KR101232836B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

니켈 공급원, 코발트 공급원 및 망간 공급원 중 적어도 하나, 탄소 공급원, 그리고 용매를 혼합하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 리튬 이차 전지용 활물질 전구체와 리튬 공급원을 혼합하고 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD OF PREPARING POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY PREPARED BY USING THE METHOD, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2, LiFePO4 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
본 발명의 일 측면은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 시에 탄소 공급원을 사용함으로써, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 1차 입자의 크기를 조절할 수 있고, 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 기공(공극)을 형성할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 니켈 공급원, 코발트 공급원 및 망간 공급원 중 적어도 하나, 탄소 공급원, 그리고 용매를 혼합하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 리튬 이차 전지용 활물질 전구체와 리튬 공급원을 혼합하고 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 니켈 공급원은 황산 니켈, 질산 니켈, 아세트산 니켈, 염화 니켈, 인산 니켈 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코발트 공급원은 황산 코발트, 질산 코발트, 아세트산 코발트, 염화 코발트, 인산 코발트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 망간 공급원은 황산 망간, 질산 망간, 아세트산 망간, 염화 망간, 인산 망간 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소 공급원은 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 콜로이드 탄소(colloidal carbon), 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아디프산(adipic acid), 글리신(glycine) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계에서, 상기 니켈 공급원을 약 0 중량% 내지 약 75 중량%, 상기 코발트 공급원을 약 0 중량% 내지 약 40 중량%, 상기 망간 공급원을 약 0 중량% 내지 약 95 중량%, 상기 탄소 공급원을 약 2 중량% 내지 약 40 중량% 및 상기 용매를 잔부로 혼합할 수 있다.
또한 상기 탄소 공급원은, 상기 니켈 공급원, 상기 코발트 공급원 및 상기 망간 공급원의 총합을 100 중량부로 하는 경우, 5 중량부 내지 30 중량부로 혼합할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계에서, 전이금속 공급원을 더 혼합할 수 있으며, 상기 전이금속 공급원은 전이금속의 황산화물, 전이금속의 질산화물, 전이금속의 아세트산화물, 전이금속의 염화물, 전이금속의 인산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 공급원은 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(CH3COOLi), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 활물질 전구체와 상기 리튬 공급원은 약 1.0:0.95 내지 약 1.0:1.25의 몰비로 혼합할 수 있다. 이때, 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 +x[NiaCobMcMnd]1- xO2 - yFy
상기 화학식 1에서,
M은 전이금속 원소이고,
-0.05≤x≤0.25이고,
0≤y≤0.05이고,
0.2≤a≤0.9이고, 0≤b≤0.5이고, 0≤c≤0.05이고, 0.1≤d≤0.9이고, a+b+c+d=1이다.
예를 들면, 상기 M은 Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 활물질 전구체와 상기 리튬 공급원은 약 1.0:0.4 내지 약 1.0:0.6의 몰비로 혼합할 수 있다. 이때, 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1 +x[NiaCobMcMnd]2- xO4 - yFy
상기 화학식 2에서,
M은 전이금속 원소이고,
0≤x≤0.1이고,
0≤y≤0.2이고,
0≤a≤0.3이고, 0≤b≤0.2이고, 0≤c≤0.15이고, 0≤d≤1.0이고, a+b+c+d=1이다.
상기 M의 예는 상술한 바와 같다.
