CN116936815B - 负极集流体及其制备方法、负极极片、锂金属电池及用电装置 - Google Patents

负极集流体及其制备方法、负极极片、锂金属电池及用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请实施例公开了一种负极集流体及其制备方法、负极极片、锂金属电池及用电装置。其中，负极集流体通过退火处理制备得到，包括：铜基体以及设置于所述铜基体上的镀层；所述镀层包括亲锂金属和亲锂金属‑铜合金。该负极集流体具有良好的循环稳定性，应用于锂金属电池中能够帮助提高锂金属电池的循环性能。

Description

负极集流体及其制备方法、负极极片、锂金属电池及用电装置
技术领域
本申请涉及电池领域，更为具体地，涉及一种制备负极集流体及其制备方法、负极极片、锂金属电池及用电装置。
背景技术
近年来，锂离子电池得到了极大的发展。锂离子电池通常以石墨作为负极活性材料，其理论容量有限，限制了锂离子电池的能量密度。锂金属电池作为一种特殊的锂离子电池，使用高能量密度的锂金属作为负极活性材料，被认为是锂离子电池的重要发展方向之一。
负极集流体表面通常设置有具有亲锂性的镀层，便于锂金属沉积。现有的镀层在锂金属电池的循环过程中容易脱落，严重威胁锂金属电池的性能。因此，如何提高锂金属负极集流体的稳定性成为一项亟待解决的技术问题。
发明内容
本申请是鉴于上述技术问题而进行的，其目的在于，提供一种负极集流体及其制备方法、负极极片、锂金属电池及用电装置。该方法制备得到的负极集流体应用于锂金属电池中，可以有效提高负极集流体的稳定性，帮助提高锂金属电池的循环性能。
第一方面，提供一种制备负极集流体的方法，包括：在铜基体上制备镀膜；在预设温度T下对制备有所述镀膜的所述铜基体进行退火处理，以得到包括所述镀层的所述负极集流体；其中，所述镀层包括亲锂金属和亲锂金属-铜合金。
本申请的实施例中，在制备镀膜后对铜基体进行退火处理，镀膜包括亲锂金属，退火后形成包括亲锂金属、亲锂金属-铜合金的镀层。由此，退火后得到的负极集流体包括铜基体以及设置于铜基体上的镀层。该负极集流体中镀层与铜基体之间的结合力得到增强，提高了负极集流体的稳定性。该集流体应用于锂金属电池中时，在电池循环过程中不易脱落，有效提升了锂金属电池的循环性能。另外，退火处理还有助于使镀层在铜基体表面更加均匀地分布，由此，在应用于锂金属电池中时，能够使锂金属的沉积更加均匀，减少锂枝晶产生、生长的可能性，提高锂金属电池的循环性能。
在一种可能的实现方式中，所述退火处理的退火气氛包括：氮气、氩气、氮氢混合气、惰性气体和氢气的混合气中的至少一种。
本申请的实施例中，通过选择上述气氛进行退火处理，能够有效降低集流体和镀膜的氧化的可能性。
在一种可能的实现方式中，所述惰性气体和氢气的混合气中，所述氢气的体积含量VH2%满足：1%≤VH2%≤2%，可选地，1%≤VH2%≤1.5%。
本申请的实施例中，通过在混合气中的氢气为还原气体，能够进一步降低集流体和镀膜在退火处理中被氧化的可能。并且，通过控制混合气中还原气体的体积含量在合适的范围内，有助于在降低集流体和镀层氧化的可能性的同时，降低因还原气体含量过高引发安全事故的概率。
在一种可能的实现方式中，所述亲锂金属包括Sn、Mg、Zn、Bi、Pb、Au、Ag或Al中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，所述铜基体包括：铜箔、泡沫铜；可选地，所述铜基体为泡沫铜。
本申请的实施例中，可以选择三维多孔的泡沫铜作为铜基体，泡沫铜具有较大的比表面积，使得集流体的上的电流密度较小，能够有效改善析锂以及锂枝晶的生长。
在一种可能的实现方式中，在所述退火处理前，所述方法还包括：辊压镀膜后的所述铜基体。
在一种可能的实现方式中，在所述亲锂金属为Sn的情况下，所述T满足：200 ℃≤T≤800 ℃；或在所述亲锂金属为Mg或Zn的情况下，所述T满足：500 ℃≤T≤1000 ℃；或在所述亲锂金属为Bi的情况下，所述T满足：450 ℃≤T≤650 ℃；或在所述亲锂金属为Pb的情况下，所述T满足：600 ℃≤T≤800 ℃；或在所述亲锂金属为Au的情况下，所述T满足：900 ℃≤T≤1100 ℃；或在所述亲锂金属为Ag的情况下，所述T满足：800 ℃≤T≤1000 ℃；或在所述亲锂金属为Al的情况下，所述T满足：600 ℃≤T≤700 ℃。
本申请的实施例中，根据镀膜中亲锂金属种类的不同，设置了不同的预设温度T进行退火处理。根据镀膜中亲锂金属的种类，控制预设温度T在合适的范围内，在提高退火后镀层与铜基体之间的结合力的同时，铜基体的晶格结构不会被破坏，应用于锂金属电池中时，不会影响锂金属电池的性能。
在一种可能的实现方式中，所述T大于或等于所述亲锂金属的熔点。
本申请的实施例中，通过将T设置为大于或等于亲锂金属的熔点，更有利于亲锂金属与铜基体之间的相互扩散，有助于进一步提高镀层与铜基体的结合力。
在一种可能的实现方式中，所述负极集流体应用于锂金属电池。
在一种可能的实现方式中，所述在铜基体上制备镀膜包括：通过磁控溅射在所述铜基体上制备所述镀膜。
在一种可能的实现方式中，所述镀膜的面密度ρ满足：2 g/m2≤ρ≤4 g/m2；可选地，2 g/m2≤ρ≤3 g/m2。
在一种可能的实现方式中，所述退火处理的保温时间t满足：20 min≤t≤60 min，可选地，25 min≤t≤40 min。
本申请的实施例中，通过控制退火处理的时间在合适的范围内，有助于在获得具有提升电池循环性能的负极集流体的同时，使得该集流体便于生产制造。
在一种可能的实现方式中，所述在铜基体上制备镀膜包括：通过化学电镀在所述铜基体上制备所述镀膜。
在一种可能的实现方式中，所述镀膜的面密度ρ满足：1.5 g/m2≤ρ≤3 g/m2。
在一种可能的实现方式中，所述退火处理的保温时间t满足：30 min≤t≤60 min。
在一种可能的实现方式中，在所述亲锂金属为Sn的情况下，所述T满足：700 ℃≤T≤800 ℃。
在一种可能的实现方式中，所述退火处理的升温速率v满足：2 ℃/min≤v≤3 ℃/min。
第二方面，提供一种负极集流体，所述负极集流体通过退火处理制备得到，包括：铜基体以及设置于所述铜基体上的镀层；所述镀层包括亲锂金属和亲锂金属-铜合金。
在一种可能的实现方式中，所述亲锂金属包括Sn、Mg、Zn、Bi、Pb、Au、Ag、Al中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，所述铜基体包括：铜箔、泡沫铜中的至少一种；可选地，所述铜基体为泡沫铜。
