JP6964246B2 - 正極活物質、および、正極活物質を用いた電池 - Google Patents

正極活物質、および、正極活物質を用いた電池 Download PDF

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Description

本開示は、電池用の正極活物質、および、正極活物質を用いた電池に関する。
特許文献１には、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、式ＬｉｗＭｘＯｙＸｚ（ＭはＣｏ又はＮｉ又はＭｎ又はＶ又はＦｅ又はＴｉ、Ｘは少なくとも１種以上のハロゲン元素、０．２≦ｗ≦２．５、０．８≦ｘ≦１．２５、１≦ｙ≦２、０＜ｚ≦１）で表される正極活物質が、開示されている。
特開平７−０３７６１７号公報
従来技術においては、高容量の電池の実現が望まれる。
本開示の一様態における正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
ＬｉｘＭｅｙＡｚＯαＦβ ・・・式（１）
ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｗからなる群より選択される一種または二種以上の元素である。
前記Ａは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐからなる群より選択される一種または二種以上の元素である。
かつ、下記の条件、
１．３≦ｘ≦２．１、
０．８≦ｙ≦１．３、
０＜ｚ≦０．２、
１．８≦α≦２．９、
０．１≦β≦１．２、
を満たす。
本開示の包括的または具体的な態様は、電池用正極活物質、電池、方法、または、これらの任意な組み合わせで実現されてもよい。
本開示によれば、高容量の電池を実現できる。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
ＬｉｘＭｅｙＡｚＯαＦβ ・・・式（１）
ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｗからなる群より選択される一種または二種以上の元素である。
また、前記Ａは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐからなる群より選択される一種または二種以上の元素である。
かつ、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、下記の条件、
１．３≦ｘ≦２．１、
０．８≦ｙ≦１．３、
０＜ｚ≦０．２、
１．８≦α≦２．９、
０．１≦β≦１．２、
を満たす。
以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
例えば、上述の化合物を含む正極活物質を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、当該リチウムイオン電池は３．３Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。また、当該リチウムイオン電池は、概ね２２０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。
組成式（１）において、前記Ａは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐからなる群より選択される一種または二種以上の元素である。これらの共有結合性が高い元素を含むことによって、作動電圧が向上する。また、これらの元素は原子量が小さい。このため、実施の形態１における正極活物質を用いることで、高容量の電池を実現できる。
また、これらの共有結合性が高い元素を含むことによって、構造が安定化するため、サイクル特性が向上すると考えられる。このため、より長寿命の電池を実現できると考えられる。
なお、実施の形態１においては、Ａが二種以上の元素（例えば、Ａ’、Ａ”）からなり、かつ、組成比が「Ａ’ｚ１Ａ”ｚ２」である場合には、「ｚ＝ｚ１＋ｚ２」である。例えば、Ａが二種以上の元素（ＢとＰ）からなり、かつ、組成比が「Ｂ０．１Ｐ０．０５」である場合には、「ｚ＝０．１＋０．０５＝０．１５」である。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、Ｆを含む。電気陰性度が高いＦによって酸素を置換することで、放電容量または作動電圧が向上する。また、イオン半径の小さなＦで置換することで、原子間距離が縮まり、構造が安定化する。このため、実施の形態１における正極活物質を用いることで、高容量の電池を実現できる。
なお、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘが１．３よりも小さい場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘが２．１よりも大きい場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用することになる。これにより、結晶構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｙが０．８よりも小さい場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用することになる。これにより、結晶構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｙが１．３よりも大きい場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｚが０の場合、共有結合性が高い典型元素が含まれないため、作動電圧が低下する。このため、容量が不十分となる。また、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化する。このため、サイクル特性が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｚが０．２よりも大きい場合、酸化還元反応に寄与しない典型元素の量が多くなる。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、αが１．８よりも小さい場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下する。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、αが２．９よりも大きい場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となり、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、βが０．１よりも小さい場合、電気陰性度の高いＦの影響が小さくなるため、カチオン−アニオンの相互作用が低下する。これにより、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、βが１．２よりも大きい場合、電気陰性度の高いＦの影響が大きくなるため、電子伝導性が低下する。このため、容量が不十分となる。
また、実施の形態１における正極活物質においては、組成式（１）で表される化合物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造（すなわち、岩塩型の結晶構造）を有する。
実施の形態１における正極活物質においては、組成式（１）で表される化合物は、ＬｉとＭｅとＡが同じサイトに位置していると考えられる。
組成式（１）において、「Ｌｉ」と「Ｍｅ＋Ａ」の比率は、ｘ／（ｙ＋ｚ）で示される。
ここで、上述の化合物は、組成式（１）において、１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦２．３３、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
ｘ／（ｙ＋ｚ）が１以上の場合、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ２で示される従来の正極活物質以上に、Ｌｉが位置するサイトにおけるＬｉ原子数の割合が高い。これにより、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。
また、ｘ／（ｙ＋ｚ）が２．３３以下の場合、Ｍｅの酸化還元反応が少なくなることを抑制できる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。また、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が不安定化することを抑制でき、放電時のＬｉ挿入効率が向上する。
なお、例えば、空間群Ｒ−３ｍで規定される層状構造では、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状を維持できずに構造崩壊する。
一方で、実施の形態１における正極活物質のように、空間群Ｆｍ−３ｍで規定される立方晶岩塩型の結晶構造であれば、Ｌｉを多く引き抜いても、構造崩壊せずに、構造を安定に維持できる。また、空間群Ｆｍ−３ｍで規定される立方晶岩塩型の結晶構造であれば、イオン半径が異なる元素が混ざり易いと考えられる。これらの理由により、実施の形態１における正極活物質は、高容量の電池を実現するのに適している。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、１．１２≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦２．３３、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
