CN111540894B

CN111540894B - 锂离子电池用负极活性材料、锂离子电池用负极和锂离子电池

Info

Publication number: CN111540894B
Application number: CN202010080510.XA
Authority: CN
Inventors: 木村优太; 宫本宽幸
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2019-02-06
Filing date: 2020-02-05
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2040-02-05
Also published as: KR20200096876A; US11862787B2; KR102317162B1; US20200251723A1; CN111540894A

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用负极活性材料，其含有Si相、Si‑Zr化合物相和Sn‑X化合物相，其中X为选自由Cu、Ti、Co、Fe、Ni和Zr组成的组中的至少一种元素，Sn‑X化合物相在整体中所占的比例为0.1质量％至18质量％，Si相在整体中所占的比例为10质量％至80质量％。本发明还涉及锂离子电池用负极和锂离子电池。

Description

锂离子电池用负极活性材料、锂离子电池用负极和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池用负极活性材料、锂离子电池用负极和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有能够以高容量和高电压实现小型化的优点，并且被广泛用作移动电话、笔记本计算机等的电源。近年来，作为用于电动汽车、混合动力汽车等的电力应用的电源，锂离子电池也引起了广泛的关注，并且积极地推动了锂离子电池的研发。

在锂离子电池中，锂离子(以下也称为Li离子)在正极和负极之间移动以引发充电和放电。在充电期间，Li离子被存储在负极侧的负极活性材料中，并且在放电期间，Li离子从负极活性材料中释放出来。

常规而言，钴酸锂(LiCoO₂)通常用作正极侧的活性材料，并且石墨被广泛用作负极活性材料。然而，负极活性材料的石墨的理论容量仅为372mAh/g，因而期望具有更高容量的新型负极活性材料。因此，近年来，作为碳基负极活性材料的替代材料，已经积极地研究了可以期待具有高容量的金属材料，如Si(Si的理论容量为4,198mAh/g)。

然而，由于Si通过与Li发生合金化反应而储存Li离子，因此伴随Li离子的储存和释放而发生大的体积膨胀和收缩。因此，在负极活性材料仅由Si形成的情况下，Si颗粒容易因膨胀和收缩应力而破裂或从集电体上剥离下来，因此存在反复充电和放电时，作为容量保持特性的循环特性变差的问题。

为了解决使用Si的负极活性材料中的这种问题，提出了各种使Si合金化的方案(例如，参照下述专利文献1)。在包含Si和与Si合金化的元素的负极活性材料中，Si化合物相形成在Si相的周围，并起到吸收Si相膨胀时的膨胀应力的作用，从而可防止Si相的破裂和塌陷，并且可以改善循环特性。

另一方面，作为有效提高循环特性的方法，使负极活性材料中的Si微小化也是公知的。然而，在通过使Si合金化而获得的负极活性材料中，Si化合物相的Li储存能力，即Li路径特性不足够高。因此，在微小化的情况下，Li离子在Si化合物相中扩散并移动使其难以到达Si相，其结果是，存在初始放电容量或初始库伦效率降低的问题。

专利文献1：JP-A-2017-224499

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种锂离子电池用负极活性材料，其中均衡地改善了循环特性、初始放电容量和初始库伦效率。

本发明提供一种锂离子电池用负极活性材料，其含有Si相、Si-Zr化合物相和Sn-X化合物相，其中元素X为选自由Cu、Ti、Co、Fe、Ni和Zr组成的组中的至少一种元素，

其中Sn-X化合物相在整体中所占的比例为0.1质量％至18质量％，并且Si相在整体中所占的比例为10质量％至80质量％。

在Si-Zr合金中，在冷却并固化熔融合金的过程中，Si-Zr化合物相形成岛状，而Si相形成海状。由于海状Si相的许多部分位于最外表面上，因此在Si相膨胀期间施加于Si-Zr化合物相的应力较小，并且可以防止颗粒塌陷。另外，由于以岛状布置的Si-Zr化合物相不会膨胀，因此它可以起到保持颗粒结构的框架材料的作用，从而更有效地防止颗粒塌陷。因此，可以改善反复充电和放电时的容量保持特性，即循环特性。

