KR101436762B1 - 부극 재료, 금속 2차 전지 및 부극 재료의 제조 방법 - Google Patents

부극 재료, 금속 2차 전지 및 부극 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

금속 2차 전지 (10) 에서 사용되는 부극 재료는 MgH2와, MgH2에 접촉하고 전환 반응의 가역성을 향상시키는 금속 촉매를 함유한다. 금속 2차 전지 (10) 는 정극 활물질층 (1), 부극 활물질층 (2), 및 상기 정극 활물질층 (1) 과 상기 부극 활물질층 (2) 사이에 형성되는 전해질층 (3) 을 함유하고, 부극 활물질층 (2) 은 부극 재료를 함유한다. 금속 2차 전지 (10) 에서 사용되는 부극 재료의 제조 방법은 MgH2와, 전환 반응의 가역성을 향상시키는 금속 촉매를 접촉시키는 접촉 단계를 포함한다.

Description

부극 재료, 금속 2차 전지 및 부극 재료의 제조 방법{ANODE MATERIAL, METAL SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCTION OF ANODE MATERIAL}
본 발명은, 전환 (conversion) 반응을 이용한 부극 재료에 관한 것이고, 보다 자세하게는, 금속 2차 전지의 충방전 효율을 향상시키는 부극 재료에 관한 것이다.
근래에 있어서 개인용 컴퓨터, 비디오 카메라 (video camera) 및 휴대 전화 등의 정보 기기 및 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 기기들을 위한 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시된다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도,전기 자동차용 또는 하이브리드 자동차용의 고출력이면서 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 여러 가지의 전지들 중에서, 에너지 밀도가 높다는 관점 때문에, 리튬전지가 주목을 받고 있다.
예를 들면 리튬전지에 사용되는 부극 활물질으로서, 전환계의 부극 활물질로서 금속 수소화물(MHx) 이 알려져 있다. 전환계의 부극 활물질으로서, 예를 들면 US 2008/0286652A 에는 MgH2 이 기재되어 있다. MgH2 을 활물질으로서 이용한 경우의 전기 화학적인 거동은 이하와 같다:
충전시: MgH2 + 2Li+ + 2e- →Mg + 2LiH (반응식 1)
방전시: Mg + 2LiH→MgH2 + 2Li+ + 2e- (반응식 2)
MgH2는 전환 반응의 가역성이 낮다는 문제가 있다. 구체적으로는, 상기 반응식 1에 의해 표시되는 반응에 비해, 상기 반응식 2에 의해 표시되는 반응이 일어나기 어렵다. 그 때문에 MgH2 을 이용한 금속 2차 전지는 낮은 충방전 효율을 갖는다. 본 발명은 금속 2차 전지의 충방전 효율을 향상시킨 부극 재료를 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 금속 2차 전지에 사용되는 부극 재료에 관한 것이다. 그 부극 재료는 MgH2 를 함유하고, MgH2 와 접촉하고 전환 반응의 가역성을 향상시키는 금속 촉매를 함유한다.
본 발명의 제 1 양태에 의하면, 활물질인 MgH2 에 상기 금속 촉매를 첨가하는 것은, 예를 들면 상기 반응식 2에 의해 표시되는 반응을 촉진한다. 그 때문에 금속 2차 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
그 부극 재료에서는, 상기 금속 촉매는 LiH을 해리시키는 촉매 또는 수소를 해리 흡착하는 촉매일 수도 있다.
그 부극 재료에서는, 상기 금속 촉매가 천이 금속 원소를 함유할 수도 있다. 이것은 천이 금속 원소의 3d 궤도, 4d 궤도, 및 4f 궤도 등이 전환 반응의 가역성을 향상시킨다고 생각되기 때문이다.
그 부극 재료에서는, 상기 천이 금속 원소가 Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zr, Nb, Pd, La, Ce 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종일 수도 있다. 이것은 후술하는 실시예에 기재된 바처럼 금속 2차 전지의 충방전 효율을 대폭적으로 향상시킬 수 있기 때문이다.
그 부극 재료에서는, 상기 금속 촉매가 금속 단체 (pure metal), 합금 또는 금속 산화물로 구성될 수도 있다.
그 부극 재료에서는, 상기 금속 촉매가 Ni 단체이고, 상기 MgH2 에 대한 상기 Ni 단체의 비율이 6at%이하일 수도 있다. 이것은 금속 2차 전지의 충방전 효율이 금속 촉매를 이용하지 않고서 달성되는 경우와 동등 이상의 레벨로 향상될 수 있기 때문이다.
그 부극 재료에서는, 상기 MgH2 에 대한 상기 Ni 단체의 비율이 1at% 내지 5at% 범위내일 수도 있다. 다르게는, 그 부극 재료에서는, 상기 MgH2 에 대한 상기 Ni 단체의 비율이 1at% 내지 4at%의 범위내일 수도 있다.
그 부극 재료에서는, 상기 MgH2 에 대한 상기 Ni 단체의 비율이 2at% 내지 4at% 범위내일 수도 있다. 이것은 금속 2차 전지의 충방전 효율이 현저하게 향상될 수 있기 때문이다.
상기 부극 재료는 부극 재료의 전자 전도성을 향상시키는 전도성 재료를 더 함유할 수도 있다. 이것은 부극 재료가 더 좋은 전자 전도성을 가질 수 있기 때문이다.
상기 부극 재료는 기계적 밀링 (mechanical milling) 에 의하여 미세화될 수도 있다. 이것은, 전환 반응의 가역성을 향상시키는데 효과적인, 부극 재료에 포함되는 각 재료의 입경의 미세화가 용이하게 달성될 수 있기 때문이다.
