CN109565046A - 正极活性物质和使用正极活性物质的电池 - Google Patents

正极活性物质和使用正极活性物质的电池 Download PDF

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Abstract

一种正极活性物质，含有下述组成式(1)所表示的化合物，所述化合物具有属于空间群Fm‑3m的晶体结构。LixMeyAzOαFβ式(1)，其中，所述Me是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Cu、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ru、W中的一种或二种以上的元素，所述A是选自B、Si、P中的一种或二种以上的元素，并且满足下述条件：1.3≤x≤2.1，0.8≤y≤1.3，0＜z≤0.2，1.8≤α≤2.9，0.1≤β≤1.2。

Description

正极活性物质和使用正极活性物质的电池
技术领域
本公开涉及电池用的正极活性物质和使用正极活性物质的电池。
背景技术
专利文献1公开了具有属于空间群R-3m的晶体结构的正极活性物质，其以式LiwMxOyXz(M是Co、Ni、Mn、V、Fe或Ti，X是至少1种以上的卤素，0.2≤w≤2.5、0.8≤x≤1.25、1≤y≤2、0＜z≤1)表示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-037617号公报
发明内容
发明要解决的课题
现有技术希望实现高容量的电池。
解决课题的手段
本公开的一方案中的正极活性物质，含有具有属于空间群Fm-3m的晶体结构、下述组成式(1)所表示的化合物。
LixMeyAzOαFβ 式(1)
在此，所述Me是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Cu、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ru、W中的一种或二种以上的元素。
所述A是选自B、Si、P中的一种或二种以上的元素。
并且、满足下述的条件：
1.3≤x≤2.1、
0.8≤y≤1.3、
0＜z≤0.2、
1.8≤α≤2.9、
0.1≤β≤1.2。
本公开的概括性的或具体的形态，可以通过电池用正极活性物质、电池、方法、或它们的任意组合来实现。
发明效果
通过本公开，能够实现高容量的电池。
附图说明
图1是表示实施方式2中的一例电池即电池10的概略构造的截面图。
图2表示实施例1的正极活性物质的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
下面对本公开的实施方式予以说明。
(实施方式1)
实施方式1中的正极活性物质，含有下述组成式(1)所表示的化合物，该化合物具有属于空间群Fm-3m的晶体结构，
LixMeyAzOαFβ 式(1)
在此，所述Me是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Cu、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ru、W中的一种或二种以上的元素。
此外，所述A是选自B、Si、P中的一种或二种以上的元素。
并且、实施方式1中的正极活性物质中，上述化合物的组成式(1)满足下述的条件，
1.3≤x≤2.1、
0.8≤y≤1.3、
0＜z≤0.2、
1.8≤α≤2.9、
0.1≤β≤1.2。
根据以上的方案能够实现高容量的电池。
例如、使用含有上述化合物的正极活性物质而构建锂离子电池时，该锂离子电池具有3.3V左右的氧化还原电位(Li/Li+基准)。此外，该锂离子电池的容量约为220mAh/g以上。
组成式(1)中，所述A是选自B、Si、P中的一种或二种以上的元素。通过含有这些共价结合性高的元素，工作电压提高。此外，这些元素的原子量小。因此，通过使用实施方式1中的正极活性物质，能够实现高容量的电池。
此外可以认为，通过含有这些共价结合性高的元素，结构稳定化，所以循环特性提高。因此可以认为，能够实现寿命更长的电池。
再者，实施方式1中，在A由二种以上的元素(例如、A’、A”)构成、并且组成比为「A’z1A”z2」时，「z＝z1+z2」。例如在A由二种以上的元素(B和P)构成、并且组成比为「B0.1P0.05」时，「z＝0.1+0.05＝0.15」。
