JP7672170B2 - 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、新規組成の正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を備えたリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、１９９１年、Sony社によって商用化された後、モバイルＩＴ（information technology）製品のような小型家電から、中大型電気自動車及びエネルギー貯蔵システムまで、多様な分野で需要が急増している。特に、中大型電気自動車及びエネルギー貯蔵システムのためには、低価型高エネルギー正極素材が必須であるが、現在商用化されている正極活物質である単結晶型ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）の主原料であるコバルトは、高価である。
最近、中大型二次電池用正極活物質として、ＬＣＯのような構造を有するＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）及びＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）のようなＮｉ系正極材を適用しており、その理由としては、原料物質であるニッケルが、コバルト対比で、廉価であり、高い可逆容量を有するためである。しかしながら、Ｎｉ系正極活物質は、最大可逆容量が約２４０ｍＡｈ／ｇであり、Ｎｉ含量増加による可逆容量増加に限界があり、高い残留リチウム含量を有し、安定性低下問題をもたらしうる。該正極活物質内の残留リチウムは、持続的な充放電過程において、電気化学的に分解されてガスを発生させ、電解液との反応を介し、正極活物質表面に抵抗層を生成させ、寿命特性が低下される。すなわち、それは、リチウム二次電池のエネルギー密度増大のために、Ｎｉ系正極活物質対比で、高い可逆容量を具現することができ、低い残留リチウム含量具現可能な次世代正極活物質の開発が必須である。
Ｌｉ／Ｍｎ－rich系（ＬＭＲ）正極活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、遷移金属である）の構造が混ざっている固溶体において、高い作動電圧において、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い可逆容量を具現する特性を有している。それは、Ｎｉ系正極活物質と異なる層状構造内のリチウム層にだけリチウムが存在するだけではなく、遷移金属層にも、リチウムが存在するために、Ｎｉ系正極活物質対比で、高い可逆容量が具現可能である。また、正極活物質内のＮｉ含量低減によるＮｉ系正極活物質対比で、低い残留リチウム含量を有し、リチウム二次電池の安定性向上をもたらしうる。
しかしながら、二次粒子形状のＬＭＲ正極活物質は、二次粒子形状のＮｉ系正極活物質対比で、多孔質構造（porous morphology）を有し、高い電極密度具現に困難があり、リチウム二次電池の体積当たりエネルギー密度増加に限界点が相変らず存在する。それだけではなく、ＬＭＲ正極活物質は、Ｎｉ系正極活物質対比で、低い電気伝導度により、出力特性が低いという特徴を有することにより、高速充放電に不利であるという限界点を有する。
それにより、高い電極密度及び高出力特性を有するＬＭＲ正極活物質を求める市場の要求が依然として存在する実情である。
一態様によれば、寿命特性が向上されたリチウムマンガン・リッチ（ＬＭＲ）正極活物質を提供するものである。
一態様により、Ｍｎ元素のモル比が０．５以上であり、ナトリウム（Ｎａ）元素及び硫黄（Ｓ）元素のモル比の和（Ｎａ＋Ｓ）が０＜Ｎａ＋Ｓ＜０．０２５であるリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質が提供される。
他の態様により、Ｍｎ元素のモル比が０．５以上であるリチウム遷移金属酸化物前駆体化合物を準備する段階と、前記遷移金属酸化物前駆体を、Ｌｉ前駆体化合物、Ｎａ前駆体化合物及びＳ前駆体化合物と混合し、リチウム遷移金属酸化物前駆体を得る段階と、前記リチウム遷移金属酸化物前駆体を焼成し、リチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階と、を含む、正極活物質の製造方法が提供される。
さらに他の態様により、前記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
本発明の一態様による正極活物質は、数百ｎｍサイズの小さい一次粒子が凝集された二次粒子形状ではない数μｍサイズの単一粒子によってなる単粒子形状であり、形状変化を介し、ＬＭＲ正極活物質の電極密度向上が可能である。さらに、該ＬＭＲ正極活物質内のリチウムサイトにおけるＮａ元素置換、及び酸素サイトにおけるＳ元素の置換を介し、出力特性が向上される効果を有する。