그 부극 재료에서는, 금속 촉매는 MgH2 상에 담지 (support) 될 수도 있다.
본 발명의 제 2 양태는 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성되는 전해질층을 포함하는 금속 2차 전지에 관한 것이다. 상기 금속 2차 전지에서, 부극 활물질층이 상술한 부극 재료를 함유한다.
본 발명의 제 2 양태에 의하면, 상술한 부극 재료를 이용하는 것은 충방전 효율이 향상된 금속 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 제 3 양태는 금속 2차 전지에 관한 것이다. 금속 2차 전지는 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 전해질층을 포함하고, 상기 부극 활물질층은 상술된 부극 재료를 함유한다.
본 발명의 제 4 양태는 금속 2차 전지에 사용되는 부극 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 그 제조 방법은 MgH2 를 전환 반응의 가역성을 향상시키는 금속 촉매와 접촉시키는 접촉 단계을 포함한다.
본 발명의 제 4 양태에 의하면, MgH2 를 금속 촉매와 접촉시키는 것에 의해,금속 2차 전지의 충방전 효율을 향상시킨 부극 재료를 얻을 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서는, 상기 MgH2 및 상기 금속 촉매를 함유하는 원료 (precursor) 조성물이 상기 접촉 단계에서 혼합 처리될 수도 있다.
상기 제조 방법에 있어서는, 상기 혼합 처리가 상기 원료 조성물을 기계적 밀링에 의하여 미세화하는 처리일 수도 있다. 이것은 전환 반응의 가역성을 향상시키는데 있어서 효율적인, 각재료의 입경의 미세화가 용이하게 달성될 수 있기 때문이다.
상기 제조 방법에 있어서는, 상기 기계적 밀링은 볼밀 (ball mill) 에서 수행될 수도 있다.
상기 제조 방법에 있어서는, 상기 원료 조성물이 부극 재료의 전자 전도성을 향상시키는 전도성 재료를 더 함유할 수도 있다. 이것은 부극 재료가 더 좋은 전자 전도성을 가질 수 있기 때문이다.
본 발명의 제 1 양태 내지 제 4 양태들에 따른 부극 재료들은 금속 2차 전지의 충방전 효율을 향상시키는데 있어서 효율적이다.
본 발명의 예시적인 실시형태들의 피쳐들, 이점들과 기술적 및 산업적 의의는 첨부 도면들을 참조하여 이하에서 설명될 것이고, 여기서 같은 부호들은 같은 요소들을 나타내고, 그 첨부 도면들에서:
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 금속 2차 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이고;
도 2a는 본 발명의 실시형태에 따른 부극 재료의 제조 방법을 예시하는 플로우차트(flowchart)이고;
도 2b는 본 발명의 실시형태에 따른 부극 재료의 제조 방법을 예시하는 플로우차트이고;
도 3a은 실시예 2-1 및 비교예 1의 절차를 설명하는 플로우차트이고;
도 3b는 실시예 2-1 및 비교예 1의 절차를 설명하는 플로우차트이고;
도 4a는 실시예 2-1 및 비교예 1으로 얻어진 부극 재료의 수소 방출 특성의 평가 결과를 나타내고;
도 4b는 실시예 2-1 및 비교예 1으로 얻어진 부극 재료의 수소 흡장 특성의 평가 결과를 나타내고;
도 5는 실시예 2-1 및 비교예 1으로 얻어진 부극 재료를 이용하여 준비된 평가용 전지의 충방전 특성의 평가 결과를 나타내고;
도 6은 실시예 2-3 및 비교예 1으로 얻어진 부극 재료를 이용하여 준비된 평가용 전지의 충방전 특성의 평가 결과를 나타내고;
도 7은 실시예 2-1 내지 실시예 2-6 및 비교예 1으로 얻어진 부극 재료를 이용하여 준비된 평가용 전지의 충방전 특성의 평가 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 부극 재료, 금속 2차 전지, 및 부극 재료의 제조 방법에 관해서, 상세히 설명한다.
A. 부극 재료
우선, 본 발명의 실시형태에 따른 부극 재료에 관해서 설명한다. 본 발명의 실시형태에 따른 부극 재료는 금속 2차 전지에 사용되는 부극 재료이고, MgH2 와, 상기 MgH2 에 접촉하고 전환 반응의 가역성을 향상시키는 금속 촉매를 함유한다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 활물질인 MgH2 에 상기 금속 촉매를 첨가하는 것은, 예를 들면 상기 반응식 2에 의해 표시되는 반응을 촉진한다. 결과적으로, 금속 2차 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들면 상기 반응식 2에 의해 표시되는 반응을 촉진시키기 위해서는, LiH로부터의 수소 이탈반응 (LiH의 해리 반응) 및 Mg에의 수소 부가 반응이 중요해진다. 금속 촉매는 그 반응들 중 하나 또는 양쪽 모두를 촉진한다고 생각된다.
다음으로, 상기 금속 촉매가 전환 반응의 가역성을 향상시키는 추정 메커니즘에 관해서 설명한다. MgH2 에 Li+가 포함될 때 (상기 반응식 1에 의해 표시되는 반응이 일어날 때), Mg 및 LiH가 생긴다. 이 상태를 X 선 회절 (XRD) 로 측정하면, Mg로부터 도출되는 피크 (peak) 가 관찰되지만, LiH로부터 도출되는 피크는 관찰되지 않는다. 그러므로, 결정질 Mg 입자들이 비정질의 LiH의 중에 부도 (floating island) 방식으로 형성되어 있다고 추찰된다.