在一种可能的实现方式中，在一种可能的实现方式中，所述退火处理的退火温度为预设温度T，在所述亲锂金属为Sn的情况下，所述T满足：400 ℃≤T≤600 ℃；或在所述亲锂金属为Mg或Zn的情况下，所述T满足：500 ℃≤T≤1000 ℃；或在所述亲锂金属为Bi的情况下，所述T满足：450 ℃≤T≤650 ℃；或在所述亲锂金属为Pb的情况下，所述T满足：600℃≤T≤800 ℃；或在所述亲锂金属为Au的情况下，所述T满足：900 ℃≤T≤1100 ℃；或在所述亲锂金属为Ag的情况下，所述T满足：800 ℃≤T≤1000 ℃；或在所述亲锂金属为Al的情况下，所述T满足：600 ℃≤T≤700 ℃。
在一种可能的实现方式中，所述T大于或等于所述亲锂金属的熔点。
在一种可能的实现方式中，所述负极集流体应用于锂金属电池。
在一种可能的实现方式中，所述镀层通过磁控溅射和退火处理制备得到。
在一种可能的实现方式中，所述镀层通过化学电镀和退火处理制备得到。
第三方面，提供一种负极极片，负极极片包括第一方面任一可能的实现方式中的负极集流体，或第而方面任一可能的实现方式中的方法制备得到的负极集流体。
第四方面，提供一种锂金属电池，所述锂金属电池包括第三方面任一可能的实现方式中的负极极片。
在一种可能的实现方式中，所述负极极片为所述负极集流体。
第五方面，提供一种用电装置，所述用电装置包括第四方面任一可能的实现方式中的锂金属电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本申请一种制备负极集流体的方法的示意性流程图。
图2为本申请一种制备负极集流体的方法的另一示意性流程图。
图3为本申请一种负极集流体的示意图。
图4为本申请一种锂金属电池单体的示意图。
图5为本申请一种电池模块的示意图。
图6为本申请一种电池的示意图。
图7为本申请一种电池的另一示意图。
图8为本申请一种负极集流体的SEM图。
图9为图8中的负极集流体的EDS图。
图10为本申请另一种负极集流体的SEM图。
图11为图10中的负极集流体的EDS图。
图12为本申请又一种负极集流体的SEM图。
图13为图12中的负极集流体的EDS图。
图14为本申请一种实施例及对比例的XRD图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请负极集流体的制备方法、负极集流体、负极极片以及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“多个”的含义是两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“和/或”是包括性的。举例来说，短语“A和/或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A和/或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，以下术语具有以下含义。任何未定义的术语具有它们在技术上公认的含义。
如有提及，“亲锂金属”指的是能够诱导锂沉积的金属。例如，Mg，Sn，Ag等。
如有提及，“磁控溅射”指的是利用高能粒子轰击固体表面，固体表面的原子、分子与入射的高能粒子交换动能后从固体表面飞溅出来的现象。
如有提及，“磁控溅射镀膜”指的是通过磁控溅射镀膜的过程。具体来说，磁控溅射出的原子、原子团或分子具有一定的能量，它们可以重新沉积凝聚在固体基材的表面形成薄膜。
如有提及，“化学电镀”指的是通过电化学反应，在基体上制备镀层的过程。
如有提及，“退火处理”指的是将材料以一定的升温速度加热至一定温度并保持一段时间后，再以一定的降温速度冷却的热处理方式。
接下来，对本申请的实施例进行介绍。
近年来，二次电池由于其较高的能量密度、较长的使用寿命被广泛应用于电动工具、电子产品、电动汽车、航空航天等多个领域，从而得到了长足的发展。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔离件。在电池的充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。其中，电解液在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。隔离件设置于正极极片和负极极片之间，在防止正负极短路的同时使得活性离子能够从中通过，使得二次电池电化学反应正常进行。
以锂离子电池为例，锂离子电池是一种典型的二次电池，由于其依靠锂离子在正负极之间脱嵌的化学反应进行充放电，锂离子电池又被成为摇椅式电池。锂离子电池的充电过程中，锂离子从正极活性材料中脱出，经过电解液的传导移动至负极并嵌入到负极活性材料中；而放电过程中，锂离子从负极活性材料中脱出，经过电解液的传导移动至正极并嵌入到正极活性材料中。
应理解，本申请所述“嵌锂”、“嵌入”过程指锂离子由于电化学反应在正极活性材料或负极活性材料中嵌入的过程，本申请所述“脱出”、“脱锂”、“脱嵌”过程指锂离子由于电化学反应在正极活性材料或负极活性材料中脱出的过程。
锂离子电池通常以石墨作为负极材料，其较为有限的理论容量限制了锂离子电池的发展。锂金属电池是一类特殊的锂离子电池，锂金属电池中直接使用金属锂作为负极活性材料。锂金属负极的理论容量高达3860 mAh g-1，使得锂金属电池具有更高的能量密度，称为极具发展潜力的新一代锂离子电池。
在制备锂金属电池的过程中，可以直接将锂片用作负极，也可以直接将负极集流体作为负极极片设置于电池中，依靠充电过程中从正极极片脱出的锂离子沉积至负极集流体上形成锂金属电池的负极。为了便于锂离子在负极集流体上的沉积，通常会在负极集流体上设置具有亲锂性的镀层。
在锂金属电池的循环过程中，由于锂在镀层中不断进行合金化、去合金化反应，极易在循环过程中出现镀层脱落的现象，严重威胁锂金属电池的循环性能。并且，镀层还存在厚度不均一的情况，使得锂离子在其表面的沉积也不均匀，进而导致金属锂在部分表面出现团聚现象，严重时形成锂枝晶，刺穿隔膜并引发安全问题。
有鉴于此，本申请提供一种制备负极集流体的方法、负极集流体、负极极片以及锂金属电池。通过该方法制备得到的负极集流体具有良好的循环稳定性，应用于锂金属电池中能够有效提高锂金属电池的循环性能。
接下来，首先对该方法进行详细介绍。
