JP7065341B2 - 正極活物質、および、電池 - Google Patents

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Description

本開示は、電池用の正極活物質、および、電池に関する。
特許文献１には、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、式ＬｉwＭxＯyＸz（ＭはＣｏ又はＮｉ又はＭｎ又はＶ又はＦｅ又はＴｉ、Ｘは少なくとも１種以上のハロゲン元素、０．２≦ｗ≦２．５、０．８≦ｘ≦１．２５、１≦ｙ≦２、０＜ｚ≦１）で表される正極活物質が、開示されている。
特開平７－０３７６１７号公報
従来技術においては、サイクル特性の高い電池の実現が望まれる。
本開示の一様態における正極活物質は、リチウム複合オキシフッ化物と、前記リチウム複合オキシフッ化物と結合し、絶縁性を有する有機ケイ素化合物とを含む。
本開示の包括的または具体的な態様は、電池用正極活物質、電池、方法、または、これらの任意な組み合わせで実現されてもよい。
本開示によれば、サイクル特性の高い電池を実現できる。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。 図３は、実施例１～２および比較例１の電池の充放電サイクル試験の結果を示す図である。
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合オキシフッ化物と、絶縁性を有する有機ケイ素化合物とを含む。
以上の構成によれば、サイクル特性の高い電池を実現できる。
上述の正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、当該リチウムイオン電池は３．３Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+基準）を有する。また、概ね、当該リチウムイオン電池は充放電２０サイクル後の容量維持率が、６０％以上である。
サイクル特性の高い電池とは、充放電サイクルを複数回繰り返した後でも、容量維持率が比較的に高い電池のことである。言い換えれば、充放電サイクルを複数回繰り返した後でも、容量が大きく低下しない電池のことである。
リチウム複合オキシフッ化物とは、リチウム複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）の酸素原子の一部をフッ素原子で置換した化合物を示す。リチウム複合オキシフッ化物は、少なくともＬｉおよびＯおよびＦを含む。
ここで、リチウム複合オキシフッ化物は、最表面の原子がＯであれば、Ｈが吸着する事でＯＨ基が形成される。この時、リチウム複合オキシフッ化物は、Ｏの周期構造の一部がＦに置換されている為、ＯＨ基がランダムに形成される。よって、充放電時には、ランダムに形成されたＯＨ基に電荷が集中し、電解質の分解などの副反応が促進される。このため、抵抗層が生成される。つまり、例えば、リチウム複合オキシフッ化物のみを用いた正極活物質では、サイクル特性の高い電池を実現できない。
そこで、実施の形態１の正極活物質は、シランカップリング剤によって表面処理がなされている。これによれば、ＯＨ基とシランカップリング剤との反応によって、ＯＨ基を除去することができる。その結果、リチウム複合オキシフッ化物の表面を、絶縁性を有する有機ケイ素化合物が被覆する。これにより、電荷の集中が抑制され、電解質との副反応が抑制される。このため、抵抗層の生成が抑制される。これにより、サイクル特性に優れた電池を実現できる。
有機ケイ素化合物は、例えば、Ｓｉ－Ｏ結合を有する。複数の有機シラン同士が縮合する場合には、有機ケイ素化合物は、ポリシロキサンとなる。例えば、有機ケイ素化合物は、モノマーのシラン類を含んでいてもよい。有機ケイ素化合物は、例えば、アルキル基又はフルオロアルキル基を有していてもよい。
有機ケイ素化合物の末端炭素原子は、例えば、水素原子と結合していなくてもよい。これにより、正極活物質の表面エネルギーを低減し、サイクル特性を向上させることができる。有機ケイ素化合物の末端炭素原子は、例えば、フッ素原子と結合していてもよく、さらに、有機ケイ素化合物は、パーフルオロアルキル基を有していてもよい。
また、リチウム複合オキシフッ化物の表面は、シランカップリング剤により、表面処理されていてもよい。
ここで、「シランカップリング剤による表面処理」とは、リチウム複合オキシフッ化物の表面に存在する水酸基（ＯＨ基）と、カップリング剤の結合基とを反応させることを意味する。例えば、結合基がアルコキシ基（ＯＲ基：Ｒ＝アルキル基）である場合には、アルコキシ基と水酸基との間でアルコール脱離反応が進行する。また、結合基がクロル基（Ｃｌ基）である場合には、クロル基と水酸基との間で塩化水素（ＨＣｌ）脱離反応が進行する。
シランカップリング剤は、分子内に、少なくとも１つの有機官能基と、複数の結合基とを有する。有機官能基は、様々な炭化水素骨格を有する。結合基は、加水分解で金属原子に直接結合した水酸基を与える。例えば、分子内に、アルキル基、メルカプトプロピル基、トリフロロプロピル基などの有機官能基と、加水分解でシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を与えるアルコキシ基またはクロル基などの結合基とを有してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、一般的に公知のシランカップリング剤を用いることができる。例えば、トリエチルクロロシラン、ジメチル（３－フェニルプロピル）クロロシラン、ジメチルブチルメトキシシラン、デシルジメチルメトキシシラン、１－（クロロジメチルシリル）ドデカンを用いてもよい。
また、シランカップリング剤として、官能基を３つ有するシランカップリング剤を用いてもよい。
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
官能基を３つ有するシランカップリング剤は、正極活物質表面のＯＨ基とシランカップリング反応することで当該ＯＨ基を除去するとともに、シランカップリング剤同士がシランカップリング反応することで正極表面の広範囲に緻密な膜を形成可能である。
官能基を３つ有するシランカップリング剤としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、１，１，１－トリフルオロ－３－（トリメトキシシリル）プロパン、デシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、パーフルオロデシルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルトリクロロシラン、パーフルオロデシルトリクロロシラン、ＣＹＴＯＰ（登録商標）（旭硝子製）、オプツール（ダイキン工業製）を用いることができる。
