JP5641560B2 - 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 - Google Patents

Description

本発明は安価でエネルギー密度の高いスピネル型マンガン複合酸化物を有する二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は小型で大容量である特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。しかし、近年の携帯型電子機器の急速な発達や電気自動車への利用が実現される中で、更なるエネルギー密度の向上が求められている。従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂がよく知られているが、これらの正極活物質の原料は高価である上、充電状態の安全性の面でも課題を有している。特に自動車等の大型用途ではこのような問題は顕在化してくる。

他の正極活物質としてスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の検討も盛んに行われている。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、原料のＭｎが資源的に豊富に存在し、比較的安価である上、過充電時や高温時の安定性が高いことから、リチウム二次電池用正極活物質として有望視されている。しかしながら、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄はサイクルに伴う劣化や高温時の容量低下が発生する。これはＭｎ³⁺の不安定性に起因するものであり、Ｍｎイオンの平均価数が３価と４価の間で変化する際に、Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ（ヤーン・テラー）歪みが結晶中に生じ、結晶構造の安定性が低下することによってサイクルに伴う性能劣化等が発生するためと考えられている。

このＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ歪みを減少させる目的で、Ｍｎを他元素で置換する検討が行われている。Ｍｎを他元素で置換することにより、結合力を強化することができる。特許文献１には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に含まれるＭｎ³⁺を他の金属で置換した正極活物質が開示されている。即ち、特許文献１には、スピネル構造を有し組成式ＬｉＭ_xＭｎ_2-xＯ₄（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＮｂから選ばれる１種以上、０．０１≦ｘ≦１）で表されるマンガン複合酸化物を備える二次電池が記載されている。また、ＬｉＭｎ_1.75Ａｌ_0.25Ｏ₄を正極活物質として用いる例が具体的に開示されている。

更に、従来のリチウムマンガン複合酸化物は放電電位が４．２Ｖ以下であり、放電容量も小さいため高エネルギー密度化という点で技術的な課題があった。リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる方法として、電池の作動電位を上昇させる方法が有効である。これまでに、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等で置換することにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている（例えば、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２）。このような５Ｖ級の動作が実現できる置換元素の中でも特にＦｅを用いたものは資源上、環境上、コスト上有利であり、自動車業界を始めとする様々な産業分野において需要が高まると予想されている。

ＭｎをＦｅで置換することにより、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ³⁺→Ｍｎ⁴⁺の酸化還元反応に代わり、Ｆｅ³⁺→Ｆｅ⁴⁺の反応によって放電が起こる。Ｆｅ³⁺→Ｆｅ⁴⁺の反応は４．５Ｖ以上の高い電位を有することから、５Ｖ級の電極材料としての機能の発現が期待できる。特許文献２では、Ｌｉ［Ｆｅ_1/2+xＭｅ_yＭｎ_3/2-x-y］Ｏ₄（但し、０≦ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ≦１／２、Ｍｅは、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌの単独あるいは二種以上）で表されるスピネル型構造のマンガン鉄リチウム複合酸化物の合成を行い、約５Ｖの酸化還元電位を持つ正極活物質が実現されている。

特開２００１−１７６５５７号公報 特開２０００−９０９２３号公報

Ｈ．Ｋａｗａｉ等著、ジャーナル オブ パワー ソースィズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ） ８１−８２巻、６７−７２頁、１９９９年 Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ等著、ジャーナル オブ パワー ソースィズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ） ８１−８２巻、９０−９４頁、１９９９年

しかしながら、前記５Ｖ級の正極活物質はサイクルに伴う容量低下や、高温での結晶構造の劣化が起こりやすい、放電容量が理論値通りに発現しないといった問題を有しており、これらの点で改善の余地がある。４Ｖ級のリチウムイオン二次電池においては、いくつかの検討が行われているが、５Ｖ級の正極活物質は４Ｖ級の正極活物質と異なる機構により電位が発現することから、サイクル特性等の改善においても４Ｖ級とは異なる設計思想により正極活物質の設計を行うことが求められる。