상기 열처리하는 단계는 약 250℃ 내지 약 650℃의 온도에서 수행하는 예비 소성 단계 및 약 700℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 수행하는 소성 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자가 모여 2차 입자를 형성하고 있을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 1차 입자는 약 1 nm 내지 약 500 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1.5 g/cc 내지 약 3.0 g/cc의 탭밀도를 가질 수 있으며, 약 1.0 m2/g 내지 약 10.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 또한 약 1 nm 내지 약 50 nm의 평균 직경을 가지는 기공을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 1차 입자는 약 1 nm 내지 약 1000 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 또한 상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1.5 g/cc 내지 약 3.0 g/cc의 탭밀도를 가질 수 있으며, 약 1.0 m2/g 내지 약 10.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 또한 약 1 nm 내지 약 50 nm의 평균 직경을 가지는 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 니켈 공급원, 코발트 공급원 및 망간 공급원 중 적어도 하나, 탄소 공급원, 그리고 용매를 혼합하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 리튬 이차 전지용 활물질 전구체와 리튬 공급원을 혼합하고 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 니켈 공급원은 황산 니켈, 질산 니켈, 아세트산 니켈, 염화 니켈, 인산 니켈 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코발트 공급원은 황산 코발트, 질산 코발트, 아세트산 코발트, 염화 코발트, 인산 코발트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 망간 공급원은 황산 망간, 질산 망간, 아세트산 망간, 염화 망간, 인산 망간 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소 공급원은 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 콜로이드 탄소(colloidal carbon), 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아디프산(adipic acid), 글리신(glycine) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계에서, 상기 니켈 공급원을 약 0 중량% 내지 약 75 중량%, 상기 코발트 공급원을 약 0 중량% 내지 약 40 중량%, 상기 망간 공급원을 약 0 중량% 내지 약 95 중량%, 상기 탄소 공급원을 약 2 중량% 내지 약 40 중량% 및 상기 용매를 잔부로 혼합할 수 있다.
또한 상기 탄소 공급원은, 상기 니켈 공급원, 상기 코발트 공급원 및 상기 망간 공급원의 총합을 100 중량부로 하는 경우, 5 중량부 내지 30 중량부로 혼합할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계에서, 전이금속 공급원을 더 혼합할 수 있으며, 상기 전이금속 공급원은 전이금속의 황산화물, 전이금속의 질산화물, 전이금속의 아세트산화물, 전이금속의 염화물, 전이금속의 인산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 공급원은 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(CH3COOLi), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 활물질 전구체와 상기 리튬 공급원은 약 1.0:0.95 내지 약 1.0:1.25의 몰비로 혼합할 수 있다. 이때, 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 +x[NiaCobMcMnd]1- xO2 - yFy
상기 화학식 1에서,
M은 전이금속 원소이고,
-0.05≤x≤0.25이고,
0≤y≤0.05이고,
0.2≤a≤0.9이고, 0≤b≤0.5이고, 0≤c≤0.05이고, 0.1≤d≤0.9이고, a+b+c+d=1이다.
예를 들면, 상기 M은 Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 활물질 전구체와 상기 리튬 공급원은 약 1.0:0.4 내지 약 1.0:0.6의 몰비로 혼합할 수 있다. 이때, 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1 +x[NiaCobMcMnd]2- xO4 - yFy
상기 화학식 2에서,
M은 전이금속 원소이고,
0≤x≤0.1이고,
0≤y≤0.2이고,
0≤a≤0.3이고, 0≤b≤0.2이고, 0≤c≤0.15이고, 0≤d≤1.0이고, a+b+c+d=1이다.
상기 M의 예는 상술한 바와 같다.
