CN116053485A - 一种三维多孔集流体的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维多孔集流体的制备及其装配的固态电池，涉及固态电池技术领域。本发明所述的三维多孔集流体的制备方法，包括如下步骤：(1)利用电沉积法制备泡沫铜；(2)利用电镀法处理泡沫铜制备三维多孔铜集流体。与现有技术相比，本发明电镀后在原本光滑平整的铜骨架上覆盖了一层结构疏松的枝晶，枝晶交叠生长，产生了大量的微孔，这些孔隙的存在将为锂离子提供足够的容纳空间，并进一步降低电流密度，减缓枝晶锂和死锂的形成。结果再次证明，与二维结构相比，三维多孔集流体对枝晶锂和死锂的生长具有明显的抑制作用。

Description

一种三维多孔集流体的制备和应用
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，具体涉及一种三维多孔集流体的制备及其装配的固态电池。
背景技术
金属锂自身具有最负的电极电势，达到了-3.04V Vs H+/H2，较低的密度(0.53gcm-3)和极高的理论比容量(3860mAh g-1)，是当前最具有前景的锂离子电池负极材料。
然而，锂金属负极同样存在诸多问题:(1)锂枝晶生长导致严重安全和能量损耗问题；(2)金属锂负极体积和形态变化诱发的SEI膜不稳定性问题；(3)SEI膜对Li和电解质的不断消耗导致内阻增加和循环寿命缩短等问题。现已有研究报道，使用固态电解质构建固态电池可避免液体电解质中发生持续的副反应，同时利用固体电解质的力学与电学特性抑制锂枝晶的形成。
但使用固体电解质的方法只能在一定程度上缓解锂枝晶带来的危害。集流体作为金属锂负极沉积/脱出的主要基底，其表面性质对金属锂负极的循环稳定性起着至关重要的作用。其中，集流体表面的局部电流密度对金属锂的电沉积形貌具有重要影响，降低局部电流密度或者优化电场分布有利于抑制金属锂枝晶的形成。
铜集流体是目前商业化的锂离子电池负极集流体，其对金属锂化学稳定高，导电性良好，结构简单可控，制备工艺成熟，是金属锂在三维集流体中沉积溶解行为的理想介质。多孔结构的引入所产生的高比表面积可以有效降低电流密度，缓解枝晶锂的生长，同时可为锂离子的沉积提供成核位点以及体积膨胀的缓冲空间。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
本申请的目的在于提供一种用于固态电池的三维集流体及其制备方法和锂电池负极和全固态电池，旨在一定程度上解决现有锂电池负极集流体库伦效率低、工作稳定性差、循环寿命低的问题。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种三维多孔集流体的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用电沉积法制备泡沫铜；
(2)利用电镀法处理泡沫铜制备三维多孔铜集流体。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中利用电沉积法制备泡沫铜包括预处理步骤、化学镀铜步骤、电镀铜步骤和烧结还原步骤。
优选地，上述技术方案，所述预处理步骤包括：除油步骤、粗化步骤、敏化步骤、活化步骤、解胶步骤。
较优选地，上述技术方案，所述除油步骤具体是将聚氨酯泡沫放入除油溶液中恒温50-55℃超声清洗8-10min后取出。
较优选地，上述技术方案，所述粗化步骤采用的粗化液包括硫酸和三氧化铬；其中：所述粗化液中硫酸的浓度为500g/L-600g/L；三氧化铬的浓度为250g/L-350g/L。
较优选地，上述技术方案，所述粗化步骤采用的粗化温度为35-40℃，粗化时间为5-8min。
较优选地，上述技术方案，所述敏化步骤采用的敏化液的主要成分是氯化亚锡和盐酸；所述敏化温度为45-50℃，敏化时间为4-6min。