한편, MgH2 와 Li+ 사이의 전기 화학반응 동안에, 미량의 수소 가스가 발생하는 것이 관찰되었다. 그러므로, 발생한 수소 가스를 금속 촉매가 해리 흡착하고,그 해리 흡착한 수소가 Mg와 반응하여 MgH2 를 형성한다고 생각된다. 즉, 이 추정 메커니즘에서는, 금속 촉매가, Mg에의 수소 부가 반응을 촉진시킨다. 또, 이 추정 메커니즘은, 수소흡장합금이 수소를 흡장하는 반응에 유사한 것으로 생각된다. 또한, 상기의 설명에서는 금속 촉매가 발생한 수소 가스를 해리 흡착하는 것으로 하고 있지만, 금속 촉매는 LiH으로부터 이탈한 수소가 수소 가스에 되기 전에, 수소를 흡착할 수도 있다는 것에 유의해야 한다. 또, 금속 촉매는 LiH의 해리 반응 자체를 촉진할 수도 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서 MgH2는 통상 활물질으로서 기능하고, 예를 들면 Li 이온과 반응하여 LiH 및 Mg를 형성한다. 또, Li 이온과의 반응의 결과로서 발생된 Mg (0가) 는 또한 Li 이온과 합금화 반응을 일으키고 Li3Mg7 을 형성하기 위해 Li을 흡장한다. 전술한 바처럼, MgH2는 극히 큰 Li 흡장 용량을 제공할 수 있지만, 그 반대 반응 (특히 상기 반응식 2에 의해 표시되는 반응) 을 유발하기 어렵고, 따라서 충방전 효율을 감소시킬 수도 있다. 본 발명의 실시형태에 있어서는, 이 문제는 금속 촉매를 이용한 것에 의해 해결된다.
본 발명의 실시형태에 있어서 MgH2 은 보다 미세화된 입자들 형태일 수도 있다. 이것은 MgH2의 입경의 미세화가 전환 반응의 가역성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. MgH2의 평균 입경은 예를 들면 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ ~ 1㎛의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 또한, MgH2 의 평균 입경은 SEM (주사형 전자 현미경) 관찰에 의하여 MgH2 입자들의 입경을 측정하고 그 입경의 평균을 구하는 것에 의해 산출될 수 있다. 또,MgH2 의 평균 입경과 후술하는 금속 촉매나 전도성 재료의 평균 입경이 크게 다른 경우에는, 입경 분포 측정에 의하여 MgH2 입자의 평균 입경 (d50) 을 구할 수도 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 부극 재료에 있어서 MgH2 의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 40 중량% 이상인 것이 바람직하고, 60 중량% ~ 98%중량의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서 금속 촉매는 MgH2 에 접촉하고, 전환 반응의 가역성을 향상시킨다. 전환 반응의 가역성의 향상은 후술하는 실시예와 같은 평가용 전지들을 제작하고 그들의 충방전 효율을 측정하는 것에 의해 특정될 수 있다. MgH2 에 접촉할 필요가 있는 상기 금속 촉매는 MgH2 상에 담지될 수도 있다. 또, 전술한 것처럼, 본 발명의 실시형태에 있어서 금속 촉매는 MH (M은 예를 들면 Li이다) 로부터의 수소 이탈 반응 및 Mg에의 수소 부가 반응 중 적어도 하나를 촉진할 수도 있다. 이것은 수소 이탈 반응 및 수소 부가 반응 중 적어도 하나가 전환 반응의 반대 반응 (예를 들면 상기 반응식 2에 의해 표시되는 반응) 의 레이트 또는 속도를 결정할 수도 있기 때문이다.
본 발명의 실시형태에 있어서 금속 촉매는 전환 반응의 가역성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, LiH을 해리시키는 촉매, 또는 수소를 해리 흡착할 수 있는 촉매일 수도 있다. 용어 "수소를 해리 흡착할 수 있는 촉매"는 H2 가스를 해리 흡착할 수 있는 촉매, 및 LiH으로부터 이탈한 수소가 수소 가스로 전환되기 전에 수소를 흡착하는 촉매의 양자 모두를 포함한다.
또,본 발명의 실시형태에 있어서 금속 촉매는 천이 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 천이 금속 원소의 3d 궤도, 4d 궤도 및 4f 궤도 등이 전환 반응의 가역성을 향상시키기 때문이다. 또, 이러한 궤도들이 LiH의 해리, H2 가스의 해리 흡착에 크게 기여하는 가능성이 있다. 상기 천이 금속 원소는, 주기율표에 있어서 천이 금속 원소로 분류하게 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zr, Nb, Pd, La, Ce 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종일 수도 있다. 이것은 후술하는 실시예처럼, 금속 2차 전지의 충방전 효율을 대폭적으로 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 본 발명의 실시형태에 있어서 금속 촉매는, 예를 들면, 금속 단체, 합금 또는 금속 산화물로 구성될 수도 있다. 특히, 본 발명의 실시형태에 있어서 금속 촉매는 Ni 단체 또는 Ni 합금으로 구성될 수도 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서 금속 촉매는 보다 미세화된 입자들 형태일 수도 있다. 이것은 금속 촉매의 입경의 미세화가 전환 반응의 가역성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 금속 촉매의 평균 입경은, 예를 들면 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10nm ~ 500nm의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 또한 금속 촉매의 평균 입경은 SEM 관찰 또는 입경 분포 측정에 의하여 결정될 수 있다.
