CN117594799A - 一种三维掺磷自支撑材料在水系锌电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于三维掺磷自支撑材料在水系锌电池中的应用，属于电化学储能材料的制备技术领域。通过一步电化学沉积技术，使用含磷电解液，在活化的碳布上进行恒电流两电极沉积，得到磷掺杂的自支撑三维材料CC‑A@ZnP。本发明利用碳布增大材料比表面积，降低局部电流，再引入磷元素共同引导锌离子均匀沉积，阻止副反应的发生，有效抑制了循环过程中锌金属与电解液发生的析氢和腐蚀，降低了界面阻抗，减少锌枝晶的产生，提高了电池的稳定性与安全性。该制备方法简单快捷、绿色环保，适合大规模生产，可应用于锌离子电池/锌空气电池等长循环寿命、高安全性的储能体系中。

Description

一种三维掺磷自支撑材料在水系锌电池中的应用
技术领域
本发明涉及电化学储能材料的制备技术领域，具体涉及一种基于三维掺磷自支撑材料在水系锌电池中的应用。
背景技术
随着能源需求的不断增加和环境污染的进一步加剧，近年来，可再生清洁能源的研究迅速发展。然而，合理、高效地储存和利用可再生能源仍然是一个挑战。在现有的储能技术中，电池能够将化学能可逆地转化为电能，具有功率和能量密度高、成本低、制造工艺简单、循环寿命长等优点，被认为是最有前途和最高效的储能技术。与其他电池技术相比，锂离子电池具有更长的寿命和更高的能量密度，近年来已成为电能存储系统的领导者。然而，锂金属的价格及相关的安全问题严重限制其未来发展。锌离子电池因其高元素丰度、低毒性、更高的理论容量(820mAh g-1)、更低的氧化还原电位(-0.763V vs标准氢电位)和更高的安全系数引起了人们的广泛关注。
众所周知，作为锌离子电池的一个组成部分，负极对电池的性能和寿命尤为重要。在电镀和剥离过程中，电荷分布不均匀和副反应(腐蚀和析氢)会引起枝晶的形成，枝晶生长会导致锌负极的容量和库仑效率降低，较大的枝晶甚至会刺穿隔膜，造成短路。此外，析氢和腐蚀过程中电解液的不可逆消耗会影响锌离子电池的长期循环性能，产生的氢气增加了电池分裂和电解液泄漏的风险。因此，对锌负极开展深入的研究和优化对锌离子电池的实用化至关重要。
负极材料合理的结构设计和组分调控可以有效地解决枝晶问题。基底的三维结构有助于扩大电极的比表面积，降低局部电流，从而有效抑制枝晶生长。此外，改变基底的组分可以改善负极与电解质之间的亲和力，降低成核电位，达到抑制析氢和腐蚀的效果。电沉积材料制备技术能精确控制材料的沉积量，做到精准调控，加上柔性三维材料的特性，能大幅扩展锌负极的应用场景，对比传统二维材料更符合新型储能器件领域的需求。
发明内容
本发明目的在于，提供三维掺磷自支撑材料在水系锌电池中的应用，该三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP材料性能优异、成本廉价、绿色环保，适合大规模生产，制备工艺过程简单，应用于锌离子电池/锌空气电池长循环寿命、高安全性的能源材料中。本发明的三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP材料有效抑制了循环过程中锌金属与电解液发生的析氢和腐蚀，降低了材料阻抗，减少锌枝晶的产生，提高了电池的稳定性与安全性。
三维金属基底抑制析氢腐蚀的效果较差，其中泡沫铜的析氢现象较为严重，弱于传统锌片，具有安全隐患，不符合电极的产业化要求。相比之下，碳布在具备大比表面积的同时，还有抑制析氢腐蚀、柔韧性更佳、价格更低廉等优点，是更理想的基底材料。经过预处理的亲水碳布加上小电流一步沉积ZnP镀层可以得到形貌更均匀平整，性能更稳定的负极材料。
为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：所述三维掺磷自支撑材料在水系锌电池中的应用，所述三维掺磷自支撑材料的制备方法如下：选用碳布作为基底进行预处理，将碳布置于石英舟中，在200～400℃的条件下空烧3～5h，后用浓硝酸在25～110℃的条件下水热酸化3～6h，活化后用去离子水和乙醇洗涤三次，活化后的碳布命名为CC-A；
将七水硫酸锌，磷酸二氢钠，硼酸，硫酸钠，氯化钠，乙二胺四乙酸二钠溶解于去离子水中作为电解质备用；
用砂纸打磨锌箔清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤并晾干待用；
以CC-A为正极，锌箔为负极，用电池壳组装扣式电池，在静置4～12h后以1mA cm-2的电流密度进行恒电流沉积10h，沉积结束后用去离子水对正极材料进行冲洗，真空干燥得到沉积量为0.5～25mAh cm-2的三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP；