较优选地，上述技术方案，所述活化步骤是将敏化过后的材料置于活化液中，调节活化液的温度至35-40℃，浸泡5-7min后取出。
优选地，上述技术方案，所述化学镀铜步骤采用甲醛做还原剂，采用的镀液主要成分为硫酸铜，控制镀液温度为30-35℃。
优选地，上述技术方案，所述电镀铜步骤具体是将化学镀铜后的聚氨酯泡沫作为阴极，铜盐溶液作电解液，金属铜板作为阳极，接通直流电源后，在泡沫上沉积出金属铜镀层。
优选地，上述技术方案，所述烧结还原步骤中烧结的目的是将聚氨酯泡沫中存在的聚氨酯有机体高温分解，所述还原的目的是将烧结过程中生成的氧化铜还原成铜单质，并且进一步提高泡沫铜的整体强度。
优选地，上述技术方案，所述还原退火优选在H2气氛下、650-750℃温度下进行。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中利用电镀法处理泡沫铜制备三维多孔铜集流体的具体工艺如下：将洁净干燥的泡沫铜作为阴极，铂金电极作为阳极，分别连接在恒流电流的两侧，然后进行电镀反应；反应完成后，洗涤，烘干，得到三维多孔铜集流体。
本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备得到的三维多孔铜集流体。
本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备的三维多孔铜集流体在制备金属锂负极中的应用。
一种二次电池用金属锂负极，包括上述所述三维多孔铜集流体，以及分散在多孔铜孔隙中的金属锂。
本发明的第四个目的在于提供上述所述金属锂负极在组装成固态金属锂二次电池中的应用。
一种固态金属锂二次电池，包括金属锂负极、固态电解质和正极，其中：所述的金属锂负极为上述所述二次电池用金属锂负极。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：
本发明电镀后在原本光滑平整的铜骨架上覆盖了一层结构疏松的枝晶，枝晶交叠生长，产生了大量的微孔，这些孔隙的存在将为锂离子提供足够的容纳空间，并进一步降低电流密度，减缓枝晶锂和死锂的形成。结果再次证明，与二维结构相比，三维多孔集流体对枝晶锂和死锂的生长具有明显的抑制作用。
附图说明
图1为在电流密度为1mA/cm2，总比容量为1mAh/cm2的测试条件下，对平面铜箔、实施例1步骤(一)制备的多孔泡沫铜以及实施例1步骤(二)制备的电镀泡沫铜进行锂沉积的库伦效率比较结果图；其中：附图中二维铜箔负极指的是进行锂沉积的平面铜箔，泡沫铜负极指的是进行锂沉积的实施例1步骤(一)制备的多孔泡沫铜，电镀泡沫铜负极指的是进行锂沉积的实施例1步骤(二)制备的电镀泡沫铜。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例的一种三维多孔集流体的制备方法，包括如下步骤：
(一)利用电沉积法制备多孔泡沫铜
(1)预处理
除油：配置除油溶液，然后将尺寸为40mm×40mm×20mm的聚氨酯泡沫放入除油溶液中，于50℃水浴中恒温超声清洗10min，然后取出，用蒸馏水冲洗干净；其中：所述除油溶液配方为：40g/L碳酸钠、40g/L磷酸三钠和20g/L氢氧化钠。
粗化：将除油后的聚氨酯泡沫置于粗化液中粗化处理5min，控制粗化温度为35℃，其中：粗化液由硫酸、三氧化铬和水组成，所述粗化液中硫酸的浓度为500g/L，三氧化铬的浓度为350g/L；该粗化步骤的目的在于：打开聚氨酯泡沫基体中的盲孔，形成亲水基团，并增加其表面粗糙度；粗化结束后，用蒸馏水将聚氨酯泡沫表面清洗干净，烘干。