此外，上述化合物，组成式(1)中含有F。通过用电负性高的F置换氧，能够使放电容量或工作电压提高。此外，通过用离子半径小的F置换，能够使原子间距离缩小、使结构稳定化。因此，通过使用实施方式1中的正极活性物质，能够实现高容量的电池。
再者，上述化合物，在组成式(1)中的x小于1.3时，能够利用的Li量变少。因此，容量不充分。
此外，上述化合物，在组成式(1)中的x大于2.1时，能够利用的Me的氧化还原反应变少。结果、利用了较多氧的氧化还原反应。通过这样、晶体结构变得不稳定。因此，容量变得不充分。
此外，上述化合物，在组成式(1)中的y小于0.8时，能够利用的Me的氧化还原反应变少。结果、利用较多的氧的氧化还原反应。通过这样晶体结构变得不稳定。因此，容量变得不充分。
此外，上述化合物，在组成式(1)中的y大于1.3时，能够利用的Li量变少。因此，容量变得不充分。
此外，上述化合物，在组成式(1)中的z为0时，由于不含共价结合性高的典型元素，所以工作电压降低。因此，容量变得不充分。此外，Li脱离时结构变得不稳定。因此，循环特性变得不充分。
此外，上述化合物，在组成式(1)中的z大于0.2时，无助于氧化还原反应的主族元素的量变多。因此，容量变得不充分。
此外，上述化合物，在组成式(1)中的α小于1.8时，通过氧的氧化还原得到的电荷补偿量降低。因此，容量变得不充分。
此外，上述化合物在组成式(1)中的α大于2.9时，通过氧的氧化还原获得的容量变得过剩，Li脱离时结构变得不稳定化。因此，容量变得不充分。
此外，上述化合物，在组成式(1)中的β小于0.1时，电负性高的F的影响变小，因此阳离子-阴离子的相互作用降低。通过这样Li脱离时结构变得不稳定化。因此，容量变得不充分。
此外，上述化合物，在组成式(1)中的β大于1.2时，电负性高的F的影响变大，所以电子传导性降低。因此，容量变得不充分。
此外，实施方式1中的正极活性物质中，组成式(1)所示的化合物具有属于空间群Fm-3m的晶体结构(即、岩盐型的晶体结构)。
可以认为实施方式1中的正极活性物质中的组成式(1)所示的化合物，Li、Me和A位于相同位点。
组成式(1)中，「Li」与「Me+A」的比率以x/(y+z)表示。
在此，上述化合物的组成式(1)中，还可以满足：1≤x/(y+z)≤2.33。
根据以上的方案能够实现更高容量的电池。
在x/(y+z)为1以上时，相比于例如、组成式LiMnO2所示的以往的正极活性物质，Li所处于的位点上的Li原子数的比例更高。通过这样能够使更多的Li插入和脱离。
此外，在x/(y+z)为2.33以下时，能够抑制Me的氧化还原反应变少。结果、没有必要利用较多的氧的氧化还原反应。此外，在充电时的Li脱离时能够抑制晶体结构不稳定化，提高放电时的Li插入效率。
再者，例如在空间群R-3m所规定的层状结构中，当大量的Li被抽出时结构瓦解而不能维持层状。
另一方面，如果是实施方式1中的正极活性物质那样的、由空间群Fm-3m规定的立方晶岩盐型的晶体结构，则即使大量Li被抽出，也能够稳定维持结构，结构不会瓦解。此外可以认为，如果是空间群Fm-3m所规定的立方晶岩盐型的晶体结构，则容易混入离子半径不同的元素。基于这些理由，实施方式1中的正极活性物质适合实现高容量的电池。
此外，上述化合物的组成式(1)，也可以满足：1.12≤x/(y+z)≤2.33。
根据以上的方案能够实现更高容量的电池。
组成式(1)中，「Li+Me+A」与「O+F」的比率(即、「阳离子」与「阴离子」的比率)以(x+y+z)/(α+β)表示。
此外，上述化合物的组成式(1)，也可以满足0.8≤(x+y+z)/(α+β)≤1。
根据以上的方案能够实现更高容量的电池。
在(x+y+z)/(α+β)为0.8以上时，能够抑制在合成时分相而生成杂质。因此，容量充分。
在(x+y+z)/(α+β)为1以下时，阴离子不会缺损，所以在充电时的Li脱离时晶体结构稳定化，在放电时的Li插入效率不容易降低。因此，容量充分。
此外可以认为，在(x+y+z)/(α+β)小于1时，成为阳离子缺损的结构，形成更多Li扩散路径，能够实现高容量的电池。
此外，上述化合物的组成式(1)，也可以满足：2.6/3≤(x+y+z)/(α+β)≤2.9/3。
根据以上的方案能够实现更高容量的电池。
此外，上述化合物是组成式(1)中Me是选自Mn、Co、Ni、Fe中的一种的元素、或是由选自Co、Ni、Al、Cu、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、Mg中的一种元素和Mn形成的固溶体、或是由Ni、Co和Mn形成的固溶体。