所述三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP材料可作为锌离子电池负极材料或锌空气电池负极材料。
优选的，选用碳布作为基底进行预处理，活化后的碳布命名为CC-A。将碳布置于石英舟中，在350℃的条件下空烧4h，后用浓硝酸在110℃的条件下水热酸化6h，活化后用去离子水和乙醇洗涤三次，裁剪成10mm×10mm的大小晾干待用；
将11.502g七水硫酸锌，1.199g磷酸二氢钠，0.495g硼酸，3.977g硫酸钠，1.987g氯化钠，0.175g乙二胺四乙酸二钠溶解于100mL去离子水中作为电解质备用；
用砂纸打磨锌箔清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤三次并晾干待用；
以CC-A为正极，锌箔为负极，用CR2032电池壳组装扣式电池，在静置6h后以1mAcm-2的电流密度进行恒电流沉积10h，沉积结束后用去离子水对正极材料进行冲洗，真空干燥得到沉积量为10mAh cm-2的三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP；
所述三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP材料可作为锌离子对称电池电极材料，步骤如下：所述三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP材料作为正负极，2M硫酸锌为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，在室温下组装扣式电池，将组装好的电池在电池测试柜上进行性能测试；
所述三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP材料可作为锌离子电池负极材料，步骤如下：所述三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP材料作为负极，MnO2为正极，2M硫酸锌为电解液，在空气条件下组装锌离子电池。将组装好的电池在电池测试柜上进行性能测试；
所述三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP材料可作为锌空气电池负极材料，步骤如下：所述三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP材料作为负极，负载氧还原/氧析出催化剂的疏水碳纸为正极，6M氢氧化钾和2M氯化锌作为电解液，在空气条件下组装锌空气电池。将组装好的电池在电池测试柜上进行性能测试。
优选的，通过扫描电镜可以观测到经过空烧酸化处理后的碳布表面在去除表面杂质的同时形成了多孔结构，增加了碳布的亲水性，沉积后碳布表面形成了均匀的球形颗粒状ZnP镀层。
优选的，以CC-A@ZnP作为工作电极，铂片作为对电极，氯化银作为参比电极，电解液为2M硫酸锌水溶液，用CHI660E型电化学工作站记录数据，LSV曲线显示，在5mA cm-2下，CC-A@ZnP的析氢电位为-1.45V，TAFEL曲线显示，CC-A@ZnP的腐蚀电位为-0.95V，腐蚀电流密度为-2.70mA cm-2，从测试结果可以看出CC-A@ZnP的抑制析氢和抗腐蚀性能要明显优于纯锌箔，三维掺磷自支撑材料对锌枝晶的抑制作用。
优选的，将CC-A@ZnP作为水系锌离子电池的正负极，2M硫酸锌水溶液作为电解液，玻璃纤维(GF-D)作为隔膜，用CR2032电池壳在室温下组装成锌离子电池，将组装好的电池在多通道电化学工作站(Biologic VSP-300)上进行阻抗测试，使用CC-A@ZnP作为电极组装的对称电池阻抗为15Ω；将组装好的电池在电池测试柜(深圳新威CT-4008)上进行长循环测试，CC-A@ZnP组装的对称电池在1mA cm-2，1mAh cm-2的条件下实现了超过250h的稳定循环，CC-A@ZnP组装的对称电池在循环过程中具有较小的极化电压，更有利于长期稳定的循环。
有益效果：
1、本方法将不同三维基底作为衬底在磷掺杂锌盐水溶液中进行恒电流沉积，获得磷掺杂的具有抑制锌枝晶生长的自支撑材料。与其他制备锌金属负极方法相比，本发明制备的三维材料具有三维网络结构，比表面积大，能诱导锌均匀沉积，抑制锌枝晶的生长，此外，三维基底的预处理与磷元素的引入使得材料的亲水性有明显改善，进一步抑制氢气的生成和材料的腐蚀钝化，具有优越的机械性能和较好的循环稳定性。材料制备的实验操作步骤简单且快速，无需外加粘合剂和导电剂，实验过程中化学药剂利用率高，实验过程中无有害气体生成，廉价环保，设备投入少，且形貌稳定，适合规模化生产。