これらのシランカップリング剤をリチウム複合オキシフッ化物と反応させることによって、リチウム複合オキシフッ化物に結合した有機ケイ素化合物が形成される。形成された有機ケイ素化合物は、例えば、シラノール構造の末端基から水素が脱離した構造を有する。
また、実施の形態１における正極活物質は、上述の有機ケイ素化合物を、正極活物質の全体に対して、５質量％以下、含んでもよい。
以上の構成によれば、正極活物質の表面の電気化学的な不活性化を抑制できる。このため、抵抗の増加を抑制できる。その結果、より高容量かつサイクル特性に優れた電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質は、上述の有機ケイ素化合物を、正極活物質の全体に対して、０．５質量％以上、かつ、１．０質量％以下、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性に優れた電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の有機ケイ素化合物は、リチウム複合オキシフッ化物の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の有機ケイ素化合物は、リチウム複合オキシフッ化物の表面の少なくとも一部を、厚み０．１ｎｍ以上、かつ、２．０ｎｍ以下で被覆していてもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
厚み２．０ｎｍ以下とすることで、有機ケイ素化合物によるＬｉ伝導の阻害を抑制できる。厚み０．１ｎｍ以上とすることで、有機ケイ素化合物の皮膜厚さのムラの発生や絶縁破壊を抑制できる。
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の有機ケイ素化合物は、リチウム複合オキシフッ化物の表面の少なくとも一部と、固溶体を形成していてもよい。
以上の構成によれば、金属元素の溶出（例えば、脱離）をより抑制できるため、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合オキシフッ化物と、気体状態のシランカップリング剤とがシランカップリング反応することによって、形成されていてもよい。
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
気体状態のシランカップリング剤が用いられる場合、液体状態の場合と比べ、凝集したリチウム複合オキシフッ化物の各粒子内へと浸透しやすく、ＯＨ基の残存を抑制できる。そのため、正極活物質表面での電解質との副反応を、より抑制することができる。
実施の形態１におけるリチウム複合オキシフッ化物は、下記の組成式（１）により表される化合物であってもよい。
ＬｉxＭｅyＯαＦβ ・・・式（１）
ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。
かつ、組成式（１）において、下記の条件、
１．３≦ｘ≦２．１、
０．８≦ｙ≦１．３、
１．８≦α≦２．９、
０．１≦β≦１．２、
を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
なお、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘが１．３以上の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘが２．１以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｙが０．８以上の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｙが１．３以下の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、αが１．８以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、αが２．９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、容量が向上する。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、βが０．１以上の場合、電気陰性度の高いＦの影響が大きくなるため、カチオン－アニオンの相互作用が向上する。これにより、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、容量が向上する。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、βが１．２以下の場合、電気陰性度の高いＦの影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。
また、実施の形態１におけるリチウム複合オキシフッ化物は、上述の組成式（１）において、下記の条件、
１．４≦ｘ≦２．０、
１．０≦ｙ≦１．２、
２．０≦α≦２．５、
０．５≦β≦１．０、
を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
実施の形態１におけるリチウム複合オキシフッ化物は、組成式（１）において、βが０．５以上の場合（すなわち、フッ素の量が多い場合）、酸素のレドックス量を抑制できる。このため、酸素脱離を抑制でき、構造が安定化する。このため、耐高電圧性がさらに向上する。すなわち、実施の形態１におけるリチウム複合オキシフッ化物は、組成式（１）において、βが０．５以上である場合、よりサイクル特性に優れた電池を実現できる。
組成式（１）で表される化合物において、「Ｏ」と「Ｆ」の比率は、α／βで示される。
ここで、組成式（１）で表される化合物は、２≦α／β≦５、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
なお、α／βが２以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。また、電気化学的に不活性なＦの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
また、α／βが５以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。また、電気化学的に不活性なＦの影響を受けることにより、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。また、電気陰性度が高いＦの影響により、カチオン－アニオンの相互作用が増加し、電池の放電容量または作動電圧が向上する。また、電気陰性度の高いＦの影響により、電子がより局在化する。このため、充電時における酸素脱離を抑制することができる。