[制备方法]
图1为本申请一种制备负极集流体的方法100的示意性流程图。如图1所示，方法100包括：
S101，在铜基体上制备镀膜。
S102，在预设温度T下对制备有镀膜的铜基体进行退火处理，以得到包括镀层的负极集流体。
其中，镀层包括亲锂金属和亲锂金属-铜合金。
具体地，可以通过任何方式在铜基体上制备含有亲锂金属的镀膜，随后在预设温度T下对镀有镀膜的铜基体进行退火处理。退火处理的过程中，在热力学驱使下，亲锂金属的原子与铜基体中的铜原子相互扩散，由此，在铜基体与镀层接触的位置可以形成亲锂金属-铜合金。另外，退火过程中，热力学作用下，也有利于镀膜在铜基体表面横向扩散，使得退火后的镀层表面更加平整，减少循环过程中锂枝晶的产生和生长。应理解，在退火完成后，镀膜转化为至少部分镀层。
基于此，通过本申请的实施例提供的方法100制备得到的负极集流体，其上具有包括亲锂金属的镀层，且该镀层与铜基体具有较强的结合力，解决了镀层容易在锂金属电池循环过程中脱落的问题，可以帮助提高锂金属电池的循环性能。并且，通过本申请的实施例提供的方法100制备得到的负极集流体，镀层的均匀性得到提升，由此，减少锂离子在沉积过程中团聚的现象，帮助锂离子更加均匀地沉积在负极集流体表面，从而抑制析锂和锂枝晶，提高锂金属电池的循环性能。
可选地，在一个实施例中，退火处理的退火气氛包括：氮气、氩气、氮氢混合气、惰性气体和氢气的混合气中的至少一种。
具体地，退火过程需要考虑铜基体、镀膜被氧化的可能性，因此，选择上述气体作为退火气氛能够保护铜基体以及镀膜不被氧化；尤其在一些混合有还原性气体的气氛中（例如，惰性气体和氢气的混合气），能够进一步降低镀膜以及铜基体被氧化的可能性。示例性地，惰性气体和氢气的混合气可以是氩氢混合气。
可选地，在一个实施例中，惰性气体和氢气的混合气中，氢气的体积含量VH2%满足：1%≤VH2%≤2%，可选地，1%≤VH2%≤1.5%。
具体地，VH2%可以是1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%，或其数值在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。
在惰性气体中引入氢气，可以进一步降低铜基体和镀膜在退火时被氧化的可能性。一方面，氢气的体积含量过低，其防止铜基体和镀膜氧化的作用有限；另一方面，氢气属于易燃易爆气体，其体积含量过高容易引发安全事故。
基于此，本申请的实施例通过控制惰性气体和氢气的混合气中氢气的体积含量在合适的范围内，能够有效保护镀膜和铜基体在退火过程不被氧化的同时，还降低了发生安全事故的可能性。
可选地，在一个实施例中，亲锂金属包括Sn、Mg、Zn、Bi、Pb、Au、Ag或Al中的至少一种。
可选地，在一个实施例中，铜基体包括：铜箔、泡沫铜；可选地，铜基体为泡沫铜。
具体地，铜基体可以是铜箔、泡沫铜、其他具有二维或三维结构的铜基体。具有三维结构的铜基体（例如泡沫铜）相比于具有二维结构的铜基体来说，其比表面积更大，使得负极集流体上的电流密度更小，可以有效降低锂离子沉积过程中在负极集流体上成核、生长成锂枝晶的可能性。同时三维结构为锂离子沉积造成的负极膨胀提供了足够的空间。
基于此，本申请的实施例中，通过选择具有三维结构的铜基体（例如泡沫铜）作为负极集流体的一部分，能够有效抑制析锂和锂枝晶，同时帮助改善锂金属电池循环过程中负极的膨胀问题。
图2是本申请实施例一种负极集流体的制备方法的另一示意性流程图。
可选地，如图2所示，在退火处理前，方法100还包括：
S103，辊压镀膜后的铜基体。
示例性地，市售的泡沫铜厚度可能在500 μm及以上，应用于锂金属电池中时，考虑到电池的体积能量密度等因素，需要将其压缩至一定厚度，该过程可以通过辊压实现。应理解，辊压可以是冷压，也可以是热压，本申请对此不做限定。
考虑到镀膜中的亲锂金属可能在退火处理的过程中生成脆性相，这些脆性相可能在辊压的过程中被损伤，进而影响镀层与铜基体之间的结合力，使得退火处理的效果不如预期。
基于此，本申请的实施例中，通过在退火处理前设置辊压步骤，能够获得较好的热处理效果，使得退火后镀层与铜基体之间具有较强的结合力。
可选地，在一个实施例中，在退火处理后，辊压负极集流体。
从工业化生产的角度考虑，退火处理的过程中，镀有镀层的铜基体可能会发生收缩，局部位置厚度发生改变。
基于此，本申请的实施例中，通过在退火处理后设置辊压步骤，能够提高负极集流体厚度的一致性。
可选地，在一个实施例中，在亲锂金属为Sn的情况下，T满足：200 ℃≤T≤800 ℃；或在亲锂金属为Mg或Zn的情况下，T满足：500 ℃≤T≤1000 ℃；或在亲锂金属为Bi的情况下，T满足：450 ℃≤T≤650 ℃；或在亲锂金属为Pb的情况下，T满足：600 ℃≤T≤800 ℃；或在亲锂金属为Au的情况下，T满足：900 ℃≤T≤1100 ℃；或在亲锂金属为Ag的情况下，T满足：800 ℃≤T≤1000 ℃；或在亲锂金属为Al的情况下，T满足：600 ℃≤T≤700 ℃。
具体地，在镀膜中的亲锂金属不同的情况下，可以根据亲锂金属的种类设置相应的退火处理的温度范围。一方面，退火处理的温度下限温度不能太低，太低不利于亲锂金属的原子和铜原子的相互扩散；另一方面，退火处理的温度不能过高，温度过高可能使得亲锂金属在铜基体中的扩散较为混乱，或者破坏铜基体本身的晶格结构，影响负极集流体的性能。
由此，本申请的实施例中，根据不同的亲锂金属，控制退火处理的温度在合适的范围内，能够在提高负极集流体的可靠性的同时，降低退火处理对负极集流体的性能的影响。
可选地，在一个实施例中，T大于或等于亲锂金属的熔点。
本申请的实施例中，通过控制T大于或等于亲锂金属的熔点，使得亲锂金属的原子和铜原子的互相扩散过程更加剧烈，同时，由于此时亲锂金属镀膜处于熔融状态，更有利于镀膜在铜基体表面的横向扩散，能够进一步提升退火后镀层在铜基体表面的均匀性。
可选地，在一个实施例中，负极集流体应用于锂金属电池。
可选地，在一个实施例中，所述在铜基体上制备镀膜包括：通过磁控溅射在所述铜基体上制备所述镀膜。
具体来说，磁控溅射属于一种高效的物理镀膜方式。但与化学镀膜（例如，化学气相沉积）相比，物理镀膜的不均匀性更为突出。由此，结合前述制备负极集流体的方法100，通过磁控溅射制备镀膜，随后通过退火处理提升镀层的均匀性。二者结合，在提高负极集流体可靠性的同时，帮助提升负极集流体的生产效率。
可选地，在一个实施例中，镀膜的面密度ρ满足：2 g/m2≤ρ≤4 g/m2；可选地，2 g/m2≤ρ≤3 g/m2。