2、本发明通过大量实验筛选，在1mA cm-2的电流密度下进行沉积10h制备的CC-A@ZnP材料具有稳定且平整的形貌。相同测试条件下与商用锌箔相比，该集流器的锌沉积过电位有明显降低，抑制析氢和腐蚀的性能显著提高，此外，使用该材料作为电极材料组装的对称电池阻抗明显小于纯锌箔组装的对称电池，差值高达50倍以上，更有利于长期循环的稳定性。在1mAcm-2，1mAh cm-2的条件下进行长循环测试，试验结果表明，纯锌箔组装的电池在250h小时发生了短路，相比之下，本发明制备的材料实现了超过350h的稳定，与此同时还展现出了更小的极化电压，进一步论证了本发明材料体系对材料循环稳定性的改善。
3、在长循环测试后，通过扫描电子显微对1mAcm-2，1mAh cm-2条件下循环后的对称电池的负极进行表面形貌观察，可以看出循环后的纯锌负极表面因锌离子不均匀沉积生长了大量锌枝晶，严重影响了电池的循环稳定性，相比之下，沉积在具有三维结构的掺磷自支撑材料表面的锌得到了有效引导，平行于材料表面取向沉积，整体均匀平整，无锋利竖直的锌枝晶的生成。作为离子电池负极材料，具有三维结构的CC-A@ZnP表现出最佳性能。
4、综合实施例1～7可以发现，不同基底对材料性能有显著影响，三维金属基底抑制析氢腐蚀的效果较差，其中泡沫铜的析氢现象较为严重，弱于传统锌片，具有安全隐患，不符合电极的产业化要求。相比之下，碳布在具备大比表面积的同时，还有抑制析氢腐蚀、柔韧性更佳、价格更低廉等优点，是更理想的基底材料。经过预处理的亲水碳布加上小电流一步沉积ZnP镀层可以得到形貌更均匀平整，性能更稳定的负极材料。
5、相比实施例1，实施例2中电流密度为10mAcm-2，通过扫描电镜可以观测到沉积得到的CC-A@ZnP(图2)表面形成了堆叠的层状镀层，但镀层偏厚且分布不均匀，整体形貌不如实施例1理想。将CC-A@ZnP作为水系锌离子电池的正负极，2M硫酸锌水溶液作为电解液，玻璃纤维(GF-D)作为隔膜，用CR2032电池壳在室温下组装成锌离子电池。电池循环时极化电压达大于实施例1，在循环200h后发生短路，整体稳定性要弱于实施例1。
6、相比实施例1，实施例3采用的碳布基底未经350℃保温4h空烧处理，组装锌离子电池后循环100h发生极化，整体的抑制析氢腐蚀性能以及稳定性要弱于实施例1。
7、实施例4可以看出，对比分别在三维银铜合金和纯锌箔上沉积ZnP的沉积曲线可以看出，三维基底可以有效将锌沉积的成核过电位从70mV降低至16mV。通过三电极电解池对Cu-Ag-60@ZnP进行析氢性能测试。LSV曲线显示，在5mA cm-2下，Cu-Ag-60@ZnP的析氢电位为-1.03V，大于纯锌箔的-1.07V。
将Cu-Ag-60@ZnP组装成锌离子电池在电池测试柜(深圳新威CT-4008)上进行长循环测试，实验结果表明Cu-Ag-60@ZnP组装的对称电池在1mAcm-2，1mAh cm-2的条件下运行了220h左右发生了短路，稳定性要弱于实施例1。
8、实施例5可以看出，以不同置换时间制备的铜银合金为正极，锌箔为负极，用CR2032电池壳组装扣式电池，在静置6h后以50mA cm-2的电流密度进行恒电流沉积1min，沉积结束后用去离子水对正极材料进行冲洗，真空干燥得到三维掺磷自支撑材Cu-Ag-60@ZnP-50。通过扫描电镜可以观测到沉积得到的Cu-Ag-60@ZnP-50(图5)表形成了不均匀的块状结构，没有明显的锌枝晶生成，整体形貌不如实施例1均匀。将Cu-Ag-60@ZnP-50组装成锌离子电池在电池测试柜(深圳新威CT-4008)上进行长循环测试，实验结果表明Cu-Ag-60@ZnP-50组装的对称电池在1mA cm-2，1mAh cm-2的条件下运行了50h左右发生了极化，稳定性要弱于例1。
9、实施例6可以看出，以泡沫铜为正极，锌箔为负极，用CR2032电池壳组装扣式电池，在静置6h后以1mA cm-2的电流密度进行恒电流沉积10h，沉积结束后用去离子水对正极材料进行冲洗，真空干燥得到沉积量为10mAh cm-2的三维掺磷自支撑材料Cu@ZnP。通过扫描电镜可以观测到沉积得到的Cu@ZnP(图6)表面形成了较为光滑的镀层，无明显锌枝晶生成，但存在少量簇状形貌，整体形貌不如例1均匀。通过三电极电解池对Cu@ZnP进行析氢性能测试。分别以Cu@ZnP和纯锌箔作为工作电极，铂片作为对电极，氯化银作为参比电极，电解液为2M硫酸锌水溶液，用CHI660E型电化学工作站记录数据。LSV曲线显示，在5mA cm-2下，Cu@ZnP的析氢电位为-1.03V，大于纯锌箔的-1.07V。将Cu@ZnP组装成锌离子电池在电池测试柜(深圳新威CT-4008)上进行长循环测试，实验结果表明Cu@ZnP组装的对称电池在1mA cm-2，1mAh cm-2的条件下运行了150h左右发生了短路，稳定性要弱于例1。综合实施例3和实施例5可以发现，泡沫铜基底的产氢问题较为严重，不符合储能材料在实际应用中的需求。