上述の組成式（１）で表される化合物においては、ＬｉとＭｅとが同じサイトに位置していると考えられる。
組成式（１）において、「Ｌｉ」と「Ｍｅ」の比率は、ｘ／ｙで示される。
ここで、上述の組成式（１）で表される化合物は、１≦ｘ／ｙ≦２．６２５、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
ｘ／ｙが１以上の場合、例えば、組成式ＬｉＣｏＯ2で示される従来の正極活物質以上に、Ｌｉが位置するサイトにおけるＬｉ原子数の割合が高い。これにより、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。
また、ｘ／ｙが２．６２５以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。また、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が向上する。
また、上述の組成式（１）で表される化合物は、１．１６≦ｘ／ｙ≦２．０、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
また、実施の形態１におけるリチウム複合オキシフッ化物は、空間群Ｆｍ－３ｍまたはＦｄ－３ｍに属する結晶構造を有してもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
なお、例えば、リチウム複合オキシフッ化物が空間群Ｒ－３ｍで規定される層状構造を有する場合、Ｌｉを多く引き抜いた際に層状を維持できずに構造崩壊しやすい。
一方で、空間群Ｆｍ－３ｍまたはＦｄ－３ｍに属する結晶構造は、Ｌｉを多く引き抜いても、構造崩壊せずに、構造を安定に維持できる。また、空間群Ｆｍ－３ｍまたはＦｄ－３ｍに属する結晶構造は、イオン半径が異なる元素が混ざり易いと考えられる。これらの理由により、空間群Ｆｍ－３ｍまたはＦｄ－３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合オキシフッ化物は、高容量かつサイクル特性の高い電池を実現するのに適している。
また、実施の形態１におけるリチウム複合オキシフッ化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有してもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
組成式（１）で表される化合物において、「Ｌｉ＋Ｍｅ」と「Ｏ＋Ｆ」の比率（すなわち、「カチオン」と「アニオン」の比率）は、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）で示される。
ここで、上述の組成式（１）で表される化合物は、０．８６≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が０．８６以上の場合、合成時に分相して不純物が生成することを抑制できる。このため、容量が向上する。
（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が１以下の場合、アニオンが欠損した構造となることを防ぐことができ、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が向上する。このため、容量が向上する。
また、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が１以下の場合、カチオンが欠損した構造となり、Ｌｉ拡散パスがより多く形成され、高容量の電池を実現できると考えられる。
また、上述の組成式（１）で表される化合物において、Ｍｅは、ＭｎおよびＣｏからなる群より選択される一種または二種の元素であってもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合オキシフッ化物を、主成分として（すなわち、正極活物質の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上））、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合オキシフッ化物を、正極活物質の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
また、実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合オキシフッ化物を、正極活物質の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
なお、実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合オキシフッ化物および有機ケイ素化合物を含みながら、さらに、不可避的な不純物を含んでもよい。
また、実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合オキシフッ化物および有機ケイ素化合物を含みながら、さらに、正極活物質を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物からなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
また、実施の形態１における正極活物質は、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、リチウム複合オキシフッ化物および有機ケイ素化合物のみを、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
なお、上述の組成式（１）で表される化合物においては、Ｌｉの一部がＮａまたはＫなどのアルカリ金属で置換されていてもよい。
＜化合物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質の製造方法の一例が、説明される。
リチウム複合オキシフッ化物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
Ｌｉを含む原料、Ｆを含む原料、および、Ｍｅを含む原料を用意する。
例えば、Ｌｉを含む原料としては、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ2、ＬｉＭｅ2Ｏ4等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