具体地，ρ可以是2 g/m2、2.2 g/m2、2.4 g/m2、2.6 g/m2、2.8 g/m2、3 g/m2、3.2 g/m2、3.4 g/m2、3.6 g/m2、3.8 g/m2、4 g/m2，或其数值在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。
可选地，在一个实施例中，退火处理的时间t满足：20 min≤t≤60 min，可选地，25≤t≤40 min。
具体地，t可以是20 min、22 min、24 min、26 min、28 min、30 min、32 min、34min、36 min、38 min、40 min、42 min、44 min、46 min、48 min、50 min、52 min、54 min、56min、58 min、60 min，或其数值在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。
应理解，“退火处理的保温时间”在一些其他的示例中，也可以称为“退火时间”、“保温时间”，保温时间的设置需要同时考虑退火处理的效果以及工业化生产的效率。一方面，保温时间太短，不利于亲锂金属与铜基体的相互扩散，影响镀层与铜基体之间的结合力，进而影响负极集流体的可靠性；同时也不利于亲锂金属在铜基体表面的横向扩散，影响镀层的均匀性。另一方面，保温时间太长，不利于提高生产效率。
基于此，本申请的实施例通过控制退火处理的保温时间在合适的范围内，有助于在提高负极集流体的可靠性的同时，使得该集流体便于工业化生产制造；该可靠性提升的负极集流体可以有效提高锂金属电池的循环性能。
示例性地，在通过磁控溅射镀膜、亲锂金属为Sn的情况下，可以控制200 ℃≤T≤700 ℃，退火处理的升温速率为5 ℃/min。也就是说，T可以是200 ℃、250 ℃、300 ℃、350℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃，或其数值在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。进一步地，可以控制400 ℃≤T≤700 ℃，即控制T高于Sn的熔点，使得Sn原子和Cu原子的相互扩散更加剧烈，退火后镀层与铜基体的结合更加紧密，同时使得镀层在铜基体表面更加均匀。
可选地，在一个实施例中，在铜基体上制备镀膜包括：通过化学电镀在所述铜基体上制备所述镀膜。
具体地，化学电镀是一种常见的化学镀膜方式，通常电化学反应，将金属离子在基体表面还原成金属，从而形成镀层。化学电镀得到的镀膜具有较为平整的表面、良好的均匀性。
可选地，镀膜的面密度ρ满足：1.5 g/m2≤ρ≤3 g/m2。
具体地，ρ可以是1.5 g/m2、1.6 g/m2、1.7 g/m2、1.8 g/m2、1.9 g/m2、2.0 g/m2、2.1g/m2、2.2 g/m2、2.3 g/m2、2.4 g/m2、2.5 g/m2、2.6 g/m2、2.7 g/m2、2.8 g/m2、2.9 g/m2、3.0g/m2，或其数值在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。
通过化学电镀的方式镀膜的情况下，可以控制镀膜的面密度满足上述要求。一方面，面密度过小，可能出现部分铜基体的表面上没有镀膜的情况；另一方面，面密度过大，可能使得镀膜过厚，影响亲锂金属的原子和铜基体原子之间的扩散程度。
由此，通过控制镀膜的面密度在上述范围内，可以制备得到高可靠性的、能够诱导锂均匀沉积的负极集流体。
可选地，退火处理的保温时间t满足：30 min≤t≤60 min。
示例性地，在通过化学电镀镀膜、亲锂金属为Sn的情况下，可以控制700 ℃≤T≤800 ℃，退火处理的升温速率v满足：2 ℃/min≤v≤3 ℃/min。也就是说，T可以是700 ℃、710 ℃、720 ℃、730 ℃、740 ℃、750 ℃、760 ℃、770 ℃、780 ℃、790 ℃、780 ℃，或其数值在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。v可以是2 ℃/min、2.1 ℃/min、2.2 ℃/min、2.3 ℃/min、2.4 ℃/min、2.5 ℃/min、2.6 ℃/min、2.7 ℃/min、2.8 ℃/min、2.9 ℃/min、3 ℃/min，或其数值在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。
通过化学电镀制备的Sn镀膜具有较好的均匀性，退火处理后负极集流体表面遗留部分疏松的团聚Sn颗粒的可能性较低，Sn可以完全扩散至铜基体中，并经过温度相对较高的退火处理过程，可以生成α铜（锡）。另外，通过控制退火处理的升温速率在较小的范围内，有助于使得Sn在铜基体表面的横向扩散更加充分，进一步降低退火后负极集流体表面遗留部分疏松的团聚Sn颗粒的可能性。
本申请实施例还提供一种负极集流体，该负极集流体通过前述任一实施例中的方法100制备得到，能实现相应的技术效果，在此不再赘述。
接下来对本申请提供的一种负极集流体的具体结构进行介绍。
图3为本申请实施例一种负极集流体的示意性结构图。如图3所示，负极集流体20包括铜基体21以及设置于铜基体21上的镀层22，该镀层22包括亲锂金属和亲锂金属-铜合金。
具体来说，镀层22由前述实施例中的镀膜退火得到。镀膜在退火的过程中，由于热力学驱动，亲锂金属原子与铜原子互相扩散，可以形成合金相，即亲锂金属-铜合金。由此，镀层22靠近负极集流体20的一侧具有亲锂金属-铜合金。
可选地，在一个实施例中，亲锂金属包括Sn、Mg、Zn、Bi、Pb、Au、Ag或Al中的至少一种。
可选地，在一个实施例中，铜基体21包括：铜箔、泡沫铜中的至少一种；可选地，铜基体为泡沫铜。
可选地，在一个实施例中，镀层22通过磁控溅射和退火处理制备得到。
可选地，在一个实施例中，退火处理的退火温度为预设温度T，T大于或等于亲锂金属的熔点。
可选地，在一个实施例中，退火处理的退火气氛包括：氮气、氩气、氮氢混合气、惰性气体和氢气的混合气中的至少一种。
可选地，在一个实施例中，惰性气体和氢气的混合气中，氢气的体积百分比VH2%满足：1%≤VH2%≤2%，可选地，1%≤VH2%≤1.5%。