10、实施例7可以看出，以泡沫镍为正极，锌箔为负极，用CR2032电池壳组装扣式电池，在静置6h后以1mA cm-2的电流密度进行恒电流沉积10h，沉积结束后用去离子水对正极材料进行冲洗，真空干燥得到沉积量为10mAh cm-2的三维掺磷自支撑材料Ni@ZnP。通过扫描电镜可以观测到沉积得到的Ni@ZnP(图7)表面形成了均匀的颗粒状镀层，无明显锌枝晶生成。将Ni@ZnP组装成锌离子电池在电池测试柜(深圳新威CT-4008)上进行长循环测试，实验结果表明Ni@ZnP组装的对称电池在1mA cm-2，1mAh cm-2的条件下难以稳定运行，稳定性要明显弱于实施例1。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1为本发明实施例1中选取活化后碳布作为基底的三维掺磷材料在1mA cm-2电流密度下沉积前(a)后(b)的扫描电镜图像；
图2为本发明实施例2中选取活化后碳布作为基底在10mA cm-2电流密度下沉积得到的三维掺磷材料的扫描电镜图像；
图3为本发明实施例3中选取碳布作为基底的三维掺磷材料沉积前(a)后(b)的扫描电镜图像；
图4为本发明实施例4中选取分别置换10s(a)和60s(b)制备的铜银合金作为基底在1mA cm-2电流密度下沉积得到的三维掺磷材料的扫描电镜图像；
图5为本发明实施例5中选置换60s制备的铜银合金作为基底在50mA cm-2电流密度下沉积得到的三维掺磷材料的扫描电镜图像；
图6为本发明实施例6中选取泡沫铜作为基底的三维掺磷材料的扫描电镜图像；
图7为本发明实施例7中选取泡沫镍作为基底的三维掺磷材料的扫描电镜图像；
图8为本发明实施例1中选取活化后碳布作为基底的三维掺磷材料的沉积电位分析图；
图9为本发明实施例1中选取活化后碳布作为基底的三维掺磷材料的元素分析图；
图10为本发明实施例1中选取活化后碳布作为基底的三维掺磷材料的LSV曲线图；
图11为本发明实施例1中选取活化后碳布作为基底的三维掺磷材料的TAFEL曲线图；
图12为本发明实施例1中选取活化后碳布作为基底的三维掺磷材料和纯锌箔分别组成对称电池的EIS图谱；
图13为本发明实施例1中选取活化后碳布作为基底的三维掺磷材料和纯锌箔分别组成对称电池的长循环性能图(1mA cm-2，1mAh cm-2)；
图14为本发明实施例1中选取活化后碳布作为基底的三维掺磷材料和纯锌箔分别组成对称电池的长循环后的扫描电镜图像(1mA cm-2，1mAh cm-2)。
具体实施方式
实施例1
选用碳布作为基底进行预处理，活化后的碳布命名为CC-A。将碳布置于石英舟中，在350℃的条件下空烧4h，后用浓硝酸在110℃的条件下水热酸化6h，活化后用去离子水和乙醇洗涤三次，裁剪成10mm×10mm的大小晾干待用；
将11.502g七水硫酸锌，1.199g磷酸二氢钠，0.495g硼酸，3.977g硫酸钠，1.987g氯化钠，0.175g乙二胺四乙酸二钠溶解于100mL去离子水中作为电解质备用；
用砂纸打磨锌箔清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤三次并晾干待用；
以CC-A为正极，锌箔为负极，用CR2032电池壳组装扣式电池，在静置6h后以1mAcm-2的电流密度进行恒电流沉积10h，沉积结束后用去离子水对正极材料进行冲洗，真空干燥得到沉积量为10mAh cm-2的三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP。
通过扫描电镜可以观测到经过空烧酸化处理后的碳布表面在去除表面杂质的同时形成了多孔结构，增加了碳布的亲水性(图1a)，沉积后碳布表面形成了均匀的球形颗粒状ZnP镀层(图1b)，对比分别在活化碳布和纯锌箔上沉ZnP的沉积曲线(图8)可以看出，三维基底可以有效将锌沉积的成核过电位从70mV降低至23mV，同时磷元素的引入(图9)也引导锌的均匀沉积，使得材料表面更加平整，无明显枝晶生成。沉积得到CC-A@ZnP电极后，通过三电极电解池对其进行析氢和抗腐蚀性能测试。分别以CC-A@ZnP和纯锌箔作为工作电极，铂片作为对电极，氯化银作为参比电极，电解液为2M硫酸锌水溶液，用CHI660E型电化学工作站记录数据(图10-11)。LSV曲线显示，在5mA cm-2下，CC-A@ZnP的析氢电位为-1.45V，小于纯锌箔的-1.07V；TAFEL曲线显示，CC-A@ZnP的腐蚀电位为-0.95V，高于纯锌箔的-0.98V，腐蚀电流密度为-2.70mA cm-2，低于纯锌箔的-2.06mA cm-2。从测试结果可以看出CC-A@ZnP的抑制析氢和抗腐蚀性能要明显优于纯锌箔，从侧面说明了三维掺磷自支撑材料对锌枝晶的抑制作用。之后将CC-A@ZnP、纯锌箔分别作为水系锌离子电池的正负极，2M硫酸锌水溶液作为电解液，玻璃纤维(GF-D)作为隔膜，用CR2032电池壳在室温下组装成锌离子电池。将组装好的电池在多通道电化学工作站(Biologic VSP-300)上进行阻抗测试(图12)，实验结果表明使用CC-A@ZnP作为电极组装的对称电池阻抗为15Ω，要远小于纯锌箔组装的对称电池(1000Ω)，纯锌箔对称电池的阻抗约等于CC-A@ZnP对称电池阻抗的60倍。将组装好的电池在电池测试柜(深圳新威CT-4008)上进行长循环测试，实验结果表明纯锌箔组装的对称电池在1mA cm-2，1mAh cm-2的条件下运行了250h左右发生了短路，相比之下，CC-A@ZnP组装的对称电池在1mA cm-2，1mAh cm-2的条件下实现了超过250h的稳定循环(图13)，同时，CC-A@ZnP组装的对称电池在循环过程中具有较小的极化电压，更有利于长期稳定的循环。