敏化：将经粗化后的聚氨酯泡沫置于敏化液中敏化5min，控制敏化温度为45℃，其中：所述敏化液包括：氯化亚锡5g、浓盐酸5mL、蒸馏水加至1L，并加入锡粒；敏化过程中需不断用玻璃棒搅拌翻动泡沫，挤出其中气泡；该敏化步骤的目的在于在聚氨酯泡沫表面吸附一层具有还原性的金属离子Sn2+。敏化结束后，用蒸馏水将聚氨酯泡沫表面清洗干净，烘干。
活化：将敏化后的聚氨酯泡沫置于活化液中活化7min，然后取出，用蒸馏水将聚氨酯泡沫表面清洗干净，烘干；其中：控制活化液的温度为35℃；活化液包括：氯化钯0.5g、氯化亚锡3g、盐酸9mL、蒸馏水加至1L。活化的目的在于在聚氨酯泡沫基体表面形成具有催化作用的金属Pd层。
解胶：用稀盐酸溶液将活化后的聚氨酯泡沫表面清洗干净，除去覆盖在Pd表面的凝胶层；使Pd原子露于表面起催化作用；然后取出，利用蒸馏水清洗干净，其中：所述稀盐酸溶液的质量百分浓度为10％。
(2)化学镀铜
将经步骤(1)处理所得聚氨酯泡沫置于化学镀液中，在30℃水浴条件下处理20min，然后将聚氨酯泡沫取出，冲洗干净，烘干；该步骤的目的是利用还原反应在聚氨酯泡沫表面沉积一层金属铜，使其具有导电性更有利于下一步进行电镀；其中：所述化学镀液组成包括：15g/L硫酸铜、20g/L氢氧化钠、10g/L甲醛。甲醛用作还原剂。
(3)电镀铜
将经步骤(2)处理所得聚氨酯泡沫浸入电镀液中作为阴极，金属铜板作为阳极接通直流电源后，在泡沫上沉积出金属铜镀层：先以3A/dm2的电流密度下电镀2min，然后在1.5A/dm2电流密度下继续电镀30min；使泡沫表面迅速生成一层稳固的铜层，有利于均匀导电；电镀结束后，冲洗干净。其中：所述电镀液组成包括：150g/L硫酸铜、25ml/L硫酸和50mg/L氯化钠。
(4)烧结还原
将电镀后的泡沫铜进行焚烧，去除聚氨酸有机基体；然后在H2气氛下700℃温度下进行还原退火处理2h，得到孔隙均匀的泡沫铜。
(二)电镀泡沫铜的制备
(a)将步骤(一)制备好的泡沫铜依次使用稀盐酸(质量百分浓度为10％)、无水乙醇和去离子水分别进行超声清洗15min，去除泡沫铜表面杂质，然后置于烘箱中在80℃的环境下烘烤10h，得到洁净干燥的泡沫铜；
(b)将经步骤(a)清洁后的泡沫铜裁剪成边长为20mm的正方形小片，作为阴极，并以铂金电极作为阳极，分别连接在恒流电流的两侧，在30mA/cm2的电流密度下电镀反应10min。反应完成后，将泡沫铜浸泡在去离子水中6h，除去电解液中的杂质，并再次进行烘干，得到三维多孔铜集流体。其中：所述电镀反应采用的电镀液由硫酸、硫酸铜与蒸馏水组成，其中：所述电镀液中硫酸的浓度为50g/L，硫酸铜的浓度为50g/L。
实施例2
本实施例的一种三维多孔集流体的制备方法，包括如下步骤：
(一)利用电沉积法制备多孔泡沫铜
(1)预处理
除油：配置除油溶液，然后将尺寸为40mm×40mm×20mm的聚氨酯泡沫放入除油溶液中，于55℃水浴中恒温超声清洗8min，然后取出，用蒸馏水冲洗干净；其中：所述除油溶液配方为：45g/L碳酸钠、45g/L磷酸三钠和25g/L氢氧化钠。
粗化：将除油后的聚氨酯泡沫置于粗化液中粗化处理8min，控制粗化温度为40℃，其中：粗化液由硫酸、三氧化铬和水组成，所述粗化液中硫酸的浓度为600g/L，三氧化铬的浓度为250g/L；该粗化步骤的目的在于：打开聚氨酯泡沫基体中的盲孔，形成亲水基团，并增加其表面粗糙度；粗化结束后，用蒸馏水将聚氨酯泡沫表面清洗干净，烘干。
敏化：将经粗化后的聚氨酯泡沫置于敏化液中敏化6min，控制敏化温度为45℃，其中：所述敏化液包括：氯化亚锡4g、浓盐酸6mL、蒸馏水加至1L，并加入锡粒；敏化过程中需不断用玻璃棒搅拌翻动泡沫，挤出其中气泡；该敏化步骤的目的在于在聚氨酯泡沫表面吸附一层具有还原性的金属离子Sn2+。敏化结束后，用蒸馏水将聚氨酯泡沫表面清洗干净，烘干。
活化：将敏化后的聚氨酯泡沫置于活化液中活化5min，然后取出，用蒸馏水将聚氨酯泡沫表面清洗干净，烘干；其中：控制活化液的温度为40℃；活化液包括：氯化钯0.4g、氯化亚锡4g、盐酸11mL、蒸馏水加至1L。活化的目的在于在聚氨酯泡沫基体表面形成具有催化作用的金属Pd层。