本発明は、低コスト材料を使用して、サイクルに伴う容量低下を抑えつつ、高い動作電圧と高容量を実現可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを用いた二次電池用正極及び二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ_a（Ｍ_xＭｎ_2-x-yＹ_y）（Ｏ_4-wＺ_w） （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０．５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．３、０≦ａ≦１．２、０＜ｗ≦１である。Ｍは、少なくともＦｅを含み、Ｆｅ以外にＮｉ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。Ｙは、Ｂｅ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌの少なくとも一方である。）
で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする。
また、本発明に係る二次電池用正極活物質は、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ _a （Ｍ _x Ｍｎ _2-x-y Ｙ _y ）（Ｏ _4-w Ｚ _w ） （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０．５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．３、０≦ａ≦１．２、０＜ｗ≦１である。Ｍは、少なくともＦｅを含み、Ｆｅ以外にＮｉ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。Ｙは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｚは、Ｃｌである。）
で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする。

本発明によれば、低コスト材料を使用した５Ｖ級正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物において、サイクルに伴う容量低下を抑えつつ、高い動作電圧と高容量を実現するリチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを用いた二次電池用正極及び二次電池を提供することができる。

本発明に係る二次電池の一例を示す断面図である。 実施例６の正極活物質を用いた電池の放電曲線を示す図である。

（二次電池用正極活物質）
本発明に係る二次電池用正極活物質は、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ_a（Ｍ_xＭｎ_2-x-yＹ_y）（Ｏ_4-wＺ_w） （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０．５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．３、０≦ａ≦１．２、０＜ｗ≦１である。Ｍは、少なくともＦｅを含み、Ｆｅ以外にＮｉ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。Ｙは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌの少なくとも一方である。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする。

本発明に係る二次電池用正極活物質においては、前記一般式（Ｉ）においてＭは少なくともＦｅを含む。５Ｖ級のスピネル型正極活物質としてＮｉやＣｏで置換した酸化物がよく知られているが、本発明においてはＦｅとＭｎを主体とする酸化物を正極活物質とすることにより、低コスト化を図ることができる。自動車や電力貯蔵用の大型用途で利用した際に、原料価格の大小や、原料価格変動の大小が電池価格に大きな影響を及ぼすことから、特に資源量が豊富なＦｅを原料として用いることはメリットがある。更に、従来のＬｉＭｎ₂Ｏ₄材料と比較すると、ＭｎをＦｅで置換することにより、Ｌｉの挿入脱離の反応に伴いＦｅ³⁺とＦｅ⁴⁺の酸化還元反応が起こる。該反応の電位は、Ｌｉに対して４．８Ｖ以上で起こるため、リチウム基準電位に対して４．８Ｖ以上に充放電領域を有する。したがって、電池の放電平均電圧を高めることが可能となり、電池の高エネルギー密度化を図ることができる。なお、リチウム基準電位に対して４．８Ｖ以上に充放電領域を有するか否かは、充放電試験により判断することができる。

前記一般式（Ｉ）のＭはＦｅ以外にＮｉ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。これらの元素はいずれも３価以下の価数と、その価数よりも大きい価数の両方の状態をとり得る遷移金属である。前記一般式（Ｉ）のＭがＦｅ以外にＮｉ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含む場合、ＭのうちのＦｅの割合は、２０〜９９％であることが好ましい。しかしながら、ＭをＦｅ単独とすることがより低コスト化を図ることができるため、より好ましい。