在测试结束后，通过扫描电镜对1mA cm-2，1mAh cm-2条件下循环后的对称电池负极进行表面形貌观察，可以看出循环后的纯锌负极表面因锌离子不均匀的沉积而生长了大量锌枝晶(图14a)，严重影响了电池的循环稳定性。相比之下，沉积在具有三维结构的掺磷自支撑材料表面的锌得到了有效引导，平行于材料表面取向沉积，整体均匀平整，无锋利竖直的锌枝晶的生成(图14b)，以上表征及性能测试可以证明，三维基底和磷元素的引入能引导锌离子的均匀沉积、抑制锌枝晶的生长及界面副反应的发生，从而改善锌负极的循环稳定性。
实施例2
选用碳布作为基底进行预处理，活化后的碳布命名为CC-A。将碳布置于石英舟中，在350℃的条件下空烧4h，后用浓硝酸在110℃的条件下水热酸化6h，活化后用去离子水和乙醇洗涤三次，裁剪成10mm×10mm的大小晾干待用；
将11.502g七水硫酸锌，1.199g磷酸二氢钠，0.495g硼酸，3.977g硫酸钠，1.987g氯化钠，0.175g乙二胺四乙酸二钠溶解于100mL去离子水中作为电解质备用；
用砂纸打磨锌箔清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤三次并晾干待用；
以CC-A为正极，锌箔为负极，用CR2032电池壳组装扣式电池，在静置6h后以10mAcm-2的电流密度进行恒电流沉积1h，沉积结束后用去离子水对正极材料进行冲洗，真空干燥得到沉积量为10mAh cm-2的三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP。
相比实施例1，实施例2中电流密度为10mA cm-2，通过扫描电镜可以观测到沉积得到的CC-A @ZnP(图2)表面形成了堆叠的层状镀层，但镀层偏厚且分布不均匀，整体形貌不如例1理想。将CC-A@ZnP作为水系锌离子电池的正负极，2M硫酸锌水溶液作为电解液，玻璃纤维(GF-D)作为隔膜，用CR2032电池壳在室温下组装成锌离子电池。电池循环时极化电压达大于例1，在循环200h后发生短路，整体稳定性要弱于例1。
实施例3
选用碳布作为基底进行预处理，将碳布用浓硝酸在110℃的条件下水热酸化6h，酸化后用去离子水和乙醇洗涤三次，裁剪成10mm×10mm的大小晾干待用(图3a)；
将11.502g七水硫酸锌，1.199g磷酸二氢钠，0.495g硼酸，3.977g硫酸钠，1.987g氯化钠，0.175g乙二胺四乙酸二钠溶解于100mL去离子水中作为电解质备用；
用砂纸打磨锌箔清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤三次并晾干待用；
以CC为正极，锌箔为负极，用CR2032电池壳组装扣式电池，在静置6h后以1mA cm-2的电流密度进行恒电流沉积10h，沉积结束后用去离子水对正极材料进行冲洗，真空干燥得到沉积量为10mAh cm-2的三维掺磷自支撑材料CC@ZnP。
通过扫描电镜可以观测到沉积得到的CC@ZnP(图3b)表面形成了颗粒状镀层，无明显锌枝晶生成，但存在少量碎片状形貌，整体形貌不如例1均匀。通过三电极电解池对其进行抗腐蚀性能测试。分别以CC@ZnP和纯锌箔作为工作电极，铂片作为对电极，氯化银作为参比电极，电解液为2M硫酸锌水溶液，用CHI660E型电化学工作站记录数据。TAFEL曲线显示，CC@ZnP的腐蚀电位为-0.97V，高于纯锌箔的-0.98V，但腐蚀电流密度为-1.97mA cm-2，高于纯锌箔的-2.06mA cm-2。
相比实施例1，实施例3采用的碳布基底未经350℃保温4h空烧处理，组装锌离子电池后循环100h发生极化，整体的抑制析氢腐蚀性能以及稳定性要弱于实施例1。
实施例4
选用泡沫铜作为基底进行预处理，将泡沫铜在30％乙醇中超声2min，用去离子水冲洗后在35℃过量醋酸中浸泡5min，用去离子水冲洗干净，裁剪成10mm×10mm的大小晾干待用；
将0.1g硝酸银，0.766g硫酸铵，2.55ml氨水溶解于10mL去离子水中，通入氮气30min作为置换反应溶液；
将与处理过的泡沫铜浸泡至置换反应溶液中分别置换10s和60s，得到Cu-Ag-10合金和Cu-Ag-60合金；
将11.502g七水硫酸锌，1.199g磷酸二氢钠，0.495g硼酸，3.977g硫酸钠，1.987g氯化钠，0.175g乙二胺四乙酸二钠溶解于100mL去离子水中作为电解质备用；