MgH2 에 대한 금속 촉매의 비율은, 금속 촉매를 이용하지 않고서 얻어지는 경우보다 금속 2차 전지의 충방전 효율이 높아질 수 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. MgH2 에 대한 금속 촉매의 비율은, 예를 들면 0.1at% ~ 10at%의 범위내인 것이 바람직하고, 0.5at% ~ 6at%의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 이것은 금속 촉매의 비율이 너무 작으면, 전환 반응의 가역성이 충분히 향상되지 않을 수도 있고, 금속 촉매의 비율이 너무 크면, 상대적으로 MgH2 의 비율이 적어지고, 용량 저하가 커지질 수도 있기 때문이다. 또한, MgH2 에 대한 금속 촉매의 비율은 SEM-EDX에 의하여 결정될 수 있다.
특히, Ni 단체가 금속 촉매로서 사용되는 경우, MgH2 에 대한 Ni 단체의 비율은 금속 촉매를 이용하지 않고서 획득되는 경우보다 금속 2차 전지의 충방전 효율이 더 높아질 수 있는 비율일 수도 있다. 구체적으로는, 상기 Ni 단체의 비율이 6at% 이하인 것이 바람직하고, 1at% ~ 5at%의 범위내인 것이 더 바람직하고, 1at% ~ 4at%의 범위내인 것이 아주 더 바람직하고, 2at% ~ 4at%의 범위내인 것이 훨씬 더 바람직하다.
또, 본 발명의 실시형태에 따른 부극 재료는 전도성 재료를 더 함유할 수도 있다. 이것은, 부극 재료가 더 좋은 전자 전도성을 가질 수 있기 때문이다. 전도성 재료는 MgH2 에 접촉하는 것이 바람직하고, MgH2 상에 담지되는 것이 보다 바람직하다. 이것은 전자 전도 패스 (path) 가 용이하게 확보될 수 있기 때문이다. 전도성 재료는 특별히 한정되는 것은 아니고, 전도성 재료의 예들은 메소카본 마이크로 비즈 (MCMB), 아세틸렌 블랙 (acetylene black), 케첸 블렉 (Ketjen black), 카본 블랙, 코크스 (coke), 탄소섬유 및 흑연 등의 탄소 재료를 포함한다.
본 발명의 실시형태에 있어서 전도성 재료는 보다 미세화된 입자들의 형태일 수도 있다. 이것은 전자 전도성의 향상에 기여할 수 있기 때문이다. 전도성 재료의 평균 입경은, 예를 들면 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ ~ 1㎛의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전도성 재료의 평균 입경은 SEM 관찰 또는 입경 분포 측정에 의하여 결정될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 부극 재료에 있어서 전도성 재료의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1중량% ~ 60중량%의 범위내인 것이 바람직하고, 2중량% ~ 40중량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 이것은 전도성 재료의 비율이 너무 작으면, 전자 전도성이 충분히 향상되지 않을 수도 있고, 전도성 재료의 비율이 너무 크면, 상대적으로 MgH2 및 금속 촉매의 비율이 작아지고, 용량 저하가 커지거나 또는 가역성의 향상이 적어질 수도 있기 때문이다.
또, 상술한 본 발명의 실시형태에 따른 부극 재료에 포함되는 각재료는 더욱 미세화된 입자들의 형태인 것이 바람직하다. 이것은 각재료의 입경의 미세화가 전환 반응의 가역성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 본 발명의 실시형태에 따른 부극 재료는 기계적 밀링에 의하여 미세화되는 것이 바람직하다. 또한, 기계적 밀링에 관해서는, 후술하는 "C. 부극 재료의 제조 방법" 제목의 부분에서 설명한다.
또, 본 발명의 실시형태에 따른 부극 재료는 통상 금속 2차 전지 (금속 이온 2차 전지) 에 사용된다. 상술한 반응식 1 및 2는 리튬 2차 전지에 적용되지만, 전환 반응에 있어서 MgH2의 거동은 리튬 이외의 금속도 마찬가지라고 생각된다. 그 때문에 본 발명의 실시형태에 따른 부극 재료는, 리튬 2차 전지 이외의 금속 2차 전지에 대해서도 이용할 수 있다. 금속 2차 전지의 예들은 리튬 2차 전지, 나트륨 2차 전지, 칼륨 2차 전지, 마그네슘 2차 전지, 및 칼슘 2차 전지를 포함한다. 특히, 리튬 2차 전지, 나트륨 2차 전지, 및 칼륨 2차 전지가 바람직하고, 리튬 2차 전지가 특히 바람직하다.
B. 금속 2차 전지
다음으로, 본 발명의 실시형태에 따른 금속 2차 전지에 관해서 설명한다. 본 발명의 실시형태에 따른 금속 2차 전지는, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성되는 전해질층을 가지는 금속 2차 전지이다. 상기 부극 활물질층은 상술한 부극 재료를 함유한다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 상술한 부극 재료의 이용은, 충방전 효율이 양호한 금속 2차 전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 금속 2차 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 있어서 금속 2차 전지 (10) 는, 정극 활물질층 (1), 부극 활물질층 (2), 정극 활물질층 (1) 과 부극 활물질층 (2) 의 사이에 형성되는 전해질층 (3), 정극 활물질층 (1) 의 집전을 행하는 정극집전체 (4), 부극 활물질층 (2) 의 집전을 행하는 부극집전체 (5), 및 이러한 부재들을 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 본 발명의 실시형태에 있어서는, 부극 활물질층 (2) 이, 상기"A. 부극 재료" 제목의 부분에 기재된 부극 재료를 함유한다. 이하, 본 발명의 실시형태에 따른 금속 2차 전지의 구성 요소들의 각각을 설명한다.