また、Ｆを含む原料としては、ＬｉＦ、遷移金属フッ化物、など、が挙げられる。
また、Ｍｅを含む原料としては、Ｍｅ2Ｏ3等の各種の酸化状態の酸化物、ＭｅＣＯ3、ＭｅＮＯ3等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）2、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ2、ＬｉＭｅ2Ｏ4等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、Ｍｎ2Ｏ3等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ3、ＭｎＮＯ3等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
これらの原料を、例えば、上述の組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、リチウム複合オキシフッ化物を得ることができる。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
用いる原料、および、原料混合物の混合条件を調整することにより、実質的に、リチウム複合オキシフッ化物を得ることができる。
前駆体にリチウム複合遷移金属酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、リチウム複合オキシフッ化物が、得られる。
得られたリチウム複合オキシフッ化物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融－赤外線吸収法およびイオンクロマトグラフィーにより決定することができる。
また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、リチウム複合オキシフッ化物を同定することができる。
以上のように、実施の形態１のある一様態におけるリチウム複合オキシフッ化物の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させる工程（ｂ）と、を包含する。
また、上述の工程（ａ）は、ＬｉおよびＦおよびＭｅを含む原料を、Ｍｅに対してＬｉが１．３１以上２．３３以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム複合酸化物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
また、上述の工程（ａ）においては、Ｍｅに対してＬｉが１．７以上２．０以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
また、上述の工程（ｂ）においては、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
以上のように、リチウム複合オキシフッ化物は、前駆体（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合遷移金属、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって、合成され得る。
このとき、前駆体の混合比を調整することで、より多くのＬｉ原子を含ませることができる。
一方、上記の前駆体を固相法で反応させる場合は、より安定な化合物に分解される。
すなわち、前駆体を固相法で反応させる作製方法などでは、空間群Ｆｍ－３ｍまたはＦｄ－３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、組成式（１）で表される化合物を、得ることはできない。
得られたリチウム複合オキシフッ化物に対して、シランカップリング剤をさらに含ませる処理は、任意の方法を用いてもよい。例えば、シランカップリング処理、ゾル－ゲル法、遊星型ボールミル、などを用いてもよい。
また、サイクル特性向上の観点からは、気体状態の上述の絶縁性化合物をシランカップリング反応させることが好ましい。言い換えれば、気相反応によるシランカップリング処理が好ましい。
気相反応によるシランカップリング処理は、液相反応によるシランカップリング処理またはゾル－ゲル法と比べ、凝集したリチウム複合オキシフッ化物の各粒子内へと浸透しやすく、ＯＨ基の残存を抑制できる。そのため、正極活物質表面での電解質との副反応を、より抑制することができる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
以上の構成によれば、サイクル特性の高い電池を実現できる。
実施の形態２における電池においては、正極は、正極活物質層を備えてもよい。このとき、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、主成分として（すなわち、正極活物質層の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上））、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
もしくは、実施の形態２における電池においては、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
もしくは、実施の形態２における電池においては、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、全固体電池、など、として、構成されうる。
すなわち、実施の形態２における電池において、負極は、例えば、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含んでもよい。あるいは、負極は、例えば、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含んでもよい。
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、固体電解質であってもよい。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
電極群は、ケース１１の中に収められている。
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む。
正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
負極集電体１６は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