用砂纸打磨锌箔清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤三次并晾干待用；
以不同置换时间制备的铜银合金为正极，锌箔为负极，用CR2032电池壳组装扣式电池，在静置6h后以1mA cm-2的电流密度进行恒电流沉积10h，沉积结束后用去离子水对正极材料进行冲洗，真空干燥得到沉积量为10mAh cm-2的三维掺磷自支撑材料Cu-Ag-10@ZnP和Cu-Ag-60@ZnP。通过扫描电镜可以观测到沉积得到的Cu-Ag-10@ZnP(图4a)和Cu-Ag-60@ZnP(图4b)表面均形成了均匀的颗粒状镀层，无明显锌枝晶生成。
对比分别在三维银铜合金和纯锌箔上沉积ZnP的沉积曲线可以看出，三维基底可以有效将锌沉积的成核过电位从70mV降低至16mV。通过三电极电解池对Cu-Ag-60@ZnP进行析氢性能测试。分别以Cu-Ag-60@ZnP和纯锌箔作为工作电极，铂片作为对电极，氯化银作为参比电极，电解液为2M硫酸锌水溶液，用CHI660E型电化学工作站记录数据。LSV曲线显示，在5mAcm-2下，Cu-Ag-60@ZnP的析氢电位为-1.03V，大于纯锌箔的-1.07V。将Cu-Ag-60@ZnP组装成锌离子电池在电池测试柜(深圳新威CT-4008)上进行长循环测试，实验结果表明Cu-Ag-60@ZnP组装的对称电池在1mAcm-2，1mAh cm-2的条件下运行了220h左右发生了短路，稳定性要弱于例1。
实施例5
选用泡沫铜作为基底进行预处理，将泡沫铜在30％乙醇中超声2min，用去离子水冲洗后在35℃过量醋酸中浸泡5min，用去离子水冲洗干净，裁剪成10mm×10mm的大小晾干待用；
将0.1g硝酸银，0.766g硫酸铵，2.55ml氨水溶解于10mL去离子水中，通入氮气30min作为置换反应溶液；
将与处理过的泡沫铜浸泡至置换反应溶液置60s，得Cu-Ag-60合金；
将11.502g七水硫酸锌，1.199g磷酸二氢钠，0.495g硼酸，3.977g硫酸钠，1.987g氯化钠，0.175g乙二胺四乙酸二钠溶解于100mL去离子水中作为电解质备用；
用砂纸打磨锌箔清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤三次并晾干待用；
以不同置换时间制备的铜银合金为正极，锌箔为负极，用CR2032电池壳组装扣式电池，在静置6h后以50mAcm-2的电流密度进行恒电流沉积1min，沉积结束后用去离子水对正极材料进行冲洗，真空干燥得到三维掺磷自支撑材Cu-Ag-60@ZnP-50。通过扫描电镜可以观测到沉积得到的Cu-Ag-60@ZnP-50(图5)表形成了不均匀的块状结构，没有明显的锌枝晶生成，整体形貌不如实施例1均匀。将Cu-Ag-60@ZnP-50组装成锌离子电池在电池测试柜(深圳新威CT-4008)上进行长循环测试，实验结果表明Cu-Ag-60@ZnP-50组装的对称电池在1mAcm-2，1mAh cm-2的条件下运行了50h左右发生了极化，稳定性要弱于例1。
实施例6
选用泡沫铜作为基底进行预处理，将泡沫铜在30％乙醇中超声2min，用去离子水冲洗后在35℃过量醋酸中浸泡5min，用去离子水冲洗干净，裁剪成10mm×10mm的大小晾干待用；
将11.502g七水硫酸锌，1.199g磷酸二氢钠，0.495g硼酸，3.977g硫酸钠，1.987g氯化钠，0.175g乙二胺四乙酸二钠溶解于100mL去离子水中作为电解质备用；
用砂纸打磨锌箔清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤三次并晾干待用；
以泡沫铜为正极，锌箔为负极，用CR2032电池壳组装扣式电池，在静置6h后以1mAcm-2的电流密度进行恒电流沉积10h，沉积结束后用去离子水对正极材料进行冲洗，真空干燥得到沉积量为10mAh cm-2的三维掺磷自支撑材料Cu@ZnP。通过扫描电镜可以观测到沉积得到的Cu@ZnP(图6)表面形成了较为光滑的镀层，无明显锌枝晶生成，但存在少量簇状形貌，整体形貌不如例1均匀。通过三电极电解池对Cu@ZnP进行析氢性能测试。分别以Cu@ZnP和纯锌箔作为工作电极，铂片作为对电极，氯化银作为参比电极，电解液为2M硫酸锌水溶液，用CHI660E型电化学工作站记录数据。LSV曲线显示，在5mAcm-2下，Cu@ZnP的析氢电位为-1.03V，大于纯锌箔的-1.07V。将Cu@ZnP组装成锌离子电池在电池测试柜(深圳新威CT-4008)上进行长循环测试，实验结果表明Cu@ZnP组装的对称电池在1mA cm-2，1mAh cm-2的条件下运行了150h左右发生了短路，稳定性要弱于例1。综合实施例3和实施例5可以发现，泡沫铜基底的产氢问题较为严重，不符合储能材料在实际应用中的需求。