可选地，在一个实施例中，在亲锂金属包括Sn的情况下，T满足：200 ℃≤T≤800℃；或在亲锂金属包括Mg或Zn的情况下，T满足：500 ℃≤T≤1000 ℃；或在亲锂金属包括Bi的情况下，T满足：450 ℃≤T≤650 ℃；或在亲锂金属包括Pb的情况下，T满足：600 ℃≤T≤800 ℃；或在亲锂金属包括Au的情况下，T满足：900 ℃≤T≤1100 ℃；或在亲锂金属包括Ag的情况下，T满足：800 ℃≤T≤1000 ℃；或在亲锂金属包括Al的情况下，T满足：600 ℃≤T≤700 ℃。
可选地，在一个实施例中，负极集流体20应用于锂金属电池。
通常情况下，锂金属电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔离件。下文将对本申请提供的锂金属电池中的各个部分进行介绍。
[负极极片]
本申请还提供一种负极极片，该负极极片包括前述任一实施例中的负极集流体20或通过方法100制备得到的负极集流体20。
在一个示例中，负极极片还包括设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
除了采用本申请前述实施例中提及的负极集流体，负极极片还可以采用其他金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而得到。
在锂金属电池中，电池的负极极片可以为负极集流体，即负极集流体直接作为负极极片。该类型的锂金属电池，也可以称为“无负极电池”。在充电过程中，依靠从正极活性材料中脱出的锂离子沉积至负极集流体上形成锂金属（即负极活性材料为锂金属）。在另一些实施方式中，为了负极极片的正常使用，或便于锂金属在负极集流体上沉积，负极集流体上可以沉积一层导电的膜层。
在一个实施例中，负极活性材料可以采用本领域公知的用于锂金属电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可以包括以下材料中的至少一种：碳基材料、合金材料、钛基材料、锂金属、沉积有锂金属的碳基材料、含有锂金属的复合材料、含有锂金属的合金材料等。上述碳基材料包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳微球、碳纤维。上述合金材料包括但不限于钠锡合金、钠锗合金、钠锑合金。上述钛基材料包括但不限于二氧化钛、钛酸盐、钛磷酸盐。本申请还可以使用其他可被用作锂金属电池负极活性材料的其他材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种或两种以上的材料组合使用。
可以按照本领域常规方法制备上述负极极片。例如，可以将铜箔或在铜箔的至少一个表面上设置有导电膜层的铜箔作为负极极片。导电膜层可以通过物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD）、旋涂、电镀、化学气相沉积（Chemical VaporDeposition，CVD）等方法设置于负极集流体的至少一个表面。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性材料层。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一个实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一个实施例中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如LiNiO2）、锂锰氧化物（如LiMnO2、LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO4（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。电池在充放电过程中会伴随Li的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时正极活性材料中的Li的摩尔含量不同。本申请关于正极活性材料的列举中，Li的摩尔含量为材料初始状态，即投料前状态，正极活性材料应用于电池体系中，经过充放电循环，Li的摩尔含量会发生变化。本申请关于正极活性材料的列举中，O的摩尔含量仅为理想状态值，晶格释氧会导致O的摩尔含量发生变化，实际O的摩尔含量会出现浮动。
在一个实施例中，正极活性材料层还包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一个实施例中，正极活性材料层还包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一个实施例中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分分别形成正极浆料。例如将第一正极活性材料和/或第二正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料。然后将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[电解液]
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解液的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一个实施例中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一个实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一个实施例中，电解液还可以包括添加剂，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离件]
在一个实施例中，电池中还包括隔离件。本申请对隔离件的种类没有特别的限制，例如，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一个实施例中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
本申请提供一种锂金属电池，该锂金属电池包括前述任一实施例中的负极极片。在一些示例中，锂金属电池也可以被称作锂金属电池单体。