1. 부극 활물질층
우선, 본 발명의 실시형태에 있어서 부극 활물질층에 관해서 설명한다. 본 발명의 실시형태에 있어서 부극 활물질층은, 적어도 상술한 부극 재료를 함유하는 층이고, 필요에 따라 전도성 재료 및 바인더의 적어도 하나를 더 함유할 수도 있다. 부극 활물질층에 있어서 부극 재료의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 20 중량% 이상인 것이 바람직하고, 40 중량% ~ 80 중량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 상술한 것처럼, 부극 재료 자체가 전도성 재료를 함유할 수도 있지만, 부극 활물질층은 또한 전도성 재료를 함유할 수도 있다. 부극 재료에 포함되는 전도성 재료와, 필요에 따라 첨가하는 전도성 재료는 동일할거나 또는 상이할 수도 있다. 또한, 전도성 재료의 구체적인 예들은 전술된 바와 같다. 바인더의 예들은, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소 함유 바인더를 포함한다. 부극 활물질층의 두께는, 예를 들면 0.1㎛~1000㎛의 범위내인 것이 바람직하다.
2. 정극 활물질층
다음으로, 본 발명의 실시형태에 있어서 정극 활물질층에 관해서 설명한다. 본 발명의 실시형태에 있어서 정극 활물질층은 적어도 정극활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라 전도성 재료 및 바인더 중 적어도 하나를 더 함유할 수도 있다. 정극 활물질의 종류는 금속 2차 전지의 종류에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 리튬 2차 전지에 사용될 수 있는 정극활물질의 예들은, LiCoO2, LiNiO2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiVO2, 및 LiCrO2 등의 층상 정극활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.25Mn0.75)2O4, LiCoMnO4, Li2NiMn3O8 등의 스피넬형 정극활물질, 및 LiCoPO4, LiMnPO4, LiFePO4 등의 오리빈형 정극활물질을 포함한다. 정극 활물질층에 있어서 정극활물질의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 40중량% ~ 99중량%의 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서 정극 활물질층은 선택적으로 전도성 재료 및 바인더 중 적어도 하나를 함유할 수도 있다. 전도성 재료 및 바인더의 예들은, 상기 "1. 부극 활물질층" 제목의 부분에 제시된 바와 같고, 여기에서의 기재는 생략한다. 정극 활물질층의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ ~ 1000㎛의 범위내인 것이 바람직하다.
3. 전해질층
다음으로, 본 발명의 실시형태에 있어서 전해질층에 관해서 설명한다. 본 발명의 실시형태에 있어서 전해질층은, 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성되는 층이다. 전해질층에 포함되는 전해질을 통하여, 정극활물질과 부극 활물질과의 사이에서 금속 이온들이 전달 (transfer) 된다. 전해질층의 형태는 특별히 한정되는 것이 아니고, 전해질층의 형태의 예들은 예를 들면, 액체 전해질층, 겔 전해질층, 및 고체 전해질층을 포함한다.
액체 전해질층은 통상, 비수 전해액으로 구성되는 층이다. 비수 전해액은 통상, 금속염 및 비수 용매를 함유한다. 금속염의 종류는, 금속 2차 전지의 종류에 따라 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 리튬 2차 전지에 사용되는 금속염은, LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6 등의 무기 리튬 염, 및 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬 염을 포함한다. 비수 용매의 예들은, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 부틸렌 카보네이트 (BC), γ-부틸로락톤, 설포란, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시메탄, 1,3-디메톡시프로판, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 및 이러한 화합물들의 혼합물을 포함한다. 비수 전해액에 있어서 금속염의 농도는, 예를 들면 0.5mol/L ~ 3mol/L의 범위내이다. 또한, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 비수 전해액으로서, 이온성 액체 등의 저휘발성 액체가 이용될 수도 있다. 또, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에는, 세퍼레이터가 제공될 수도 있다.
전해질층의 두께는, 전해질의 종류 및 전지의 구성에 따라서 크게 다르고, 예를 들면 0.1㎛ ~ 1000 ㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 0.1㎛ ~ 300㎛의 범위내인 것이 특히 바람직하다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 실시형태에 따른 금속 2차 전지는 또한, 정극 활물질층의 집전을 행하는 정극집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 행하는 부극집전체를 더 포함할 수도 있다. 정극집전체를 위한 재료의 예들은, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본을 포함한다. 특히, 알루미늄이 바람직하다. 부극집전체의 재료를 위한 예들은 SUS, 구리, 니켈 및 카본을 포함한다. 특히, 구리가 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스로서는, 일반적인 금속 2차 전지의 전지 케이스를 이용할 수도 있다. 전지 케이스의 예들은 SUS 전지 케이스를 포함한다.
5. 금속 2차 전지
본 발명의 실시형태에 따른 금속 2차 전지의 예들은, 리튬 2차 전지, 나트륨 2차 전지, 칼륨 2차 전지, 마그네슘 2차 전지, 및 칼슘 2차 전지를 포함한다. 특히, 리튬 2차 전지, 나트륨 2차 전지, 및 칼륨 2차 전지가 바람직하고, 리튬 2차 전지가 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 실시형태에 따른 금속 2차 전지는, 예를 들면 차량 (vehicle) 용 전지로서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시형태에 따른 금속 2차 전지의 형상의 예들은 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 박스형을 포함한다. 또, 본 발명의 실시형태에 따른 금속 2차 전지의 제조 방법은, 상술한 금속 2차 전지를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되는 것이 아니고, 금속 2차 전지는 일반적인 금속 2차 전지의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다.
C. 부극 재료의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 실시형태에 따른 부극 재료의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 실시형태에 따른 부극 재료의 제조 방법은, 금속 2차 전지에 사용되는 부극 재료의 제조 방법이고, MgH2 와, 전환 반응의 가역성을 향상시키는 금속 촉매를 접촉시키는 접촉 단계를 포함할 수도 있다.
