CN117691035A - 一种原位生长金属-有机骨架调制的锌离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锌离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种原位生长金属‑有机骨架调制的锌离子电池负极材料及其制备方法。本发明通过一步水热法合成实现Cu基金属有机骨架(Cu‑MOF)在锌箔上原位生长；该制备方法以锌箔为基底，由二甲基咪唑、硝酸铜分别将加入CH3OH进行搅拌，溶液混合后进行水热反应，反应后的产物经洗涤、干燥后形成Cu‑MOF沉积在锌箔表面。本发明在金属锌负极表面构建了三维(3D)结构人工界面保护层，增大了比表面积、获得了均匀的电场，使Zn2+均匀输运，为Zn沉积提供更均匀和丰富的成核位点。实现了诱导锌离子重新分布，该涂层有效解决锌阳极在充放电过程中易腐蚀和枝晶生长等问题，显著提高电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锌离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种原位生长金属-有机骨架调制的锌离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着科技及工业的不断迅猛发展，人类对化石能源的需求日益增大，随之而来的便是全球能源的紧缺，巨大的能源化石消耗不仅制约着人类的发展进步，而且对环境造成了巨大的破坏，人类迫切希望寻求到可以代替传统能源的新型绿色低碳能源。为了减少能源短缺的影响，促进能源转型，太阳能风能潮汐能等绿色能源引起研究人员的广泛关注。风能、太阳能等清洁能源由于地域性的变化造成的差异较大，严重阻碍了其发展。随着储能需求的不断增长，开发出理想的下一代的新型储能系统成为人们的迫切的需要，从而来更好的应对不同的储能场景。
锂离子电池因其高能量密度和更长的寿命，成为电能储存系统中的重要组成部分。由于锂资源的短缺造成其价格上涨，及锂离子电池中电解质易燃易爆容易产生有毒气体等安全问题严重阻碍了其发展和商用。
水系锌离子电池因其成本低、高安全、低毒性和具有更高的理论容量(820mAh/g、5855mAh/cm3)更低的氧化还原电位(-0.76V vs标准氢电极)引起了研究人员的广泛关注，有望成为锂离子电池的替代品。然而锌负极的使用寿命较短还不能进行实际应用，由于其独特的水电解质体系，其阳极仍然存在严重的问题，负极上容易发生严重的金属腐蚀、枝晶生长以及产生析氢等副反应。在锌成核过程中容易发生尖端效应，造成锌在突起处聚集，从而产生枝晶，随着枝晶的生长不仅会刺穿隔膜还会造成电池的短路，锌枝晶的持续生长会导致循环寿命减小，库伦效率降低，产生死锌降低电池的寿命。而析氢反应中产生的H2的是水系锌离子电池体积膨胀和电解质泄漏的主要原因，阳极和电解质之间的一系列副反应会也会造成锌表面的钝化，危及电化学活性。
因此，有必要提供一种新的制备锌离子电池负极材料的方法，来减缓抑制枝晶的生长及析氢等副反应的生成。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种原位生长金属-有机骨架调制的锌离子电池负极材料及其制备方法，通过在锌阳极表面构建一层三维(3D)结构人工界面层来减缓抑制枝晶的生长及析氢等副反应的生成。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
本发明提供一种锌离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将锌箔进行裁剪预处理，将裁剪的锌箔用稀盐酸进行浸泡，然后用有机溶液依次进行超声、洗涤和烘干，得到锌箔基体；
2)将Cu(NO3)2·3H2O加入到CH3OH中，得到A溶液；将2-甲基咪唑加入到CH3OH中，得到B溶液；将A溶液逐滴滴加入B溶液中，进行搅拌，得到混合溶液；
3)将锌箔基体放入到聚四氟乙烯内衬中，然后把混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢高压釜中进行水热反应；