상기 열처리하는 단계는 약 250℃ 내지 약 650℃의 온도에서 수행하는 예비 소성 단계 및 약 700℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 수행하는 소성 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자가 모여 2차 입자를 형성하고 있을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 1차 입자는 약 1 nm 내지 약 500 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1.5 g/cc 내지 약 3.0 g/cc의 탭밀도를 가질 수 있으며, 약 1.0 m2/g 내지 약 10.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 또한 약 1 nm 내지 약 50 nm의 평균 직경을 가지는 기공을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 1차 입자는 약 1 nm 내지 약 1000 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 또한 상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1.5 g/cc 내지 약 3.0 g/cc의 탭밀도를 가질 수 있으며, 약 1.0 m2/g 내지 약 10.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 또한 약 1 nm 내지 약 50 nm의 평균 직경을 가지는 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 4 및 비교예 4에서 제조한 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 부여한다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 니켈 공급원, 코발트 공급원 및 망간 공급원 중 적어도 하나, 탄소 공급원, 그리고 용매를 혼합하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 리튬 이차 전지용 활물질 전구체와 리튬 공급원을 혼합하고 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계에서 탄소 공급원을 사용함으로써, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 내부에 탄소가 골고루 분포되며, 이어지는 건조 공정에서 상기 탄소가 대기 중으로 날아가고 상기 탄소가 있었던 자리에는 기공이 형성된다. 이러한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 사용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조함으로써, 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 1차 입자의 크기를 조절할 수 있고, 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 기공을 형성할 수 있으며 모폴로지(morphology)를 조절할 수 있다. 이로써, 상기 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 큰 탭밀도를 가질 수 있으며, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 수명 특성 및 출력 특성을 가질 수 있다.
상기 니켈 공급원은 황산 니켈, 질산 니켈, 아세트산 니켈, 염화 니켈, 인산 니켈 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 공급원은 황산 코발트, 질산 코발트, 아세트산 코발트, 염화 코발트, 인산 코발트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 공급원은 황산 망간, 질산 망간, 아세트산 망간, 염화 망간, 인산 망간 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소 공급원은 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 콜로이드 탄소(colloidal carbon), 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아디프산(adipic acid), 글리신(glycine) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계에서, 상기 니켈 공급원을 약 0 중량% 내지 약 75 중량%, 상기 코발트 공급원을 약 0 중량% 내지 약 40 중량%, 상기 망간 공급원을 약 0 중량% 내지 약 95 중량%, 상기 탄소 공급원을 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 및 상기 용매를 잔부로 혼합할 수 있다. 또한 상기 탄소 공급원은, 상기 니켈 공급원, 상기 코발트 공급원 및 상기 망간 공급원의 총합을 100 중량부로 하는 경우, 약 5 중량부 내지 약 30 중량부로 혼합할 수 있다. 각 구성성분의 혼합량이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 효과적으로 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계에서, 상기 니켈 공급원을 약 0 중량% 내지 약 50 중량%, 상기 코발트 공급원을 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 상기 망간 공급원을 약 0 중량% 내지 약 90 중량%, 상기 탄소 공급원을 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 및 상기 용매를 잔부로 혼합할 수 있다.
더욱 구체적으로는 제조하고자 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 층상 구조인 경우, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계에서, 상기 니켈 공급원을 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 상기 코발트 공급원을 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 상기 망간 공급원을 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 상기 탄소 공급원을 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 및 상기 용매를 잔부로 혼합할 수 있다.
더욱 구체적으로는 제조하고자 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 스피넬 구조인 경우, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계에서, 상기 니켈 공급원을 약 0 중량% 내지 약 30 중량%, 상기 코발트 공급원을 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 상기 망간 공급원을 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 상기 탄소 공급원을 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 및 상기 용매를 잔부로 혼합할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계에서, 전이금속 공급원을 더 혼합할 수 있다. 상기 전이금속 공급원은 전이금속의 황산화물, 질산화물, 아세트산화물, 염화물, 인산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계는 불활성 분위기, 산화 분위기 등에서 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 공급원은 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(CH3COOLi), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지용 활물질 전구체와 상기 리튬 공급원은 약 1.0:0.95 내지 약 1.0:1.25의 몰비로 혼합할 수 있다. 혼합되는 리튬 이차 전지용 활물질 전구체 및 리튬 공급원의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 층상(layered) 구조를 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 효과적으로 형성할 수 있다. 또한 상기 층상 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 경우, 전지의 충전 전압을 높여 양극의 충전 심도를 깊게 한 경우에도, 열적 안정성이 우수하여 전지의 신뢰성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 활물질 전구체와 상기 리튬 공급원은 약 1.0:1.02 내지 약 1.0:1.2의 몰비로 혼합할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 +x[NiaCobMcMnd]1- xO2 - yFy
상기 화학식 1에서,
M은 전이금속 원소이고,
-0.05≤x≤0.25이고,
0≤y≤0.05이고,
0.2≤a≤0.9이고, 0≤b≤0.5이고, 0≤c≤0.05이고, 0.1≤d≤0.9이고, a+b+c+d=1이다.