본 발명의 실시형태에 의하면, MgH2 와 금속 촉매를 접촉시키는 것에 의해, 금속 2차 전지의 충방전 효율을 향상시키는 부극 재료를 얻을 수 있다.
도 2a 및 도 2b는, 본 발명의 실시형태에 따른 부극 재료의 제조 방법을 예시하는 플로우차트이다. 도 2a에 도시된 방법에 있어서는, 우선, 활물질로서 MgH2 분말과, 금속 촉매로서 Ni 분말이 준비되고, 소정의 비율으로 혼합되어, 원료 조성물 (기본 조성물) 을 얻는다. 다음으로, 원료 조성물은 볼 밀에 의해 미세화된다. 결과적으로, 부극 재료를 얻을 수 있다. 한편, 도 2b에 도시된 방법에 있어서는, 우선, 활물질로서 MgH2 분말, 금속 촉매로서 Ni 분말, 및 전도성 재료로서 카본 분말이 준비되고, 소정의 비율으로 혼합되어, 원료 조성물을 얻는다. 다음으로, 원료 조성물이 볼 밀에 의해 미세화된다. 결과적으로, 부극 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서 접촉 단계는, MgH2 와 금속 촉매를 접촉시키는 단계이다. MgH2 와 금속 촉매를 접촉시키는 방법의 예들은, MgH2 와 금속 촉매가 함께 혼합되는 혼합 처리, 또는 MgH2 및 금속 촉매 중 하나가 다른 하나 상에 담지되는 성막 (depositing) 처리를 포함한다.
상기 혼합 처리의 예들은, 혼합하는 동안 기계적 에너지가 부여되는 기계적 밀링, 및 기계적인 힘이 부여되지 않은 단순한 혼합을 포함한다. 상기 성막 처리의 예들은, 졸겔법, PVD 및 CVD를 포함한다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, 상기 혼합 처리는 원료 조성물을 기계적 밀링에 의하여 미세화하는 처리인 것이 바람직하다. 이것은, 전환 반응의 가역성을 더욱 향상시키는데 있어서 효과적인, 원료 조성물에 포함되는 각 재료의 입경의 미세화가 용이하게 달성될 수 있기 때문이다. 특히, MgH2 의 입경의 미세화는 전환 반응의 가역성을 향상시킨다고 생각된다. 이것은, MgH2 의 입경의 미세화는 그의 비표면적을 증가시키고, 이는 반응식 2에 의해 표시되는 반응을 가속시키기 때문인 것으로 생각된다. 또, MgH2 의 입경의 미세화는, 예를 들면 Li에 대한 확산 패스를 단축시키고, 따라서 반응성이 향상된다고 생각된다. 또, MgH2 의 입경의 미세화에 의해 제공되는 또 다른 이점은, (상기 반응식 1에 의해 표시되는) Li 삽입 반응 동안 과전압의 감소이다.
본 발명의 실시형태에 있어서 원료 조성물은, 적어도 MgH2 및 금속 촉매를 함유하고, 선택적으로 전도성 재료를 함유할 수도 있다. 이러한 재료 및 조성 비율은, 상기 "A. 부극 재료" 제목의 부분에 기재된 바와 같기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.
상기 기계적 밀링은, 시료가 혼합되는 동안 기계적 에너지가 부여되는 방법이다. 기계적 밀링에 의한 미세화 동안, 원료 조성물에 포함되는 재료들의 입자들이 서로 심하게 충돌한다. 그러므로, 원료 조성물에 포함되는 재료들은 단순한 미세화 처리 (예를 들면 유발 (mortar) 을 이용한 미세화) 에서 보다도, 더 미세하게 미세화된다. 또, 기계적 밀링에 의한 미세화는, 금속 촉매 및 전도성 재료를, MgH2 입자의 표면에 걸쳐 균일하게 분산시킬 수 있다. 본 발명의 실시형태에 있어서 기계적 밀링을 위한 디바이스들의 예들은, 볼 밀, 진동 밀, 터보 밀, 및 디스크 밀을 포함한다. 특히, 볼 밀이 바람직하고, 유성형 볼 밀 (planetary ball mill) 이 특히 바람직하다.
기계적 밀링의 조건들은, 원하는 부극 재료를 제공하도록 설정된다. 예를 들면, 유성형 볼 밀을 이용하여 부극 재료를 제작하는 경우, 포트내에, 원료 조성물 및 분쇄용 볼이 장입되고, 소정의 시간 동안 소정의 회전 속도로 처리된다. 유성형 볼 밀을 이용하여 밀링하는 동안 베이스 플레이트의 회적 속도는, 예를 들면 100rpm ~ 1000rpm의 범위내인 것이 바람직하고, 200rpm ~ 600rpm의 범위내인 것이 특히 바람직하다. 유성형 볼 밀을 이용하여 밀링하는 처리 시간은, 예를 들면 1 시간 ~ 100 시간의 범위내인 것이 바람직하고, 특히 2 시간 ~ 10 시간의 범위내인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 원료 조성물에 포함되는 각 재료가 소정의 평균 입경을 가질 때까지 기계적 밀링을 행하는 것이 바람직하다. 각 재료의 평균 입경은, 상기 "A. 부극 재료" 제목의 부분에 기재된 바와 같고, 따라서 여기에서의 기재는 생략된다.
