JP5206758B2 - 負極材料、金属二次電池、および負極材料の製造方法 - Google Patents

負極材料、金属二次電池、および負極材料の製造方法 Download PDF

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本発明は、コンバージョン反応を利用した負極材料に関し、より詳しくは、金属二次電池の充放電効率を向上させる負極材料に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
例えばリチウム電池に用いられる負極活物質として、金属水素化物（ＭＨｘ）であるコンバージョン系の負極活物質が知られている。コンバージョン系の負極活物質として、例えば特許文献１にはＭｇＨ２が記載されている。ＭｇＨ２を活物質として用いた場合の電気化学的な挙動は、以下の通りである。
充電時：ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− → Ｍｇ＋２ＬｉＨ （反応式１）
放電時：Ｍｇ＋２ＬｉＨ → ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− （反応式２）
米国特許出願公報第２００８／０２８６６５２号明細書
ＭｇＨ２は、コンバージョン反応の可逆性が低いという問題がある。具体的には、上記反応式１に比べて、上記反応式２が生じにくいという問題がある。そのため、ＭｇＨ２を用いた金属二次電池では、充放電効率が低くなる。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、金属二次電池の充放電効率を向上させる負極材料を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、金属二次電池に用いられる負極材料であって、ＭｇＨ２と、上記ＭｇＨ２に接触し、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒とを含有することを特徴とする負極材料を提供する。
本発明によれば、活物質であるＭｇＨ２に、上記金属触媒を添加することにより、例えば上記反応式２を促進することができる。そのため、金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。
上記発明においては、上記金属触媒が、ＬｉＨを解離させる触媒、または、Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。
上記発明においては、上記金属触媒が、遷移金属元素を有することが好ましい。遷移金属元素における３ｄ軌道、４ｄ軌道、４ｆ軌道等が、コンバージョン反応の可逆性を向上させると考えられるからである。
上記発明においては、上記遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。後述する実施例のように、金属二次電池の充放電効率を大幅に向上させることができるからである。
上記発明においては、上記金属触媒が、金属単体、合金または金属酸化物であることが好ましい。
上記発明においては、上記金属触媒がＮｉ単体であり、上記ＭｇＨ２に対する上記Ｎｉ単体の割合が、６ａｔ％以下であることが好ましい。金属二次電池の充放電効率を、金属触媒を用いない場合と同等以上にすることができるからである。
上記発明においては、上記ＭｇＨ２に対する上記Ｎｉ単体の割合が、２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内であることが好ましい。金属二次電池の充放電効率を、顕著に向上させることができるからである。
上記発明においては、上記負極材料が、導電化材をさらに含有することが好ましい。電子伝導性が良好な負極材料とすることができるからである。
上記発明においては、上記負極材料が、メカニカルミリングにより微細化されたものであることが好ましい。負極材料に含まれる各材料の粒径を容易に小さくすることができ、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する金属二次電池であって、上記負極活物質層が、上述した負極材料を含有することを特徴とする金属二次電池を提供する。
本発明によれば、上述した負極材料を用いることにより、充放電効率が良好な金属二次電池とすることができる。
また、本発明においては、金属二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、ＭｇＨ２と、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒とを接触させる接触工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法を提供する。
本発明によれば、ＭｇＨ２および金属触媒を接触させることにより、金属二次電池の充放電効率を向上させる負極材料を得ることができる。
上記発明においては、上記接触工程において、上記ＭｇＨ２および上記金属触媒を含有する原料組成物を、混合処理することが好ましい。
上記発明においては、上記混合処理が、上記原料組成物をメカニカルミリングにより微細化する処理であることが好ましい。各材料の粒径を容易に小さくすることができ、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。
上記発明においては、上記メカニカルミリングが、ボールミルであることが好ましい。
上記発明においては、上記原料組成物が、導電化材をさらに含有することが好ましい。電子伝導性が良好な負極材料とすることができるからである。
本発明の負極材料は、金属二次電池の充放電効率を向上させることができるという効果を奏する。