本発明において、前記一般式（Ｉ）のＭの組成比ｘは０．５≦ｘ≦１．２である。好ましくは、０．５≦ｘ≦１．０であり、より好ましくは０．６≦ｘ≦１．０である。

ｘを０．５以上とすることにより、５Ｖ級の動作電位を確保することができる。更に、マンガンの価数を４価に近い状態にすることができ、高温における電池サイクルの向上を図ることができる。一方、リチウムマンガン複合酸化物中にＭｎ³⁺が残存すると、電解液中の遊離酸（ＨＦ）により下記式に示す不均化反応が起こる。
２Ｍｎ³⁺→Ｍｎ²⁺＋Ｍｎ⁴⁺
前記不均化反応により発生したＭｎ²⁺は電解液中に溶解し、例えば電池のセパレータや負極炭素表面に析出し、充放電反応を阻害する要因となる。本発明においては、ｘを０．５以上としているためＭｎ³⁺を低減することができ、このような現象を抑えることができる。この結果、良好な高温サイクル特性が実現される。一方、ｘが０．５未満の場合には、電池の放電平均電圧は低く、前記不均化反応が生じるため好ましくない。また、ｘが１．２を超える場合には、容量低下のため好ましくない。

本発明に係る二次電池用正極活物質においては、前記一般式（Ｉ）においてＹはＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種である。このうちＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａは、１〜３価の価数をとり、かつＭｎよりも軽量の元素である。Ｙを前記元素とすることにより、Ｍｎの価数変化を防止して高い動作電位を実現しつつ電極の軽量化を図り、質量あたりの電池容量を向上させることができる。また、Ｔｉ及びＳｉについてもいずれもＭｎより軽量の元素であり、化学的安定性にも優れている。Ｙを前記元素とすることにより、軽量化が図られ、質量あたりのエネルギー密度の向上が実現される。これらの中でも、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましい。放電容量の低下を抑えつつ質量あたりのエネルギー密度を効果的に増加できるためである。

本発明において、前記一般式（Ｉ）のＹの組成比ｙは０＜ｙ≦０．３である。好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３であり、より好ましくは、０．１≦ｙ≦０．２である。ｙを０＜ｙ≦０．３とすることにより、高容量、高寿命化ができる。一方、ｙが０．３を超えると、容量低下のため好ましくない。

本発明に係る二次電池用正極活物質においては、前記一般式（Ｉ）においてＺはＦ及びＣｌの少なくとも一方である。

本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物では、Ｍｎだけでなく酸素も置換されていることにより、更なる高エネルギー密度化が図られている。Ｍｎの一部が１〜３価のＹによって置換されると、充放電に寄与するＭｎ³⁺とＦｅ³⁺がＭｎ⁴⁺、Ｆｅ⁴⁺に変換されやすくなる。これは、４価のＭｎが３価以下のＹによって置換されると、酸化物全体での価数の総和をゼロに保つためにＭｎやＦｅの価数が上昇しやすいことによるものである。Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺がＭｎ⁴⁺、Ｆｅ⁴⁺に変換されると、正極活物質中の充放電に寄与する成分が減少して容量が低下する。

本発明においては、このような容量減少を抑制するため、酸素の一部をＺによって置換している。酸素は−２価であるのに対しＺであるＦ及びＣｌは−１価であるため、この置換によりＭｎが３価以下の金属によって置換されてもＭｎ、Ｆｅの価数が上昇することなく酸化物全体の電荷の総和がゼロに保たれることとなる。このように、本発明においては、ＭｎをＹで置換した際に生じるＭｎ、Ｆｅの価数変化由来の電池容量低減を、酸素をＺで置換することにより効果的に抑制する。また、Ｙが４価のＴｉ又はＳｉの場合にも、少量のＺ置換により不純物の低減の効果が得られる。

本発明において、前記一般式（Ｉ）のＺの組成比ｗは０＜ｗ≦１である。好ましくは、０＜ｗ≦０．３であり、より好ましくは、０＜ｗ≦０．２である。ｗを０＜ｗ≦１とすることにより、高容量、高寿命化ができる。一方、ｗが１を超えると、容量低下のため好ましくない。

