JP7117539B2 - 負極活物質および電池 - Google Patents

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Description

本開示は、負極活物質と、その負極活物質を含む負極を備えた電池に関する。
近年、高エネルギー密度の蓄電デバイスとして、非水電解質二次電池が実用化されている。例えば、リチウムイオン二次電池は、モバイル機器の電源としてだけでなく、ハイブリッド自動車および電気自動車、また家庭用蓄電などの用途での蓄電池としても注目され、開発が進められている。
従来、例えばリチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質として、様々な材料が提案されている。従来広く利用されている負極活物質は、インターカレーション反応を利用してリチウムを吸蔵および放出するものである。しかし、高エネルギー密度化に向け、コンバージョン反応を利用してリチウムを吸蔵および放出する負極活物質が提案されている。例えば、特許文献１では、コンバージョン反応を利用してリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質として、ＭｇＨ2、ＴｉＨ2およびＮａＨなどの水素化物が提案されている。
米国特許第７７３６８０５号明細書
本開示は、コンバージョン反応を利用して充放電を行う電池に用いられる負極活物質について、充放電効率の高い電池を実現できる負極活物質を提供する。
本開示の一態様に係る負極活物質は、組成式ＭｇxＭｅ1-xＯ1-xＨ2xで表される化合物を含む。ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘは、０．５≦ｘ≦０．９を満たす。
本開示の負極活物質によれば、充放電効率の高い電池を実現できる。
図１は、第２の実施形態における電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。
＜本開示の基礎となった知見＞
以下、本開示の負極活物質を得るに至った経緯が説明される。
「背景技術」の欄に記載したように、特許文献１には、コンバージョン反応を利用してリチウムを吸蔵および放出する負極活物質として、ＭｇＨ2、ＴｉＨ2およびＮａＨなどの水素化物が開示されている。
しかし、本発明者らは、特許文献１に開示されている負極活物質を詳細に検討した結果、特許文献１に開示されている負極活物質が用いられているリチウムイオン二次電池には、ヒステリシスは小さいが、充放電効率が低いという課題が存在することを見出した。
本発明者らは、以上の課題を着眼点として、鋭意検討の結果、本開示の負極活物質を得るに至った。
＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る負極活物質は、下記の組成式（１）で表される化合物を含む、負極活物質。
ＭｇxＭｅ1-xＯ1-xＨ2x ・・・（１）
ここで、前記組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選択されるいずれか１種の元素の単体、または、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくともいずれか１種の元素を含む固溶体であり、かつ、ｘは、０．５≦ｘ≦０．９を満たす。
第１の態様に係る負極活物質によれば、充放電効率が高い電池を実現できる。
第２の態様において、例えば、第１の態様に係る負極活物質の前記組成式（１）において、ｘが、０．７≦ｘ≦０．９を満たしてもよい。
第２の態様に係る負極活物質によれば、より高容量で、かつ、より高い充放電効率を有する電池を実現できる。
第３の態様において、例えば、第１または第２の態様のいずれか１つの態様に係る負極活物質における前記化合物は、ＭｇＨ2とＭｅＯとがメカノケミカル法により微細化されコンポジット化された化合物であってよい。
第３の態様に係る負極活物質によれば、負極活物質に含まれる、上記組成式（１）で示される化合物の安定性を高めることができる。
本開示の第４の態様に係る電池は、第１～第３の態様のいずれか１つの態様に係る負極活物質を含む負極と、正極と、電解質と、を備える。
第４の態様に係る電池は、第１～第３の態様のいずれか１つの態様に係る負極活物質を含む負極を備えているので、高い充放電効率を実現できる。
＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の形態に限定されない。
［第１の実施形態］
第１の実施形態では、本開示の負極活物質の実施形態が説明される。
本実施形態の負極活物質は、下記の組成式（１）で表される化合物を含む。
ＭｇxＭｅ1-xＯ1-xＨ2x ・・・（１）
ここで、前記組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選択されるいずれか１種の元素の単体、または、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくともいずれか１種の元素を含む固溶体であり、かつ、ｘは、０．５≦ｘ≦０．９を満たす。
本実施形態の負極活物質は、組成式（１）で表される化合物を含むことにより、充放電効率の高い電池を実現できる。
また、本実施形態の負極活物質によれば、コンバージョン反応を利用して充放電を行う電池を実現できるので、高エネルギー密度化された電池、すなわち高容量の電池を実現できる。また、本実施形態の負極活物質では、上記組成式（１）において、ｘが０．５以上である。ｘを０．５以上とすることにより、平衡電位が上昇して負極活物質における作動電位領域で利用できるＬｉ量が少なくなるという問題の発生を抑制できる。このような理由によっても、本実施形態の負極活物質は、高容量の電池を実現できる。このように、本実施形態の負極活物質によれば、充放電効率の向上に加えて、電池の高容量化も実現できる。
以下に、本実施形態の負極活物質について、本発明者らが推定している充放電メカニズムが説明される。なお、ここでは、本実施形態の負極活物質が用いられる電池として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。ただし、本実施形態の負極活物質が用いられる電池は、リチウムイオン二次電池には限定されない。