另外，本发明的锂离子电池用负极活性材料含有Sn-X化合物相。由Sn和选自由Cu、Ti、Co、Fe、Ni和Zr组成的组中的至少一种元素形成的Sn-X化合物具有比Si-Zr化合物更高的Li离子扩散性。因此，通过将Sn-X化合物与Si-Zr化合物一起分散在合金颗粒中，易于确保Li离子的扩散路径。因此，即使当通过使Si相微小化来改善循环特性时，也可以防止初始放电容量和初始库仑效率的降低。

此处，在本发明中，Sn-X化合物相在整体中所占的比例为0.1质量％至18质量％。由于Sn-X化合物相会由于与Li离子的反应而膨胀，尽管该膨胀程度小于Sn单质，但是在Sn-X化合物相的比例过高的情况下，循环特性仍可能会劣化。因此，在本发明中，将Sn-X化合物相的比例设定为0.1质量％至18质量％。Sn-X化合物相的比例优选为1质量％至10质量％。

在本发明中，将Si相的比例设定为10质量％至80质量％。在存储Li离子的Si相的比例较小的情况下，初始放电容量降低，相反，在Si相的比例较大的情况下，Si化合物相的量相对减少，并且循环特性可能会劣化。因此，在本发明中，将Si相的比例设定在10质量％至80质量％的范围内。Si相的比例优选为20质量％至65质量％。

在此，优选将Si相微小化以使其最大尺寸为500nm以下。

根据如上所述的本发明，可以提供这样一种锂离子电池用负极活性材料，其中循环特性、初始放电容量和初始库伦效率得到了均衡地改善。

附图说明

图1是用扫描电子显微镜拍摄的根据实施例2的负极活性材料的微结构照片。

具体实施方式

接下来，对根据本发明的实施方案的锂离子电池用负极活性材料(以下有时简称为“负极活性材料”)、负极中使用该负极活性材料的锂离子电池(以下有时简称为“电池”)进行具体说明。

1.负极活性材料

本实施方案的负极活性材料由Si-Zr-Sn-X合金制成，并且包含Si相、Si-Zr化合物相和Sn-X化合物相。在此，元素X是选自由Cu、Ti、Co、Fe、Ni和Zr组成的组中的至少一种元素。除了不可避免包含的元素之外，本实施方案的负极活性材料不包含除这些主要元素(Si、Zr、Sn和元素X)以外的任何其它元素。

Si相是主要包含Si的相。考虑到增加Li存储量等，优选由Si的单相组成。然而，Si相中可能含有不可避免的杂质。

尽管Si-Zr化合物相主要包含Si₂Zr，但是可能会不可避免地包含其他Zr硅化物相(Si₄Zr、Si₃Zr₂、Si₅Zr₄、SiZr、SiZr₂等)。对于分散在基质相(Si相)中的Si-Zr化合物相的形状没有特别的限制，但是从利用Si-Zr化合物相防止Si相的膨胀和收缩的观点出发，与Si相的接触面积增大的扁平形状是理想的。

另一方面，Sn-X化合物相由Sn和选自由Cu、Ti、Co、Fe、Ni和Zr组成的组中的至少一种元素的化合物构成。Sn-X化合物比Si-Zr化合物具有更高的Li离子扩散性。当比较Li反应性时，Si-Zr化合物为约100mAh/g，Sn单质为约930mAh/g，而Sn-X化合物为约150mAh/g至600mAh/g。

即，在本实施方案的负极活性材料中，易于通过Sn-X化合物相确保Li离子的扩散路径。另一方面，与和Li离子具有更高反应性的Sn相比，Sn-X化合物相因与Li离子间的反应而导致的膨胀的程度较小。因此，还可以减少由于Sn-X化合物的形成而对循环特性产生的不利影响。Sn-X化合物相可以仅包含一种化合物，也可以包含两种以上的化合物，例如，Sn-Zr化合物和Sn-Cu化合物。如上所述，本实施方案的负极活性材料由Si、Si-Zr化合物以及Sn-X化合物构成。然而，本实施方案的负极活性材料可包含单质形式的Sn作为杂质，单质形式的Sn为非化合物形式，其比例最多为整体的5质量％。

对于负极活性材料的形式没有特别的限制。具体而言，其形式的实例包括薄片形式、粉末形式等。从易于应用于负极的制造的观点出发，粉末形式是优选的。本实施方案的负极活性材料可以分散在适当的溶剂中。