本発明においては、Ｍｎを１〜４価の安定な元素であるＹで置換し、さらに酸素をＦ又はＣｌで置換することで、高容量化が可能となる。元素置換によりＦｅの価数に変化が生じると容量値が減少するため、Ｚによる酸素の置換量はＦｅの価数変化が起こらない量であることが好ましい。スピネル中にＬｉが挿入された状態（放電状態）では、Ｆｅは３価であることが好ましい。酸素の置換量ｗとＭｎのＹによる置換量ｙとの関係は、Ｙの価数をｎとしたとき、
（４−ｎ）＊ｙ＊０．１＜ｗ＜（４−ｎ）＊ｙ＊１．５
であることが好ましく、
（４−ｎ）＊ｙ＊０．２＜ｗ＜（４−ｎ）＊ｙ＊１．２
であることがより好ましく、ｗ＝（４−ｎ）＊ｙであることが特に好ましい。

なお、Ｍｎの置換元素Ｙは１種の元素に限定されず、例えばＹがＹ１（価数ｎ１）とＹ２（価数ｎ２）からなり、Ｙ１とＹ２の組成比がＹ１／Ｙ２＝ｍ１／ｍ２である場合には、前記式において、（４−ｎ）＊ｙの部分は、［４−｛ｎ１＊ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）＋ｎ２＊ｍ２／（ｍ１＋ｍ２）｝］＊ｙで示される。このような関係が保たれた状態では、可動Ｌｉ量はＭｎのＹによる置換前後で同等に保たれ、総質量の減少が可能であり、高い信頼性を維持して高容量化が可能となる。

本発明において、前記一般式（Ｉ）のＬｉの組成比ａは０＜ａ≦１．２である。ａを０＜ａ≦１．２とすることにより、高容量、高寿命化ができる。一方、ａが１．２を超えると、容量低下のため好ましくない。

本発明において、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物中におけるＭｎの原子価の理論値は３．６以上であることが好ましく、３．７以上であることがより好ましい。前記範囲とすることにより、動作電位をより安定的に高く維持することができ、また、Ｍｎの電解液への溶出をより効果的に防止し、繰り返し使用時における容量低下を抑制することができる。なお、Ｍｎの原子価の理論値とは、Ｍｎ以外の各構成元素の原子価及び組成比に基づいて算出される計算値のことである。

次に正極活物質の作製方法について説明する。正極活物質の原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳＯ₄等を用いることができる。この中でも、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨが好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＣＭＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ₃、ＭｎＳＯ₄等を用いることができる。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ（ＯＨ）₂、ＦｅＯＯＨ等を用いることができる。Ｆ原料及びＣｌ原料としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ等を用いることができる。他の置換元素の原料としては、置換元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、硝酸塩等を用いることができる。

これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミル等により粉砕混合することにより行うことができる。得られた混合粉を４００℃から１２００℃の温度で、空気中又は酸素中で焼成することによって正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が好ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性が低下する場合がある。このことから、焼成温度は４５０℃から１０００℃であることが好ましい。

得られたリチウムマンガン複合酸化物の比表面積は３ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が大きいほど正極の作製において結着剤が多く必要となり、正極の容量密度の点で不利になるためである。

（二次電池）
本発明に係る二次電池は、本発明に係る二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極と、電解液と、該電解液を介して対向配置される負極とを備える。

正極は、例えば以下の方法により作製することができる。本発明に係る正極活物質を導電性付与剤と混合し、更に結着剤を混合して集電体上に付与する。

導電性付与剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。集電体としてはＡｌ等を主体とする金属薄膜を用いることができる。導電性付与剤の添加量は正極活物質に対して１〜１０質量％、結着剤の添加量は正極活物質に対して１〜１０質量％であることが好ましい。これは、正極活物質の割合が大きい方が質量あたりの容量が大きくなるためである。一方、導電性付与剤と結着剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、電極剥離が生じたりする場合がある。

電解液には、溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させたものを用いることが出来る。溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。このうち、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを単独で又は混合して用いることが好ましい。

リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＣＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。

前記電解液の電解質濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとすることができる。電解質濃度が１．５ｍｏｌ／ｌより高いと電解液の密度と粘度が増加する場合がある。一方電解質濃度が０．５ｍｏｌ／ｌより低いと電解液の電気電導率が低下する場合がある。なお、前記電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。