組成式（１）において、「Ｌｉ＋Ｍｅ＋Ａ」と「Ｏ＋Ｆ」の比率（すなわち、「カチオン」と「アニオン」の比率）は、（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（α＋β）で示される。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、０．８≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（α＋β）≦１、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（α＋β）が０．８以上の場合、合成時に分相して不純物が生成することを抑制できる。このため、容量が十分となる。
（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（α＋β）が１以下の場合、アニオンが欠損しないため、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が低下しにくい。このため、容量が十分となる。
また、（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（α＋β）が１よりも小さい場合、カチオンが欠損した構造となり、Ｌｉ拡散パスがより多く形成され、高容量の電池を実現できると考えられる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、２．６／３≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（α＋β）≦２．９／３、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅからなる群より選択される一種の元素、または、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇからなる群より選択される一種の元素とＭｎとからなる固溶体、または、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる固溶体、のうちのいずれかであってもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、Ａは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐからなる群より選択される一種の元素、または、ＢとＰとからなる固溶体、であってもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、０．０５≦ｚ≦０．２、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。また、構造がより安定化するため、サイクル特性が向上すると考えられる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、１．８≦α≦２．５、かつ、０．５≦β≦１．２、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。また、よりサイクル特性に優れた電池を実現できる。すなわち、上述の化合物は、組成式（１）において、βが０．５以上の場合（すなわち、フッ素が十分に含まれる場合）、酸素のレドックス量が多くなることを抑制できる。このため、酸素脱離により、構造が不安定化することを抑制できる。これにより、サイクル特性が向上する。
また、実施の形態１における正極活物質は、上述の化合物を、主成分として（すなわち、正極活物質の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上））、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質は、上述の化合物を、正極活物質の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質は、上述の化合物を、正極活物質の全体に対する重量割合で９０％以上（９０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
なお、実施の形態１における正極活物質は、上述の化合物を含みながら、さらに、不可避的な不純物を含んでもよい。
また、実施の形態１における正極活物質は、上述の化合物を含みながら、さらに、上述の化合物を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物からなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
また、実施の形態１における正極活物質は、上述の化合物を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、正極活物質の全体に対する重量割合で、１００％、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
＜化合物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれる上述の化合物の製造方法の一例が、説明される。
組成式（１）で表される化合物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
Ｌｉを含む原料、Ｆを含む原料、Ｍｅを含む原料、および、Ａを含む原料を用意する。
例えば、Ｌｉを含む原料としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
また、Ｆを含む原料としては、ＬｉＦ、金属フッ化物、など、が挙げられる。
また、Ｍｅを含む原料としては、Ｍｅ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化物、ＭｅＣＯ３、ＭｅＮＯ３等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）２、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
また、Ａを含む原料としては、Ｌｉ４ＡＯ４、Ｌｉ３ＡＯ４、ＬｉＡＯ２、各種の酸化状態の酸化物、リチウム複合酸化物、ＡＯ４などの塩類、など、が挙げられる。
これらの原料を、組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、ｚ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
用いる原料、および、原料混合物の混合条件を調整することにより、実質的に、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。
前駆体にリチウム複合遷移金属酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、組成式（１）で表される化合物が、得られる。
得られた組成式（１）で示される化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融−赤外線吸収法により決定することができる。
また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、組成式（１）で示される化合物を同定することができる。
以上のように、実施の形態１のある一様態における正極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより正極活物質を得る工程（ｂ）と、を包含する。
また、上述の工程（ａ）は、上述のそれぞれの原料を、Ｍｅ＋Ａに対してＬｉが１．０以上２．３３以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム複合酸化物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
また、上述の工程（ａ）においては、Ｍｅ＋Ａに対してＬｉが１．１２以上２．３３以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
また、上述の工程（ｂ）においては、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
以上のように、組成式（１）で表される化合物は、前駆体（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、酸化金属、リチウム複合酸化物、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって、合成され得る。
このとき、前駆体の混合比を調整することで、より多くのＬｉ原子を含ませることができる。
一方、上記の前駆体を固相法で反応させる場合は、より安定な化合物に分解される。
すなわち、前駆体を固相法で反応させる作製方法などでは、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、組成式（１）で表される化合物を、得ることはできない。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
実施の形態２における電池においては、正極は、正極活物質層を備えてもよい。このとき、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、主成分として（すなわち、正極活物質層の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上））、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