본 발명은 상기 실시형태들에 한정되는 것이 아니라는 것에 유의해야 한다. 상기 실시형태들은 오직 예시를 위한 것이고, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재되어 있는 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 효과를 갖는 어느 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하의 실시예들은 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[ 실시예 1-1]
MgH2 분말 (평균 입경 : 30㎛), 및 금속 촉매로서 Ni 분말 (평균 입경 : 100nm) 을 준비했다. 다음으로, Ni 분말을, MgH2 분말의 1at%의 양으로 MgH2 분말에 첨가하여 원료 조성물을 얻었다. Ar 분위기속에서, 원료 조성물과 파쇄용 산화 지르코늄 볼 (
Figure 112013003759349-pct00001
=10mm) 을, 1 : 40 (원료 조성물 : 파쇄용 산화 지르코늄 공) 의 중량비가 되도록 유성형 볼 밀용의 용기에 넣고, 그 용기를 밀봉했다. 그 뒤, 용기를 유성 형 볼 밀에 설치하고, 5 시간 동안 400rpm의 회전 속도로 미세화가 수행되었다. 결과적으로, 부극 재료가 얻었졌다. 얻어진 부극 재료에 있어서, MgH2 분말의 평균 입경은 0.5㎛이고, Ni 분말의 평균 입경은 20nm이었다.
[실시예 1-2 ~ 실시예 1-6]
MgH2 분말에 대한 Ni 분말의 비율을, 각각, 2at%, 3at%, 4at%, 5at%, 및 6at% 로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1와 동일한 방식으로 부극 재료를 얻었다.
[ 실시예 2-1]
도 3a는, 실시예 2-1의 절차를 설명하는 플로우차트이다. 우선, 실시예 1-1에서 사용된 바와 같은 MgH2 분말 및 Ni 분말에 더하여, 카본 분말 (MCMB, 평균 입경 : 1㎛) 을 준비했다. 카본 분말은, (5시간 동안 400rpm으로) 유성형 볼 밀에서 시판의 MCMB 분말 (평균 입경 : 20㎛) 을 처리하는 것에 의해, 얻어진다. 다음으로, Ni 분말을, MgH2 분말의 1at%의 양으로 MgH2 분말에 첨가했다. MgH2 분말 및 Ni 분말과, 카본 분말의 혼합물을, 90:10 ((MgH2 분말 + Ni 분말):카본 분말) 의 중량비가 되도록 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 전술된 바처럼 얻어진 원료 조성물이 이용된 것 이외는, 실시예 1-1과 같은 방식으로 부극 재료가 얻어졌다. 얻어진 부극 재료에 있어서, MgH2 분말의 평균 입경은 0.5㎛이고, Ni 분말의 평균 입경은 20nm이고, 카본 분말의 평균 입경은 0.1㎛이었다.
[ 실시예 2-2 ~ 실시예 2-6]
MgH2 분말에 대한 Ni 분말의 비율을, 각각, 2at%, 3at%, 4at%, 5at%, 및 6at%로 변경한 것 이외는, 실시예 2-1과 같은 방식으로 부극 재료를 얻었다.
[ 비교예 1]
도 3b는, 비교예 1의 절차를 설명하는 플로우차트이다. 우선, 실시예 2-1에서 사용한 바와 같은 MgH2 분말 및 카본 분말을 준비했다. MgH2 분말과 카본 분말을 90 : 10 (MgH2 분말 : 카본 분말) 의 중량비가 되도록 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 전술한 바처럼 얻어진 원료 조성물을 이용한 것 이외는, 실시예 1-1과 같은 방식으로 부극 재료를 얻었다.
[ 평가 1]
(수소 흡장 방출 특성의 평가)
실시예 2-1 및 비교예 1에서 얻어진 부극 재료의 수소 방출 온도 및 수소 흡장 온도를 측정하여, 수소 흡장 방출 특성을 평가하였다. 수소 방출 온도는 시차 주사 열량 측정 (DSC 측정, 실온 ~ 450℃, 5℃/분) 에 의해 측정하였고, 수소 흡장 온도는 PCT 측정에 의해 측정하였다 (Pressure-Composition isotherm 측정, 샘플들은 450℃의 열처리에 의해 완전 탈수되었고, 0.9MPa 수소 가압되었고, 실온에서 450℃까지, 5℃/분). 그 결과를 표 1 및 도 4a 및 도 4b에 요약하였다.
Figure 112013003759349-pct00002
표 1 및 도 4a 및 도 4b에 나타낸 바처럼, 실시예 2-1의 부극 재료는 비교예 1의 부극 재료에 비하여 수소 흡장 온도 및 수소 방출 온도가 대폭적으로 저하된다는 것이 관찰됐다. 수소 방출 온도의 측정의 결과는, 실시예 2-1의 부극 재료가 비교예 1의 부극 재료에 비하여, 반응식 1에 의해 표시되는 반응을 유발하기 더 쉽다는 것을 시사했다. 한편, 수소 흡장 온도의 측정의 결과들은, 실시예 2-1의 부극 재료는 비교예 1의 부극 재료에 비하여, 반응식 2에 의해 표시되는 반응을 유발하기 더 쉽다는 것을 시사했다.
MgH2 + 2Li+ + 2e- →Mg + 2LiH (반응식 1)
Mg + 2LiH→MgH2 + 2Li+ + 2e- (반응식 2)
(전지 평가)
실시예 2-1 ~ 실시예 2-6 및 비교예 1에서 얻어진 부극 재료를 이용하여 평가용 전지를 제작했다. 우선, 전술된 바처럼 얻어진 각 부극 재료, 전도성 재료 (아세틸렌 블랙 60wt% + VGCF40wt%), 및 바인더 (폴리 불화 비닐리덴, PVDF)을, 45 : 40 : 15 (부극 재료 : 전도성 재료 : 바인더) 의 중량비로 혼합하고 혼련하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트를, 구리박 (copper foil) 에 닥터 블레이드 (doctor blade) 로 도공한 다음에, 건조하고, 프레스하여 두께 10㎛의 시험 전극을 얻었다.