負極は、例えば以下の方法により作製することができる。負極活物質を導電性付与剤と混合し、更に結着剤を混合して集電体上に付与する。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料として、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等を単独で又は混合して用いることができる。導電性付与剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料の他、導電性酸化物の粉末等を使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が用いられる。集電体としてはＡｌ、Ｃｕ等を主体とする金属箔を用いることができる。

本発明に係る二次電池は、例えば、本発明に係る正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、該正極と該負極との間に挟まれる該正極と該負極との電気的接続を起こさないセパレータと、該正極、該負極及び該セパレータが浸漬されるリチウムイオン伝導性の電解液と、が電池ケースの中に密閉された構成とすることができる。本発明に係る二次電池の形態は特に制限されず、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回する巻回型、これらを積層する積層型等の形態を取ることが可能である。セルにも、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セル等を用いることができる。

図１に本発明に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。本発明に係る正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。

本発明に係る二次電池の作製方法としては、例えば、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気において、負極及び正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口したりして作製することができる。

以下に本発明の実施例を詳述する。

［実施例１］
正極活物質の原料として、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＬｉＦを表１に示す金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を８００℃で８時間焼成して正極活物質を作製した。

（放電容量、放電平均電圧評価）
作製した正極活物質と導電性付与剤である炭素（ＶＧＣＦ；昭和電工製）を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした溶液に分散させスラリーとした。正極活物質、導電性付与剤、結着剤の質量比は９２／４／４とした。Ａｌ集電体上に該スラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１２ｍｍの円に切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ²で加圧成形した。これにより正極を作製した。負極にはＬｉ金属箔を用いた。セパレータにはポリプロピレン（ＰＰ）のフィルムを使用した。セパレータを介して正極と負極を対向配置させラミネートセル内に配置し、電解液を満たして密閉した。電解液には、溶媒ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．％）に電解質ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを使用した。

以上のようにして作製した電池について電池特性を評価した。評価の際、０．１Ｃの充電レートで５．１Ｖまで充電を行い、０．１Ｃのレートで３Ｖまで放電を行った。表１に放電容量とリチウム金属に対する放電平均電圧を示す。

［実施例２〜１３、１９〜２１、２４、２８〜３３、比較例１、２、参考例１４〜１８、２２、２３、２５〜２７］
表１に示す組成の正極活物質を実施例１と同様に調製した以外は実施例１と同様に電池を作製し、放電容量、放電平均電圧評価を行った。結果を表１に示す。なお、Ｍｇの原料としてはＭｇＯ、Ｂの原料としてはＢ₂Ｏ₃、Ｎａの原料としてはＮａ₂Ｏ、Ｋの原料としてはＫ₂Ｏ、Ｃａの原料としてはＣａＯ、Ｔｉの原料としてはＴｉＯ₂、Ｓｉの原料としてはＳｉＯ₂、Ｃｌの原料としてはＬｉＣｌ、Ｎｉの原料としてはＮｉＯ、Ｃｒの原料としてはＣｒ₂Ｏ₃、Ｃｕの原料としてはＣｕＯを用いた。