구체적으로는 상기 화학식 1에서, 0.15≤x≤0.2, 0≤y≤0.01, 0.2≤a≤0.3, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.01, 0.6≤d≤0.8, 그리고 a+b+c+d=1일 수 있다.
구체적으로는 상기 M은 Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 활물질 전구체와 상기 리튬 공급원은 약 1.0:0.4 내지 약 1.0:0.6의 몰비로 혼합할 수 있다. 혼합되는 리튬 이차 전지용 활물질 전구체 및 리튬 공급원의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 스피넬(spinel) 구조를 가지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 효과적으로 형성할 수 있다. 또한 상기 스피넬 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 경우, 경제성이 우수하고, 안정성이 우수하여 용이하게 상용화할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 활물질 전구체와 상기 리튬 공급원은 약 1.0:0.48 내지 약 1.0:0.52의 몰비로 혼합할 수 있다.
[화학식 2]
Li1 +x[NiaCobMcMnd]2- xO4 - yFy
상기 화학식 2에서,
M은 전이금속 원소이고,
0≤x≤0.1이고,
0≤y≤0.2이고,
0≤a≤0.3이고, 0≤b≤0.2이고, 0≤c≤0.15이고, 0≤d≤1.0이고, a+b+c+d=1이다.
구체적으로는 상기 화학식 2에서, 0≤x≤0.02, 0≤y≤0.05, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.05, 0≤c≤0.05, 0.6≤d≤1.0, 그리고 a+b+c+d=1일 수 있다.
상기 M에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 열처리하는 단계는 약 250℃ 내지 약 650℃의 온도에서 수행하는 예비 소성 단계 및 약 700℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 수행하는 소성 단계를 포함할 수 있다. 열처리 조건이 상기 범위 내인 경우, 침전물에 포함된 수분 및 불순물을 효과적으로 제거하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 순도를 개선할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 입자 성장을 효과적으로 제어할 수 있고, 이로 인해 우수한 전기화학적 특성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 열처리하는 단계는 약 280℃ 내지 약 630℃의 온도에서 수행하는 예비 소성 단계 및 약 750℃ 내지 약 850℃의 온도에서 수행하는 소성 단계를 포함할 수 있다.
상기 열처리시 승온속도는 약 1 ℃/분 내지 약 10 ℃/분일 수 있다. 승온속도가 상기 범위 내인 경우, 혼합물에 포함된 수분을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 혼합물 및 상기 혼합물로부터 형성되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정 구조를 효과적으로 제어할 수 있다. 구체적으로는 상기 열처리시 승온속도는 약 2 ℃/분 내지 약 5 ℃/분일 수 있다.
상기 예비 소성 단계는 약 5 시간 내지 약 20 시간 동안 수행할 수 있고, 상기 소성 단계를 약 10 시간 내지 약 30 시간 동안 수행할 수 있다. 예비 소성 시간 및 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 수분 및 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 혼합물 및 상기 혼합물로부터 형성되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정 구조를 효과적으로 제어할 수 있다. 구체적으로는 상기 예비 소성 단계는 약 5 시간 내지 약 10 시간 동안 수행할 수 있고, 상기 소성 단계를 약 10 시간 내지 약 20 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 중, 착화제, 예를 들면 암모니아 수용액의 사용, pH 조절제, 예를 들면 수산화기를 제공하는 알칼리 수용액의 사용, 열처리 분위기 등 당업계에 일반적인 내용은 생략한다.