本实施方案的负极活性材料可以通过这样的方法来制造，所述方法包括通过对具有预定化学组成的熔融合金进行淬火而形成淬火合金的步骤。在所获得的淬火合金不是粉末形式或希望进一步减小所获得的淬火合金的直径的情况下，可以增加通过适当的粉碎手段将淬火合金粉碎以获得粉末形式的步骤。如果必要的话，可以增加将所获得的淬火合金进行分级以将其调节成适当的粒径的步骤等。还可以通过分别制备Si、Si-Zr化合物和Sn-X化合物并将它们混合来制备本实施方案的负极活性材料。

期望将活性材料的粒径(平均粒径(d50))控制在1μm至20μm的范围内。本发明中的平均粒径(d50)是基于体积的平均粒径，并且可以通过使用激光衍射散射粒度分布测定装置(Microtrac MT3000)来测定。

即使在使用Si合金作为活性材料的情况下，伴随充电和放电反应，活性材料本身也会发生体积膨胀和收缩，从而在通过用粘结剂粘结负极活性材料而形成的粘结剂层(即导电膜)中产生应力。在这种情况下，当粘结剂不能承受该应力时，粘结剂塌陷，其结果是，导电膜从集电体上剥离下来，导致电极中的导电性降低，从而使充电和放电期间的循环特性降低。然而，在将活性材料的平均粒径调整为1μm至20μm的微细颗粒的情况下，由于活性材料为微细颗粒，因此活性材料与粘结剂的接触面积增加，从而有利地防止了粘结剂的塌陷，其结果是可以改善循环特性。

在上述制造方法中，例如，可以通过如下方式获得熔融合金：对每种原材料进行称重以使其具有预定的化学组成，并且通过使用诸如电弧炉、高频感应炉和加热炉等溶解装置来溶解每种称重的原材料。

对熔融合金进行淬火的方法的具体实例包括液体淬火法，例如轧辊淬火法(单辊淬火法、双辊淬火法等)和雾化法(气体雾化法、水雾化法、离心雾化法等)。特别期望使用冷却速度高的轧辊淬火法。

在此，在通过使用含有Si和Zr的熔融合金来制造本实施方案的负极活性材料的情况下，以下方法是特别优选的。

即，在采用轧辊淬火法的情况下，将在腔室(如淬火回收腔室)中被抽出(tapped)从而连续流下(呈棒状)的熔融合金在以约10m/s至100m/s的圆周速度旋转的旋转辊(可以由诸如Cu或Fe之类的材料制成，并且其辊表面可以经过镀覆)上冷却。通过在辊表面上冷却，将熔融合金制成箔或箔片。在这种情况下，通过诸如球磨机、盘磨机、磨咖啡机和研钵粉碎之类的适当的粉碎装置将合金材料粉碎，然后根据需要进行分级或进一步微细粉碎，以获得粉末状负极活性材料。

另一方面，在应用雾化法的情况下，将诸如N₂、Ar、He之类的气体以高压(例如1MPa至10MPa)喷射到在喷射腔室中被抽出以连续向下流动(呈棒状)的熔融合金上，以便在粉碎的同时冷却熔融合金。冷却的熔融合金在喷射腔室中以半熔融状态自由下落的同时接近球形，从而获得粉末状的负极活性材料。此外，考虑到改善冷却效果，可以喷射高压水代替气体。

2.电池

通过使用包含本实施方案的负极活性材料的负极来构成本实施方案的电池。

负极包括导电基材和层压在该导电基材的表面上的导电膜。导电膜至少包含粘结剂中的上述负极活性材料。另外，根据需要，导电膜也可以包含导电助剂。在包含导电助剂的情况下，易于确保电子的导电路径。

此外，如果需要，导电膜可以包含框架材料。在包含框架材料的情况下，易于防止在充电和放电期间负极的膨胀和收缩，并且可以防止负极的塌陷，从而可以进一步改善循环特性。

导电基材起到集电体的作用。其材料的实例包括Cu、Cu合金、Ni、Ni合金、Fe和Fe合金。Cu和Cu合金是优选的。导电基材的形式的具体实例包括箔形式和板状形式。考虑到减小电池的体积以及提高形状自由度，箔形式是优选的。