根据以上的方案能够实现更高容量的电池。
此外，上述化合物的组成式(1)，A可以是选自B、Si、P中的一种的元素、或是由B和P形成的固溶体。
根据以上的方案能够实现更高容量的电池。
此外，上述化合物的组成式(1)，也可以满足：0.05≤z≤0.2。
根据以上的方案能够实现更高容量的电池。此外可以认为，结构更稳定化，所以循环特性提高。
此外，上述化合物的组成式(1)，可以满足：1.8≤α≤2.5、并且、0.5≤β≤1.2。
根据以上的方案能够实现更高容量的电池。此外，能够实现循环特性更优异的电池。即、上述化合物的组成式(1)中，β为0.5以上时(即、含有充分量的氟时)，能够抑制氧的氧化还原量变多。因此，通过氧脱离，能够抑制结构不稳定化。通过这样、循环特性提高。
此外，实施方式1中的正极活性物质，也可以含有上述化合物作为主成分(即、相对于正极活性物质的全体的重量比例为50％以上(50重量％以上))。
根据以上的方案能够实现更高容量的电池。
此外，实施方式1中的正极活性物质可以含有相对于正极活性物质的全体的重量比例为70％以上(70重量％以上)的上述化合物。
根据以上的方案能够实现更高容量的电池。
此外，实施方式1中的正极活性物质，可以含有相对于正极活性物质的全体的重量比例为90％以上(90重量％以上)的上述化合物。
根据以上的方案能够实现更高容量的电池。
再者，实施方式1中的正极活性物质可以在含有上述化合物的同时还含有不可避免的杂质。
此外，实施方式1中的正极活性物质，可以在含有上述化合物的同时，还含有选自在上述化合物合成时使用的起始原料、副生成物和分解生成物中的至少一者。
此外，实施方式1中的正极活性物质，例如、除去不可避免混入的杂质以外，可以含有相对于正极活性物质的全体的重量比例为100％的上述化合物。
根据以上的方案能够实现更高容量的电池。
＜化合物的制作方法＞
下面对实施方式1的正极活性物质中含有的上述化合物的制造方法的一例进行说明。
组成式(1)所示的化合物，例如可以通过以下方法制作。
准备含有Li的原料、含有F的原料、含有Me的原料、和含有A的原料。
例如、作为含有Li的原料，可以列举出Li2O、Li2O2等的氧化物、LiF、Li2CO3、LiOH等的盐类、LiMeO2、LiMe2O4等的锂复合氧化物等。
此外，作为含有F的原料，可以列举出LiF、金属氟化物等。
此外，作为含有Me的原料，可以列举出Me2O3等的各种氧化状态的氧化物、MeCO3、MeNO3等的盐类、Me(OH)2、MeOOH等的氢氧化物、LiMeO2、LiMe2O4等的锂复合氧化物等。
例如、在Me是Mn时，作为含有Mn的原料，可以列举出MnO2、Mn2O3等的各种氧化状态的氧化锰、MnCO3、MnNO3等的盐类、Mn(OH)2、MnOOH等氢氧化物、LiMnO2、LiMn2O4等的锂复合氧化物等。
此外，作为含有A的原料，可以列举出Li4AO4、Li3AO4、LiAO2、各种氧化状态的氧化物、锂复合氧化物、AO4等的盐类等。
秤量这些原料以成为组成式(1)所示摩尔比。
通过这样能够在组成式(1)所示的范围改变组成式(1)中的「x、y、z、α、和β」。
将秤量的原料，通过例如干式法或湿式法混合，进行机械化学性反应10小时以上，由此能够得到组成式(1)所示的化合物。可以使用例如球磨机等的混合装置。
通过调整使用的原料、和原料混合物的混合条件，能够得到实质由组成式(1)所示的化合物。
通过作为前体使用锂复合过渡金属氧化物，能够进一步降低各种元素的混合能量。通过这样能够得到纯度更高的组成式(1)所示的化合物。
得到的组成式(1)所示化合物的组成，可以通过例如、ICP发射光谱分析法和惰性气体熔融-红外线吸收法确定。
此外，通过粉末X射线分析来确定晶体结构的空间群，能够确定组成式(1)所示的化合物。
以上那样的实施方式1的一种形态的正极活性物质的制造方法，包含准备原料的工序(a)、使原料进行机械化学性反应而得到正极活性物质的工序(b)。
此外，上述工序(a)也可以包含将上述各原料以Li相对于Me+A为1.0以上2.33以下的摩尔比的比例混合，调制混合原料的工序。
此时，上述工序(a)也可以包含通过公知的方法制作将成为原料的锂复合氧化物的工序。
此外，上述工序(a)中也可以包含相对于Me+A混合1.12以上2.33以下的摩尔比的比例的Li，调制混合原料的工序。
此外，上述工序(b)中也可以包含使用球磨机使原料进行机械化学性反应的工序。