もしくは、実施の形態２における電池においては、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
もしくは、実施の形態２における電池においては、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する重量割合で９０％以上（９０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、全固体電池、など、として、構成されうる。
すなわち、実施の形態２における電池において、負極は、例えば、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含んでもよい。
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、固体電解質であってもよい。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
電極群は、ケース１１の中に収められている。
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む。
正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
負極集電体１６は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯｘの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ（又は１０〜４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％（又は３５〜６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。
環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。
鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。
環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキソラン、など、が挙げられる。
鎖状エーテル溶媒としては、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。
環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。
鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
また、実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
固体電解質としては、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、など、が用いられる。
有機ポリマー固体電解質としては、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯｙ、ＬｉｘＭＯｙ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）（ｘ、ｙ：自然数）などが、添加されてもよい。
これらの中でも、特に、硫化物固体電解質は、成形性に富み、イオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
また、硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、電気化学的安定性が高く、よりイオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いれば、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
なお、固体電解質層は、上述の非水電解液を含んでもよい。
固体電解質層が非水電解液を含むことで、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオン授受が容易になる。その結果、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
なお、固体電解質層は、固体電解質に加えて、ゲル電解質、イオン液体、など、を含んでもよい。
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリメチルメタクリレート、もしくはエチレンオキシド結合を有するポリマーが用いられてもよい。
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳＯ３ＣＦ３ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ −などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
ＬｉＦとＬｉ２ＯとＬｉＭｎＯ２とＭｎＯ２とＬｉＢＯ２とをＬｉ／Ｍｎ／Ｂ／Ｏ／Ｆ＝１．４／１．１／０．１／２．５／０．５モル比となるようにそれぞれ秤量した。
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。
得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
測定の結果が、図２に示される。
得られた化合物の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。
また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。
その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ１．４Ｍｎ１．１Ｂ０．１Ｏ２．５Ｆ０．５であった。
［電池の作製］
次に、７０質量部の上述の化合物と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。
２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。
得られた正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。
また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。
また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
得られた非水電解液を、セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、染み込ませた。
当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータである。
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点が−５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を、作製した。
＜実施例２〜２８＞
上述の実施例１から、Ｌｉ／Ｍｅ／Ａ／Ｏ／Ｆの比率を、それぞれ、変えた。
表１に、実施例２〜２８の、正極活物質の組成が示される。
これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例２〜２８の正極活物質を合成した。
実施例２〜２８の正極活物質の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。
なお、実施例２〜２８の各前駆体は、実施例１と同様に、化学量論比で秤量して混合した。例えば、実施例２であれば、ＬｉＦとＬｉ２ＯとＬｉＭｎＯ２とＭｎＯ２とＬｉＰＯ４とをそれぞれ秤量して混合した。
また、実施例２〜２８の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例２〜２８のコイン型電池を作製した。
＜比較例１＞
公知の手法を用いてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得た。
得られたコバルト酸リチウムの空間群は、Ｒ−３ｍであった。
得られたコバルト酸リチウムを正極活物質として用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜電池の評価＞
正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、５．２Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。
その後、放電終止電圧を１．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、実施例１の電池を放電させた。
実施例１の電池の初回放電容量は、３８０ｍＡｈ／ｇであった。
また、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、４．３Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。
その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、比較例１の電池を放電させた。
比較例１の電池の初回放電容量は、１４５ｍＡｈ／ｇであった。
また、実施例１と同様にして、実施例２〜２８のコイン型電池の容量を測定した。
