CN117637975A

CN117637975A - 一种三维多级锌负极片、水系锌离子电池电解液、水系锌离子电池

Info

Publication number: CN117637975A
Application number: CN202311648953.4A
Authority: CN
Inventors: 李勇; 李林杰; 杜卫东; 冯德世; 许凤钊; 叶传根; 张兴双
Original assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Current assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Priority date: 2023-12-04
Filing date: 2023-12-04
Publication date: 2024-03-01

Abstract

本发明提供了一种三维多级锌负极片、水系锌离子电池电解液、水系锌离子电池，属于水系锌离子电池技术领域。本发明提供的三维多级锌负极片，包括三维多级铜集流体和锌金属；所述三维多级铜集流体为骨架表面具有相互交联铜纤维的泡沫铜；所述锌金属通过电沉积的方法负载在三维多级铜集流体之上，此结构的负极片能够引导锌可逆的沉积/剥离，有效抑制锌枝晶的生长；本发明以赤藓糖醇作为电解液的添加剂，可调节溶剂化鞘的结构并破坏含水电解质的氢键网络，有效抑制氢气的析出和腐蚀的发生，减少副反应对锌负极稳定性的影响。基于上述方案的水系锌离子电池的倍率性能和循环性能得到了明显提升。

Description

一种三维多级锌负极片、水系锌离子电池电解液、水系锌离子电池

技术领域

本发明涉及水系锌离子电池技术领域，特别涉及一种三维多级锌负极片、水系锌离子电池电解液、水系锌离子电池。

背景技术

当前社会坚持绿色可持续发展的理念，能源危机和环境问题引起了我们的广泛重视，对可再生能源的电网规模储能装置的要求达到了新的高度。目前，水系锌离子电池是近年来发展起来的一种新型二次电池，锌金属负极具有高比容量(820mAh g^-1和5824mAh cm^-3)、低电化学电位(-0.76V vs.标准氢电极)、水溶液中良好稳定性等特点，其充放电过程更加高效安全，电池材料无毒廉价，对环境友好且制备工艺简单，已成为电网储能系统及新兴领域的有力竞争者，具有极高的应用价值和发展前景。

然而，锌负极在沉积/剥离的过程中，枝晶的生长、腐蚀和析氢等副反应的发生，对电池系统带来了不可逆的破坏，例如降低库仑效率、降低循环寿命甚至使电池短路。为了解决这些棘手的问题，人们引入了结构设计、电解液优化、表界面改性以及隔膜设计等策略。其中，通过结构设计来构建三维衬底可以降低电极表面实际电流密度并均匀电场分布，这有助于Zn²⁺的均匀沉积以抑制Zn枝晶的生长。此外，与二维平面锌箔相比，三维框架可以容纳更多的Zn金属而不改变整体厚度，避免了体积变化对电池的影响。应当注意的是，Zn在水系电解质中具有差的热力学稳定性，会不可避免的发生析氢和腐蚀等副反应，产生的气泡和副产物将恶化电极表面上的电子/离子分布，进一步加速枝晶生长。

锌枝晶生长与析氢腐蚀等副反应之间存在着微妙的关系，相互影响，共同决定着锌负极的整体性能。因此，枝晶生长和析氢腐蚀等副反应协同抑制策略的开发与设计是实现超稳定锌负极的一个有效途径。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种三维多级锌负极片、水系锌离子电池电解液、水系锌离子电池，本发明提供水系锌离子电池实现了枝晶生长和析氢腐蚀等副反应的协同抑制，具有高容量保持率和低极化。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种三维多级锌负极片，包括三维多级铜集流体和锌金属；所述三维多级铜集流体为骨架表面具有相互交联铜纤维的泡沫铜；所述锌金属通过电沉积的方法负载在三维多级铜集流体之上。