实施例7
选用泡沫镍作为基底进行预处理，将泡沫镍在5M盐酸中超声30min，再用去离子水超声30min，裁剪成10mm×10mm的大小晾干待用；
将11.502g七水硫酸锌，1.199g磷酸二氢钠，0.495g硼酸，3.977g硫酸钠，1.987g氯化钠，0.175g乙二胺四乙酸二钠溶解于100mL去离子水中作为电解质备用；
用砂纸打磨锌箔清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤三次并晾干待用；
以泡沫镍为正极，锌箔为负极，用CR2032电池壳组装扣式电池，在静置6h后以1mAcm-2的电流密度进行恒电流沉积10h，沉积结束后用去离子水对正极材料进行冲洗，真空干燥得到沉积量为10mAh cm-2的三维掺磷自支撑材料Ni@ZnP。通过扫描电镜可以观测到沉积得到的Ni@ZnP(图7)表面形成了均匀的颗粒状镀层，无明显锌枝晶生成。将Ni@ZnP组装成锌离子电池在电池测试柜(深圳新威CT-4008)上进行长循环测试，实验结果表明Ni@ZnP组装的对称电池在1mA cm-2，1mAh cm-2的条件下难以稳定运行，稳定性要明显弱于实施例1。
综合实施例1～7可以发现，不同基底对材料性能有显著影响，三维金属基底抑制析氢腐蚀的效果较差，其中泡沫铜的析氢现象较为严重，弱于传统锌片，具有安全隐患，不符合电极的产业化要求。相比之下，碳布在具备大比表面积的同时，还有抑制析氢腐蚀、柔韧性更佳、价格更低廉等优点，是更理想的基底材料。经过预处理的亲水碳布加上小电流一步沉积ZnP镀层可以得到形貌更均匀平整，性能更稳定的负极材料。
实施例8
选用碳布作为基底进行预处理，活化后的碳布命名为CC-A。将碳布置于石英舟中，在350℃的条件下空烧4h，后用浓硝酸在110℃的条件下水热酸化6h，活化后用去离子水和乙醇洗涤三次，裁剪成10mm×10mm的大小晾干待用；
将11.502g七水硫酸锌，1.199g磷酸二氢钠，0.495g硼酸，3.977g硫酸钠，1.987g氯化钠，0.175g乙二胺四乙酸二钠溶解于100mL去离子水中作为电解质备用；
用砂纸打磨锌箔清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤三次并晾干待用；
以CC-A为正极，锌箔为负极，用CR2032电池壳组装扣式电池，在静置6h后以1mAcm-2的电流密度进行恒电流沉积10h，沉积结束后用去离子水对正极材料进行冲洗，真空干燥得到沉积量为10mAh cm-2的三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP。
以MnO2为正极，以CC-A@ZnP为负极，以2M硫酸锌为电解液，用CR2032电池壳组装扣式电池。将组装的锌离子全电池在电池测试柜(深圳新威CT-4008)上进行长循环测试和容量测试。
实施例9
选用碳布作为基底进行预处理，活化后的碳布命名为CC-A。将碳布置于石英舟中，在350℃的条件下空烧4h，后用浓硝酸在110℃的条件下水热酸化6h，活化后用去离子水和乙醇洗涤三次，裁剪成10mm×10mm的大小晾干待用；
将11.502g七水硫酸锌，1.199g磷酸二氢钠，0.495g硼酸，3.977g硫酸钠，1.987g氯化钠，0.175g乙二胺四乙酸二钠溶解于100mL去离子水中作为电解质备用；
用砂纸打磨锌箔清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤三次并晾干待用；
以CC-A为正极，锌箔为负极，用CR2032电池壳组装扣式电池，在静置6h后以1mAcm-2的电流密度进行恒电流沉积10h，沉积结束后用去离子水对正极材料进行冲洗，真空干燥得到沉积量为10mAh cm-2的三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP。
以疏水碳纸为正极，以CC-A@ZnP为负极，以6M氢氧化钾和2M乙酸锌为电解液，在空气条件下组装自制锌-空气电池。将组装的电在电池测试柜(深圳新CT-4008-5V 5mA)上进行恒流充放电循环测试，设置充电时间和放电时间为10分钟；在电池测试柜(深圳新威CT-4008-5V 5mA)上进行恒电流放电测试，测试锌空气电池的比容量，设置电流密度为10mAcm-2。

Claims (5)

1.一种三维掺磷自支撑材料在水系锌电池中的应用，其特征在于，所述三维掺磷自支撑材料的制备方法如下：
选用碳布作为基底进行预处理，将碳布置于石英舟中，在200～400℃的条件下空烧3～5h，后用浓硝酸在25～110℃的条件下水热酸化3～6h，活化后用去离子水和乙醇洗涤三次，活化后的碳布命名为CC-A；
将七水硫酸锌，磷酸二氢钠，硼酸，硫酸钠，氯化钠，乙二胺四乙酸二钠溶解于去离子水中作为电解质备用；