以上の結果が、表１に示される。
Figure 0006964246
表１に示されるように、実施例１〜２８の電池は、２２１〜３８０ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。
すなわち、実施例１〜２８の電池の初回放電容量は、比較例１の電池の初回放電容量よりも、大きい。
この理由としては、実施例１〜２８では、共有結合性が高く、かつ、原子量の小さな元素（Ｂ、Ｓｉ、Ｐからなる群より選択される一種または二種以上の元素）を固溶させたことが考えられる。これにより、放電作動電圧が高くなり、初回放電容量が大きくなったことが考えられる。
また、他の理由としては、実施例１〜２８では、Ｆを含むことが考えられる。電気陰性度が高いＦによって酸素を置換することで、作動電圧が向上する。また、イオン半径の小さなＦで置換することで、原子間距離が縮まり、構造が安定化する。これにより、初回放電容量が大きくなったことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例２〜３および１２の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例２〜３および１２では、ＰおよびＳｉのイオン半径がＢよりも大きいため、結晶構造が歪んだことが考えられる。これにより、Ｌｉの拡散性が低下し、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例４の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例４では、酸素と強固に結合するＢの固溶量が少ないことにより、充電時の酸素脱離抑制効果が低減し、構造が不安定化したことが考えられる。これにより、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例５の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例５では、充放電に直接寄与しないＢの量が増えたことにより、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例６〜８の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例６〜８では、ＭｎおよびＢに対するＬｉ量が多いため、構造内でのＭｎの分布に偏りが生じたことが考えられる。これにより、Ｌｉが脱離した際の構造安定性が低下し、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。
また、他の理由としては、実施例６〜８では、カチオンが欠損した構造でない（すなわち、「（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（α＋β）」の値が１である）ため、Ｌｉ拡散パスが十分に形成されず、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例９の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例９では、ＭｎおよびＢに対するＬｉ量が少ないため、反応に寄与できるＬｉ量が少なくなり、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例１０の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例１０では、電気陰性度の高いＦの量が増えたことで、電子伝導性が低下し、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例１１の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例１１では、Ｏの量が増加したことで、充電時の酸素脱離量が増え、構造が不安定化したことが考えられる。また、Ｆの量が減ったことで、カチオン−アニオンの相互作用が低下し、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化したことが考えられる。これらの理由により、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例１３〜１５の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例１３〜１５では、Ｍｎの代わりに、Ｍｎよりも酸素と軌道混成し難いＭｅを用いたことで、充電時における酸素脱離が増加したことが考えられる。これにより、構造が不安定化し、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例１６〜２７の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例１６〜２７では、Ｍｎよりも酸素と軌道混成し難いＭｅを固溶させたことで、充電時における酸素脱離が増加したことが考えられる。これにより、構造が不安定化し、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例２８の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例２８では、結晶構造内において、Ｌｉ拡散経路上にイオン半径の大きいＮａが存在することが考えられる。これにより、Ｌｉの拡散性が低下し、初回放電容量が小さくなったことが考えられる。
本開示の正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、利用されうる。
１０ 電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極

Claims (13)

  1. 空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含む、
    正極活物質。
    ＬｉｘＭｅｙＡｚＯαＦβ ・・・式（１）
    ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｗからなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、
    前記Ａは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐからなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、
    かつ、下記の条件、
    １．３≦ｘ≦２．１、
    ０．８≦ｙ≦１．３、
    ０＜ｚ≦０．２、
    １．８≦α≦２．９、
    ０．１≦β≦１．２、
    を満たす。
  2. １≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦２．３３、を満たす、
    請求項１に記載の正極活物質。
  3. １．１２≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦２．３３、を満たす、
    請求項２に記載の正極活物質。
  4. ０．８≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（α＋β）≦１、を満たす、
    請求項１から３のいずれかに記載の正極活物質。
  5. ２．６／３≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／（α＋β）≦２．９／３、を満たす、
    請求項４に記載の正極活物質。
  6. 前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅからなる群より選択される一種の元素であるか、または、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇからなる群より選択される一種の元素とＭｎとからなる固溶体であるか、または、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる固溶体である、
    請求項１から５のいずれかに記載の正極活物質。
  7. 前記Ａは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐからなる群より選択される一種の元素であるか、または、ＢとＰとからなる固溶体である、
    請求項１から６のいずれかに記載の正極活物質。
  8. ０．０５≦ｚ≦０．２、を満たす、
    請求項１から７のいずれかに記載の正極活物質。
  9. １．８≦α≦２．５、かつ、０．５≦β≦１．２、を満たす、
    請求項１から８のいずれかに記載の正極活物質。
  10. 請求項１から９のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    電解質と、を備える、
    電池。
  11. 前記正極は、前記正極活物質を主成分として含む正極活物質層を備える、
    請求項１０に記載の電池。
  12. 前記負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含み、
    前記電解質は、非水電解液である、
    請求項１０または１１に記載の電池。
  13. 前記負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含み、
    前記電解質は、固体電解質である、
    請求項１０または１１に記載の電池。
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