作为粘结剂的材料，可以适当地使用聚偏二氟乙烯(PVdF)树脂、聚四氟乙烯等氟树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸等。这些可以单独使用或使用其两种以上的组合。其中，特别优选聚酰亚胺树脂，因为它具有高机械强度，可以很好地承受活性材料的体积膨胀，并且可以很好地防止由于粘结剂的破坏而导致的导电膜与集电体的剥离。

导电助剂的实例包括炭黑(例如科琴黑、乙炔黑和炉黑)、石墨、碳纳米管和富勒烯。这些可以单独使用或使用其两种以上的组合。其中，从易于确保电子传导性的观点出发，可以适当使用科琴黑、乙炔黑等。

考虑到导电性、电极容量等的改善程度，相对于100质量份的负极活性材料，导电助剂的含量优选在0至30质量份的范围内，更优选在4至13质量份的范围内。考虑到分散性、易于处理性等，导电助剂的平均粒径(d50)优选为10nm至1μm，并且更优选为20nm至50nm。

作为框架材料，可以适当地使用在充放和放电时不会膨胀和收缩，或者膨胀和收缩很小的材料。其实例包括石墨、氧化铝、氧化钙、氧化锆和活性炭。这些可以单独使用或使用其两种以上的组合。其中，考虑到导电性、Li活化程度等，可以适当地使用石墨等。

从提高循环特性等的观点出发，相对于100质量份的负极活性材料，框架材料的含量优选为10至400质量份，更优选为43至100质量份。考虑到作为框架材料的功能性、电极膜厚度的控制等，框架材料的平均粒径优选为10μm至50μm，并且更优选为20μm至30μm。框架材料的平均粒径是通过使用激光衍射散射粒度分布测定装置测定的值。

例如，可以通过以下方式制造负极：将必要量的负极活性材料以及根据需要而使用的导电助剂和框架材料加入溶解在合适溶剂中的粘结剂中，从而获得糊剂，将所得的糊剂涂覆在导电基材的表面上、干燥并施加压力，根据需要进行热处理等。

在使用负极形成锂离子电池的情况下，对于作为负极之外的其他的电池基本构成元件的正极、电解质、隔膜等没有特别的限制。

正极的具体实例包括通过在集电体(例如铝箔)的表面上形成包含正极活性材料如LiCoO₂、LiNiO₂、LiFePO₄和LiMnO₂的层而获得的正极。

电解质的具体实例包括通过将锂盐溶解在非水溶剂中而获得的电解液。另外，还可以使用通过将锂盐溶解在聚合物中而获得的电解质、通过用上述电解液浸渍聚合物而获得的聚合物固体电解质等。

非水溶剂的具体实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。这些可以单独使用或使用其两种以上的组合。

锂盐的具体实例可以包括LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃和LiAsF₆。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

此外，可以包含其他电池构成元件，例如隔膜、罐(电池盒)和垫圈，并且只要其通常用于锂离子电池中，就可以适当地组合任意这些构成元件以形成电池。

对于电池的形状没有特别的限制，其可以是任意形状，例如圆柱形状、正方形形状或硬币形状，并且可以根据其具体应用适当地选择。

实施例

在下文中，将通过使用实施例更具体地描述本发明。在此，除非另有说明，否则合金组成的单位％为质量％。

1.负极活性材料的制造

称重每种原材料，以使其具有下表1中所示的合金组成。通过使用高频感应炉加热并溶解每种称重的原材料以制备熔融合金。通过使用单辊淬火法对每种获得的熔融合金进行淬火，以获得淬火的合金薄带。辊圆周速度为42m/s，并且喷嘴距离为3mm。使用研钵将得到的各淬火合金薄带机械粉碎，以制造粉末状的负极活性材料。此外，通过使用行星式球磨机进行微小化处理，以便根据需要获得Si相的目标尺寸。

2.负极活性材料的结构观察等

通过扫描电子显微镜(SEM)对根据实施例和比较例的负极活性材料进行结构观察。同时还进行了XRD(X射线衍射)分析，以确认负极活性材料是否由Si相、Si-Zr化合物相和Sn化合物相等构成。确认的化合物相的类型如下表2所示。在XRD分析中，通过使用Co灯在120°至20°的角度范围内进行测定。