4)待反应完后自然冷却到室温，将水热反应得到的锌箔取出，进行洗涤和真空干燥，获得Cu基金属有机骨架极片，记为CM@Zn。
进一步地，步骤1)中，锌箔为普通商业化锌箔，通过浸泡和超声处理去除锌箔表面氧化层及表面油污杂质；锌箔的裁剪规格为(1～2)cm×(1～2)cm。
进一步地，步骤1)中，稀盐酸的浓度0.1～0.5mol/L。
进一步地，步骤1)中，有机溶液分别为CH3OH和无水乙醇；超声处理条件为：处理频率为20～22kHz，处理功率为200～220W，处理时间为20～40min。
进一步地，步骤2)中，Cu(NO3)2·3H2O和2-甲基咪唑的摩尔质量比为1：1～5。
进一步地，步骤2)中，搅拌采用磁力搅拌，磁力搅拌转速为300～700r/min，搅拌时间控制在10～30min。
进一步地，步骤3)中，水热反应的温度控制在100～150℃，反应时间控制在6～8h。
进一步地，步骤4)中，洗涤次数控制在3～4次，烘干温度控制在50～70℃，烘干时间控制在8～12h。
本发明还提供一种原位生长金属-有机骨架调制的锌离子电池负极材料，由上述的制备方法制备得到。
本发明还提供一种锌离子电池负极材料在水系锌离子电池中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明所用原料来源广泛，对环境友好，安全无污染，制备过程简单，降低了成本，具有良好的锌离子电池应用前景。
2、本发明采用一步水热法在锌箔表面原位生长，极大简化制备方法，缩短了制备时间，减少了合成路径，使得工艺更加简单。
3、本发明通过一种简单的水热反应制备了在锌箔上原位生长的Cu基金属有机骨架(Cu-MOF)作为水系锌离子电池负极材料，这种继承的三维结构使CM具有丰富的孔隙度，使电极/电解质界面处的电荷分布均匀。有利于Zn2+的迁移和加速反应动力学。此外，CM的形成可以改变Zn的沉积模式，诱导锌离子进行重新均匀分布，保证锌离子均匀成核和沉积，降低极化电压，减缓枝晶的生长，提高电池的循环性能。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中中不同放大倍数CM@Zn电极材料的SEM图；
图2为实施例1中锌电极片组装的对称电池在电流密度为1mA cm-2和沉积面容量为1mAh cm-2下剥离/电镀的循环曲线图；
图3为对比例1中锌电极片组装的对称电池在电流密度为1mA cm-2和沉积面容量为1mAh cm-2下剥离/电镀的循环曲线图；
图4为实施例1中锌电极片组装的对称电池在电流密度为0.3～5mA cm-2，沉积容量为0.5mAh cm-2下的速率循环图；
图5为对比例1中锌电极片组装的对称电池在电流密度为0.3～5mA cm-2，沉积容量为0.5mAh cm-2下的速率循环图；
图6为实施例1和对比例1中锌电极片组装的对称电池在-150mV过电位下的计时电流图；
图7为实施例1和对比例1中锌电极片组装的对称电池EIS曲线图；
图8为实施例1中Zn@CM//锌盐//钒基的全电池的充放电循环曲线和循环效率示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采用一步水热法，以锌箔为基底，锌箔表面原位生长构建一层三维(3D)结构人工界面层，使电极与电解质界面处的电荷均匀分布。有利于Zn2+的迁移和加速反应动力学。此外，CM的形成可以改变Zn的沉积模式，诱导锌离子进行重新均匀分布，保证锌离子均匀成核和沉积，降低极化电压，减缓枝晶的生长，提高电池的循环性能。
实施例1
1)负极材料的制备
将锌箔进行裁剪，裁剪成2cm×2cm的锌片，将锌箔浸泡于稀盐酸中超声5min，除去表面的氧化膜和杂质，稀盐酸浓度为0.1mol/L。将超声过后的锌片取出，用无水乙醇和去离子水反复清洗，自然环境干燥，作为基底备用。分别量取30ml的CH3OH溶液置于两个烧杯加入加入磁力搅拌子在磁力搅拌台上进行搅拌，然后分别称取0.6g的Cu(NO3)2·3H2O和1.2g的2-甲基咪唑溶于CH3OH溶液中，搅拌20min形成墨蓝色和透明色的溶液A和B。将A溶液逐滴滴加入B溶液中，将混合溶液置于磁力搅拌台上以600r/min的转速持续搅拌30min。将混合后的溶液倒入容量为100ml的反应釜中，将清洗过后的锌箔浸没在混合溶液中。将反应釜置于100℃的烘箱中水热反应8h，在锌箔上原位生长Cu基金属有机骨架电极材料。待反应釜自然冷却到室温后，将反应釜中的锌箔取出，反复用去离子水冲洗掉表面的残留物后放入干燥箱中60℃干燥12h，得到最终的Cu基金属有机骨架电极材料，记为CM。