用砂纸打磨锌箔清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤并晾干待用；
以CC-A为正极，锌箔为负极，用电池壳组装扣式电池，在静置4～12h后以1mAcm-2的电流密度进行恒电流沉积10h，沉积结束后用去离子水对正极材料进行冲洗，真空干燥得到沉积量为0.5～25mAh cm-2的三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP；
所述三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP材料可作为锌离子电池或锌空气电池的负极材料。
2.根据权利要求1所述的三维掺磷自支撑材料在水系锌电池中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
选用碳布作为基底进行预处理，将碳布置于石英舟中，在350℃的条件下空烧4h，后用浓硝酸在110℃的条件下水热酸化6h，活化后用去离子水和乙醇洗涤三次，裁剪成10mm×10mm的大小晾干待用；
将11.502g七水硫酸锌，1.199g磷酸二氢钠，0.495g硼酸，3.977g硫酸钠，1.987g氯化钠，0.175g乙二胺四乙酸二钠溶解于100mL去离子水中作为电解质备用；
用砂纸打磨锌箔清除表面杂质，超声清洗后用乙醇洗涤三次并晾干待用；
以CC-A为正极，锌箔为负极，用CR2032电池壳组装扣式电池，在静置6h后以1mAcm-2的电流密度进行恒电流沉积10h，沉积结束后用去离子水对正极材料进行冲洗，真空干燥得到沉积量为10mAh cm-2的三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP；
所述三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP材料可作为锌离子对称电池电极材料，步骤如下：所述三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP材料作为正负极，2M硫酸锌为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，在空气条件下组装扣式电池，将组装好的电池在电池测试柜上进行性能测试；
所述三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP材料可作为锌离子电池负极材料，步骤如下：所述三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP材料作为负极，MnO2为正极，2M硫酸锌为电解液，在空气条件下组装锌离子电池。将组装好的电池在电池测试柜上进行性能测试；
所述三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP材料可作为锌空气电池负极材料，步骤如下：所述三维掺磷自支撑材料CC-A@ZnP材料作为负极，负载氧还原/氧析出催化剂的疏水碳纸为正极，6M氢氧化钾和2M氯化锌作为电解液，在空气条件下组装锌空气电池。将组装好的电池在电池测试柜上进行性能测试。
3.根据权利要求1所述的三维掺磷自支撑材料在水系锌电池中的应用，其特征在于：通过扫描电镜可以观测到经过空烧酸化处理后的碳布表面在去除表面杂质的同时形成了多孔结构，增加了碳布的亲水性，沉积后碳布表面形成了均匀的球形颗粒状ZnP镀层。
4.根据权利要求1所述的三维掺磷自支撑材料在水系锌电池中的应用，其特征在于：以CC-A@ZnP作为工作电极，铂片作为对电极，氯化银作为参比电极，电解液为2M硫酸锌水溶液，用CHI660E型电化学工作站记录数据，LSV曲线显示，在5mAcm-2下，CC-A@ZnP的析氢电位为-1.45V，TAFEL曲线显示，CC-A@ZnP的腐蚀电位为-0.95V，腐蚀电流密度为-2.70mAcm-2，从测试结果可以看出CC-A@ZnP的抑制析氢和抗腐蚀性能要明显优于纯锌箔，三维掺磷自支撑材料对锌枝晶的抑制作用。
5.根据权利要求1所述的三维掺磷自支撑材料在水系锌电池中的应用，其特征在于：将CC-A@ZnP作为水系锌离子电池的正负极，2M硫酸锌水溶液作为电解液，玻璃纤维(GF-D)作为隔膜，用CR2032电池壳在室温下组装成锌离子电池，将组装好的电池在多通道电化学工作站(Biologic VSP-300)上进行阻抗测试，使用CC-A@ZnP作为电极组装的对称电池阻抗为15Ω；将组装好的电池在电池测试柜(深圳新威CT-4008)上进行长循环测试，CC-A@ZnP组装的对称电池在1mAcm-2，1mAh cm-2的条件下实现了超过250h的稳定循环，CC-A@ZnP组装的对称电池在循环过程中具有较小的极化电压，更有利于长期稳定的循环。
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