作为实施例的代表例，图1中示出了由Si-Zr-Sn-Cu合金制成的实施例2的负极活性材料的扫描电子显微照片。可以发现，在图中呈灰色的大量扁平的Si化合物相分散在包括Si相的基质相中，该基质相在图中呈黑色。在熔融合金的冷却和固化过程中，首先Si-Zr化合物结晶，然后Si(Si相)结晶，使得Si-Zr化合物相形成岛的形式，并且Si相形成为海的形式。在图1中，分散的并且呈白色的相是在Si之后结晶的Sn-Cu化合物相。

3.Si相尺寸的评估

通过使用SEM以10,000倍的放大倍率将Si相成像。由该图像测量Si相的尺寸。具体地，对五个视野进行成像，测量每个视野中Si相的最大长度，并且将该最大值用作Si相的尺寸。在Si相以海状铺展的情况下，将相连的Si相视为一个Si相，并测定最大长度。结果示于表2中。

4.Si相的量和Sn-X化合物相的量的计算

以包含Si、Zr和Sn的实施例7为例，说明表2所示的Si相的量和Sn-X化合物相的量的计算方法。

(1)首先，确认组成相。在实施例7的情况下，通过XRD分析确认了Si、Si₂Zr和Sn₂Zr(参见表2)。

(2)以质量％的比率表示时，Sn₂Zr为72.3[Sn]-27.7[Zr]。由于全部量的Sn以Sn化合物的形式存在，因此构成Sn化合物的Zr的量为3.6×27.7/72.3＝1.4(质量％)。

(3)剩余的Zr的量40.8-1.4＝39.4(质量％)对应于构成Si化合物的Zr的量。

(4)当以质量％的比率表示时，Si₂Zr为38.1[Si]-61.9[Zr]。如上面的(3)中所述，由于构成Si化合物的Zr的量为39.4(质量％)，因此构成Si化合物的Si的量为39.4×38.1/61.9＝24.3(质量％)。

(5)因此，通过从总的Si量中减去化合的Si的量而获得的Si相的量可以计算为55.6-24.3＝31.3(质量％)。

(6)Sn-X化合物(Sn₂Zr)相的量可计算为3.6(Sn的量)×100/72.3＝5.0(质量％)。

5.负极活性材料的评价

5.1用于充电和放电试验的硬币形电池的制造

首先，将100质量份的各负极活性材料、作为导电助剂的6质量份的科琴黑(LionCorporation制造)和作为粘结剂的19质量份的聚酰亚胺(热塑性树脂)粘结剂进行配合，并与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，以制备包含各负极活性材料的糊剂。

如下所述制造硬币形的半电池。在此，为了得到简单的评价，将使用负极活性材料制作的电极用作试验电极，并将Li箔用作对电极。首先，使用刮刀法将各糊剂涂布在用作负极集电体的SUS316L箔(厚度：20μm)的表面上，使其厚度为50μm，并干燥以形成负极活性材料层。形成后，通过辊压将负极活性材料层压制。因此，制造了根据实施例和比较例的试验电极。

接下来，将根据实施例和比较例的试验电极冲压成直径为11mm的盘状，并用作各试验电极。

接下来，将Li箔(厚度：500μm)冲压成与上述试验电极基本相同的形状，以制造对电极。将LiPF₆以1mol/l的浓度溶解在由等量的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)组成的混合溶剂中，以制备非水电解液。

然后，将各试验电极容纳在正极罐中(试验电极应为锂离子电池中的负极，但是在使用Li箔作为对电极的情况下，Li箔成为负极，试验电极成为正极)，将对电极容纳在负极罐中，并且在试验电极和对电极之间设置作为隔膜的聚烯烃微孔膜。

接下来，将非水电解液注入到每个罐中，并将负极罐和正极罐分别型锻(swaged)并固定。

5.2充放电试验

通过使用各硬币型电池，在1个循环中进行电流值为0.2mA的恒流充放电，并将Li释放中使用的容量(mAh)除以活性材料的质量(g)而得到的值作为初始放电容量C₀(mAh/g)。通过放电容量/充电容量的百分比求出充放电循环中的放电容量与充电容量之比，从而获得初始库仑效率(％)。

对于测得的初始放电容量C₀，将1,000mAh/g以上的情况评价为“A”，将500mAh/g以上且小于1,000mAh/g的情况评价为“B”，并将小于500mAh/g的情况评价为“C”，结果示于表2。