従来広く利用されているインターカレーション反応を利用して充放電を行うリチウムイオン二次電池では、活物質の基本構造は変化することなく、Ｌｉが活物質に挿入および活物質から脱離する（式（２））。
（充放電反応（インターカレーション反応））
ＭαＸβ＋γＬｉ+＋γｅ- ⇔ ＬｉγＭαＸβ ・・・（２）
これに対して、コンバージョン反応を利用して充放電を行うリチウムイオン二次電池では、ホスト材料である活物質がリチウムの収容サイトを提供するだけでなく、活物質自身が酸化還元反応にあずかることができる（式（３））。このため、コンバージョン反応を利用して充放電を行うリチウムイオン二次電池では、インターカレーション反応によるリチウムイオン二次電池よりも、高エネルギー密度化が実現できる。
（充放電反応（コンバージョン反応））
ＭαＸβ＋γＬｉ+＋γｅ- ⇔ αＭ＋ＬｉγＸβ ・・・（３）
上記式（３）の電池反応は、以下の反応式（４）によって示される。
ＭαＸβ＋ｎβＬｉ+＋ｎβｅ- ⇔ αＭ＋βＬｉｎＸ ・・・（４）
なお、上記式（２）～（４）において、Ｍは遷移金属、Ｘはアニオン種を示している。また、ｎはアニオン種の酸化状態を示している。
第１の態様に係る負極活物質の充放電時のコンバージョン反応は、式（５）によって示される。
α（ＭｇxＭｅ1-xＯ1-xＨ2x）＋γＬｉ+＋γｅ-
⇔ＭｇαxＭｅα(1-x)＋εＬｉＨ＋ηＬｉ2Ｏ ・・・（５）
ここで、上記式（５）において、εおよびηは、ε＝γ－２α（１－ｘ）、η＝α（１－ｘ）を満たす。
なお、電池の充放電を行う際、充電電圧と放電電圧との差（電気化学的分極）はなるべく小さいほうがよい。電気化学的分極が小さい場合、標準電極電位に近い電位で充放電が可能となるため、放電容量が高く、かつ充電時の余剰エネルギーを低くすることができる。このため、電池に与える熱損傷を抑え、容量を増加させることが可能となる。しかしながら、遷移金属酸化物および遷移金属フッ化物を負極活物質とした場合、電気化学的分極が大きいことが大きな問題となる。コンバージョン反応を適用したリチウムイオン二次電池において、電気化学的分極を抑制し、さらに高レートでの充放電を実現するための方法のひとつの例として、負極活物質を微粒子化する方法が挙げられる。これにより、コンバージョン反応における反応過電圧が低減されるため、電気化学的分極の小さな電池系を構築できる。また微粒子化により、金属およびリチウム塩の反応面積が向上し、充放電容量増大およびサイクル特性向上が実現できる。
上述のとおり、組成式（１）で表される化合物において、ｘは０．５≦ｘ≦０．９を満たす。この場合、０．１Ｖ付近でＭｅＨ2の合金反応が副反応的に起こるという現象が生じにくくなり、電池の充放電効率を向上させることができる。
また、組成式（１）で表される化合物において、ｘが０．７≦ｘ≦０．９を満たしてもよい。本実施形態の負極活物質は、組成式（１）で表される化合物においてｘを０．７≦ｘ≦０．９とすることにより、より高容量で、かつ、より高い充放電効率を有する電池を実現できる。
本実施形態の負極活物質は、組成式（１）で表される化合物を主成分として含んでもよい。この構成によれば、本実施形態の負極活物質は、より高容量の電池を実現できる。ここで、「負極活物質は、組成式（１）で表される化合物を主成分として含む」とは、負極活物質が組成式（１）で表される化合物を７０質量％以上の割合で含むことを意味する。なお、本実施形態の負極活物質は、組成式（１）で表される化合物を主成分として含み、さらに、不可避的な不純物、または、上述の化合物を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。また、本実施形態の負極活物質は、組成式（１）で表される化合物のみからなっていてもよい。
なお、本実施形態において、「組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選択されるいずれか１種の元素の単体、または、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくともいずれか１種の元素を含む固溶体である」とは、換言すると、組成式（１）で表される化合物におけるＭｅが、以下の（ａ）～（ｃ）のいずれかであればよいことを意味する。
（ａ）Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選択されるいずれか１種の元素の単体；
（ｂ）Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選択される２種以上の元素からなる固溶体；
（ｃ）Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選択される１種以上の元素と、当該元素以外の他の元素との固溶体。
本実施形態の負極活物質に含まれる、組成式（１）で表される化合物におけるＭｅは、ＭｎとＣｏとからなる固溶体であってもよいし、ＭｎとＮｉとからなる固溶体であってもよいし、ＭｎとＣｕからなる固溶体であってもよいし、または、ＣｏとＮｉからなる固溶体であってもよい。Ｍｅがこれらの固溶体であることにより、より高容量の電池を実現できる。
本実施形態の負極活物質は、容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物および／または錫化合物、をさらに含んでいてもよい。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
次に、本実施形態の負極活物質に含まれる上述の化合物の製造方法の一例が、説明される。
組成式（１）で表される化合物は、例えば、次の方法により作製されうる。
まず、Ｍｅを含む原料およびＭｇＨ2を含む原料を用意する。例えば、Ｍｅを含む原料としては、ＭｅＯ（ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、または、ＣｕＯ）などの低価数の酸化物、並びに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および、Ｃｕからなる群より選択される少なくともいずれか１種の元素を含む複合遷移金属酸化物、などが挙げられる。