珪素化合物の例として、ＳｉＯx（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯxの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
錫化合物の例として、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０～３００μｍ（又は１０～４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０～７０％（又は３５～６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。
環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。
鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。
環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１、３－ジオキソラン、など、が挙げられる。
鎖状エーテル溶媒としては、１、２－ジメトキシエタン、１、２－ジエトキシエタン、など、が挙げられる。
環状エステル溶媒の例としては、γ－ブチロラクトン、など、が挙げられる。
鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
また、実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
固体電解質としては、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、など、が用いられる。
有機ポリマー固体電解質としては、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯy、ＬｉxＭＯy（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）（ｘ、ｙ：自然数）などが、添加されてもよい。
これらの中でも、特に、硫化物固体電解質は、成形性に富み、イオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
また、硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5は、電気化学的安定性が高く、よりイオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を用いれば、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
なお、固体電解質層は、上述の非水電解液を含んでもよい。
固体電解質層が非水電解液を含むことで、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオン授受が容易になる。その結果、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
なお、固体電解質層は、固体電解質に加えて、ゲル電解質、イオン液体、など、を含んでもよい。
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリメチルメタクリレート、もしくはエチレンオキシド結合を有するポリマーが用いられてもよい。
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
Ｌｉ2ＯとＬｉＦとＭｎＯ2とＬｉＭｎＯ2を、Ｌｉ2Ｏ／ＬｉＦ／ＭｎＯ2／ＬｉＭｎＯ2＝０．１／０．５／０．１／１．１のモル比でそれぞれ秤量した。
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。
得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。測定の結果が、図２に示される。
得られた化合物の空間群は、Ｆｍ－３ｍであった。
また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法およびイオンクロマトグラフィーにより求めた。
その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ1.8Ｍｎ1.2Ｏ2.5Ｆ0.5であった。
上述のように得られたリチウム複合オキシフッ化物０．５ｇをテフロン（登録商標）容器に入れ、シランカップリング剤である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン０．２ｇを他のテフロン容器に入れた。上述の２つの容器をさらに他の大きいテフロン容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
上述の大きいテフロン容器を、真空乾燥炉内で、１５０℃において１０ｈ入れて気相反応をさせ、乾燥させ、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を、Ｘ線光電分光法で観察した。
その結果、Ｌｉ1.8Ｍｎ1.2Ｏ2.5Ｆ0.5の表面に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランの構成成分であるＳｉを検出した。すなわち、Ｌｉ1.8Ｍｎ1.2Ｏ2.5Ｆ0.5の表面を有機ケイ素化合物が被覆している事を確認した。
［電池の作製］
次に、７０質量部の上述の正極活物質と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。
２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。
得られた正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。
また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。
また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
得られた非水電解液を、セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、染み込ませた。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータである。
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点が－５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を、作製した。