对于初始库仑效率，将70％以上的情况评价为“A”，将65％以上且小于70％的情况评价为“B”，将小于65％的情况评价为“C”，结果示于表2。

在第二个循环及随后的循环中，以1/5C速率进行充放电试验(C速率：当电极放电(充电)需要电量C₀时，将在1小时内完成电量C₀的放电(充电)的电流值设为“1C”。“5C”表示在12分钟内完成电量C₀的放电(充电)，“1/5C”表示在5小时内完成电量C₀的放电(充电))。然后，通过进行50次充/放电循环来评价循环特性。然后，由所获得的放电容量确定容量保持率(50次循环后的放电容量/初始放电容量(第一次循环的充电容量)×100)。对于容量保持率，将70％以上的情况评价为“A”，将60％以上且小于70％的情况评价为“B”，将小于60％的情况评价为“C”，结果示于表2。

表2中的综合判断基于初始放电容量、初始库仑效率和容量保持率这些项目的评价结果。

此处，

所有项目均为“A”的情况：“A(合格)”

其中任意一个项目为“B”而其他项目为“A”的情况：“B(合格)”

任意两个或多个项目为“B”或任意一个或多个项目为“C”的情况：“C(不合格)”

根据如上所述获得的表2所示的结果，可以发现以下内容。

比较例1至4是不包含Sn-X化合物相的例子。在Si相的量为40％以上的比较例2和3中，初始放电容量和初始库伦效率高，但是容量保持率低。

在Si相的量为33％的比较例1中，容量保持率提高，但未达到目标(70％以上)。

在Si尺寸被微小化至300nm的比较例4中，容量保持率高，但是初始放电容量和初始库伦效率降低。在所有比较例1至4中，综合判断为“C”。

比较例5是这样的实例，其中通过使用Si-Zr合金粉末和Sn粉末并通过机械研磨来制造活性材料，并且形成了与锂离子具有高反应性的Sn相以代替Sn-X化合物。因此，在比较例5中，初始放电容量和初始库伦效率高，但是容量保持率低，因此综合判断为“C”。

比较例6是形成了Si-Fe化合物以替代Si-Zr化合物相的实例，但是容量保持率低，因此综合判断为“C”。在比较例6中，据估计，由于形成了Si相为岛状且硅化物相为海状的海-岛结构，因此Si膨胀时产生的应力施加至硅化物相并使颗粒塌陷，所以循环特性劣化。

相反，在各实施例中，可以发现综合判断为“A”或“B”，并且循环特性、初始放电容量和初始库仑效率得到了均衡地改善。特别地，在Si相的量为20％至65％、Si相尺寸为500nm以下并且Sn-X化合物相的量为1％至10％的实施例中，获得了优异的评价结果。

以上，尽管已经对本发明的锂离子电池用负极活性材料及锂离子电池进行了详细说明，但本发明不限于上述实施方案及实施例，在不脱离本发明的精神的范围内，可以进行各种变更。

本申请基于2019年2月6日提交的日本专利申请2019-019856和2020年1月20日提交的日本专利申请No.2020-006710，其内容通过引用并入本文。

Claims

1.一种锂离子电池用负极活性材料，包含Si相、Si-Zr化合物相和Sn-X化合物相，其中X为选自由Cu、Ti、Co、Fe、Ni和Zr组成的组中的至少一种元素，

其中所述Sn-X化合物相在整体中所占的比例为0.1质量％至18质量％，

其中所述Si相在整体中所占的比例为10质量％至80质量％，并且

其中所述Si-Zr化合物相以岛的形式分散在包含所述Si相的基质相中。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极活性材料，其中，所述Si相的最大尺寸为500nm以下。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极活性材料，其中，所述Si相在整体中所占的比例为20质量％至65质量％。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极活性材料，其中，所述Sn-X化合物相在整体中所占的比例为1质量％至10质量％。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极活性材料，其中，X为选自由Cu、Ti、Co和Zr组成的组中的至少一种元素。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极活性材料，其中，X包括Cu。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极活性材料，其中，X包括Zr。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池用负极活性材料，其平均粒径d50为1μm至20μm。

9.一种锂离子电池用负极，包括：

导电基材；和

层叠在所述导电基材的表面上的导电膜，

其中，所述导电膜包含根据权利要求1至8中任一项所述的负极活性材料和粘结剂。

10.一种锂离子电池，包括：

根据权利要求9所述的负极；

正极；和

包含锂盐的电解质。