优选地，所述三维多级铜集流体的厚度为0.5mm～2.0mm，主孔道的孔径为10～100μm，比表面积为0.1～0.8m²/g。

优选地，所述三维多级铜集流体在预沉积Zn时的电流密度为10～100mA cm^-2，锌的负载量为0.1～10mAh cm^-2。

优选地，所述三维多级锌负极片整体结构为圆形、正方形、长方形或三角形。

本发明还提供了一种水系锌离子电池电解液，包括去离子水、电解质和添加剂；所述添加剂为水溶性赤藓糖醇。

优选地，所述水溶性赤藓糖醇的质量占电解液总质量的0.1％～40％。

进一步优选地，所述的水溶性赤藓糖醇的质量占电解液总质量的10％～25％

优选地，所述水系锌离子电池电解液的pH值为4～6。

本发明还提供了一种水系锌离子电池，包括正极、隔膜、负极和电解液；所述负极为上述技术方案所述的三维多级锌负极；所述电解液为上述技术方案所述的水系锌离子电池电解液。

有益技术效果：

(1)本发明新开发的三维多级锌负极片具较大的比表面积，提供了丰富的Zn成核位点，并使得电极表面的离子通量和电场更加均匀化，从而大大降低锌的成核过电位，加速了电极动力学，抑制了锌枝晶的生长，同时有效缓解电极循环过程中的体积膨胀。

(2)本发明中引入的赤藓糖醇是一种用于水系锌离子电池电解液的添加剂，分子式为C₄H₁₀O₄，是含有多个羟基的有机化合物，其来源广泛且绿色环保，将其作为水系锌离子电池电解液的添加剂可以有效减少溶剂化鞘中的水分子并破坏含水系电解质中的氢键网络，减少析氢和腐蚀等副反应的发生。

(3)本发明提供的水系锌离子电池实现了枝晶生长和析氢腐蚀等副反应的协同抑制，在Zn/MnO₂全电池中也实现了高容量保持率和低极化，在1A g^-1下循环1000次后仍有86.7％的保持率。这项工作为通过协同改性策略实现水系锌离子电池的稳定循环提供了新的思路。

附图说明

图1为实施例1步骤1制备的三维多级铜集流体的扫描电子显微镜图(SEM)；

图2为参比例1步骤1制备的初始泡沫铜的扫描电子显微镜图(SEM)；

图3为实施例1步骤1制备的三维多级铜集流体与参比例1步骤1制备的初始泡沫铜基底上锌的初始成核过电位图；

图4为实施例1步骤2制备的三维多级锌负极的扫描电子显微镜图(SEM)；

图5为参比例1步骤2制得的锌负极的扫描电子显微镜图(SEM)；

图6为实施例1步骤2制得的三维多级锌负极循环200圈后的扫描电子显微镜图(SEM)；

图7为参比例1步骤2制得的锌负极循环200圈后的扫描电子显微镜图(SEM)；

图8为实施例2与参比例2的LSV曲线；

图9为实施例2与参比例2的Tafel曲线图；

图10为实施例2与参比例2对应Cu||Zn半电池的库伦效率图；

图11为本实施例3与参比例3的倍率性能测试图；

图12为本实施例3与参比例3的长循环性能测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种三维多级锌负极片，包括三维多级铜集流体和锌金属；所述三维多级铜集流体为骨架表面具有相互交联铜纤维的泡沫铜；所述锌金属通过电沉积的方法负载在三维多级铜集流体之上。

在一些实施方式中，所述三维多级铜集流体的厚度优选为0.5mm～2.0mm，更优选为1.0～1.5mm，主孔道的孔径优选为10～100μm，更优选为30～70μm，比表面积优选为0.1～0.8m²/g，更优选为0.2～0.6m²/g。

在一些实施方式中，所述三维多级铜集流体在预沉积Zn时的电流密度为10～100mA cm^-2，锌的负载量优选为0.1～10mAh cm^-2，更优选为1～6mAh cm^-2。

