JP3675439B2 - 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４Ｖ級を超える電位を示し放電容量の大きいスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む二次電池用正極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等の用途に広く利用されている。こうした用途においては、従来から電池の小型化、軽量化が求められているが、その一方で、電池のエネルギー密度を高めることが重要な技術的課題となっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つかの方法が考えられるが、その中でも電池の動作電位を上昇させることが有効である。従来のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）となる。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ³⁺←→Ｃｏ⁴⁺もしくはＭｎ³⁺←→Ｍｎ⁴⁺）によって発現電位が規定されるためである。
【０００４】
これに対し、たとえばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ等により置換したスピネル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等のスピネル化合物を用いることにより、４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている（特許文献１）。こうしたスピネル化合物においては、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ³⁺←→Ｍｎ⁴⁺の酸化還元に代わってＮｉ²⁺←→Ｎｉ⁴⁺の酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。
【０００５】
ところが、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等のスピネル化合物でもＬｉＣｏＯ₂をエネルギー密度で大幅に越えることは現状では困難であり、さらなる高容量化および高エネルギー密度化が望まれている。
【０００６】
また、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等のスピネル化合物は、サイクルに伴う容量低下や、高温での結晶構造の劣化が起こることがあり、この点でも改善の余地を有していた。
【０００７】
高温でのサイクル特性および保存性を改善する技術としては、後述するようにいわゆる４Ｖ級のリチウムイオン二次電池においていくつかの検討が行われてきた（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、５Ｖ級の活物質は４Ｖ級の活物質と異なる機構により電位が発現することから、サイクル特性等の改善においても４Ｖ級とは異なる設計思想により活物質の設計を行うことが求められる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平０９−１４７８６７号公報
【特許文献２】
特開平１１−３１２５２２号公報
【特許文献３】
特開２００１−４８５４７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
こうした事情に鑑み、本発明は、サイクルに伴う容量低下や、高温での結晶構造の劣化といった信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電圧を実現するリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ_a（Ｎｉ_xＭｎ_2-x-q-rＱ_q Ａｌ _r）Ｏ₄ （Ｉ）
（式中、０．４≦ｘ≦０．６、０ < ｑ≦０．０１、０≦ｒ≦０．０１、０<ａ<１．２であり、Ｑは、Ｎａ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質が提供される。
【００１１】
本発明に係る正極活物質は、ニッケルの組成比が０．４以上０．６以下であるため動作電位が４．５Ｖ以上となる。これは、ニッケルの組成比を０．４以上とすることによりスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中のＭｎ³⁺がほぼ消失し、動作電位がＭｎではなくＮｉによって規定されることによるものである。動作電位はニッケル組成比が高すぎるとかえって低くなるため、ニッケル組成比は０．６以下とすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明において、ニッケルの組成比を０．４以上とすることによりＭｎ³⁺がほぼ消失するため、高温における電池のサイクル特性が向上する。リチウムマンガン複合酸化物においては、スピネル中にＭｎ³⁺が残存すると、電解液中の遊離酸（ＨＦ） により下記式のような不均化反応が起こる。
【００１３】
２Ｍｎ³⁺→Ｍｎ²⁺＋ Ｍｎ⁴⁺
これにより発生したＭｎ²⁺イオンが電解液中に溶解する。このＭｎ²⁺イオンは、たとえば電池のセパレータや負極炭素表面に析出し、充放電反応を阻害する要因となる。本発明においては、ニッケルの組成比を０．４以上としているためＭｎ³⁺がほぼ消失し、このような現象を抑えることができる。この結果、良好な高温サイクル特性が実現されるのである。
【００１４】
以上のように本発明は、ニッケルの組成比を０．４以上０．６以下として５Ｖ級の動作電位を確保しつつ高温サイクル特性を改善した上で、電池の高エネルギー密度化を図るものである。本発明においては、マンガンの一部をマンガンよりも軽量の金属によって置換し、これによりエネルギー密度を高めている。
【００１５】
一般式（Ｉ）に示される活物質は、少なくとも、Ｎａ、ＫまたはＣａを含む置換金属を含有する。１価〜３価の金属によりＭｎの一部を置換することにより活物質の軽量化が図られることとなるが、一般式（Ｉ）の活物質においては、特にＮａ、ＫまたはＣａを選択することにより、高い動作電位を安定的に実現しつつサイクル特性を改善している。また、Ｍｎの価数変化を防止して高い動作電位を実現しつつ電極の軽量化を図り、重量あたりの電池容量を向上することができる。
【００１６】
また本発明によれば、下記一般式（II）
Ｌｉ_a（Ｎｉ_xＭｎ _2-x-y Ｙ_ｙ）（Ｏ_4-zＺ_z） （II）