本発明の金属二次電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。 実施例２−１および比較例１の操作を説明するフローチャートである。 実施例２−１および比較例１で得られた負極材料の水素吸蔵放出特性の評価結果である。 実施例２−１および比較例１で得られた負極材料を用いた評価用電池の充放電特性の評価結果である。 実施例２−３および比較例１で得られた負極材料を用いた評価用電池の充放電特性の評価結果である。 実施例２−１〜２−６および比較例１で得られた負極材料を用いた評価用電池の充放電効率の結果である。
以下、本発明の負極材料、金属二次電池、および負極材料の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．負極材料
まず、本発明の負極材料について説明する。本発明の負極材料は、金属二次電池に用いられる負極材料であって、ＭｇＨ２と、上記ＭｇＨ２に接触し、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒とを含有することを特徴とするものである。
本発明によれば、活物質であるＭｇＨ２に、上記金属触媒を添加することにより、例えば上記反応式２を促進することができる。そのため、金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、例えば上記反応式２を促進させるためには、ＬｉＨからの水素脱離反応（ＬｉＨの解離反応）およびＭｇへの水素付加反応が重要になり、金属触媒は、その一方または両方の反応を促進しているものと考えられる。
次に、上記金属触媒が、コンバージョン反応の可逆性を向上させる推定メカニズムについて説明する。ＭｇＨ２にＬｉ＋が取り込まれる（上記反応式１が生じる）と、ＭｇおよびＬｉＨが生じる。この状態をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定すると、Ｍｇのピークが観察されＬｉＨのピークが観察されないことから、結晶性を有するＭｇ粒子が、非晶質のＬｉＨの中に浮島状に形成されていることが推察される。
一方、ＭｇＨ２およびＬｉ＋の電気化学反応において、微量の水素ガスが発生することが確認されている。このことから、発生した水素ガスを、金属触媒が解離吸着し、その解離吸着した水素がＭｇと反応することで、ＭｇＨ２が生じていると考えられる。すなわち、この推定メカニズムでは、金属触媒が、Ｍｇへの水素付加反応を促進させている。また、この推定メカニズムは、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際の反応に類似したものであると考えることができる。なお、上記の説明では、金属触媒が発生した水素ガスを解離吸着するものとしているが、金属触媒は、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着している可能性も考えられる。また、金属触媒は、ＬｉＨの解離反応自体を促進している可能性も考えられる。
本発明におけるＭｇＨ２は、通常、活物質として機能するものであり、例えばＬｉイオンと反応することにより、ＬｉＨおよびＭｇが生じる。また、Ｌｉイオンとの反応で生じたＭｇ（０価）は、さらにＬｉイオンと合金化反応を起こし、Ｌｉ３Ｍｇ７となるまでＬｉを吸蔵する。このように、ＭｇＨ２は極めて大きなＬｉ吸蔵容量が得られるものの、その逆反応（特に上記反応式２）が生じにくいため、充放電効率が低くなるという問題がある。本発明においては、この問題を、金属触媒を用いることにより解決する。
本発明におけるＭｇＨ２は、より微細化されたものであることが好ましい。ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。ＭｇＨ２の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、ＭｇＨ２の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、ＭｇＨ２粒子（ｎ＝１００）の粒径を測定し、その平均を求めることで算出することができる。また、ＭｇＨ２の平均粒径と、後述する金属触媒や導電化材の平均粒径とが、大きく異なる場合には、粒度分布測定により、ＭｇＨ２粒子の平均粒径（ｄ５０）を求めても良い。
本発明の負極材料におけるＭｇＨ２の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％〜９８重量％の範囲内であることがより好ましい。
本発明における金属触媒は、ＭｇＨ２に接触し、コンバージョン反応の可逆性を向上させるものである。コンバージョン反応の可逆性を向上させていることは、後述する実施例のような評価用電池を作製し、充放電効率を測定することにより特定できる。また、上記金属触媒は、ＭｇＨ２に接触していれば良いが、ＭｇＨ２に担持されたものであることが好ましい。また、上述したように、本発明における金属触媒は、ＭＨ（Ｍは例えばＬｉである）からの水素脱離反応およびＭｇへの水素付加反応の少なくとも一方に作用するものであることが好ましい。水素脱離反応および水素付加反応の少なくとも一方が、コンバージョン反応の逆反応（例えば上記反応式２）の律速である可能性があるからである。
本発明における金属触媒は、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＨを解離させる触媒、または、Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。なお、「Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒」とは、Ｈ２ガスを解離吸着する触媒、および、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着する触媒の両方を意味する。