在一些实施方式中，所述三维多级锌负极片整体结构为圆形、正方形、长方形或三角形。

在一些实施方式中，所述三维多级锌负极片的制备方法为：

(1)制备三维多级铜集流体：将商业泡沫铜骨架用丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤以消除表面污染物，然后进行干燥；将8g氢氧化钠溶解在100mL水溶液中，然后在剧烈搅拌下将2.5g过硫酸铵加入到上述溶液中持续搅拌30min制备混合溶液；在缓慢搅拌下将预处理后干燥的泡沫铜浸入上述混合溶液中20min；用蒸馏水冲洗多次后在60℃下真空中干燥过夜，以获得骨架表面具有氢氧化铜纳米纤维的泡沫铜骨架；接下来在5％ H₂/Ar混合气氛中，分别在200℃和400℃下退火4h和10h，最终获得三维多级铜集流体；

(2)制备三维多级锌负极片：将45g硫酸钠、45g七水硫酸锌和7.5g硼酸溶解在300mL去离子水中形成透明溶液作为电镀溶液；采用双电极系统进行电沉积锌，其中三维多级铜集流体是工作电极，铂箔是对电极，在40mA cm^-2的电流密度下沉积900s，利用去离子水冲洗干燥后得到三维多级锌负极片。

在一些实施方式中，所述水溶性赤藓糖醇的质量占电解液总质量的0.1％～40％，优选为10％～25％。

在一些实施方式中，所述水系锌离子电池电解液的pH值为4～6。

在一些实施方式中，所述电解质为七水硫酸锌。

在一些实施方式中，所述水系锌离子电池电解液的制备方法为：将赤藓糖醇加入到七水硫酸锌水相电解液中，充分搅拌直至赤藓糖醇完全溶解，静置即得；所述七水硫酸锌溶液的浓度为1.8mol/L；所述赤藓糖醇和七水硫酸锌溶液的质量比为1:5。

在一些实施方式中，所述正极为MnO_2。

在一些实施方式中，所述MnO₂的制备方法为采用水热法制备，具体为：在剧烈搅拌下，将5mM高锰酸钾溶解在75mL去离子水中，然后加入1.75mL浓盐酸，在室温下搅拌均匀，然后转移到100mL聚四氟乙烯高压釜中进行水热合成，过滤产物，用去离子水和乙醇洗涤，并在80℃下干燥过夜。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

三维多级锌负极片的制备：

1)制备三维多级铜集流体：

将商业泡沫铜骨架用丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤以消除表面污染物，放入烘箱干燥过夜；将8g氢氧化钠溶解在100mL水溶液中，然后在剧烈搅拌下将2.5g过硫酸铵加入到上述溶液中持续搅拌30min来制备溶液；在缓慢搅拌下将预处理后干燥的泡沫铜浸入上述溶液中20min；接下来用蒸馏水冲洗多次后在60℃下真空中干燥过夜，以获得骨架表面具有氢氧化铜纳米纤维的泡沫铜骨架；接下来在5％ H₂/Ar混合气氛中，在200℃和400℃下分别退火4h和10h，最终获得三维多级铜集流体。

2)制备三维多级锌负极：

将45g硫酸钠、45g七水硫酸锌和7.5g硼酸溶解在300mL去离子水中形成透明溶液作为电镀溶液；采用双电极系统进行电沉积锌，其中三维多级铜集流体是工作电极，铂箔是对电极，在40mA cm^-2的电流密度下沉积900秒，利用去离子水冲洗干燥后得到三维多级锌负极，并按需求将其切为直径12mm的圆片，以供后续测试。

参比例1

1)处理初始泡沫铜：

将商业泡沫铜骨架依次用丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤以消除表面污染物，放入烘箱干燥过夜；

2)同实施例1步骤2，区别在于将三维多级铜集流体更换为步骤1)所得处理过的初始泡沫铜。

性能测试

本实施例步骤1制得的三维多级铜集流体如图1所示，相比于图2初始泡沫铜的光滑表面，由图1能够看出本实施例1制得的三维多级铜集流体骨架上的铜纳米纤维相互交联形成蜂窝状多孔结构，比表面积变大，提供了更多的锌成核位点。