本实施例采用简单的一步水热法，在锌箔上原位生长的Cu基金属有机骨架，实验步骤简单，重复性高，实验条件可控性强，实验方法普适性好。获得的CM形貌均匀。
2)组装电池
将制备的锌负极材料用切片机切成直径为12mm的极片，两片相同的极片作为正、负极极片。将一片切好的极片放入正极壳中，没有生长材料的一面与正极壳接触，放入玻璃纤维隔膜，使用移液枪滴300uL 2M的ZnSO4作为电解液，然后在隔膜上方再放入另一片锌负极极片。同样使没有生长材料的一面与不锈钢垫片接触，之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即获得一颗经过改性的锌负极水系锌离子对称纽扣电池，标记为CM@Zn//CM@Zn对称电池。
将钒基正极、锌片负极和隔膜组装入壳体，注入电解液，电解液是由2M ZnSO4组成，封装为CM@Zn//锌盐//钒基正极水系锌离子电池。
实施例2
1)负极材料的制备
将锌箔进行裁剪，裁剪成2cm×2cm的锌片，将锌箔浸泡于稀盐酸中超声5min，除去表面的氧化膜和杂质，稀盐酸浓度为0.1mol/L。将超声过后的锌片取出，用无水乙醇和去离子水反复清洗，自然环境干燥，作为基底备用。分别量取30ml的CH3OH溶液置于两个烧杯加入加入磁力搅拌子在磁力搅拌台上进行搅拌，然后分别称取1.2g的Cu(NO3)2·3H2 O和1.2g的2-甲基咪唑溶于CH3OH溶液中，搅拌20min形成墨蓝色和透明色的溶液A和B。将A溶液逐滴滴加入B溶液中，将混合溶液置于磁力搅拌台上以600r/min的转速持续搅拌30min。将混合后的溶液倒入容量为100ml的反应釜中，将清洗过后的锌箔浸没在混合溶液中。将反应釜置于100℃的烘箱中水热反应8h，在锌箔上原位生长Cu基金属有机骨架电极材料。待反应釜自然冷却到室温后，将反应釜中的锌箔取出，反复用去离子水冲洗掉表面的残留物后放入干燥箱中60℃干燥12h，得到最终的Cu基金属有机骨架电极材料，记为CM。
2)组装电池
将制备的锌负极材料用切片机切成直径为12mm的极片，两片相同的极片作为正、负极极片。将一片切好的极片放入正极壳中，没有生长材料的一面与正极壳接触，放入玻璃纤维隔膜，使用移液枪滴300uL 2M的ZnSO4作为电解液，然后在隔膜上方再放入另一片锌负极极片。同样使没有生长材料的一面与不锈钢垫片接触，之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即获得一颗经过改性的锌负极水系锌离子对称纽扣电池，标记为CM@Zn//CM@Zn对称纽扣电池。
将钒基正极、锌片负极和隔膜组装入壳体，注入电解液，电解液是由2M ZnSO4组成，封装为CM@Zn//锌盐//钒基正极水系锌离子电池。
对比例1
1)负极材料的制备
将锌箔进行裁剪，裁剪成2cm×2cm的锌片，将锌片浸泡于稀盐酸中，超声5min，去除表面的氧化膜和杂质，稀盐酸浓度为0.1mol/L。将超声过的锌片取出，用无水乙醇和去离子水反复清洗，自然环境干燥，作为没有生Cu基金属有机骨架电极材料的裸锌使用。
2)组装电池
将制备的锌负极材料用切片机切成直径为12mm的极片，两片相同的极片作为正、负极极片。将一片切好的极片放入正极壳中，放入玻璃纤维隔膜，用移液枪滴300uL 2M的ZnSO4作为电解液，然后在隔膜上方再放入另一片锌负极极片。之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即获得一颗经过改性的锌负极水系锌离子对称纽扣电池，标记为Zn//Zn对称纽扣电池。
将钒基正极、锌片负极和隔膜组装入壳体，注入电解液，电解液是由2M ZnSO4组成，封装为Zn//锌盐//钒基正极水系锌离子电池。
采用扫描电子显微镜扫描本实施例1上述制备CM的微观结构，通过对本实施例改性后的负极进行电化学测试，包括恒电流充电/放电(GCD)、电化学阻抗谱(EIS)和对称电池的测量。