상기 공정에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자가 모여 2차 입자를 형성하고 있는 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1차 입자의 크기가 조절될 수 있고, 기공을 가질 수 있으며, 탭밀도가 크고, 비표면적이 크기 때문에, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1 nm 내지 약 500 nm의 평균 입자 직경을 가지는 1차 입자를 포함할 수 있다. 상기 1차 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위 내인 경우, 1차 입자들 간의 응집을 효과적으로 제어할 수 있으며, 전해액과의 부반응을 감소시킬 수 있어, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전기화학적 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 1차 입자는 약 2 nm 내지 약 200 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1.5 g/cc 내지 약 3.0 g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도가 상기 범위 내인 경우, 단위 부피당 넣을 수 있는 양이 많아지므로, 부피당 용량을 증가시킬 수 있으며, 이로 인해 전체 에너지 밀도값을 증가시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1.9 g/cc 내지 약 2.5 g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1.0 m2/g 내지 약 10.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 전해액과의 부반응을 감소시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 2.0 m2/g 내지 약 5.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 기공을 포함할 수 있으며, 상기 기공은 약 1 nm 내지 약 50 nm의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 기공의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우, 전해액과의 반응 면적이 증가하여 양극 활물질에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 이루어질 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 기공은 약 5 nm 내지 약 20 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1 nm 내지 약 1000 nm의 평균 입자 직경을 가지는 1차 입자를 포함할 수 있다. 상기 1차 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위 내인 경우, 1차 입자들 간의 응집을 효과적으로 제어할 수 있으며, 전해액과의 부반응을 감소시킬 수 있어, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전기화학적 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 1차 입자는 약 2 nm 내지 약 350 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1.5 g/cc 내지 약 3.0 g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도가 상기 범위 내인 경우, 단위 부피당 넣을 수 있는 양이 많아지므로, 부피당 용량을 증가시킬 수 있으며, 이로 인해 전체 에너지 밀도값을 증가시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1.9 g/cc 내지 약 2.5 g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1.0 m2/g 내지 약 10.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 전해액과의 부반응을 감소시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 4.0 m2/g 내지 약 7.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 4.0 m2/g 내지 약 5.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 기공을 포함할 수 있으며, 상기 기공은 약 1 nm 내지 약 50 nm의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 기공의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우, 전해액과의 반응 면적이 증가하여 양극 활물질에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 이루어질 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 기공은 약 10 nm 내지 약 20 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-M 합금(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-M(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 M으로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극과 상기 음극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
또한 전해질로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112) 및 상기 양극(114) 사이에 위치하는 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 상기 양극(114) 및 상기 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 전기 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 리튬 이차 전지(100)를 나타낸 것이다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4 리터를 넣은 뒤 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간이 2:1:7의 몰비로 혼합된 2.0 M 농도의 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 4.0 M 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 이어서, 상기 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 총량(100 중량부)에 대하여, 탄소 공급원으로 수크로오스를 20 중량부 상기 반응기에 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 4.0 M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 10으로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 1000 rpm으로 조절하였다.　 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균체류시간은 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 오버플로파이프를 통하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 포함하는 용액을 연속적으로 얻었다.
상기 얻은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 포함하는 용액을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 15시간 건조시켰다. 이로써 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
상기 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 1.0:1.19의 몰비로 혼합한 후에, 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 280℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 900 ℃에서 10시간 소성시켜 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
이로써 Li1 .19[Ni0 .2Co0 .1Mn0 .7]0.81O2로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4 리터를 넣은 뒤 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.
황산망간을 포함하는 2.0 M 농도의 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 4.0 M 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 이어서, 상기 황산망간 총량(100 중량부)에 대하여, 탄소 공급원으로 수크로오스를 20 중량부 상기 반응기에 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 4.0 M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 10으로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 1000 rpm으로 조절하였다.　 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균체류시간은 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 오버플로파이프를 통하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 포함하는 용액을 연속적으로 얻었다.