Ｍｅを含む原料およびＭｇＨ2を含む原料を、組成式（１）に示したモル比となるように秤量する。これにより、組成式（１）における「ｘ」の値を、組成式（１）が満たす条件の範囲内で変化させて、所望の値に調整できる。
秤量した原料を、例えば、乾式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。メカノケミカルによる反応を生じさせるために、例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
以上のように、用いる原料、および、原料混合物の混合条件を調整することにより、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。すなわち、組成式（１）で表される化合物は、例えば、ＭｇＨ2とＭｅＯとがメカノケミカル法により微細化されコンポジット化された化合物であってもよい。
上記方法によって得られた化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法および不活性ガス溶融－赤外線吸収法などにより決定することができる。また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、組成式（１）で表される化合物を同定することができる。
以上のように、本実施形態の負極活物質に含まれる組成式（１）で表される化合物の製造方法の一例は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより組成式（１）で表される化合物を得る工程（ｂ）と、を包含する。また、本実施形態の負極活物質の製造方法が、組成式（１）で表される化合物の原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより負極活物質を得る工程（ｂ）と、を包含する方法である、とすることもできる。
このとき、上述の工程（ａ）は、例えば、原料となるＭｅを含む複合酸化物を、公知の方法で作製する工程を、さらに包含してもよい。また、上述の工程（ｂ）においては、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を包含してもよい。
以上のように、組成式（１）で表される化合物は、前駆体（例えば、ＭｇＨ2、Ｍｅの酸化物など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカル反応をさせることによって、合成され得る。
一方、上記の前駆体を固相法で反応させる場合は、より安定な化合物に分解されやすくなる。すなわち、上記の前駆体を固相法で反応させる作製方法などでは、アニオンである水素が不安定であり、構造中に安定して位置することができず、組成式（１）で表される化合物を得ることが困難な場合がある。したがって、組成式原料（１）で表される化合物を得るためには、原料をメカノケミカルに反応されて合成する方法が優れている。
［第２の実施形態］
第２の実施形態では、本開示の電池の実施形態が説明される。なお、上述の第１の実施形態と重複する説明は、適宜、省略される。
本実施形態の電池は、負極と、正極と、電解質と、を備える。ここで、負極は、上述の第１の実施形態の負極活物質を含む。これにより、本実施形態の電池は、高容量かつ高い充放電効率を実現できる。
図１は、本実施形態の電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。ここでは、本実施形態の電池として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。電極群は、ケース１１の中に収められている。ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
負極２２は、負極活物質層１７および負極集電体１６を有する。負極活物質層１７は、負極集電体１６とセパレータ１４との間に配置されている。
負極活物質層１７は、第１の実施形態にかかる負極活物質を含む。そのため、電池１０は、高容量かつ高い充放電効率を実現できる。負極活物質層１７は、第１の実施形態にかかる負極活物質を主成分として含んでいてもよい。このとき、電池１０の充放電効率がより向上する。負極活物質層１７の重量に対する負極活物質の重量の比率は、５０％以上であってもよく、７０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。負極活物質層１７は、実質的に負極活物質からなっていてもよい。「実質的に負極活物質からなる」とは、負極活物質の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、負極活物質層１７は、負極活物質の他に不純物を含んでいてもよい。
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、導電剤、イオン伝導補助剤および結着剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
負極集電体１６は、例えば、アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金などの金属材料で作られている。なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
負極活物質は、容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物および／または錫化合物、をさらに含んでいてもよい。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。珪素化合物の例として、ＳｉＯy（ここで、０．０５＜ｙ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯyの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金または固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素および錫からなる群より選択される少なくとも１種である。錫化合物の例として、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯz（ここで、０＜ｚ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、などが挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが使用されてもよい。