＜実施例２＞
上述の実施例１から、シランカップリング反応の方法を変更した。
アルゴングローブボックス内に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン０．２ｇをＮｏｖｅｃ７２００（登録商標）（３Ｍ（株）製）２００ｍｌで希釈した溶液と、Ｌｉ1.8Ｍｎ1.2Ｏ2.5Ｆ0.5で示される化合物０．５ｇとを入れた。
上述の溶液と化合物を撹拌した後、液相反応をさせ、乾燥させ、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜実施例３～５＞
上述の実施例１から、シランカップリング剤を変更した。
表１に、実施例３～５で使用したシランカップリング剤を示す。
用いたシランカップリング剤以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例３～５の正極活物質を得た。
得られた実施例３～５の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜実施例６＞
上述の実施例１から、リチウム複合オキシフッ化物の組成を変更した。
Ｌｉ2ＯとＬｉＦとＭｎＯ2とＭｎ2Ｏ3を、Ｌｉ2Ｏ／ＬｉＦ／ＭｎＯ2／Ｍｎ2Ｏ3＝０．４５／０．５／０．５／０．３５のモル比でそれぞれ秤量した。
得られた原料に対して、実施例１と同様の処理を行うことで、リチウム複合オキシフッ化物を得た。
得られたリチウム複合オキシフッ化物の空間群は、Ｆｍ－３ｍであった。
また、得られたリチウム複合オキシフッ化物の組成は、Ｌｉ1.4Ｍｎ1.2Ｏ2.5Ｆ0.5であった。
リチウム複合オキシフッ化物の組成以外は、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜実施例７＞
上述の実施例１から、リチウム複合オキシフッ化物の組成を変更した。
Ｌｉ2ＯとＬｉＦとＭｎ2Ｏ3を、Ｌｉ2Ｏ／ＬｉＦ／Ｍｎ2Ｏ3＝０．５／１．０／０．５のモル比でそれぞれ秤量した。
得られた原料に対して、実施例１と同様の処理を行うことで、リチウム複合オキシフッ化物を得た。
得られたリチウム複合オキシフッ化物の空間群は、Ｆｍ－３ｍであった。
また、得られたリチウム複合オキシフッ化物の組成は、Ｌｉ2ＭｎＯ2Ｆであった。
リチウム複合オキシフッ化物の組成以外は、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜実施例８＞
上述の実施例１から、リチウム複合オキシフッ化物の組成を変更した。
ＬｉＦとＬｉＣｏＯ2を、ＬｉＦ／ＬｉＣｏＯ2＝１．０／１．０のモル比でそれぞれ秤量した。
得られた原料に対して、実施例１と同様の処理を行うことで、リチウム複合オキシフッ化物を得た。
得られたリチウム複合オキシフッ化物の空間群は、Ｆｍ－３ｍであった。
また、得られたリチウム複合オキシフッ化物の組成は、Ｌｉ2ＣｏＯ2Ｆであった。
リチウム複合オキシフッ化物の組成以外は、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜比較例１～４＞
実施例１および実施例６～８と同様にして、リチウム複合オキシフッ化物を作製した。
表１に、比較例１～４で使用したリチウム複合オキシフッ化物の組成を示す。
ただし、比較例１～４においては、シランカップリング反応のプロセスは実施していない。
シランカップリング反応を実施しないこと以外は、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜電池の評価＞
正極に対する電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ2に設定し、４．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１～２の電池を充電した。
その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、実施例１～２の電池を放電させた。
この充放電を２０サイクル繰り返した。この２０サイクルの充放電後の電池の容量維持率（以下、２０サイクル後容量維持率、と称する）を、測定した。
実施例１の電池の２０サイクル後容量維持率は、８６％であった。
実施例２の電池の２０サイクル後容量維持率は、８１％であった。
また、実施例１～２と同様にして、比較例１の電池の２０サイクル後容量維持率を測定した。
比較例１の電池の２０サイクル後容量維持率は、７６％であった。
実施例１～２および比較例１の電池の充放電サイクル試験の結果が、図３に示される。
また、実施例１～２および比較例１と同様にして、実施例３～８および比較例２～４の電池の２０サイクル後容量維持率を測定した。
以上の結果が、表１に示される。
Figure 0007065341000001
表１に示されるように、実施例１～８の電池は、６４％～８７％の２０サイクル後容量維持率を有する。
また、表１に示されるように、実施例１～８のそれぞれの電池の２０サイクル後容量維持率は、それぞれのリチウム複合オキシフッ化物の組成に対応する（すなわち、同じ組成を有する）比較例の電池の２０サイクル後容量維持率よりも、高い。
すなわち、実施例１～５の電池の２０サイクル後容量維持率は、比較例１の電池の２０サイクル後容量維持率よりも、高い。
また、実施例６の電池の２０サイクル後容量維持率は、比較例２の電池の２０サイクル後容量維持率よりも、高い。
また、実施例７の電池の２０サイクル後容量維持率は、比較例３の電池の２０サイクル後容量維持率よりも、高い。
また、実施例８の電池の２０サイクル後容量維持率は、比較例４の電池の２０サイクル後容量維持率よりも、高い。
これらの理由としては、実施例１～８では、リチウム複合オキシフッ化物の表面のＯＨ基が、シランカップリング反応により除去されたことが考えられる。これにより、表面での電荷集中が抑制され、電解質との副反応が抑制されたことにより、抵抗層の形成が抑制され、サイクル特性が向上したと考えられる。
また、表１に示されるように、実施例２の電池の２０サイクル後容量維持率は、実施例１の電池の２０サイクル後容量維持率よりも、低い。
この理由としては、実施例２では、シランカップリング反応を液相反応として実施したため、液体状のシランカップリング剤が凝集した正極活物質粒子内へ十分に浸透せず、ＯＨ基との反応が十分に起こらなかったことが考えられる。このため、気相反応により合成された実施例１と比較して、ＯＨ基が多く残存しており、表面での電解質との副反応が十分に抑制されず、サイクル特性が低くなったと考えられる。
また、表１に示されるように、実施例３の電池の２０サイクル後容量維持率は、実施例１の電池の２０サイクル後容量維持率よりも、低い。