상기 얻은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 포함하는 용액을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 15시간 건조시켰다. 이로써 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
상기 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 2.0:1.0의 몰비로 혼합한 후에, 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 280℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 900 ℃에서 10시간 소성시켜 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
이로써 LiMn2O4로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 도전재로 수퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.　 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (Celgard 2300, 두께: 25㎛, 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 1:1의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
실시예 4: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
탄소 공급원을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 Li1 .19[Ni0 .2Co0 .1Mn0 .7]0.81O2로 표시되는 층상 구조인 화합물을 포함하였다.
비교예 2: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
탄소 공급원을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 LiMn2O4로 표시되는 스피넬 구조인 화합물을 포함하였다.
비교예 3: 리튬 이차 전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4: 리튬 이차 전지의 제조
상기 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
시험예 1: 주사전자현미경( scanning electron microscope , SEM )
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 각각 탄소 코팅된 구리 그리드 위에 증착시킴으로써 시료를 제조하고, 그 단면의 SEM 사진을 촬영하였다. 이때 초고성능 전자 현미경(field emission gun scanning electron microscope, FEG-SEM) JSM-6390(JEOL사제)을 사용하였다.
상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 SEM 사진을 도 2에 나타내고, 상기 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 SEM 사진을 도 3에 나타낸다.
또한 상기 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 SEM 사진을 도 4에 나타내고, 상기 비교예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 SEM 사진을 도 5에 나타낸다.
도 2에 나타난 바에 의하면, 상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자가 모여 2차 입자를 형성하고 있으며, 상기 1차 입자는 약 100 nm의 평균 입자 직경을 가짐을 확인할 수 있다.
도 3에 나타난 바에 의하면, 상기 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자가 모여 2차 입자를 형성하고 있으며, 상기 1차 입자는 약 250 nm의 평균 입자 직경을 가짐을 확인할 수 있다.
도 4에 나타난 바에 의하면, 상기 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자가 모여 2차 입자를 형성하고 있으며, 상기 1차 입자는 약 200 nm의 평균 입자 직경을 가짐을 확인할 수 있다.
도 5에 나타난 바에 의하면, 상기 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자가 모여 2차 입자를 형성하고 있으며, 상기 1차 입자는 약 400 nm의 평균 입자 직경을 가짐을 확인할 수 있다.
즉, 상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 비하여, 1차 입자 크기가 작아 표면적이 넓어져, 리튬의 삽입 및 탈리가 용이하게 이루어질 수 있음을 확인할 수 있다. 또한 상기 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 비하여, 1차 입자 크기가 작아 표면적이 넓어져, 리튬의 삽입 및 탈리가 용이하게 이루어질 수 있음을 확인할 수 있다.
시험예 2: 탭밀도 ( tap density ) 측정
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 각각 10 ml 메스실린더를 사용하여 500회 스트로크를 행하여 탭밀도를 측정하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 2.1 g/cc의 탭밀도를 가지며, 상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 2.0 g/cc의 탭밀도를 가진다.
한편, 상기 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 2.2 g/cc의 탭밀도를 가지며, 상기 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 2.1 g/cc의 탭밀도를 가진다.
이로부터, 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도가 상기 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도보다 큼을 확인할 수 있다. 또한 상기 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도가 상기 비교예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도보다 큼을 확인할 수 있다.
시험예 3: 비표면적 측정
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 각각 BET 측정기기(AS1-A4)를 이용하여 비표면적을 측정하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 3.07 m2/g의 비표면적을 가지고, 상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 1.85 m2/g의 비표면적을 가진다.
한편, 상기 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 4.21 m2/g의 비표면적을 가지고, 상기 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 3.52 m2/g의 비표면적을 가진다.
이로부터, 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 비표면적이 상기 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 비표면적보다 큼을 확인할 수 있다. 또한 상기 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 비표면적이 상기 비교예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 비표면적보다 큼을 확인할 수 있다.