（式中、０．４≦ｘ≦０．６、０<ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ < ２、０<ａ<１．２であり、Ｙは、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種である。Ｙの価数をｎとして、上記ｙおよびｚは、（４−ｎ）ｙ×０．８<ｚ<（４−ｎ）ｙ×１．２を満たす。）
で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質が提供される。
【００１７】
この活物質は、マンガンだけでなく酸素も置換されているため、顕著に高いエネルギー密度化が得られるほか、以下のように新たな作用効果を奏する。一般式（Ｉ）および(II)のようにマンガンの一部を１価〜３価の金属によって置換すると、Ｎｉ²⁺がＮｉ³⁺に変換しやすくなる。これは、４価のＭｎが３価以下の金属Ｙによって置換されると、化合物全体での価数の総和をゼロに保つためにニッケルの価数が上昇しがちになることによるものである。Ｎｉ²⁺がＮｉ³⁺に変換すると、活物質中の充放電に寄与する成分が減少して容量が低下する。一般式（II）の活物質においては、このような容量減少を抑制するため、酸素の一部をＺによって置換している。酸素は−２価であるのに対しＺは−１価であるため、この置換により、Ｍｎを３価以下の金属によって置換されてもニッケルの価数が上昇することなく化合物全体の電荷の総和がゼロに保たれることとなる。以上のように、本発明においては、Ｍｎを他の軽量の金属に置換した際に生じるＮｉの価数変化由来の電池容量低減を、酸素の置換元素Ｚの作用により効果的に抑制するものである。
【００１８】
また、式（II）のリチウムマンガン複合酸化物において、Ｍｎの一部がＴｉまたはＳｉの少なくとも一種により置換されていてもよい。ＴｉおよびＳｉは、いずれもＭｎよりも軽量の金属であり、化学的安定性にも優れている。これらにより置換された組成とすることで、より軽量化が図られ、重量あたりエネルギー密度の向上が図られる。
【００１９】
ところで、マンガンや酸素を他の元素で置換する手法は、従来の４ボルト級の正極活物質においてもしばしば採用されていた。例えば、特開平１１−３１２５２２号公報や特開２００１−４８５４７号公報においては、高温でのサイクル特性および保存性を改善する目的で、マンガン酸リチウムのマンガンの一部をニッケルで置換すると共に、ボロンなどの金属を導入している。しかしながら、こうした元素置換は４Ｖ級の活物質組成を前提としたものであり、本発明における元素置換とは目的が相違する。特開２００１−４８５４７号公報においては、繰り返し使用時にマンガン酸リチウム中に結晶歪みが生じて次第に放電容量が低下することを改善する目的でＭｎの一部を他の元素で置換するものである。しかしながら、同公報においては、３価Ｍｎの減少による容量低下を避けるため、置換量を一定値以下にすべきであると記載されている。一方、特開２００１−４８５４７号公報においては、Ｍｎの一部をリチウムで置換する技術に対し、そのリチウムを一部他の２〜３価の金属で置換することにより３価Ｍｎの減少を抑え、容量低下を防止することを目的とするものである。このように、従来の４ボルト級の正極活物質におけるＭｎの置換では、容量を確保するために活物質中のＭｎの価数を低く抑えることが前提となっており、特開平１１−３１２５２２号公報ではＭｎの価数が３．６３５以下と規定されている。すなわち、上記公報に開示されている活物質はマンガンの価数変化によって動作電位が規定されるため、活物質中に３価のマンガンが一定量存在することが必要となるため、活物質中のニッケル組成比は通常０．１以下であった。
【００２０】
これに対し本発明は、ニッケル組成比を０．４以上とすることにより３価のマンガンを消滅させて５Ｖ級の高い動作電位を実現した上で高エネルギー密度化および高温におけるサイクル特性の改善を図るものである。すなわち、上記４Ｖ級の正極活物質とは前提が異なり、５Ｖ級の高い動作電位を実現する活物質に特有の技術的課題を解決するものである。具体的には、５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の充放電に関わらないＭｎ、Ｏの部分の元素置換を行うことにより重量を低減し、重量当たりの放電量を増大することによって高容量化を図るものである。
【００２１】
さらに本発明によれば、上述した二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ以外の金属の複合酸化物と、Ｌｉ原料およびハロゲン原料とを混合して焼成する工程を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。この製造方法によれば、４Ｖを超える高い動作電位を示す二次電池用正極活物質が安定的に得られる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において、上記式（Ｉ）におけるｑとｒの和、および、式(II)におけるＹの組成比ｙは、いずれも正の数である。
【００２３】
式（Ｉ）、(II)におけるＱおよびＹは、１〜３価で安定な元素で、Ｍｎよりも軽いものを用いることができる。具体的には、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａが挙げられる。このうち、特にＭｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種が好ましい。放電容量の低下を抑えつつ重量あたりのエネルギー密度を効果的に増加できるからである。
【００２４】
本発明において、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物中におけるＭｎの原子価の理論値は、好ましくは３．８以上、より好ましくは３．９以上とする。こうすることにより、動作電位をより安定的に高く維持することができ、また、Ｍｎの電解液への溶出をより効果的に防止し、繰り返し使用時における容量低下を抑制することができる。なお、Ｍｎの原子価の理論値とは、Ｍｎ以外の各構成元素の原子価および組成比に基づいて算出される計算値をいう。
【００２５】
本発明において、Ｍｎを上記した１〜３価の安定な元素で置換し、さらにＯをＦまたはＣｌで置換することで、軽量化が可能である。元素置換によりＮｉの価数に変化が生じてしまうと容量値が減少してしまうため、元素Ｚによる酸素の置換量はＮｉの価数変化が起こらないような値であることが望ましい。スピネル中にＬｉが挿入された状態（放電状態）では、Ｎｉは２価であることが望ましく、Ｏの置換量ｚとＭｎの置換量ｙとの関係は、Ｍｎの置換元素の価数をｎとしたとき、ｚ＝（４−ｎ）ｙであることが理想的であり、
（４−ｎ）ｙ×０．８＜ｚ＜（４−ｎ）ｙ×１．２