解胶：用稀盐酸溶液将活化后的聚氨酯泡沫表面清洗干净，除去覆盖在Pd表面的凝胶层；使Pd原子露于表面起催化作用；然后取出，利用蒸馏水清洗干净，其中：所述稀盐酸溶液的质量百分浓度为10％。
(2)化学镀铜
将经步骤(1)处理所得聚氨酯泡沫置于化学镀液中，在35℃水浴条件下处理20min，然后将聚氨酯泡沫取出，冲洗干净，烘干；该步骤的目的是利用还原反应在聚氨酯泡沫表面沉积一层金属铜，使其具有导电性更有利于下一步进行电镀；其中：所述化学镀液组成包括：25g/L硫酸铜、20g/L氢氧化钠、15g/L甲醛。甲醛用作还原剂。
(3)电镀铜
将经步骤(2)处理所得聚氨酯泡沫浸入电镀液中作为阴极，金属铜板作为阳极接通直流电源后，在泡沫上沉积出金属铜镀层：先以2A/dm2的电流密度下电镀3min，然后在1A/dm2电流密度下继续电镀30min；使泡沫表面迅速生成一层稳固的铜层，有利于均匀导电；电镀结束后，冲洗干净。其中：所述电镀液组成包括：150g/L硫酸铜、25ml/L硫酸和50mg/L氯化钠。
(4)烧结还原
将电镀后的泡沫铜进行焚烧，去除聚氨酸有机基体；然后在H2气氛下700℃温度下进行还原退火处理2h，得到孔隙均匀的泡沫铜。
(二)电镀泡沫铜的制备
(a)将步骤(一)制备好的泡沫铜依次使用稀盐酸(质量百分浓度为10％)、无水乙醇和去离子水分别进行超声清洗15min，去除泡沫铜表面杂质，然后置于烘箱中在80℃的环境下烘烤10h，得到洁净干燥的泡沫铜；
(b)将经步骤(a)清洁后的泡沫铜裁剪成边长为20mm的正方形小片，作为阴极，并以铂金电极作为阳极，分别连接在恒流电流的两侧，在30mA/cm2的电流密度下电镀反应10min。反应完成后，将泡沫铜浸泡在去离子水中6h，除去电解液中的杂质，并再次进行烘干，得到三维多孔铜集流体。其中：所述电镀反应采用的电镀液由硫酸、硫酸铜与蒸馏水组成，其中：所述电镀液中硫酸的浓度为60g/L，硫酸铜的浓度为60g/L。
实施例3
本实施例的一种三维多孔集流体的制备方法，包括如下步骤：
(一)利用电沉积法制备多孔泡沫铜
(1)预处理
除油：配置除油溶液，然后将尺寸为40mm×40mm×20mm的聚氨酯泡沫放入除油溶液中，于50℃水浴中恒温超声清洗8min，然后取出，用蒸馏水冲洗干净；其中：所述除油溶液配方为：45g/L碳酸钠、40g/L磷酸三钠和25g/L氢氧化钠。
粗化：将除油后的聚氨酯泡沫置于粗化液中粗化处理4min，控制粗化温度为50℃，其中：粗化液由硫酸、三氧化铬和水组成，所述粗化液中硫酸的浓度为550g/L，三氧化铬的浓度为300g/L；该粗化步骤的目的在于：打开聚氨酯泡沫基体中的盲孔，形成亲水基团，并增加其表面粗糙度；粗化结束后，用蒸馏水将聚氨酯泡沫表面清洗干净，烘干。
敏化：将经粗化后的聚氨酯泡沫置于敏化液中敏化5min，控制敏化温度为45℃，其中：所述敏化液包括：氯化亚锡6g、浓盐酸4mL、蒸馏水加至1L，并加入锡粒；敏化过程中需不断用玻璃棒搅拌翻动泡沫，挤出其中气泡；该敏化步骤的目的在于在聚氨酯泡沫表面吸附一层具有还原性的金属离子Sn2+。敏化结束后，用蒸馏水将聚氨酯泡沫表面清洗干净，烘干。
活化：将敏化后的聚氨酯泡沫置于活化液中活化6min，然后取出，用蒸馏水将聚氨酯泡沫表面清洗干净，烘干；其中：控制活化液的温度为40℃；活化液包括：氯化钯0.4g、氯化亚锡3g、盐酸10mL、蒸馏水加至1L。活化的目的在于在聚氨酯泡沫基体表面形成具有催化作用的金属Pd层。
解胶：用稀盐酸溶液将活化后的聚氨酯泡沫表面清洗干净，除去覆盖在Pd表面的凝胶层；使Pd原子露于表面起催化作用；然后取出，利用蒸馏水清洗干净，其中：所述稀盐酸溶液的质量百分浓度为10％。
(2)化学镀铜