この理由としては、実施例３では、実施例１と比較して、有機ケイ素化合物の表面官能基の分子鎖が短いため、分子間力が小さくなり、リチウム複合オキシフッ化物の表面に緻密な皮膜が形成されなかったことが考えられる。このため、電解液との接触面積が大きくなり、副反応が十分に抑制されず、サイクル特性が低くなったと考えられる。
また、表１に示されるように、実施例４～５の電池の２０サイクル後容量維持率は、実施例１の電池の２０サイクル後容量維持率よりも、低い。
この理由としては、実施例４～５の電池では、有機ケイ素化合物の表面がＨで覆われているため、実施例１と比較して、表面エネルギーが高いことが考えられる。このため、電解液の濡れ性が高くなり、副反応が促進され、サイクル特性が低くなったと考えられる。言い換えると、実施例１は、有機ケイ素化合物の末端炭素原子がＨと結合していないことにより、表面エネルギーが低くなり、サイクル特性が高かったと考えられる。
また、表１に示されるように、実施例７～８の電池の２０サイクル後容量維持率は、比較例３～４の電池の２０サイクル後容量維持率よりも、顕著に高い。
この理由としては、実施例７～８の電池では、実施例１～６と比較して、リチウム複合オキシフッ化物においてＦの比率が高い（すなわち、リチウム複合オキシフッ化物が、Ｌｉ2ＭｎＯ2ＦまたはＬｉ2ＣｏＯ2Ｆである）ことが考えられる。リチウム複合オキシフッ化物においてＦの比率が高い場合、リチウム複合オキシフッ化物の表面のＯＨ基の周期性がさらに崩れる為、電荷集中および副反応が促進されると考えられる。このため、シランカップリング反応によりＯＨ基を除去することで、電荷集中および副反応が顕著に抑制されたと考えられる。このため、実施例７～８の電池では、実施例１～６と比較して、サイクル特性の向上がさらに顕著となったと考えられる。
以上の結果から、リチウム複合オキシフッ化物を含む正極活物質に対して、有機ケイ素化合物をさらに含ませることによって、電池のサイクル特性は顕著に向上することが示された。すなわち、上述の結果は、Ｆを含まない一般的なリチウム複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）においては奏しない、リチウム複合オキシフッ化物に特有の顕著な効果を示すものである。
以上の結果について、組成式ＬｉxＭｅyＯαＦβにおいてＭｅをＭｎ以外の元素で置換した場合においても、同様の効果が得られることは推定できる。
本開示の正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、利用されうる。
１０ 電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極

Claims (16)

  1. リチウム複合オキシフッ化物と、
    前記リチウム複合オキシフッ化物と結合し、絶縁性を有する有機ケイ素化合物とを含み、
    前記リチウム複合オキシフッ化物は、組成式Ｌｉ x Ｍｅ y Ｏ α Ｆ β （ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｖ、及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、１．３≦ｘ≦２．１、 ０．８≦ｙ≦１．３、 １．８≦α≦２．９、 ０．１≦β≦１．２を満たす。）で表される、
    正極活物質。
  2. 前記有機ケイ素化合物が、ポリシロキサンである、
    請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記有機ケイ素化合物は、フルオロアルキル基を有する、
    請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記リチウム複合オキシフッ化物の粒子と、
    前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆する、前記有機ケイ素化合物の皮膜とを備える、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 前記正極活物質は、前記リチウム複合オキシフッ化物を主成分として含む、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  6. 前記α及びβが、２≦α／β≦５を満たす、
    請求項１に記載の正極活物質。
  7. 前記ｘ、ｙ、α及びβが、それぞれ、１．４≦ｘ≦２．０、 １．０≦ｙ≦１．２、 ２．０≦α≦２．５、及び０．５≦β≦１．０、を満たす、
    請求項１に記載の正極活物質。
  8. 前記Ｍｅは、ＭｎおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である、
    請求項１、６及び７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  9. リチウム複合オキシフッ化物と、
    前記リチウム複合オキシフッ化物と結合し、絶縁性を有する有機ケイ素化合物とを含み、
    前記リチウム複合オキシフッ化物は、空間群Ｆｍ－３ｍまたはＦｄ－３ｍに属する結晶構造を有する、
    正極活物質。
  10. 前記リチウム複合オキシフッ化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する、
    請求項９に記載の正極活物質。
  11. 前記皮膜の少なくとも一部の厚みが、０．１ｎｍ以上かつ２．０ｎｍ以下である、
    請求項４に記載の正極活物質。
  12. 前記有機ケイ素化合物を構成する末端炭素原子が、水素原子と結合していない、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極活物質。
  13. 前記有機ケイ素化合物が、パーフルオロアルキル基を有する、
    請求項３に記載の正極活物質。
  14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    電解質と、
    を備える、
    電池。
  15. 前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
    前記電解質は、非水電解液である、
    請求項１４に記載の電池。
  16. 前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
    前記電解質は、固体電解質である、
    請求項１４に記載の電池。
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