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
正極集電体１２は、例えば、アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金などの金属材料で作られている。なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
正極活物質層１３は、正極活物質を含んでいる。正極活物質は、特には限定されず、例えばリチウム含有金属酸化物などの、リチウムイオン二次電池の正極活物質として公知のものが適宜使用しうる。
正極活物質層１３および負極活物質層１７に含まれる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース、などが使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
正極活物質層１３および負極活物質層１７に含まれる導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物および有機導電性材料、などが使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布および不織布、などが挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていてもよい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０～３００μｍの範囲にあってよく、または、１０～４０μｍの範囲にあってもよい。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜または多層膜であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０～７０％の範囲にあってよく、または、３５～６０％の範囲にあってもよい。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
正極２１と負極２２とセパレータ１４とに非水電解液が含浸されている場合、非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒およびフッ素溶媒、などが使用されうる。
環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネート、などが挙げられる。
鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、などが挙げられる。
環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンおよび１，３－ジオキソラン、などが挙げられる。
鎖状エーテル溶媒の例としては、１，２－ジメトキシエタンおよび１，２－ジエトキシエタン、などが挙げられる。
環状エステル溶媒の例としては、γ－ブチロラクトン、などが挙げられる。
鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、などが挙げられる。
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネートおよびフルオロジメチレンカーボネート、などが挙げられる。これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
非水溶媒として、例えば上記に例示した溶媒の中から選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、例えば上記に例示した溶媒の中から選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にあってよい。
なお、本実施形態の電池は、図１に示す電池１０の形状に限定されず、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型および積層型など、種々の形状の電池として、構成されうる。
本実施形態の電池１０は、例えば、非水電解質二次電池として用いられる。非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池であってもよい。
電池１０を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法をそのまま流用することができる。
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
［サンプル１］
原料粉末として、ＭｇＨ2とＣｏＯとを、ＭｇＨ2／ＣｏＯ＝９／１（モル比）となるようにそれぞれ秤量した。得られた原料粉末を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で密閉した。原料をグローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。これにより、負極活物質のサンプル１を得た。
負極活物質のサンプル１と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比７：２：１となるよう、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で秤量した。これを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散させスラリーを作製した。塗工機を用いて、作製したスラリーを、Ｃｕ集電体上に塗工して乾燥させて極板を得た。得られた極板を圧延機で圧延し、一辺が２０ｍｍの正方形に打ち抜いた。これを、電極形状に加工して、サンプル１を用いた試験電極を得た。