如以上那样，组成式(1)所示的化合物可以通过对前体(例如、LiF、Li2O、氧化金属、锂复合氧化物等)使用行星式球磨机进行机械化学性反应而合成。
此时，通过调整前体的混合比，能够含有更多的Li原子。
另一方面，在通过固相法使前述前体反应时，被分解成更稳定的化合物。
即、通过利用固相法使前体反应的制作方法等，不能得到具有属于空间群Fm-3m的晶体结构、并且是组成式(1)所示的化合物。
(实施方式2)
下面对实施方式2予以说明。再者，这里适当省略对上述实施方式1重复的说明。
实施方式2中的电池具有含有上述实施方式1中的正极活性物质的正极、负极和电解质。
根据以上的方案能够实现高容量的电池。
实施方式2中的电池中、正极可以具有正极活性物质层。此时，正极活性物质层可以含有上述实施方式1中的正极活性物质作为主成分(即、相对于正极活性物质层的全体的重量比例为50％以上(50重量％以上))。
根据以上的方案能够实现更高容量的电池。
或者，实施方式2中的电池中，正极活性物质层中可以含有相对于正极活性物质层的全体的重量比例为70％以上(70重量％以上)的上述实施方式1中的正极活性物质。
根据以上的方案能够实现更高容量的电池。
或者，实施方式2的电池，正极活性物质层中可以含有相对于正极活性物质层的全体的重量比例为90％以上(90重量％以上)的上述实施方式1中的正极活性物质。
根据以上的方案能够实现更高容量的电池。
实施方式2中的电池，可以构成为例如锂离子二次电池、非水电解质二次电池、全固体电池等。
即、实施方式2中的电池的负极，可以含有例如、能够吸藏和释放锂的负极活性物质。
此外，实施方式2中的电池中，电解质可以是例如非水电解质(例如、非水电解液)。
此外，实施方式2中的电池中，电解质也可以是例如固体电解质。
图1是表示实施方式2中的一例电池即电池10的概略构造的截面图。
如图1所示那样，电池10具有正极21、负极22、隔板14、壳体11、封口板15和气密垫18。
隔板14配置在正极21和负极22之间。
正极21、负极22和隔板14中含浸了例如非水电解质(例如、非水电解液)。
通过正极21、负极22和隔板14形成电极组。
电极组被装在壳体11中。
壳体11通过气密垫18和封口板15被密闭。
正极21具有正极集电体12、和配置在正极集电体12上的正极活性物质层13。
正极集电体12，可以由例如金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制作。
再者，也可以省略正极集电体12，使用壳体11作为正极集电体。
正极活性物质层13含有上述实施方式1中的正极活性物质。
正极活性物质层13、可以根据需要含有例如添加剂(导电剂、离子传导辅助剂、粘结剂等)。
负极22具有负极集电体16、和配置在负极集电体16上的负极活性物质层17。
负极集电体16，可以由例如金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制作。
再者，也可以省略负极集电体16而使用封口板15作为负极集电体。
负极活性物质层17含有负极活性物质。
负极活性物质层17也可以根据需要含有例如添加剂(导电剂、离子传导辅助剂、粘结剂等)。
作为负极活性物质，可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。
金属材料可以是金属单质，或者金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可以列举出锂金属、锂合金等。
作为碳材料的例子，可以列举出天然石墨、焦炭、石墨化中间相碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、无定形碳等、。
从容量密度的观点来看，可以很好地使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。硅化合物和锡化合物可以分别是合金或固溶体。
作为硅化合物的例子，可以列举出SiOx(在此，0.05＜x＜1.95)。此外，可以使用将SiOx的一部分硅用另一元素置换而得到的化合物(合金或固溶体)。在此，另一元素是指选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮和锡中的至少1种。
作为锡化合物的例子，可以列举出Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(在此，0＜x＜2)、SnO2、SnSiO3、等。可以单独使用选自这些中的1种锡化合物，或者也可以组合使用选自这些中的2种以上锡化合物。