本实施例步骤1制得的三维多级铜集流体与参比例1制得的初始泡沫铜基底上锌的初始成核过电位如图3所示，初始泡沫铜上的锌初始成核过电位为74mV，相比之下，三维多级铜集流体上的锌初始成核过电位为43mV，显著降低了锌的成核过电位。

本实施例1步骤2制得的三维多级锌负极如图4所示，参比例1步骤2制得的锌负极如图5所示。在沉积10mAh cm^-2的Zn之后，由于有限的成核位点，初始泡沫铜骨架和相邻骨架之间的空间上观察到大量不规则的苔藓状Zn枝晶。相比之下，Zn被均匀地引导到三维多级铜集流体表面交联的铜纤维处沉积，形成了均匀且致密的沉积层。

采用浓度为1.8mol/L的七水硫酸锌为电解液，将本实施例步骤2制得的三维多级锌负极和参比例1步骤2制得的锌负极分别组装成对称电池在1mAh cm^-2下循环200圈后的形貌分别如图6和图7所示。本实施例步骤2制得的三维多级锌负极没有观察到枝晶并且表面保持光滑；参比例1步骤2制得的锌负极表现出更粗糙的表面，具有由各种尺寸的薄片积累的大量枝晶，其可能刺穿隔板并导致电池短路。

综上所述，本实施例1制得的三维多级锌负极，基体比表面积显著增加，均匀了电极表面附近的离子通量和电场分布，同时提供了丰富的成核位点，成核过电位显著下降，极化减小。组装成对称电池在1mAh cm^-2下循环200圈后，并无明显枝晶生长，具有良好的电化学稳定性。

实施例2

水系锌离子电池电解液的配置：

将1g赤藓糖醇加入到5g的1.8mol/L七水硫酸锌水相电解液中，充分搅拌直至赤藓糖醇完全溶解，静置即得。

参比例2

电解液的配置：同实施例2，区别在于，不添加赤藓糖醇。

将实施例2和参比例2的电解液进行电化学性能的测试：利用三电极系统对上述电解液进行析氢和腐蚀的测试，其中锌箔作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。组装Cu||Zn半电池进行库伦效率的测试，其中工作电极为铜箔，对电极和参比电极为锌箔，电解液添加量为100uL。

测试结果：

析氢通过线性扫描伏安法(LSV)测量，本实施例2与参比例2的LSV曲线如图8所示，在恒定电流密度下，实施例2比参比例2具有更高的过电位，表明加入赤藓糖醇后的水系锌离子电池电解液对析氢具有明显抑制作用。

腐蚀通过Tafel曲线进行反映，本实施例2与参比例2的Tafel曲线如图9所示，参考交换电流密度来评估腐蚀反应速率。本实施例2中引入赤藓糖醇的水系锌离子电池电解液的交换电流密度为(0.249mA cm^-2)，远低于参比例2纯硫酸锌电解液的交换电流密度(1.477mA cm^-2)，表明赤藓糖醇添加剂对腐蚀起到了明显的抑制作用。

本实施例2与参比例2对应Cu||Zn半电池的库伦效率如图10所示。在1mA cm^-2的电流密度，1mAh cm^-2充放电容量下，本实施例2的半电池的库伦效率在300次循环后仍可达到99.74％。相反，参比例2的半电池的库伦效率在循环70次后发生剧烈波动，无法继续测试。表明赤藓糖醇添加剂对稳定库伦效率起到了明显作用。