サンプル１を用いた試験電極を用いて、リチウム金属を対極および参照極とするリチウムイオン二次電池を、評価用の試験セルとして、作製した。電解液の調合および試験セルの作製は、露点－６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、体積比で１：３となるように混合した溶媒に、１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたものを用いた。また、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュに、リチウム金属を圧着した。これを、対極として用いた。上記の試験電極と対極とを、電解液を含浸させたポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して、対向させた。この状態で、試験電極、対極およびセパレータを外装（図１に示されているようなケース１１および封口板１５）内に収容し、ガスケット１８を用いて封口した。以上により、サンプル１を用いた試験セルを得た。
［サンプル２～２１］
原料粉末ＭｅＯの種類、および／または、ＭｇＨ2とＭｅＯのモル比が表１に示されるように変更したこと以外は、サンプル１と同じ作製方法で、負極活物質のサンプル２～１９を作製した。
原料粉末ＭｅＯを用いなかったこと以外は、サンプル１と同じ作製方法で、負極活物質のサンプル２０を作製した。
原料粉末ＭｇＨ2を用いなかったこと、および、原料粉末ＭｅＯがＭｎＯであったこと以外は、サンプル１と同じ作製方法で、負極活物質のサンプル２１を作製した。
サンプル１の代わりにサンプル２～２１を用いたこと以外は、上記の作製方法と同じ方法で、試験電極、および試験セルを作製した。
［充放電試験］
サンプル１～２１を用いた試験セルの充放電試験を行い、それらの充放電特性を評価した。試験セルの充放電試験は、２５℃の恒温槽内で行った。充放電試験では、試験電極の充電を行い、２０分間休止した後に放電を行う試験を行った。初回充電容量、初回放電容量、充放電効率を、以下の方法で評価した。
負極活物質の重量あたり２５ｍＡの定電流（すなわち、電流密度２５ｍＡ／ｇの定電流）で、参照極との電位差が０Ｖに達するまで充電し、初回充電容量を求めた。その後、負極活物質の重量あたり２５ｍＡの定電流で、参照極との電位差が２Ｖに達するまで放電し、初回放電容量を求めた。求められた初回充電容量と初回放電容量とを用いて、初回充放電効率（初回放電容量／初回充電容量）を求めた。初回充電容量、初回放電容量、充放電効率を表１に示す。
Figure 0007117539000001
 表１において記号「Ｅｘ」が付されているサンプル２～７、９～１０、１２～１３、１５～１６、および、１８～１９は、組成式ＭｇxＭｅ1-xＯ1-xＨ2xにおいてｘが０．５≦ｘ≦０．９を満たす。すなわち、これらのサンプルは、本実施形態に係る負極活物質の実施例に相当する。表１において記号「ＣＥ」が付されているサンプル１、８、１１、１４、１７、２０、２１が、負極活物質の比較例に相当する。
表１に示されるように、サンプル１～１９を負極活物質として用いた試験セルは、サンプル２０および２１を用いた試験セルよりも、高い充放電効率を示した。特に、ｘが０．５≦ｘ≦０．９を満たすサンプルを用いた試験セルは、同一のＭｅＯが採用され、かつ、ｘ＝０．９５を満たすサンプルを用いた試験セルに比べて、高い充放電効率を示した。具体的には、実施例のサンプル２～７、９～１０、１２～１３、１５～１６、および、１８～１９を用いた試験セルは、それぞれ、比較例のサンプル１、８、１１、１４、および、１７を用いた試験セルよりも高い充放電効率を示した。
ＭｅＯがＣｏＯまたはＮｉＯであって、かつ、ｘが０．８０≦ｘ≦０．８５を満たすサンプル３～４、および１２を用いた試験セルは、顕著に高い充放電効率（≧７５％）を示した。
ｘが０．７≦ｘ≦０．９を満たすサンプルを用いた試験セルは、同一のＭｅＯが採用されて、かつ、ｘ＝０．９５を満たすサンプルを用いた試験セルに比べて、大きな初回放電容量を示した。具体的には、実施例のサンプル２～５、９、１２、１５、および、１８を用いた試験セルは、それぞれ、比較例のサンプル１、８、１１、１４、および、１７を用いた試験セルよりも、大きな初回放電容量を示した。
ＭｅＯがＣｏＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、またはＣｕＯであって、かつ、ｘが０．７≦ｘ≦０．９を満たすサンプルを用いた試験セルは、同一のＭｅＯが採用されて、かつ、ｘ＝０．９５を満たすサンプルを用いた試験セルに比べて、大きな初回充電容量と大きな初回放電容量を示した。具体的には、実施例のサンプル２～５、９、１２、および、１８を用いた試験セルは、それぞれ、比較例のサンプル１、８、１１、および、１７を用いた試験セルよりも、大きな初回充電容量と大きな初回放電容量を示した。
本開示の負極活物質は、二次電池などの負極活物質として、利用されうる。
１０ 電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極

Claims (6)

  1. 組成式ＭｇxＭｅ1-xＯ1-xＨ2xで表される化合物を含む、負極活物質。
    ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘは、０．５≦ｘ≦０．９を満たす。
  2. ｘが、さらに、０．７≦ｘ≦０．９を満たす、
    請求項１に記載の負極活物質。
  3. Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選択される１種である、
    請求項２に記載の負極活物質。
  4. Ｍｅは、ＣｏまたはＮｉであり、
    ｘが、さらに、０．８０≦ｘ≦０．８５を満たす、
    請求項３に記載の負極活物質。
  5. Ｍｅは、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項１に記載の負極活物質。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極と、
    正極と、
    電解質とを備える、
    電池。
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