在相同的测试条件下，不同浓度的生长的极片的极化电压和循环稳定性各不相同。经测试，本发明在实施例1的情况下，达到最长的循环时间。
通过对实施例1-2、对比例1的负极组装成对称电池进行循环性能测试，在锌阳极表面构建人工界面对其改性，所制备的三维(3D)结构人工界面层在电池循环过程中保持稳定，在电流密度为1mA cm-2、沉积容量为1mAh cm-2可以循环300小时，且极化电压几乎保持不变；而未经改性的锌负极仅能循环50小时，如图2和图3所示。改性后的涂层体现其稳定性和长循环寿命。
在0.3～5.0mA cm-2的不同电流密度和沉积面容量为0.5mAh cm-2的倍率循环下，对CM@Zn和裸锌电极的速率性能进行了评价。如图4和图5所示，CM@Zn在所有电流密度能够稳定运行。当电流密度增大时，CM@Zn电池的极化电压保持稳定而裸锌电池的极化电压突然升高，且波动剧烈，当电流恢复到小密度时，CM@Zn电池仍然在相同的极化电压下实现正常稳定的循环，而裸锌电池则发生快速短路，这主要是由于大电流下枝晶的急剧生长造成的。CM@Zn对称电池在恶劣条件下也能表现出优异的循环稳定性。
通过对实施例1的负极组装成全电池进行循环性能测试，实施例1在1000mA g-1的电流密度下，经过300圈测试后，放电比容量最高达到141.42mAh g-1，平均库伦效率接近100％，实验证明，经过改性过的电极呈现均匀的锌剥离/电镀过程且拥有较好的循环稳定性。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将锌箔进行裁剪预处理，将裁剪的锌箔用稀盐酸进行浸泡，然后用有机溶液依次进行超声、洗涤和烘干，得到锌箔基体；
2)将Cu(NO3)2·3H2O加入到CH3OH中，得到A溶液；将2-甲基咪唑加入到CH3OH中，得到B溶液；将A溶液逐滴滴加入B溶液中，进行搅拌，得到混合溶液；
3)将锌箔基体放入到聚四氟乙烯内衬中，然后把混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢高压釜中进行水热反应；
4)待反应完后自然冷却到室温，将水热反应得到的锌箔取出，进行洗涤和真空干燥，获得Cu基金属有机骨架极片，记为CM@Zn。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，锌箔为普通商业化锌箔，通过浸泡和超声处理去除锌箔表面氧化层及表面油污杂质；锌箔的裁剪规格为(1～2)cm×(1～2)cm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，稀盐酸的浓度0.1～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，有机溶液分别为CH3OH和无水乙醇；超声处理条件为：处理频率为20～22kHz，处理功率为200～220W，处理时间为20～40min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，Cu(NO3)2·3H2O和2-甲基咪唑的摩尔质量比为1：1～5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌采用磁力搅拌，磁力搅拌转速为300～700r/min，搅拌时间控制在10～30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，水热反应的温度控制在100～150℃，反应时间控制在6～8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，洗涤次数控制在3～4次，烘干温度控制在50～70℃，烘干时间控制在8～12h。
9.一种原位生长金属-有机骨架调制的锌离子电池负极材料，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的锌离子电池负极材料在水系锌离子电池中的应用。
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