시험예 4: 기공의 평균 직경 측정
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 존재하는 기공의 평균 직경을 BET의 방법을 이용하여 측정하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 기공은 약 10 nm의 평균 직경을 가지며, 상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 기공은 약 2 nm의 평균 직경을 가진다.
한편, 상기 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 기공은 약 15 nm의 평균 직경을 가지며, 상기 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 기공은 약 8 nm의 평균 직경을 가진다.
이로부터, 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 기공의 크기가 상기 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 기공의 크기보다 큼을 확인할 수 있다. 또한 상기 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 기공의 크기가 상기 비교예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 기공의 크기보다 큼을 확인할 수 있다.
시험예 5: 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 쿨롱 효율 측정
상기 실시예 3 및 비교예 3 에서 제조한 코인 반쪽 셀을 각각 30℃, 2.0 V 내지 4.6 V에서, 0.1C(20 mA/g)로 1회 충방전을 실시하여, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였다. 또한 실시예 4 및 비교예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀을 각각 30℃, 3.4 V 내지 4.3 V에서, 0.5C로 1회 충방전을 실시하여, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였다.
상기 실시예 3에서 제조한 코인 반쪽 셀은 297.1 mAh/g의 초기 충전용량을 나타내고 248.8 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내어, 83.7%의 쿨롱효율을 나타낸다. 상기 비교예 3에서 제조한 코인 반쪽 셀은 262.6 mAh/g의 초기 충전용량을 나타내고 217.5 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내어, 82.8%의 쿨롱효율을 나타낸다.
한편, 상기 실시예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀은 95.6 mAh/g의 초기 충전용량을 나타내고 95.2 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내어, 99.6%의 쿨롱효율을 나타낸다. 상기 비교예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀은 89.1 mAh/g의 초기 충전용량을 나타내고 88.7 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내어, 99.6%의 쿨롱효율을 나타낸다.
이로부터, 상기 실시예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 비교예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질보다 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량이 우수하고, 쿨롱 효율 또한 우수함을 확인할 수 있다. 또한 상기 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 비교예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질보다 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량이 우수함을 확인할 수 있다. 상기 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 쿨롱효율은 상기 비교예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 쿨롱효율에 상응하는 수준이다.
상기와 같이 상기 실시예 3 및 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용한 경우가 우수한 물성을 나타내는 것은, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 작은 크기의 1차 입자를 포함함으로써, 리튬을 용이하게 삽입 및 탈리할 수 있기 때문이다.
시험예 6: 사이클 수명 특성
상기 실시예 3 및 비교예 3 에서 제조한 코인 반쪽 셀을 각각 2.0 V 내지 4.6 V에서, 0.1C(20 mA/g)로 충방전을 실시하면서 방전 용량의 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
또한 실시예 4 및 비교예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀은 각각 3.4 V 내지 4.3 V 에서 0.5C로 충방전을 실시하면서 방전 용량의 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.
50 사이클(cycle)의 충방전 후에, 상기 실시예 3의 코인 반쪽 셀은 93.9%의 용량 유지율을 나타내고, 상기 비교예 3의 코인 반쪽 셀은 91.2%의 용량 유지율을 나타낸다.
한편, 50 사이클(cycle)의 충방전 후에, 상기 실시예 4의 코인 반쪽 셀은 96.9%의 용량 유지율을 나타내고, 상기 비교예 4의 코인 반쪽 셀은 95.5%의 용량 유지율을 나타낸다.
