CN116826301A - 一种抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：通过溶剂热法在玻璃纤维隔膜上生长氧化铋，得到抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜。本发明公开的一种抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜的制备方法，制备所得锌离子电池改性隔膜上的氧化铋分布均匀，分布均匀的氧化铋可调节隔膜与锌负极界面处的电场分布，减少电场分布不均匀导致的尖端效应，从而抑制锌枝晶的生长。
Description
技术领域
本发明涉及水系锌离子电池技术领域，具体地，涉及一种抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
人类社会对新能源的依赖和探索，使得新一代储能设备得到迅速发展。锂离子电池因高毒性有机电解液的使用，导致其对环境不友好以及安全事故频发。趋势上涨的锂资源价格，使得锂离子电池成本压力也越发显著。相比于传统有机锂离子电池，水系锌离子电池以其锌金属负极高的理论容量(820mAh/g)，水系电解液的本质安全性和低成本优势，成为传统锂离子电池的替代品，近年来受到研究者的广泛关注。
锌金属负极由于在电池充放电过程中枝晶的生长刺穿隔膜造成电池短路现象，以及水电解引发的析氢反应(HER)伴随着碱式锌盐等副产物的生成，对电解液造成进一步消耗，导致水系锌离子电池的库伦效率低，使用寿命短，严重阻碍了锌离子电池的实际应用。基于锌金属负极目前存在的问题，对电池隔膜进行改性以抑制锌负极表面枝晶生长和副反应发生，进而实现对锌金属负极的保护，提高电池库伦效率和循环寿命，则显得尤其重要。
发明内容
为了抑制锌的枝晶沉积，目前采用的锌负极保护方法主要为人工界面工程、电解液成分优化和电极结构的设计，但这些方法工艺较为复杂且成本昂贵。针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜的制备方法，制备所得锌离子电池改性隔膜上的氧化铋分布均匀，均匀分布的氧化铋可调节隔膜与锌负极界面处的电场分布，减少电场分布不均匀导致的尖端效应，从而抑制锌枝晶的生长。
本发明第一方面提供了一种抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：通过溶剂热法在玻璃纤维隔膜上生长氧化铋，得到抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜。
在一实施方式中，通过水热法在玻璃纤维隔膜上生长氧化铋，具体包括以下步骤：
S1、将五水合硝酸铋固体加入乙醇和乙二醇的混合溶剂中并持续搅拌，得到混合溶液；
S2、将混合溶液和玻璃纤维隔膜加入反应釜中于160℃反应5小时，反应结束后自然冷却至25℃，取出反应后的玻璃纤维隔膜，将其用去离子水和乙醇分别清洗，干燥，得到氧化铋改性的玻璃纤维隔膜。
在一实施方式中，步骤S1中，五水合硝酸铋固体与混合溶剂的质量体积比为0.97g：39mL，混合溶剂中乙醇和乙二醇的体积比为2:1；
步骤S1中，搅拌时间为60分钟。
在一实施方式中，步骤S2中，离子水和乙醇清洗后，真空干燥，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24小时。
在一实施方式中，步骤S2中，玻璃纤维隔膜加入反应釜之前在氧气等离子体氛围中处理，处理功率为100W，处理时间为10分钟。
本发明第二方面提供了一种抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜，采用上述制备方法制备而得。
本发明第三方面提供了通过上述制备方法制备所得抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜在水系锌离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明提供的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜的制备方法中，纳米花状的氧化铋原位地生长在玻璃纤维上，具有高均匀性和强附着性，使得锌离子电池改性隔膜上形成均匀、稳定的纳米花状氧化铋。
2、本发明提供的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜上的氧化铋可抑制电极界面的析氢反应，进而减少有害副反应的发生。
3、本发明提供的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜上的氧化铋均匀分布，均匀分布的氧化铋可调节隔膜与锌负极界面处的电场分布，减少电场分布不均匀导致的尖端效应，从而抑制锌枝晶的生长。
附图说明
图1为实施例1中所制备得到的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜和商用玻璃纤维隔膜(Whatman)的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中所制备得到的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜和商用玻璃纤维隔膜(Whatman)的X射线衍射图；
图3为实施例1中所制备得到的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜和商用玻璃纤维隔膜(Whatman)的线性扫描伏安测试对比图；
图4为实施例1中所制备得到的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜和商用玻璃纤维隔膜(Whatman)组装的对称电池在2mA/cm2电流密度，1mAh/cm2面积容量下的恒电流充放电长循环对比图；
图5为实施例1中所制备得到的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜对称电池循环后的锌片电极的扫描电子显微镜图；
图6为商用玻璃纤维隔膜(Whatman)对称电池循环后的锌片电极的扫描电子显微镜图；
图7为对比例1中所制备锌离子电池改性隔膜的扫描电子显微镜图；
图8为对比例1中所制备锌离子电池改性隔膜组装的对称电池在2mA/cm2电流密度，1mAh/cm2面积容量下的恒电流充放电图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜，该抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜通过以下方法制备而得：
将0.97g五水合硝酸铋固体加入26mL乙醇和13mL乙二醇的混合溶剂中并持续搅拌60分钟，得到混合溶液；将上述混合溶液和在100W的O2等离子体氛围中清洗10分钟的玻璃纤维隔膜加入50mL反应釜中于160℃反应5小时，反应结束后自然冷却至25℃并取出隔膜，将其用去离子水和乙醇分别清洗；将清洗过的隔膜放置在60℃的真空烘箱中干燥24小时，得到氧化铋改性的玻璃纤维隔膜，即，本实施例中的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜。