此外，对于负极活性物质的形状，没有特别限定。作为负极活性物质，可以使用具有公知形状(粒子状、纤维状等)的负极活性物质。
此外，作为使锂填补(吸藏)到负极活性物质层17中的方法，没有特殊限定，作为该方法，具体有：(a)通过真空蒸镀法等气相法使锂沉积在负极活性物质层17上的方法；(b)使锂金属箔和负极活性物质层17接触而将两者加热的方法。使用任一方法，都能够通过热使锂扩散到负极活性物质层17中。此外，还有将锂电化学性地吸藏在负极活性物质层17中的方法。具体地，使用不具有锂的负极22和锂金属箔(正极)组装电池。然后，为了使锂吸藏在负极22中对该电池充电。
作为正极21和负极22的粘结剂，可以使用聚1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚芳酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲基酯、聚丙烯酸乙基酯、聚丙烯酸己基酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲基酯、聚甲基丙烯酸乙基酯、聚甲基丙烯酸己基酯、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。或者作为粘结剂，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、1,1-二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上材料的共聚物。进而，可以使用选自上述材料中的2种以上材料的混合物作为粘结剂。
作为正极21和负极22的导电剂，可以使用石墨、炭黑、导电性纤维、氟化石墨、金属粉末、导电性晶须、导电性金属氧化物、有机导电性材料等。作为石墨的例子，可以列举出天然石墨和人造石墨。作为炭黑的例子，可以列举出乙炔黑、科琴炭黑(注册商标)、槽黑、炉法炭黑、灯黑、热裂解炭黑。作为金属粉末的例子，可以列举出铝粉末。作为导电性晶须的例子，可以列举出氧化锌晶须和钛酸钾晶须。作为导电性金属氧化物的例子，可以列举出氧化钛。作为有机导电性材料的例子，可以列举出亚苯衍生物。
作为隔板14，可以使用具有大的离子透过率和充分的机械强度的材料。作为这种材料的例子，可以列举出微多孔性薄膜、织布、无纺布等。具体地，优选隔板14由聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃制作。由聚烯烃制作的隔板14，不仅具有优异的耐久性，而且在受到过度加热时，能够发挥关闭功能。隔板14的厚度在例如10～300μm(或10～40μm)的范围。隔板14可以是由1种材料构成的单层膜，也可以是由2种以上的材料构成的复合膜(或多层膜)。隔板14的孔隙率在例如30～70％(或35～60％)的范围。「孔隙率」是指在隔板14的全部体积中孔隙占据的体积比例。「孔隙率」可以由例如压汞法测定。
非水电解液含有非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐。
作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。
作为环状碳酸酯溶剂的例子，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
作为链状碳酸酯溶剂的例子，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸酯二乙酯等。
作为环状醚溶剂的例子，可以列举出四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊环等。
作为链状醚溶剂，可以列举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
作为环状酯溶剂的例子，可以列举出γ-丁内酯等。
作为链状酯溶剂的例子，可以列举出乙酸甲酯等。
作为氟溶剂的例子，可以列举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟乙基甲基碳酸酯、氟代二亚甲基碳酸酯等。
作为非水溶剂，可以单独使用选自这些中的1种非水溶剂，也可以使用选自这些中的2种以上非水溶剂的组合。