将经步骤(1)处理所得聚氨酯泡沫置于化学镀液中，在35℃水浴条件下处理20min，然后将聚氨酯泡沫取出，冲洗干净，烘干；该步骤的目的是利用还原反应在聚氨酯泡沫表面沉积一层金属铜，使其具有导电性更有利于下一步进行电镀；其中：所述化学镀液组成包括：20g/L硫酸铜、20g/L氢氧化钠、15g/L甲醛。甲醛用作还原剂。
(3)电镀铜
将经步骤(2)处理所得聚氨酯泡沫浸入电镀液中作为阴极，金属铜板作为阳极接通直流电源后，在泡沫上沉积出金属铜镀层：先以3A/dm2的电流密度下电镀3min，然后在1.5A/dm2电流密度下继续电镀30min；使泡沫表面迅速生成一层稳固的铜层，有利于均匀导电；电镀结束后，冲洗干净。其中：所述电镀液组成包括：150g/L硫酸铜、25ml/L硫酸和50mg/L氯化钠。
(4)烧结还原
将电镀后的泡沫铜进行焚烧，去除聚氨酸有机基体；然后在H2气氛下700℃温度下进行还原退火处理2h，得到孔隙均匀的泡沫铜。
(二)电镀泡沫铜的制备
(a)将步骤(一)制备好的泡沫铜依次使用稀盐酸(质量百分浓度为10％)、无水乙醇和去离子水分别进行超声清洗15min，去除泡沫铜表面杂质，然后置于烘箱中在80℃的环境下烘烤10h，得到洁净干燥的泡沫铜；
(b)将经步骤(a)清洁后的泡沫铜裁剪成边长为20mm的正方形小片，作为阴极，并以铂金电极作为阳极，分别连接在恒流电流的两侧，在30mA/cm2的电流密度下电镀反应10min。反应完成后，将泡沫铜浸泡在去离子水中6h，除去电解液中的杂质，并再次进行烘干，得到三维多孔铜集流体。其中：所述电镀反应采用的电镀液由硫酸、硫酸铜与蒸馏水组成，其中：所述电镀液中硫酸的浓度为40g/L，硫酸铜的浓度为40g/L。
实施例4
本实施例的一种三维多孔集流体的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(b)中采用的电流密度为150mA/cm2，电镀时间为5min。
实施例5
本实施例的一种三维多孔集流体的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(b)中采用的电流密度为500mA/cm2，电镀时间为3min。
由此可见，实施例1、4、5采用的电镀泡沫铜采用的电流强度和电镀时间如下表1所示：
表1
电流密度 电镀时间
<![CDATA[30mA/cm<sup>2</sup>]]> 10min
<![CDATA[150mA/cm<sup>2</sup>]]> 5min
<![CDATA[500mA/cm<sup>2</sup>]]> 3min
从表1可以看出，在低电流密度下，铜枝晶生长速度缓慢，需要较长时间才能在骨架上形成具有一定规模的枝晶。随着电流密度的增大，反应所需时间逐渐缩短。
应用实施例
制备以三维多孔铜为集流体的金属锂负极：分别将上述实施例1、4、5制备的三维多孔铜箔用压片机压制成直径12mm的圆片作为阴极，锂片为阳极，经过电解于铜孔隙沉积锂2mAh cm-2即得。
正极的制备：使用金属氧化物LiCoO2为正极活性材料，按质量比8：1：1将正极活性材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)和super P导电剂混匀，然后加入到适量NMP溶剂中，研磨至充分混合，获得正极浆料；将其均匀涂敷在涂炭铝箔上，在105℃下进行真空干燥12h，得到正极极片。
将上述制备的金属锂负极与正极、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSPSC)电解质组装即可制得金属锂二次固态电池。
在本应用实施例中，为测试该负极的安全性、循环寿命，以锂片作为正极，分别与电镀泡沫铜、纯泡沫铜以及二维铜箔配对组装半电池，测试该三维多孔铜集流体的电化学性能。
库伦效率测试：