综上所述，本实施例2引入赤藓糖醇的水系锌离子电池电解液，对于析氢和腐蚀的抑制效果明显，同时Cu||Zn半电池展现了优越的的库伦效率，循环稳定性得到了很大提升。

实施例3

基于三维多级锌负极片和以赤藓糖醇作为电解液添加剂的电解液的水系锌锰电池的组装：

(1)制备三维多级锌负极(同实施例1)；

(2)配制电解液(同实施例2)；

(3)制备MnO₂正极：采用水热法制备δ-MnO₂。具体为：在剧烈搅拌下，将5mM高锰酸钾溶解在75mL去离子水中，然后加入1.75mL浓盐酸，在室温下搅拌30min。将所得溶液搅拌得到均匀溶液，并转移到100mL聚四氟乙烯高压釜中进行水热合成，然后过滤产物，用去离子水和乙醇洗涤，并在80℃下干燥过夜；

(4)组装电池：将导电石墨纸放置在正极壳内，接而依次放入正极片和隔膜，滴加电解液至隔膜完全润湿，继而依次放入负极片、不锈钢垫片、弹片和负极壳，然后放入封口机进行静压密封，即得水系锌离子电池。

参比例3

参比水系锌锰电池的组装：

(1)负极采用锌箔；

(2)配制普通电解液(同参比例2)；

(3)制备MnO₂正级：同实施例3步骤3；

(4)组装电池：同实施例3。

对实施例3和参比例3所组装的电池进行倍率充放电和恒流充放电测试，所设置的倍率为0.5A/g、1A/g、2A/g、1A/g、0.5A/g，所设置的恒流电流密度为1A/g。

测试结果：

由图11的倍率性能测试可以看出，实施例3的水系锌离子电池在0.5A/g、1A/g、2A/g、1A/g、和0.5A/g的电流密度下的放电比容量均明显高于参比例3的水系锌离子电池，说明基于三维多级锌负极和以赤藓糖醇作为电解液添加剂的电解液的水系锌锰电池具备更优的倍率性能。

由图12的长循环性能测试可以看出，实施例3的水系锌离子电池在1Ag^-1下循环1000次后保持86.7％的保持率。相比之下，参比例3水系锌离子电池的容量衰减至仅剩17.1mAh g^-1。

综上所述，基于三维多级锌负极和以赤藓糖醇作为电解液添加剂的电解液的水系锌锰电池，在倍率和长循环稳定性上都得到了明显提升。这归功于协同改性策略，通过三维多级锌负极片的结构设计和电解液添加剂的共同作用，解决枝晶问题的同时兼顾了析氢和腐蚀等副反应，全方面提升了水系锌锰电池的性能，为通过协同改性策略实现水系锌离子电池的稳定循环提供了新的思路。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种三维多级锌负极片，其特征在于，包括三维多级铜集流体和锌金属；所述三维多级铜集流体为骨架表面具有相互交联铜纤维的泡沫铜；所述锌金属通过电沉积的方法负载在三维多级铜集流体之上。

2.根据权利要求1所述的三维多级锌负极片，其特征在于，所述三维多级铜集流体的厚度为0.5mm～2.0mm，主孔道的孔径为10～100μm，比表面积为0.1～0.8m²/g。

3.根据权利要求1所述的三维多级锌负极片，其特征在于，所述三维多级铜集流体在预沉积Zn时的电流密度为10～100mAcm^-2，锌的负载量为0.1～10mAh cm^-2。

4.根据权利要求1所述的三维多级锌负极片，其特征在于，所述三维多级锌负极片整体结构为圆形、正方形、长方形或三角形。

5.一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，包括去离子水、电解质和添加剂；所述添加剂为水溶性赤藓糖醇。

6.根据权利要求5所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述水溶性赤藓糖醇的质量占电解液总质量的0.1％～40％。

7.根据权利要求6所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述的水溶性赤藓糖醇的质量占电解液总质量的10％～25％。

8.根据权利要求5～7任一项所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述水系锌离子电池电解液的pH值为4～6。

9.一种水系锌离子电池，其特征在于，包括正极、隔膜、负极和电解液；所述负极为权利要求1～4任一项所述的三维多级锌负极；所述电解液为权利要求5～8任一项所述的水系锌离子电池电解液。