また、本発明における金属触媒は、遷移金属元素を有することが好ましい。遷移金属元素における３ｄ軌道、４ｄ軌道、４ｆ軌道等が、コンバージョン反応の可逆性を向上させると考えられるからである。また、これらの軌道が、ＬｉＨの解離、Ｈ２ガスの解離吸着に大きく寄与している可能性も考えられる。上記遷移金属元素としては、周期律表において遷移金属元素に分類されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。後述する実施例のように、金属二次電池の充放電効率を大幅に向上させることができるからである。また、本発明における金属触媒の種類としては、例えば、金属単体、合金および金属酸化物等を挙げることができる。特に、本発明における金属触媒は、Ｎｉ単体またはＮｉ合金であることが好ましい。
本発明における金属触媒は、より微細化されたものであることが好ましい。金属触媒の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。金属触媒の平均粒径は、例えば１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、金属触媒の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、特に限定されるものではないが、金属触媒を用いない場合に比べて金属二次電池の充放電効率を向上できる割合であることが好ましい。ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、例えば０．１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、０．５ａｔ％〜６ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。金属触媒の割合が少なすぎると、コンバージョン反応の可逆性を十分に向上させることができない可能性があり、金属触媒の割合が多すぎると、相対的にＭｇＨ２の割合が少なくなり、容量低下が大きくなる可能性があるからである。なお、ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより決定することができる。
特に、金属触媒がＮｉ単体である場合、ＭｇＨ２に対するＮｉ単体の割合は、金属触媒を用いない場合に比べて金属二次電池の充放電効率を向上できる割合であることが好ましい。具体的には、上記Ｎｉ単体の割合が、６ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％〜５ａｔ％の範囲内であることがより好ましく、２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内であることがさらに好ましい。
また、本発明の負極材料は、導電化材をさらに含有するものであっても良い。電子伝導性が良好な負極材料とすることができるからである。また、導電化材は、ＭｇＨ２と接触していることが好ましく、ＭｇＨ２に担持されていることがより好ましい。電子伝導パスを確保しやすいからである。導電化材としては、特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。
本発明における導電化材は、より微細化されたものであることが好ましい。電子伝導性の向上にさらに寄与できるからである。導電化材の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
本発明の負極材料における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、２重量％〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。導電化材の割合が少なすぎると、電子伝導性を十分に向上させることができない可能性があり、導電化材の割合が多すぎると、相対的にＭｇＨ２および金属触媒の割合が少なくなり、容量低下が大きくなったり、可逆性の向上が少なくなったりする可能性があるからである。
また、上述した本発明の負極材料に含まれる各材料は、微細化されたものであることが好ましい。各材料の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。中でも、本発明の負極材料は、メカニカルミリングにより微細化されたものであることが好ましい。なお、メカニカルミリングについては、後述する「Ｃ．負極材料の製造方法」で説明する。
また、本発明の負極材料は、通常、金属二次電池（金属イオン二次電池）に用いられるものである。上述した反応式１、２は、リチウム二次電池を対象としたものであるが、コンバージョン反応におけるＭｇＨ２の挙動は、リチウム以外の金属でも同様であると考えられる。そのため、本発明の負極材料は、リチウム二次電池以外の金属二次電池に対しても用いることができる。金属二次電池としては、例えば、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池が好ましく、特に、リチウム二次電池が好ましい。
Ｂ．金属二次電池
次に、本発明の金属二次電池について説明する。本発明の金属二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する金属二次電池であって、上記負極活物質層が、上述した負極材料を含有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上述した負極材料を用いることにより、充放電効率が良好な金属二次電池とすることができる。
図１は、本発明の金属二次電池の一例を示す概略断面図である。図１における金属二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、負極活物質層２が、上記「Ａ．負極材料」に記載した負極材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の金属二次電池について、構成ごとに説明する。