在充满氩气氛围的手套箱中进行电池组装。以高纯锂箔为对电极，并将裁剪好的三维多孔铜箔圆片和平面铜箔进行锂沉积后分别作为工作电极组装成半电池，采用Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSPSC)作为电解质，用于库伦效率测试。
在电流密度为1mA/cm2，总比容量为1mAh/cm2的测试条件下，对平面铜箔、实施例1步骤(一)制备的多孔泡沫铜以及实施例1步骤(二)制备的电镀泡沫铜进行锂沉积的库伦效率比较结果如图1所示。由图1可以看出，二维铜箔作为负极集流体能达到的最高库伦效率仅为75％，并且随循环次数的增加不断衰减，采用多孔泡沫铜作为负极集流体，相较于二维铜箔，虽然最高库伦效率有所上升，最高达到86％，循环稳定性也有所改善，但在循环后期，仍会发生电池短路现象。采用电镀的多孔泡沫铜作为负极集流体，库伦效率和循环稳定性都有很大提高，最高库伦效率能达到94％，并能很长时间将库伦效率保持在90％以上。在循环140周后，库伦效率仍能保持80％以上，衰减速度相较于二者大大降低。
其他电化学性能测试
对实施例1-5制备的电镀泡沫铜以及二维铜箔进行预锂化得到负极，极片预锂量为1mAh/cm2，组装全电池。在充满高纯Ar气保护的手套箱中，采用上述制备的复合正极，实施例1-5中所制备的泡沫铜负极及平面铜箔负极，固态电解质仍使用Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSPSC)。在1C的倍率下进行恒流充放电循环测试，充电截止电压为4.2V，放电截止电压为3.0V，测试环境温度为25℃。测试其比容量，循环比容量，结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0004071127280000111

Claims (10)

1.一种三维多孔集流体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)利用电沉积法制备泡沫铜；
(2)利用电镀法处理泡沫铜制备三维多孔铜集流体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中利用电沉积法制备泡沫铜包括预处理步骤、化学镀铜步骤、电镀铜步骤和烧结还原步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述预处理步骤包括：除油步骤、粗化步骤、敏化步骤、活化步骤、解胶步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电镀铜步骤具体是将化学镀铜后的聚氨酯泡沫作为阴极，铜盐溶液作电解液，金属铜板作为阳极，接通直流电源后，在泡沫上沉积出金属铜镀层。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中利用电镀法处理泡沫铜制备三维多孔铜集流体的具体工艺如下：将洁净干燥的泡沫铜作为阴极，铂金电极作为阳极，分别连接在恒流电流的两侧，然后进行电镀反应；反应完成后，洗涤，烘干，得到三维多孔铜集流体。
6.权利要求1-5任一项所述方法制备的三维多孔铜集流体。
7.权利要求1-5任一项所述方法制备的三维多孔铜集流体在制备金属锂负极中的应用。
8.一种二次电池用金属锂负极，其特征在于：包括权利要求1-5任一项所述方法制备的三维多孔铜集流体，以及分散在多孔铜孔隙中的金属锂。
9.权利要求8所述二次电池用金属锂负极在组装成固态金属锂二次电池中的应用。
10.一种固态金属锂二次电池，包括金属锂负极、固态电解质和正极，其特征在于：所述的金属锂负极为权利要求8所述二次电池用金属锂负极。
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