非水电解液中可以含有选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟乙基甲基碳酸酯、氟代二亚甲基碳酸酯中的至少1种氟溶剂。
在非水电解液含有这些氟溶剂时非水电解液的耐氧化性提高。
结果，即使在以高电压对电池10充电时，也能够使电池10稳定工作。
此外，实施方式2中的电池，电解质可以是固体电解质。
作为固体电解质，可以使用有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。
作为有机聚合物固体电解质，可以使用例如高分子化合物与锂盐形成的化合物。
高分子化合物可以具有氧化乙烯结构。通过具有氧化乙烯结构，能够含有大量锂盐，进一步提高离子导电率。
作为氧化物固体电解质，可以使用例如、以LiTi2(PO4)3和其元素置换体作为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4和其元素置换体作为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12和其元素置换体作为代表的石榴石型固体电解质、Li3N和其H置换体、Li3PO4和其N置换体等。
作为硫化物固体电解质，可以使用例如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。此外，可以向它们中添加LiX(X：F、Cl、Br、I)、MOy、LixMOy(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)(x、y：自然数)等。
在这些中，特别是硫化物固体电解质，富有成型性、离子传导性高。因此，通过使用硫化物固体电解质作为固体电解质，能够实现更高能量密度的电池。
此外，硫化物固体电解质中，Li2S-P2S5的电化学稳定性高、离子传导性更高。因此，如果作为固体电解质使用Li2S-P2S5，则能够实现更高能量密度的电池。
再者，固体电解质层可以含有上述非水电解液。
通过使固体电解质层含有非水电解液，活性物质与固体电解质之间的锂离子给予和接受变得容易。结果、能够实现更高能量密度的电池。
再者，固体电解质层中除了固体电解质以外，还可以还有凝胶电解质、离子液体等。
凝胶电解质可以使用含有非水电解液的聚合物材料。作为聚合物材料，可以使用聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚1,1-二氟乙烯、和聚甲基丙烯酸甲酯、或者具有氧化乙烯键的聚合物。
构成离子液体的阳离子，可以是四烷基铵、四烷基等的脂肪族链状季盐类、吡咯烷类、吗啉类、咪唑类、四氢嘧啶类、哌嗪类、哌啶类等的脂肪族环状铵、吡啶类、咪唑类等的含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子，可以是PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。此外，离子液体可以含有锂盐。
作为锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自这些中的1种锂盐，或者使用选自这些中的2种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度可以是例如0.5～2mol/升的范围。
再者，实施方式2中的电池可以构成为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
实施例
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
秤量LiF、Li2O、LiMnO2、MnO2和LiBO2，使它们成为Li/Mn/B/O/F＝1.4/1.1/0.1/2.5/0.5的摩尔比。
将得到的原料与适量的φ3mm的氧化锆制球一起放入45cc氧化锆制容器中，密封到氩气手套箱内。
从氩气手套箱取出，使用行星式球磨机以600rpm处理30小时。
对得到的化合物进行粉末X射线衍射测定。
测定的结果如图2所示。
得到的化合物的空间群是Fm-3m。
此外，通过ICP发射光谱分析法和惰性气体熔融―红外线吸收法求出所得到的化合物的组成。
结果、所得到的化合物的组成是Li1.4Mn1.1B0.1O2.5F0.5。
[电池的制作]