１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも、上述した負極材料を含有する層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。負極活物質層における負極材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。また、上述したように、負極材料自体が導電化材を含有している場合があるが、負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。負極材料に含まれる導電化材と、新たに添加する導電化材とは、同一の材料であっても良く、異なる材料であっても良い。なお、導電化材の具体例については、上述した通りである。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、金属二次電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間の金属イオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、金属塩および非水溶媒を含有する。金属塩の種類は、金属二次電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池に用いられる金属塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液における金属塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。また、正極活物質層および負極活物質層の間には、セパレータが配置されていても良い。
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
本発明の金属二次電池は、さらに、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもアルミニウムが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な金属二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．金属二次電池
本発明の金属二次電池としては、例えば、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池が好ましく、特に、リチウム二次電池が好ましい。また、本発明の金属二次電池は、例えば車載用電池として用いられることが好ましい。本発明の金属二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の金属二次電池の製造方法は、上述した金属二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な金属二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
Ｃ．負極材料の製造方法
次に、本発明の負極材料の製造方法について説明する。本発明の負極材料の製造方法は、金属二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、ＭｇＨ２と、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒とを接触させる接触工程を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、ＭｇＨ２および金属触媒を接触させることにより、金属二次電池の充放電効率を向上させる負極材料を得ることができる。
図２は、本発明の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。図２（ａ）においては、まず、活物質であるＭｇＨ２粉末と、金属触媒であるＮｉ粉末とを準備し、これらを所定の割合で混合することにより、原料組成物を得る。次に、原料組成物にボールミルを行い、原料組成物を微細化する。これにより、負極材料を得ることができる。一方、図２（ｂ）においては、まず、活物質であるＭｇＨ２粉末と、金属触媒であるＮｉ粉末と、導電化材であるカーボン粉末とを準備し、これらを所定の割合で混合することにより、原料組成物を得る。次に、原料組成物にボールミルを行い、原料組成物を微細化する。これにより、負極材料を得ることができる。
本発明における接触工程は、ＭｇＨ２および金属触媒を接触させる工程である。両者を接触させる方法としては、例えば、ＭｇＨ２および金属触媒を混合する混合処理、および、ＭｇＨ２および金属触媒のどちらか一方に他方を担持させる担持処理等を挙げることができる。
上記混合処理としては、例えば、機械的エネルギーを付与しながら混合するメカニカルミリング、および、機械的な力を付与しない単なる混合等を挙げることができる。一方、上記担持処理としては、例えば、ゾルゲル法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。
本発明においては、上記混合処理が、原料組成物をメカニカルミリングにより微細化する処理であることが好ましい。原料組成物に含まれる各材料の粒径を容易に小さくすることができ、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。特に、ＭｇＨ２の粒径が小さくなることで、コンバージョン反応の可逆性が向上すると考えられる。その理由は、ＭｇＨ２の粒径が小さくなると、比表面積が大きくなり、例えば上記反応式２が生じやすくなるためであると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒径が小さくなることで、例えばＬｉ拡散パスが短くなり、反応性が向上すると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒径が小さくなることにより、例えばＬｉ挿入反応（上記反応式１）における過電圧が小さくなるという利点もある。