可选地，在一个实施例中，负极极片、正极极片和隔离件可以通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
可选地，在一个实施例中，锂金属电池单体可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解液。
可选地，在一个实施例中，锂金属电池单体的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。锂金属电池单体的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对锂金属电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图4是作为一个示例的方形结构的锂金属电池单体400。
图5是作为一个示例的电池模块500。参照图5，在电池模块500中，多个锂金属电池单体400可以是沿电池模块500的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个锂金属电池单体400进行固定。
可选地，在一个实施例中，电池模块500还可以包括其他化学体系的电池单体，例如，锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池等。
可选地，在一个实施例中，电池模块500还可以包括具有容纳空间的外壳，多个锂金属电池单体400容纳于该容纳空间。
可选地，在一个实施例中，上述电池模块500还可以组装成电池，电池所含电池模块500的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池的应用和容量进行选择。
图6和图7是作为一个示例的电池600。参照图6和图7，在电池600中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块500。电池箱包括上箱体601和下箱体602，上箱体601能够盖设于下箱体602，并形成用于容纳电池模块500的封闭空间。多个电池模块500可以按照任意的方式排布于电池箱中。
应理解，在另一些实施例中，上述电池600又称作电池包。锂金属电池单体400可以先组成电池模块500，电池600由电池模块500组成。也可以直接由锂金属电池单体400组成电池600，省去电池模块500这一中间形态。
另外，本申请还提供一种用电装置，该用电装置包括前述实施例中的锂金属电池。
在另一个实施例中，用电装置包括本申请提供的锂金属电池单体400、电池模块500、或电池600中的至少一种。锂金属电池单体400、电池模块500、或电池600可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择锂金属电池单体400、电池模块500、或电池600。
作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[实施例1-35和对比例1-4]
实施例1
（1）负极集流体的制备
使用泡沫铜作为铜基体，磁控溅射镀Sn后退火处理，退火处理的气氛为Ar，退火处理的温度T=200 ℃，退火处理的时间t=30 min，随后经过冷压，得到负极集流体。其中，镀Sn的面密度ρ=2 g/m2，退火处理的升温速率为5 ℃/min。
（2）负极极片的制备
将（1）中的负极集流体直接作为负极极片，参与锂金属电池的组装，得到“无负极”锂金属电池。
（3）正极极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1溶解于N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到正极浆料。随后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上。在80 ℃的烘箱中烘干后得到正极活性材料层，再经过辊压、分切得到正极极片。
（4）半电池的制备
将上述负极极片、隔离件、锂片按顺序叠放，使得隔离件处于负极极片和锂片之间并能够隔离负极极片和锂片，然后将上述叠放好的部件组装成扣式电池，该扣式电池即锂金属半电池。其中，电解液使用1 M的LiFSI（溶剂为DME），隔离膜使用厚度为12 μm的PE膜。
（5）全电池的制备
将上述正极极片、隔离件、负极极片按顺序叠放，使得隔离件处于正极极片和负极极片之间并能够隔离正极极片和负极极片；然后将上述叠放好的组装成扣式电池，该扣式电池即锂金属全电池。其中，电解液使用1 M的LiFSI（溶剂为DME），隔离膜使用12 μm的PE膜。
实施例2-5
与实施例1相比，实施例2-5中，退火处理的温度T不同。
实施例6
与实施例1相比，实施例6在制备负极极片的过程中，通过化学电镀镀Sn，镀Sn的面密度ρ=1.8 g/m2，退火处理的升温速率v为3 ℃/min，退火处理的温度T为500 ℃。
实施例7-9
与实施例6相比，实施例7-9中，退火处理的温度T不同。其中，实施例8与实施例6相比，除退火温度T不同外，升温速率也不同，实施例8中退火处理的升温速率v为5 ℃/min。
实施例10-14
与实施例3相比，实施例10-14中，退火处理的保温时间t不同。
实施例15-17
与实施例7相比，实施例15-17中，退火处理的保温时间t不同。
实施例18-21
与实施例3相比，实施例18-21中，退火处理的气氛不同。
实施例22
与实施例1相比，实施例22中，通过磁控溅射镀Ag，退火处理的温度T=800 ℃。
实施例23-24
与实施例22相比，实施例23-24中，退火处理的温度T不同。
实施例25
与实施例1相比，实施例27中，通过磁控溅射镀Zn，退火处理的温度T=500 ℃。
实施例26-28
与实施例25相比，实施例26-28中，退火处理的温度T不同。
实施例29-30
与实施例3相比，实施例29-30中，通过磁控溅射镀Sn的面密度ρ不同。
实施例31-33
与实施例7相比，实施例31-33中，通过化学电镀镀Sn的面密度ρ不同。
实施例34
与实施例3相比，实施例34中，通过磁控溅射镀Sn后先进行冷压，再退火处理。
实施例35
与实施例3相比，实施例35中，铜基体为铜箔。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中，没有退火处理的过程。
对比例2
与实施例24相比，对比例2中，没有退火处理的过程。
对比例3
与实施例27相比，对比例3中，没有退火处理的过程。