이로부터, 상기 실시예 3에서 제조한 코인 반쪽 셀은 상기 비교예 3에서 제조한 코인 반쪽 셀보다 사이클 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한 상기 실시예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀은 상기 비교예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀보다 사이클 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
따라서 본원발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용하는 경우는 고용량을 달성할 수 있으며, 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지, 112: 음극,
114: 양극, 113: 세퍼레이터,
120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (32)

  1. 니켈 공급원, 코발트 공급원 및 망간 공급원 중 적어도 하나, 탄소 공급원, 그리고 용매를 혼합하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 리튬 이차 전지용 활물질 전구체와 리튬 공급원을 혼합하고 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 리튬 이차 전지용 활물질 전구체와 상기 리튬 공급원은 1.0:0.95 내지 1.0:1.25의 몰비로 혼합되고, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li1+x[NiaCobMcMnd]1-xO2-yFy
    상기 화학식 1에서,
    M은 전이금속 원소이고,
    -0.05≤x≤0.25이고,
    0≤y≤0.05이고,
    0.2≤a≤0.9이고, 0≤b≤0.5이고, 0≤c≤0.05이고, 0.1≤d≤0.9이고, a+b+c+d=1임.
  2. 니켈 공급원, 코발트 공급원 및 망간 공급원 중 적어도 하나, 탄소 공급원, 그리고 용매를 혼합하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 리튬 이차 전지용 활물질 전구체와 리튬 공급원을 혼합하고 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 리튬 이차 전지용 활물질 전구체와 상기 리튬 공급원은 1.0:0.4 내지 1.0:0.6의 몰비로 혼합되고,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Li1+x[NiaCobMcMnd]2-xO4-yFy
    상기 화학식 2에서,
    M은 전이금속 원소이고,
    0≤x≤0.1이고,
    0≤y≤0.2이고,
    0≤a≤0.3이고, 0≤b≤0.2이고, 0≤c≤0.15이고, 0≤d≤1.0이고, a+b+c+d=1임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 니켈 공급원은 황산 니켈, 질산 니켈, 아세트산 니켈, 염화 니켈, 인산 니켈 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코발트 공급원은 황산 코발트, 질산 코발트, 아세트산 코발트, 염화 코발트, 인산 코발트 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 망간 공급원은 황산 망간, 질산 망간, 아세트산 망간, 염화 망간, 인산 망간 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소 공급원은 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 콜로이드 탄소(colloidal carbon), 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아디프산(adipic acid), 글리신(glycine) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계에서, 상기 니켈 공급원을 0 중량% 내지 75 중량%, 상기 코발트 공급원을 0 중량% 내지 40 중량%, 상기 망간 공급원을 0 중량% 내지 95 중량%, 상기 탄소 공급원을 2 중량% 내지 40 중량%, 및 상기 용매를 잔부로 혼합시키되, 상기 니켈 공급원의 양, 상기 코발트 공급원의 양, 및 상기 망간 공급원의 양의 합을 100 중량부로 하는 경우, 탄소 공급원은 5 내지 30 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계에서, 전이금속 공급원을 더 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전이금속 공급원은 전이금속의 황산화물, 전이금속의 질산화물, 전이금속의 아세트산화물, 전이금속의 염화물, 전이금속의 인산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 공급원은 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(CH3COOLi), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제2항에 있어서,
    상기 M은 Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 250℃ 내지 650℃의 온도에서 수행하는 예비 소성 단계 및 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행하는 소성 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 제1항의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자가 모여 2차 입자를 형성하고 있는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 1차 입자는 1 nm 내지 500 nm의 평균 입자 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1.5 g/cc 내지 3.0 g/cc의 탭밀도를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1.0 m2/g 내지 10.0 m2/g의 비표면적을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 기공을 포함하며, 상기 기공은 1 nm 내지 50 nm의 평균 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  26. 제2항의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자가 모여 2차 입자를 형성하고 있는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 1차 입자는 1 nm 내지 1000 nm의 평균 입자 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  29. 제26항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1.5 g/cc 내지 3.0 g/cc의 탭밀도를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  30. 제26항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1.0 m2/g 내지 10.0 m2/g의 비표면적을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  31. 제26항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 기공을 포함하며, 상기 기공은 1 nm 내지 50 nm의 평균 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  32. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 제20항 또는 제26항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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