であることが望ましい。なお、Ｍｎの置換元素は１つの元素に限定されるわけではない。このような関係が保たれた状態では、可動Ｌｉ量は元素置換前後で同等に保たれ、総重量の減少が可能であり、信頼性は高いままで、高容量化が可能となる。検討の結果、こうした置換を行ったスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、容量１３０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、信頼性も高かった。５Ｖ級スピネルでは、ＭｎをＭｎより軽く１価から３価の元素で置換し、さらに、ＯをＦまたはＣｌで置換することにより高容量化可能であり、かつＬｉ金属に対して４．５Ｖ以上の高電圧での充放電が可能であるため、エネルギー密度の点で非常に優れた特性が得られる。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成分とし、正極と負極の間に電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、正極と負極はリチウムイオン伝導性の電解液に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。
【００２７】
次に正極活物質の作製方法について説明する。正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳＯ₄などを用いることができるが、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨなどが適している。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）・Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＣＭＤ等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ₃、ＭｎＳＯ₄などを用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＳＯ₄、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂などが使用可能である。置換元素の原料として置換元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、硝酸塩などが用いられる。Ｎｉ原料や、Ｍｎ原料、置換元素原料は、焼成時に元素拡散が起こり難くい場合があり、原料焼成後、Ｎｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、置換元素酸化物が異相として残留してしまうことがある。このため、Ｎｉ原料とＭｎ原料、置換元素原料を水溶液中に溶解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形で析出させたＮｉ、Ｍｎ混合物や置換元素を含むＮｉ、Ｍｎ混合物を原料として用いることが可能である。また、このような混合物を 焼成させたＮｉ、Ｍｎ酸化物やＮｉ、Ｍｎ、置換元素混合酸化物を用いることも可能である。このような混合物を原料として用いた場合、Ｍｎ、Ｎｉ、置換元素が原子レベルで良く拡散しており、スピネル構造の１６ｄサイトへのＮｉや置換元素の導入が容易となる。
【００２８】
また、正極活物質のＦ、Ｃｌ原料としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなどの置換金属元素とのフッ化物、塩化物などが用いられる。
【００２９】
これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミルなどにより粉砕混合する。混合粉を６００℃から９５０℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによって正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響がある。このことから、７００℃から８５０℃程度であることが望ましい。
【００３０】
得られたリチウム金属複合酸化物の比表面積は３ｍ²／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは１ｍ²／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、正極の容量密度の点で不利になるからである。
【００３１】
得られた正極活物質を、導電性付与剤と混合し、結着剤によって集電体上に形成する。導電付与剤の例としては、炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００３２】
好ましくは導電付与剤の添加量は１〜１０重量％程度であり、結着剤の添加量も１〜１０重量％程度である。これは、活物質重量の割合が大きい方が重量辺りの容量が大きくなるためである。導電付与剤と結着剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。
【００３３】
本発明における電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。このうち、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを単独もしくは混合して用いることが好ましい。
【００３４】
これらの有機溶媒にはリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＣＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高すぎると密度と粘度が増加する。濃度が低すぎると電気電導率が低下することがある。
【００３５】
負極活物質としてはリチウムを吸蔵放出可能な材料として、炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを単独または混合して用いることができる。
【００３６】
負極活物質を導電性付与剤と結着剤によって集電体上に形成させる。導電付与剤の例としては、炭素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＡｌ、Ｃｕなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００３７】
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
【００３８】
図１に電池の実施例としてコインタイプのセルの形態を示す。本発明は電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルにも、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。
【００３９】