実施例６の正極活物質を用いた電池の放電曲線を図２に示す。Ｌｉに対して４．８Ｖ以上の領域にＦｅの３価と４価の価数変化による充放電領域があることが確認できる。

実施例１〜１３、１９〜２１、２４、２８〜３３、参考例１４〜１８、２２、２３、２５〜２７に示すように、一般式（Ｉ）のＭをＦｅ等としてＭｎをＦｅ等で置換することにより、比較例１と比べて放電平均電圧が増加した。実施例１〜４に示すように、一般式（Ｉ）のＹをＡｌとしてＭｎをＡｌで置換し、更に一般式（Ｉ）のＺをＦとして酸素をＦで置換することにより、比較例２と比べて放電容量と放電平均電圧が増加した。実施例１〜４においてＡｌとＦの置換量を変化させた場合の放電容量、放電平均電圧の結果から、ＡｌとＦの置換量を変化させた場合にも同様の効果が得られることが確認された。実施例１及び実施例５〜９に示すように、一般式（Ｉ）のＭをＦｅとした場合、Ｆｅによる置換量ｘを変化させた場合にも、高い放電平均電圧が得られた。実施例１０〜１３に示すように、一般式（Ｉ）のＺの組成であるｗの値を変化させた場合においても高い放電容量及び放電平均電圧が得られた。参考例１４〜１６に示すように、一般式（Ｉ）のＹがＭｇの場合においても高い放電容量及び放電平均電圧が得られた。ＭｇとＦの組成を変化させた場合にも同様の効果が得られた。実施例１９〜２１、参考例１７、１８、２２、２３に示すように、一般式（Ｉ）のＹをＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉとした場合においても高い放電容量及び放電平均電圧が得られた。実施例２４に示すように、一般式（Ｉ）のＺをＣｌとした場合においても高い放電容量及び放電平均電圧が得られた。参考例２５〜２７に示すように、一般式（Ｉ）のＹを２種類以上の元素とした場合においても高い放電容量及び放電平均電圧が得られた。実施例２８〜３３に示すように、一般式（Ｉ）のＭをＦｅとＦｅ以外の元素とした場合においても高い放電容量及び放電平均電圧が得られた。

（サイクル特性評価）
実施例２、実施例４及び比較例２で作製した正極を使用して、サイクル特性を評価した。負極は以下のようにして作製した。負極活物質としてのグラファイトに、導電性付与剤である炭素（ＶＧＣＦ；昭和電工製）を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした溶液に分散させスラリーとした。負極活物質、導電性付与剤、結着剤の質量比は９０／１／９とした。Ｃｕ集電体上に該スラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。該電極材料を直径１３ｍｍの円に切り出した。その後、１．５ｔ／ｃｍ²で加圧成形し負極とした。セパレータにはＰＰのフィルムを使用し、セパレータを介して正極と負極を対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密閉し、電池を作製した。電解液には、溶媒ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．％）に電解質ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを使用した。

サイクル特性の評価は温度２０℃の恒温槽中で、１Ｃの充電レートで５．１Ｖまで充電を行い、その後、５．１Ｖで定電圧充電を行った。トータルの充電時間を１５０分とした。次に１Ｃのレートで３Ｖまで放電を行った。これを繰り返して５００サイクル後の容量維持率を評価した。結果を表２に示す。

Ｍｎが一般式（Ｉ）のＹ、酸素が一般式（Ｉ）のＺで置換された正極活物質を使用することによって、サイクル後の容量維持率が増加することが確認された。結晶構造の安定化とＭｎ溶出の抑制等の効果により、サイクル特性が改善したものと推察される。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 外装ラミネート
７ 負極リード端子
８ 正極リード端子

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）
   Ｌｉ_a（Ｍ_xＭｎ_2-x-yＹ_y）（Ｏ_4-wＺ_w） （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、０．５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．３、０≦ａ≦１．２、０＜ｗ≦１である。Ｍは、少なくともＦｅを含み、Ｆｅ以外にＮｉ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。Ｙは、Ｂｅ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌの少なくとも一方である。）
   で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする二次電池用正極活物質。
2. 下記一般式（Ｉ）
   Ｌｉ_a（Ｍ_xＭｎ_2-x-yＹ_y）（Ｏ_4-wＺ_w） （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、０．５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．３、０≦ａ≦１．２、０＜ｗ≦１である。Ｍは、少なくともＦｅを含み、Ｆｅ以外にＮｉ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。Ｙは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｚは、Ｃｌである。）
   で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする二次電池用正極活物質。
3. 前記一般式（Ｉ）のＭが、Ｆｅであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記一般式（Ｉ）のｘが、０．６≦ｘ≦１であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
5. リチウム基準電位に対して４．８Ｖ以上に充放電領域があることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
6. 前記一般式（Ｉ）のＹが、Ａｌであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする二次電池用正極。
8. 請求項７に記載の二次電池用正極と、電解液と、該電解液を介して対向配置される負極とを備えることを特徴とする二次電池。

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