对比例4
与实施例9相比，对比例4中，没有退火处理的过程。
实施例1-35以及对比例1-4的产品参数详见表1。
表1：实施例1-35以及对比例1-4的产品参数
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表1中，“铜基体”表示负极集流体中的铜基体；“亲锂金属”表示负极集流体的镀膜中包括的亲锂金属；“镀膜方式”表示在铜基体上制备镀膜的方式；“ρ”表示镀膜的面密度；“T”表示退火处理的温度；“v”表示退火处理的升温速率；“t”表示退火处理的保温时间；“退火气氛”表示在何种气氛中进行退火处理。
实施例1-35及对比例1-4的产品性能测试详见表2。
表2：实施例1-35及对比例1-4的性能数据
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表2中，“首圈库伦效率”表示锂金属半电池的首圈库伦效率；“半电池短路时间”表示锂金属半电池在恒流放电测试中出现短路信号，电压跳变至0V时所用的时间；“50%SOC循环圈数”表示锂金属全电池循环至50%SOC时的循环圈数。
根据上述实施例1-35与对比例1-4的性能对比分析可知，经过退火处理的实施例的库伦效率优于没有经过退火处理的对比例，且短路时间增加，有效提高了锂金属电池的循环性能。
为了便于直观观察退火处理对负极集流体的影响。采用铜箔作为铜基体，其他制备条件与实施例1（磁控溅射镀Sn，200 ℃退火）相同，制备得到一负极集流体。图8和图9分别展示了该负极集流体的扫描电镜（SEM）图和Sn元素能谱（EDS）图。通过SEM可以清楚地看到退火后的集流体包括铜基体和分布于其上的均匀的镀层，且铜基体和镀层的交界处存在明显的“过渡区域”。通过EDS分析可知，经过退火处理后，Sn元素不仅仅分布在表面的镀层中，在铜基体与镀层的“过渡区域”甚至铜基体内部均有明显的分布。由此，证明了退火处理的过程中铜原子和锡原子相互扩散，可以在一定温度下于“过渡区域”形成合金，并且，退火后的镀层形貌均一，有利于锂的均匀沉积。基于此，说明通退火处理，有助于提高镀层与铜基体之间的可靠性和镀层的均匀性，从而提高负极集流体的可靠性，使其在应用于锂金属电池中时，能够帮助提高锂金属电池的循环性能。
图10和图12分别展示了以铜箔作为铜基体，磁控溅射镀Sn后在500 ℃、800 ℃下退火得到的负极集流体的SEM图。图11和图13分别展示了图10和图12对应的负极集流体的Sn元素EDS图。通过图10-图13可以看到，随着退火温度升高，锡原子和铜原子的相互扩散更加剧烈和彻底，能够进一步提升镀层和铜基体之间的可靠性。
图14为实施例9和对比例4的X射线衍射（XRD）图，图14中仅展示了铜的特征峰。通过图14可以看出，在较高的温度下退火后，铜的特征峰均发生了左移，不同衍射峰的强度也发生了变化，说明锡已经嵌入了铜的晶格中，形成了α铜（锡）。
实施例1-5以及实施例6-9均是在不同镀膜方式下控制退火温度的实施例。基于前述电镜和能谱的分析，结合实施例1-5、6-9的性能数据分析可以看出，随着退火温度的升高，镀膜原子和铜原子在退火过程中的相互扩散程度增加，使得退火后镀层和铜基体之间的紧密程度增加，在较高的温度下可以形成铜-锡合金，进一步提高了负极集流体的可靠性，使得镀层不易在锂金属电池的循环过程中脱落，锂金属电池的库伦效率有所提升，短路时间变长，有效提高了锂金属电池的循环性能。其中，实施例5的循环性能略逊于实施例2-4，说明退火温度不能无限高，需要控制在合适的范围内，温度过高可能影响铜基体或镀层的晶格结构，影响负极集流体在锂金属电池中的性能。由此，通过控制退火温度在合适的范围内，有助于进一步提高负极集流体的可靠性的同时，降低退火处理对负极集流体晶格结构的影响。
实施例10-14以及实施例15-17均是在不同镀膜方式下控制退火时间的实施例。根据实施例10-17的性能数据分析可以看出，随着退火时间的增加，锂金属电池的首圈库伦效率、短路时间以及循环圈数均呈现先增大后减小的趋势。由此，说明保温时间较短时，镀层原子和铜原子的相互扩散程度可能较低；保温时间较长时，可能生成其他杂质且影响生产效率。基于此，实施例10-17说明了通过控制保温时间在合适的范围内，能够获得可靠性高、有利于提升锂金属电池的循环性能的负极集流体的同时，还有助于提高生产效率。
实施例18-21展示了在不同的退火氛围下均可以制备本申请提供的负极集流体。在退火氛围中含有氢气的情况下，氢气含量越高，退火过程中镀层和铜基体被氧化的概率越小，对锂金属电池的库伦效率、循环性能也有所提升。
实施例22-24、实施例25-28分别展示了镀Ag、镀Zn时，不同温度下退火的实施例。通过实施例22-28可以说明，根据镀膜中亲锂金属的种类，控制退火温度在不同的、合适的范围内，有助于在提高负极集流体可靠性的同时，降低退火处理破坏铜基体晶格结构的可能性，使得负极集流体应用于锂金属电池中时，能够帮助提高锂金属电池的库伦效率、短路时间、循环性能。
实施例29-30、31-33分别展示了通过磁控溅射镀膜、通过化学电镀镀膜时，镀层面密度不同的实施例。
实施例34展示了将冷压工序设置在退火前的情况。实施例35展示了铜基体为铜箔的情况。
以下对本申请实施例涉及的理化参数、性能参数的测试方法进行简单介绍。应理解，以下测试方法仅作为示例，也可以采用本领域公知的其他测试方法进行测试。
1.首圈库伦效率的测试方法
组装锂金属半电池，在室温下对锂金属半电池进行恒流放电充电，电流密度为1mA/cm2，每圈放电容量为1mAh/cm2，充电截至电压为1V。
记录首圈放电容量为C1，首圈充电容量为C2，首圈库伦效率可以根据CE=C2/C1×100%计算得到。
2.半电池短路时间的测试方法
半电池短路时间即锂金属半电池测试开始到CE开始出现明显远大于1或远小于1的上下跳动现象的时间。
3.全电池循环圈数的测试方法
根据1.中循环充放电的测试方法，对锂金属电池进行测试，并循环200圈，记录SOC为50%时电池的循环圈数。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (28)

1.一种负极集流体，其特征在于，所述负极集流体通过退火处理制备得到，包括：
铜基体以及设置于所述铜基体上的镀层；
所述镀层包括亲锂金属和亲锂金属-铜合金；