【実施例】
実施例１
以下の試料を作成し、評価を行った。
【００４０】
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ₄ （試料１）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.4Ａｌ_0.1）（Ｏ_3.9Ｆ_0.1） （試料２）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.3Ａｌ_0.2）（Ｏ_3.8Ｆ_0.2） （試料３）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.4Ｍｇ_0.1）（Ｏ_3.8Ｆ_0.2） （試料４）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ₄ （試料５）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.4Ａｌ_0.1）Ｏ₄ （試料６）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.41Ａｌ_0.09）（Ｏ_3.9Ｆ_0.1） （試料７）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.45Ａｌ_0.05）（Ｏ_3.95Ｆ_0.05） （試料８）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.4Ａｌ_0.1）（Ｏ_3.9Ｆ_0.1） （試料９）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.3Ａｌ_0.2）（Ｏ_3.8Ｆ_0.2） （試料１０）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.4Ｌｉ_0.1）（Ｏ_3.7Ｆ_0.3） （試料１１）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.45Ｍｇ_0.05）（Ｏ_3.9Ｆ_0.1） （試料１２）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.45Ｎａ_0.05）（Ｏ_3.85Ｆ_0.15） （試料１３）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.45Ｋ_0.05）（Ｏ_3.85Ｆ_0.15） （試料１４）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.45Ｃａ_0.05）（Ｏ_3.9Ｆ_0.1） （試料１５）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.45Ｂ_0.05）（Ｏ_3.95Ｆ_0.05） （試料１６）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.45Ｂ_0.05）（Ｏ_3.95Ｃｌ_0.05） （試料１７）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.45Ｂｅ_0.05）（Ｏ_3.9Ｆ_0.1） （試料１８）
試料１から試料４までについては、 原料ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＦを目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７５０℃で８時間焼成した。全ての結晶構造が、ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。
【００４１】
試料５から試料１８までは、ＮｉとＭｎと添加金属からなる混合複合酸化物を金属原料として使用し、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＦ、ＬｉＣｌを目的の組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７００℃で８時間焼成した。全ての結晶構造が、ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。
【００４２】
作製した正極活物質と導電性付与剤である炭素を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させスラリー状とした。正極活物質、導電性付与剤、結着剤の重量比は８８／６／６とした。Ａｌ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１２ｍｍの円に切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ²で加圧成形した。負極はＬｉ金属ディスクを用いた。 セパレータにはＰＰのフィルムを使用し、正極と負極を対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密閉した。電解液は、溶媒ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．％）に電解質ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した。
【００４３】
以上のようにして作製した電池について電池特性を評価した。評価の際、０．１Ｃの充電レートで４．９Ｖまで充電を行い、０．１Ｃのレートで３Ｖまで放電を行った。表に示すとおり、容量が増加したことが確認された。表１の試料１と試料５に示す通り、複合酸化物を原料とした場合に容量が増加したことが確認された。複合酸化物の使用により、Ｍｎ、Ｎｉ、添加金属元素がより均一に拡散し、結晶性の高い活物質が得られたと考えられる。
【００４４】
【表１】

【００４５】
実施例２
実施例１で得られた正極を使用して、サイクル特性を評価した。
正極活物質として、
ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄（試料１）、Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.4Ａｌ_0.1）（Ｏ_3.9Ｆ_0.1）（試料２）、
Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.3Ａｌ_0.2）（Ｏ_3.8Ｆ_0.2）（試料３）