对比例1
本对比例提供一种锌离子电池改性隔膜，该锌离子电池改性隔膜通过以下方法制备而得：
将0.97g五水合硝酸铋固体加入26mL乙醇和13mL乙二醇的混合溶剂中并持续搅拌60分钟，得到混合溶液；将上述混合溶液和玻璃纤维隔膜加入50mL反应釜中于160℃反应5小时，反应结束后自然冷却至25℃并取出隔膜，将其用去离子水和乙醇分别清洗；将清洗过的隔膜放置在60℃的真空烘箱中干燥24小时，得到锌离子电池改性隔膜。
试验例
一、采用扫描电子显微镜对实施例1中所制备得到的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜和商用玻璃纤维隔膜(Whatman)的微观形貌特征拍照分析。
图1(a)为实施例1中所制备得到的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜的扫描电子显微镜图，图1(b)为商用玻璃纤维隔膜(Whatman)的扫描电子显微镜图。
从图1(a)可以明显看到纳米花状的氧化铋致密均匀地生长在玻璃纤维上，且氧化铋大小合适并未堵塞纤维孔洞，有利于电解液的传输。从图1(b)可以看到商用玻璃纤维隔膜(Whatman)表面光滑。说明通过本发明中的制备方法氧化铋可以通过原位溶剂热的方法致密均匀地长在玻璃纤维隔膜上。
二、将实施例1中所制备得到的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜和商用玻璃纤维隔膜(Whatman)分别放入X射线衍射仪进行检测，生成X射线衍射图谱。
结果如图2所示，图2中曲线(a)为实施例1中所制备得到的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜对应X射线衍射图谱，图2中曲线(b)为商用玻璃纤维隔膜(Whatman)对应X射线衍射图谱。
由图2可知，说明通过本发明提供的制备方法实现了氧化铋和玻璃纤维的成功复合。
三、图3为分别以实施例1中所制备得到的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜和商用玻璃纤维隔膜(Whatman)组装的对称电池的线性扫描伏安测试对比图，所用电解液为1mol/L硫酸钠溶液，电极均为面积相等的锌箔。从图3可知在0.4V的相同电位下，使用实施例1中所制备得到的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜的对称电池比使用商用玻璃纤维隔膜(Whatman)的对称电池具有相对更低的还原电流。说明氧化铋的加入对析氢反应具有抑制作用。
图4为以2mol/L硫酸锌溶液作为电解液，锌箔为电极，分别以实施例和对比例作为电池隔膜组装的对称电池在2mA/cm2电流密度，1mAh/cm2面积容量下的恒电流充放电长循环对比图。可以看出与商用玻璃纤维隔膜(Whatman)组装的对称电池的80小时循环寿命相比，以实施例1中所制备得到的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜的对称电池具有更长的循环寿命(515小时)，说明改性后的玻璃纤维隔膜对锌枝晶的生长起到了抑制作用，实现了稳定的长循环。说明了氧化铋改性的玻璃纤维隔膜在锌离子电池中具有优秀的应用前景。
四、图5为实施例1中所制备得到的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜对称电池循环后的锌片电极的扫描电子显微镜图，图6为商用玻璃纤维隔膜(Whatman)对称电池循环后的锌片电极的扫描电子显微镜图。
由图5可以看到锌片表面沉积均匀平整，无明显的枝晶生成；由图6可以看到锌片表面有明显突起状枝晶生成，说明了采用商用玻璃纤维隔膜组装的电池只有不到80h寿命是由于产生锌枝晶，枝晶进一步生长穿透隔膜使得两极连接，造成的短路从而电池损坏这一猜想的合理性。
五、采用扫描电子显微镜对对比例1中所制备锌离子电池改性隔膜的微观形貌特征进行分析。
结果如图7所示，由于玻璃纤维隔膜在溶剂热反应前未经活化处理，表面不具有丰富的含氧官能团，从而不利于溶剂的浸润，因此氧化铋纳米花未能均匀地生长在玻璃纤维上，呈现出未生长满，部分光秃的纤维形貌。
图8为分别以对比例1中所制备锌离子电池改性隔膜组装的对称电池的线性扫描伏安测试图，由图6可知，未经活化处理的隔膜，造成氧化铋在其上生长不均匀，其330h电池寿命较短(与等离子体处理了的515h相比)，因此体现出氧等离子体处理的优异作用。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (7)
1.一种抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过溶剂热法在玻璃纤维隔膜上生长氧化铋，得到抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜。
2.根据权利要求1所述的抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，通过溶剂热法在玻璃纤维隔膜上生长氧化铋，包括以下步骤：
S1、将五水合硝酸铋固体加入乙醇和乙二醇的混合溶剂中并持续搅拌，得到混合溶液；
S2、将混合溶液和玻璃纤维隔膜加入反应釜中于160℃反应5小时，反应结束后自然冷却至25℃，取出反应后的玻璃纤维隔膜，将其用去离子水和乙醇分别清洗，干燥，得到氧化铋改性的玻璃纤维隔膜。
3.根据权利要求2所述的一种抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，五水合硝酸铋固体与混合溶剂的质量体积比为0.97g：39mL，混合溶剂中乙醇和乙二醇的体积比为2:1；
步骤S1中，搅拌时间为60分钟。
4.根据权利要求2所述的一种抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，离子水和乙醇清洗后，真空干燥，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24小时。
5.根据权利要求2所述的一种抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，玻璃纤维隔膜加入反应釜之前在氧气等离子体氛围中处理，处理功率为100W，处理时间为10分钟。
6.一种抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备而得。
7.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备所得抑制枝晶生长的锌离子电池改性隔膜在水系锌离子电池中的应用。
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Legal Events
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