接下来，将70质量份的上述化合物、20质量份的导电剂、10质量份的聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、适量的2-甲基吡咯烷酮(NMP)混合。通过这样得到正极合剂浆液。
在20μm厚的由铝箔形成的正极集电体的一个面上涂布正极合剂浆液。
通过将正极合剂浆液干燥和辊压而得到具有正极活性物质层的厚60μm的正极板。
将得到的正极板冲裁成直径12.5mm的圆形而得到正极。
此外，通过将厚300μm的锂金属箔冲裁成直径14.0mm的圆形而得到负极。
此外，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1：1：6的体积比混合而得到非水溶剂。
在该非水溶剂中使LiPF6以1.0mol/升的浓度溶解而得到非水电解液。
使得到的非水电解液渗入隔板(セルガード社制、型号2320、厚25μm)。
该隔板是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层构成的3层隔板。
使用上述正极、负极和隔板，在露点被控制在-50℃的干燥箱子内制作CR2032规格的硬币型电池。
＜实施例2～28＞
从上述实施例1改变Li/Me/A/O/F的比率。
表1示出了实施例2～28的正极活性物质的组成。
除此以外，与上述实施例1同样地合成实施例2～28的正极活性物质。
实施例2～28的正极活性物质的空间群是Fm-3m。
再者，将实施例2～28的各前体，与实施例1同样按照化学理论比进行秤量、混合。例如、实施例2中秤量LiF、Li2O、LiMnO2、MnO2和LiPO4，并将它们混合。
此外，使用实施例2～28的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作实施例2～28的硬币型电池。
＜比较例1＞
使用公知的手法得到钴酸锂(LiCoO2)。
得到的钴酸锂的空间群是R-3m。
使用得到的钴酸锂作为正极活性物质，与上述实施例1同样地制作硬币型电池。
＜电池的评价＞
相对于正极设定电流密度为0.5mA/cm2，对实施例1的电池进行充电直至达到5.2V的电压。
然后，将放电结束电压设定在1.5V，以0.5mA/cm2的电流密度使实施例1的电池放电。
实施例1的电池的首次放电容量是380mAh/g。
此外，相对于正极设定电流密度为0.5mA/cm2，对比较例1的电池充电直至达到4.3V的电压。
然后，将放电结束电压设定在2.5V，以0.5mA/cm2的电流密度使比较例1的电池放电。
比较例1的电池的首次放电容量是145mAh/g。
此外，与实施例1同样地测定实施例2～28的硬币型电池的容量。
以上结果如表1所示。
表1
如表1所示那样、实施例1～28的电池的首次放电容量是221～380mAh/g。
即、实施例1～28的电池的首次放电容量比比较例1的电池的首次放电容量大。
可以认为其原因是，实施例1～28中使共价结合性高、并且原子量小的元素(选自B、Si、P中的一种或二种以上的元素)固溶。可以认为，通过这样放电工作电压变高、首次放电容量变大。
此外，作为另一理由，可以认为实施例1～28中含有F。通过由电负性高的F来置换氧，工作电压提高。此外，通过由离子半径小的F置换，能够使原子间距离缩小，使结构稳定化。可以认为，通过这样首次放电容量变大。
此外，如表1所示那样，实施例2～3和12的电池的首次放电容量比实施例1的电池的首次放电容量小。
其原因可以认为是，实施例2～3和12中，P和Si的离子半径比B大，所以晶体结构变形。可以认为，通过这样Li的扩散性降低、首次放电容量变小。
此外，如表1所示那样，实施例4的电池的首次放电容量比实施例1的电池的首次放电容量小。
其原因可以认为是，实施例4中，通过减少与氧牢固结合的B的固溶量，充电时的氧脱离抑制效果降低、结构变得不稳定。可以认为，通过这样首次放电容量变小。
此外，如表1所示那样、实施例5的电池的首次放电容量比实施例1的电池的首次放电容量小。
可以认为其原因是，实施例5中对充放电没有直接帮助的B的量增加，所以首次放电容量变小。
此外，如表1所示那样、实施例6～8的电池的首次放电容量比实施例1的电池的首次放电容量小。
可以认为其原因是，实施例6～8中，相对于Mn和B，Li量变多，所以在结构内的Mn发生分布偏颇。通过这样，Li脱离时的结构稳定性降低、首次放电容量变小。
此外，作为另一理由，可以认为，在实施例6～8中，由于不是阳离子缺损的结构(即、「(x+y+z)/(α+β)」的值是1)，所以不能充分形成Li扩散路径，首次放电容量变小。