所述退火处理的退火温度为预设温度T，所述T大于或等于所述亲锂金属的熔点；在所述亲锂金属为Sn的情况下，所述T满足：200 ℃≤T≤800 ℃；或在所述亲锂金属为Mg或Zn的情况下，所述T满足：500 ℃＜T≤1000 ℃；或在所述亲锂金属为Bi的情况下，所述T满足：450 ℃≤T≤650 ℃；或在所述亲锂金属为Pb的情况下，所述T满足：600 ℃≤T≤800 ℃；或在所述亲锂金属为Au的情况下，所述T满足：900 ℃≤T≤1100 ℃；或在所述亲锂金属为Ag的情况下，所述T满足：800 ℃≤T≤1000 ℃；或在所述亲锂金属为Al的情况下，所述T满足：600 ℃≤T≤700 ℃。
2.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述亲锂金属包括Sn、Mg、Zn、Bi、Pb、Au、Ag或Al中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述铜基体包括：铜箔、泡沫铜中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的负极集流体，其特征在于，所述铜基体为泡沫铜。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的负极集流体，其特征在于，所述负极集流体应用于锂金属电池。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的负极集流体，其特征在于，所述镀层通过磁控溅射和退火处理制备得到。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的负极集流体，其特征在于，所述镀层通过化学电镀和退火处理制备得到。
8.一种制备负极集流体的方法，其特征在于，包括：
在铜基体上制备镀膜；
在预设温度T下，对制备有所述镀膜的所述铜基体进行退火处理，以得到包括镀层的所述负极集流体；
其中，所述镀层包括亲锂金属和亲锂金属-铜合金；所述T大于或等于所述亲锂金属的熔点；在所述亲锂金属为Sn的情况下，所述T满足：200 ℃≤T≤800 ℃；或在所述亲锂金属为Mg或Zn的情况下，所述T满足：500 ℃＜T≤1000 ℃；或在所述亲锂金属为Bi的情况下，所述T满足：450 ℃≤T≤650 ℃；或在所述亲锂金属为Pb的情况下，所述T满足：600 ℃≤T≤800 ℃；或在所述亲锂金属为Au的情况下，所述T满足：900 ℃≤T≤1100 ℃；或在所述亲锂金属为Ag的情况下，所述T满足：800 ℃≤T≤1000 ℃；或在所述亲锂金属为Al的情况下，所述T满足：600 ℃≤T≤700 ℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述退火处理的退火气氛包括：氮气、氩气、氮氢混合气、惰性气体和氢气的混合气中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述惰性气体和氢气的混合气中，所述氢气的体积含量VH2%满足：1%≤VH2%≤2%。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述惰性气体和氢气的混合气中，所述氢气的体积含量VH2%满足：1%≤VH2%≤1.5%。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述亲锂金属包括Sn、Mg、Zn、Bi、Pb、Au、Ag或Al中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述铜基体包括：铜箔、泡沫铜中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述铜基体为泡沫铜。
15.根据权利要求8-14中任一项所述的方法，其特征在于，在所述退火处理前，所述方法还包括：
辊压镀膜后的所述铜基体。
16.根据权利要求8-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述负极集流体应用于锂金属电池。
17.根据权利要求8-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述在铜基体上制备镀膜包括：
通过磁控溅射在所述铜基体上制备所述镀膜。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述镀膜的面密度ρ满足：2 g/m2≤ρ≤4g/m2。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述镀膜的面密度ρ满足：2 g/m2≤ρ≤3g/m2。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述退火处理的保温时间t满足：20 min≤t≤60 min。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述退火处理的保温时间t满足：25 min≤t≤40 min。
22.根据权利要求8-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述在铜基体上制备镀膜包括：
通过化学电镀在所述铜基体上制备镀膜。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述镀膜的面密度ρ满足：1.5 g/m2≤ρ≤3 g/m2。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述退火处理的保温时间t满足：30 min≤t≤60 min。
25.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括如权利要求1-7中任一项所述的负极集流体，或如权利要求8-24中任一项所述的方法制备得到的负极集流体。
26.一种锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池包括如权利要求25所述的负极极片。
27.根据权利要求26所述的锂金属电池，其特征在于，所述负极极片为所述负极集流体。
28.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括如权利要求26或27所述的锂金属电池。
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