本発明における原料組成物は、少なくともＭｇＨ２および金属触媒を含有するものであり、さらに導電化材を含有していても良い。これらの材料および組成割合については、上記「Ａ．負極材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
また、上記メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。また、メカニカルミリングで微細化することにより、原料組成物に含まれる各材料の粒子が激しく接触する。これにより、原料組成物に含まれる各材料は、単なる微細化（例えば乳鉢を用いた微細化）よりも、格段に微細化される。また、メカニカルミリングで微細化することにより、金属触媒や導電化材を、ＭｇＨ２粒子の表面に均一に分散させることができる。本発明におけるメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の負極材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより負極材料を作製する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも２時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、本発明においては、原料組成物に含まれる各材料が、所定の平均粒径となるようにメカニカルミリングを行うことが好ましい。各材料の平均粒径については、上記「Ａ．負極材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１−１］
ＭｇＨ２粉末（平均粒径３０μｍ）、金属触媒としてＮｉ粉末（平均粒径１００ｎｍ）を用意した。次に、Ｎｉ粉末を、ＭｇＨ２粉末に対して１ａｔ％添加し、原料組成物を得た。次に、Ａｒ雰囲気中で、原料組成物と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）とを、原料組成物：破砕用ジルコニアボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で、微細化を行った。これにより、負極材料を得た。得られた負極材料において、ＭｇＨ２粉末の平均粒径は０．５μｍであり、Ｎｉ粉末の平均粒径は２０ｎｍであった。
［実施例１−２〜１−６］
ＭｇＨ２粉末に対するＮｉ粉末の割合を、それぞれ、２ａｔ％、３ａｔ％、４ａｔ％、５ａｔ％、６ａｔ％に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして負極材料を得た。
［実施例２−１］
図３（ａ）は、実施例２−１の操作を説明するフローチャートである。まず、実施例１−１で使用したＭｇＨ２粉末およびＮｉ粉末に加えて、カーボン粉末（ＭＣＭＢ、平均粒径１μｍ）を用意した。なお、このカーボン粉末は、市販のＭＣＭＢ（平均粒径２０μｍ）に対して、遊星型ボールミル処理（４００ｒｐｍ×５時間）を行うことにより、得られたものである。次に、Ｎｉ粉末を、ＭｇＨ２粉末に対して１ａｔ％添加した。その後、ＭｇＨ２粉末およびＮｉ粉末と、カーボン粉末とを、（ＭｇＨ２粉末＋Ｎｉ粉末）：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、負極材料を得た。得られた負極材料において、ＭｇＨ２粉末の平均粒径は０．５μｍであり、Ｎｉ粉末の平均粒径は２０ｎｍであり、カーボン粉末の平均粒径は０．１μｍであった。
［実施例２−２〜２−６］
ＭｇＨ２粉末に対するＮｉ粉末の割合を、それぞれ、２ａｔ％、３ａｔ％、４ａｔ％、５ａｔ％、６ａｔ％に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして負極材料を得た。
［比較例１］
図３（ｂ）は、比較例１の操作を説明するフローチャートである。まず、実施例２−１で使用したＭｇＨ２粉末およびカーボン粉末を用意した。次に、ＭｇＨ２粉末と、カーボン粉末とを、ＭｇＨ２粉末：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、負極材料を得た。
［評価１］
（水素吸蔵放出特性の評価）
実施例２−１および比較例１で得られた負極材料の水素放出温度および水素吸蔵温度を測定し、水素吸蔵放出特性の評価を行った。水素放出温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定、室温〜４５０℃、５℃／分）により測定し、水素吸蔵温度は、ＰＣＴ測定（Pressure-Composition isotherm測定、４５０℃の熱処理にて完全脱水、０．９ＭＰａ水素加圧、室温〜４５０℃、５℃／分）により測定した。その結果を表１および図４に示す。
Figure 0005206758
表１および図４に示されるように、実施例２−１においては、比較例１に比べて、水素吸蔵温度および水素放出温度が、大幅に低下することが確認された。水素放出温度の結果から、実施例２−１の負極材料は、比較例１の負極材料よりも、反応式１が生じやすいことが示唆された。一方、水素吸蔵温度の結果から、実施例２−１の負極材料は、比較例１の負極材料よりも、反応式２が生じやすいことが示唆された。
ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− → Ｍｇ＋２ＬｉＨ （反応式１）
Ｍｇ＋２ＬｉＨ → ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− （反応式２）
（電池評価）