此外，如表1所示那样、实施例9的电池的首次放电容量比实施例1的电池的首次放电容量小。
可以认为其原因是，实施例9中相对于Mn和B，Li量变少，所以有助于反应的Li量变少，首次放电容量变小。
此外，如表1所示那样、实施例10的电池的首次放电容量比实施例1的电池的首次放电容量小。
可以认为其原因是，实施例10中电负性高的F的量增加，所以电子传导性降低、首次放电容量变小。
此外，如表1所示那样、实施例11的电池的首次放电容量比实施例1的电池的首次放电容量小。
可以认为其原因是，实施例11中O的量增加，所以充电时的氧脱离量增加、结构变得不稳定。此外，通过F的量减少，阳离子-阴离子的相互作用降低、Li脱离时结构变得不稳定。可以认为，由于这些理由、首次放电容量变小。
此外，如表1所示那样、实施例13～15的电池的首次放电容量比实施例1的电池的首次放电容量小。
可以认为其原因是，实施例13～15中使用了比Mn更难以与氧进行轨道杂化的Me来代替Mn，所以充电时的氧脱离增加。可以认为，通过这样结构变得不稳定，首次放电容量变小。
此外，如表1所示那样、实施例16～27的电池的首次放电容量比实施例1的电池的首次放电容量小。
可以认为其原因是，在实施例16～27中，使比Mn更难以与氧进行轨道杂化的Me固溶，所以充电时的氧脱离增加。可以认为通过这样结构变得不稳定，首次放电容量变小。
此外，如表1所示那样，实施例28的电池的首次放电容量比实施例1的电池的首次放电容量小。
可以认为其原因是，实施例28中在晶体结构内的Li扩散路径上存在离子半径大的Na。通过这样Li的扩散性降低、首次放电容量变小。
产业可利用性
本公开的正极活性物质可以作为二次电池等的电池的正极活性物质使用。
附图符号说明
10 电池
11 壳体
12 正极集电体
13 正极活性物质层
14 隔板
15 封口板
16 负极集电体
17 负极活性物质层
18 气密垫
21 正极
22 负极

Claims (13)

1.一种正极活性物质，含有下述组成式(1)所表示的化合物，所述化合物具有属于空间群Fm-3m的晶体结构，
LixMeyAzOαFβ 式(1)
其中，所述Me是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Cu、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ru、W中的一种或二种以上的元素，
所述A是选自B、Si、P中的一种或二种以上的元素，并且满足下述条件：
1.3≤x≤2.1，
0.8≤y≤1.3，
0＜z≤0.2，
1.8≤α≤2.9，
0.1≤β≤1.2。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，满足下述条件：
1≤x/(y+z)≤2.33。
3.如权利要求2所述的正极活性物质，满足下述条件：
1.12≤x/(y+z)≤2.33。
4.如权利要求1～3的任一项所述的正极活性物质，满足下述条件：
0.8≤(x+y+z)/(α+β)≤1。
5.如权利要求4所述的正极活性物质，满足下述条件：
2.6/3≤(x+y+z)/(α+β)≤2.9/3。
6.如权利要求1～5的任一项所述的正极活性物质，所述Me是选自Mn、Co、Ni、Fe中的一种元素、或是由选自Co、Ni、Al、Cu、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、Mg中的一种元素与Mn形成的固溶体、或是由Ni、Co和Mn形成的固溶体。
7.如权利要求1～6的任一项所述的正极活性物质，所述A是选自B、Si、P中的一种元素、或是由B和P形成的固溶体。
8.如权利要求1～7的任一项所述的正极活性物质，满足下述条件：
0.05≤z≤0.2。
9.如权利要求1～8的任一项所述的正极活性物质，满足下述条件：
1.8≤α≤2.5，并且，0.5≤β≤1.2。
10.一种电池，具有：
含有权利要求1～9的任一项所述的正极活性物质的正极、
负极、以及
电解质。
11.如权利要求10所述的电池，所述正极具有含有所述正极活性物质作为主成分的正极活性物质层。
12.如权利要求10或11所述的电池，所述负极含有能够吸藏和释放锂的负极活性物质，
所述电解质是非水电解液。
13.如权利要求10或11所述的电池，所述负极含有能够吸藏和释放锂的负极活性物质，
所述电解质是固体电解质。
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