CR2032 코인 셀 (coin cell) 이 이용되었고, 작용 전극 (working electrode) 으로서 상기 시험 전극이 이용되었고, 카운터 전극 (counter electrode) 으로서 Li 금속이 이용되었고, 세퍼레이터 (separator) 로서 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 다공질 세퍼레이터가 이용되었다. 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 을, 3:3:4 (EC:DMC:EMC=3:3:4) 의 체적비로 혼합하여 얻어진 용매에, 지지 전해질로서 LiPF6 을 농도 1mol/L로 한 용액이 이용되었다. 이들 재료들을 이용하여 평가용 전지를 준비했다.
얻어진 평가용 전지는 전지 평가 환경 온도 25℃, 그리고 전류 레이트 C/50에서 충방전되었다. 전압 범위는 0.01V ~ 3.0V 범위내였다. 실시예 2-1 및 비교예 1의 결과를 표 2 및 도 5에 요약되어 있다.
Figure 112013003759349-pct00003
표 2 및 도 5는, 금속 촉매로서 Ni의 첨가가 충방전 효율을 비약적으로 향상시킨다는 것을 나타낸다. 실시예 2-3 및 비교예 1의 결과는 표 3 및 도 6에 요약되어 있다.
Figure 112013003759349-pct00004
표 3 및 도 6은, 금속 촉매로서 Ni의 3at% 첨가는 충방전 효율이 비약적으로 향상시킨다는 것을 나타낸다. 도 7은, 실시예 2-1 ~ 실시예 2-6 및 비교예 1에서 획득된 부극 재료를 이용하여 준비된 평가용 전지의 충방전 효율의 결과를 나타낸다. 도 7에 나타낸 바처럼, 실시예 2-1 ~ 실시예 2-6의 평가용 전지들 모두는 비교예 1의 평가용 전지보다도 충방전 효율이 더 좋았다. 특히, 2at% ~ 4at% 의 Ni가 첨가되었을 때에, 충방전 효율이 현저히 향상되었다.
[ 실시예 3-1 ~ 실시예 3-21]
실시예 3-1의 부극 재료는 실시예 2-1의 부극 재료와 같았다. 실시예 3-2 ~ 실시예 3-21에서, 금속 촉매를 표 4에 나타낸 물질에 변경한 것 이외는, 실시예 3-1과 같은 방식으로 부극 재료를 얻었다.
[ 평가 2]
실시예 3-1 ~ 실시예 3-21 및 비교예 1에서 얻어진 부극 재료를 이용하여 평가용 전지를 제작하고, 각 평가용 전지의 충방전 효율을 측정했다. 평가용 전지의 제작 방법 및 충방전 효율의 측정 방법은 상술한 바와 같다. 그 결과는 표 4에 요약되어 있다.
Figure 112013003759349-pct00005
표 4에 나타낸 바처럼, 여러가지 종류의 금속 촉매를 첨가하는 것에 의해, 충방전 효율이 비약적으로 향상될 수 있다는 것이 관찰됐다. 실시예 3-1 ~ 실시예 3-21의 평가용 전지는 전도성 재료를 함유한다. 전도성 재료를 이용하지 않고 동일한 실험을 행할 때, 그 충방전 효율은 표 4에 나타낸 값들 만큼 높지 않았지만, 금속 촉매를 이용하지 않고 준비된 계들의 충방전 효율에 비하여 더 높았다.

Claims (19)

  1. 금속 2차 전지로서,
    정극 활물질층;
    부극 활물질층; 및
    상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질 층을 포함하고,
    상기 부극 활물질층은 부극 재료를 포함하고,
    상기 부극 재료는 MgH2 및 금속 촉매를 함유하고,
    상기 금속 촉매는 상기 MgH2에 접촉하고 전환 반응의 가역성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 금속 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 LiH을 해리시키는 촉매, 또는 수소를 해리 흡착하는 촉매인, 금속 2차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 천이 금속 원소를 함유하는, 금속 2차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 천이 금속 원소가, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zr, Nb, Pd, La, Ce 및 Pt으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소인, 금속 2차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 촉매가 금속 단체, 합금 또는 금속 산화물로 구성되는, 금속 2차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 촉매가 Ni 단체로 구성되고, 상기 MgH2에 대한 상기 Ni 단체의 비율이 6at%이하인, 금속 2차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 MgH2에 대한 상기 Ni 단체의 비율이 1at% ~ 5at%의 범위내인, 금속 2차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 MgH2에 대한 상기 Ni 단체의 비율이 1at% ~ 4at%의 범위내인, 금속 2차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 MgH2에 대한 상기 Ni 단체의 비율이 2at% ~ 4at%의 범위내인, 금속 2차 전지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 재료는 상기 부극 재료의 전자 전도성을 향상시키는 전도성 재료를 함유하는, 금속 2차 전지.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 재료는 기계적 밀링에 의하여 미세화되는, 금속 2차 전지.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 상기 MgH2 상에 담지되는, 금속 2차 전지.
  13. 금속 2차 전지의 제조 방법으로서,
    상기 금속 2차 전지를 위한 부극 재료를 형성하기 위하여 MgH2와, 전환 반응의 가역성을 향상시키는 금속 촉매를 접촉시키는 접촉 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 MgH2 및 상기 금속 촉매를 함유하는 원료 조성물이 상기 접촉 단계에서 혼합 처리되는, 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 혼합 처리는 상기 원료 조성물이 기계적 밀링에 의하여 미세화되는 처리인, 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 기계적 밀링은 볼 밀에서 수행되는, 제조 방법.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 조성물이 상기 부극 재료의 전자 전도성을 향상시키는 전도성 재료를 더 함유하는, 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
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