を使用し、実施例１と同じ方法で正極電極材料を作製した。負極はグラファイトを活物質として使用し、導電性付与剤である炭素を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させスラリー状とした。負極活物質、導電性付与剤、結着剤の重量比は９０／１／９とした。Ｃｕ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１３ｍｍの円に切り出した。その後、１．５ｔ／ｃｍ²で加圧成形した。
【００４６】
セパレータにはＰＰのフィルムを使用し、正極と負極を対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密閉し、電池を作製した。電解液は、溶媒ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝３／７（ｖｏｌ−％）に電解質ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した。
【００４７】
電池特性の評価は温度２０℃の恒温槽中で、１Ｃの充電レートで４．７５Ｖまで充電を行い、その後、４．７５Ｖで定電圧充電を行った。トータルの充電時間を１５０分とした。次に１Ｃのレートで３Ｖまで放電を行った。これを繰り返して５００サイクル後の容量を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
元素置換した正極活物質を使用することによってサイクル後の容量維持率が増加したことが確認された。
【００４９】
【表２】

【００５０】
実施例３
以下の試料を作成し、評価を行った。
Ｌｉ（Ｎｉ_0.48Ｍｎ_1.52）Ｏ₄ （試料１９）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.48Ｍｎ_1.51Ｎａ_0.01）Ｏ₄ （試料２０）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.48Ｍｎ_1.51Ｋ_0.01）Ｏ₄ （試料２１）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.48Ｍｎ_1.5Ｋ_0.01Ａｌ_0.01）Ｏ₄ （試料２２）
Ｌｉ（Ｎｉ_0.48Ｍｎ_1.51Ｃａ_0.01）Ｏ₄ （試料２３）
試料１９から試料２３までを、ＮｉとＭｎと添加金属からなる混合複合酸化物を金属原料として使用し、Ｌｉ₂ＣＯ₃を目的の組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７００℃で８時間焼成した。全ての結晶構造が、ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。
【００５１】
これらの試料を実施例１と同じ方法でコインセルを作製した。
【００５２】
以上のようにして作製した電池について電池充電時の保存特性を評価した。評価の際、０．１Ｃの充電レートで４．９Ｖまで充電を行い、０．１Ｃのレートで３Ｖまで放電を行った。さらに、０．１Ｃで４．９Ｖまで充電した電池を、６０℃で２週間保存した。保存後試料を、０．１Ｃのレートで３Ｖまで放電した後に、再度、０．１Ｃのレートで４．９Ｖまで充電し３Ｖまで放電した。この時の放電容量を、保存前の放電容量に対する割合で示したものを容量維持率として表３に示す。
【００５３】
表３に示すとおり、元素置換した場合の方が、容量維持率が増加したことが確認された。
【００５４】
【表３】

【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、５Ｖ級正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物において、Ｍｎを軽量な金属に置換し、さらに適宜酸素をＦやＣｌに置換しているため、重量あたりのエネルギー密度を顕著に向上させることができる。また、特定の組成の活物質とすることにより、サイクル特性、保存特性等も改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 正極外装缶
７ 負極外装缶
８ 絶縁パッキング部

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）
   Ｌｉ_a（Ｎｉ_xＭｎ_2-x-q-rＱ_q Ａｌ _r）Ｏ₄ （Ｉ）
   （式中、０．４≦ｘ≦０．６、０ < ｑ≦０．０１、０≦ｒ≦０．０１、０<ａ<１．２であり、Ｑは、Ｎａ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
   で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質。
2. 下記一般式（II）
   Ｌｉ_a（Ｎｉ_xＭｎ _2-x-y Ｙ_ｙ）（Ｏ_4-zＺ_z） （II）
   （式中、０．４≦ｘ≦０．６、０<ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ < ２、０<ａ<１．２であり、Ｙは、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種である。Ｙの価数をｎとして、上記ｙおよびｚは、（４−ｎ）ｙ×０．８<ｚ<（４−ｎ）ｙ×１．２を満たす。）
   で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質。
3. 請求項２に記載の二次電池用正極活物質において、Ｙが、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする二次電池用正極活物質。
4. 請求項２または３に記載の二次電池用正極活物質において、Ｌｉ以外の金属の複合酸化物と、Ｌｉ原料およびハロゲン原料とを混合して焼成して得られたことを特徴とする二次電池用正極活物質。
5. 請求項１乃至４いずれかに記載の二次電池用正極活物質において、前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物中におけるＭｎの原子価の理論値が、３．８以上であることを特徴とする二次電池用正極活物質。
6. 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電池用正極活物質が結着剤により結着されてなることを特徴とする二次電池用正極。
7. 請求項６に記載の二次電池用正極と、電解液を介して該二次電池用正極と対向配置された負極とを備えたことを特徴とする二次電池。
8. 請求項２乃至４いずれかに記載の二次電池用正極活物質を製造する方法であって、Ｌｉ以外の金属の複合酸化物と、Ｌｉ原料およびハロゲン原料とを混合して焼成する工程を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。

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