実施例２−１〜２−６および比較例１で得られた負極材料を用いて評価用電池を作製した。まず、上記の方法で得られた負極材料と、導電化材（アセチレンブラック６０ｗｔ％＋ＶＧＣＦ４０ｗｔ％）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、負極材料：導電化材：結着材＝４５：４０：１５の重量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ１０μｍの試験電極を得た。
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極としてＬｉ金属を用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータを用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。これらを用いて評価用電池を得た。
得られた評価用電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／５０にて、充放電した。電圧範囲は、０．０１Ｖ〜３．０Ｖとした。まず、実施例２−１および比較例１の結果を表２および図５に示す。
Figure 0005206758
表２および図５に示されるように、金属触媒としてＮｉを添加することにより、充放電効率が飛躍的に向上することが確認された。次に、実施例２−３および比較例１の結果を表３および図６に示す。
Figure 0005206758
表３および図６に示されるように、金属触媒としてＮｉを３ａｔ％添加することにより、充放電効率が飛躍的に向上することが確認された。また、図７は、実施例２−１〜２−６および比較例１の負極材料を用いた評価用電池の充放電効率の結果である。図７に示されるように、実施例２−１〜２−６は、いずれも比較例１よりも充放電効率が良好であった。特に、Ｎｉ添加量が２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内にあるときに、充放電効率が顕著に向上した。
［実施例３−１〜３−２１］
実施例２−１を実施例３−１とした。実施例３−２〜３−２１は、金属触媒を表４に記載された材料に変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして負極材料を得た。
［評価２］
実施例３−１〜３−２１および比較例１で得られた負極材料を用いて評価用電池を作製し、充放電効率を測定した。評価用電池の作製方法および充放電効率の測定方法は、上述した内容と同様である。その結果を表４に示す。
Figure 0005206758
表４に示されるように、種々の金属触媒を添加することにより、充放電効率が飛躍的に向上することが確認された。なお、実施例３−１〜３−２１は、いずれも導電化材を有するものである。導電化材を用いないで同様の実験を行ったところ、表４のような高い充放電効率は得られなかったものの、いずれも、金属触媒を用いない系に比べて、高い充放電効率が得られた。
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 金属二次電池

Claims (13)

  1. 金属二次電池に用いられる負極材料であって、
    ＭｇＨ２と、前記ＭｇＨ２に接触し、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒とを含有し、
    前記金属触媒が、遷移金属元素を有することを特徴とする負極材料。
  2. 前記遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
  3. 前記金属触媒が、金属単体、合金または金属酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の負極材料。
  4. 前記金属触媒がＮｉ単体であり、前記ＭｇＨ２に対する前記Ｎｉ単体の割合が、６ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極材料。
  5. 前記ＭｇＨ２に対する前記Ｎｉ単体の割合が、２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の負極材料。
  6. 導電化材をさらに含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の負極材料。
  7. メカニカルミリングにより微細化されたものであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の負極材料。
  8. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する金属二次電池であって、
    前記負極活物質層が、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の負極材料を含有することを特徴とする金属二次電池。
  9. 金属二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、
    ＭｇＨ２と、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒とを接触させる接触工程を有し、
    前記金属触媒が、遷移金属元素を有することを特徴とする負極材料の製造方法。
  10. 前記接触工程において、前記ＭｇＨ２および前記金属触媒を含有する原料組成物を、混合処理することを特徴とする請求項９に記載の負極材料の製造方法。
  11. 前記混合処理が、前記原料組成物をメカニカルミリングにより微細化する処理であることを特徴とする請求項１０に記載の負極材料の製造方法。
  12. 前記メカニカルミリングが、ボールミルであることを特徴とする請求項１１に記載の負極材料の製造方法。
  13. 前記原料組成物が、導電化材をさらに含有することを特徴とする請求項９から請求項１２までのいずれかの請求項に記載の負極材料の製造方法。
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