実施例１ないし６の正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 比較例１ないし１１の正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 実施例１、比較例１，３及び７のリチウム遷移金属酸化物粒子のＸＲＤ（X-ray diffraction）グラフである。 図２のＸＲＤグラフにおける、２θ＝２０°～２６°におけるグラフに係わる拡大図である。 例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。
以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかしながら、それらは、本創意的思想を、特定の実施例について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むと理解されなければならない。
以下で使用される用語は、単に特定実施例について説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に取り立てて意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、あるいは「または」とも解釈される。
図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大したり縮小したりして示されている。明細書全体を通じて、類似した部分については、同一図面符号が付されている。明細書全体において、層、膜、領域、板のようなの部分が、他部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他部分の真上にある場合だけではなく、その中間に、さらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、該構成要素は、該用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
以下において、例示的な具現例による正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。
一具現例による正極活物質は、Ｍｎ元素のモル比が０．５以上であり、ナトリウム（Ｎａ）元素及び硫黄（Ｓ）元素のモル比の和が０＜Ｎａ＋Ｓ＜０．０２５であるリチウム遷移金属酸化物を含むものでもある。
高い電極密度具現、及び粒子内部クラック形成抑制のために、最近、単粒子形態のリチウムマンガン・リッチ（ＬＭＲ：lithium manganese-rich）正極活物質の研究が活発になされている。しかしながら、高エネルギーリチウム二次電池用ＬＭＲ正極活物質開発のためには、粒子形態の変化と共に、粒子内部の不安定な構造安定化をなさせることが必須である。該ＬＭＲ正極活物質は、一般的に、Ｒ－３ｍ結晶構造のＬｉＭＯ２化合物と、単斜晶系（monoclinic）結晶構造のＬｉ２ＭｎＯ３化合物とによってなる。Ｌｉ２ＭｎＯ３構造は、最初サイクルにおいて、活性化（activation）を介し、高い容量を出すのに役に立つ。しかしながら、Ｌｉ２ＭｎＯ３構造を活性化（activation）させるためには、４．４Ｖ以上の高電圧が必要であるが、それは、Ｌｉイオンと酸素との結晶構造内脱離を起こし、電気化学的に非活性的な相を形成させ、急激な寿命短縮及びエネルギー密度低減を誘発する。それにより、構造内のドーピングまたはコーティングを介し、酸素またはリチウムとの結合を起こし、充放電時、構造が安定化された単粒子型ＬＭＲ正極活物質を求める要求が依然として存在する実情である。
本発明の一態様による正極活物質は、従来の、ＬＭＲ正極活物質一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形状ではなく、単一粒子形状を有することにより、電極形成過程において、圧延による粒子崩れがなく、高密度の活物質層の形成が可能であり、高い電極密度の達成が可能である。さらに、ＬＭＲ正極活物質内のリチウムサイトにおけるＮａ元素置換、及び酸素サイトにおけるＳ元素の置換を介し、粒子内部の不安定なＭｎイオンを安定化させることにより、単位体積当たり容量増大及び出力特性向上という効果を有する。具体的には、ナトリウム（Ｎａ）元素及び硫黄（Ｓ）元素のモル比の和が０＜Ｎａ＋Ｓ＜０．０２５であることにより、二次電池の充放電過程において、結晶安定性が向上され、サイクル特性が向上される。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折（ＸＲＤX-ray diffraction）スペクトルは、下記数式１を満足することができる：
（数式１）
１０≦結晶粒（０２０）／結晶粒（１１０）≦１５
ここで、結晶粒（１１０）は、結晶面１１０における結晶粒サイズを意味し、結晶粒（０２０）は、結晶面０２０における結晶粒サイズを意味する。
前記結晶粒サイズは、シェラー方程式（Scherrer equation）を使用する定量的な分析を介して計算した。具体的には、前記結晶粒サイズの分析は、半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）を使用して進めた。ＦＷＨＭ＝Ｋλ／ＬｃｏｓΘにおいて、該ＦＷＨＭは、特定ピークの半値幅であり、Ｋは、形状因子（shape factor）定数であり、λは、Ｘ線回折分析に使用された波長であり、Θは、ピーク位置を孤度（radian）で表現した数である。また、Ｌは、結晶粒サイズであり、結晶粒サイズは、数式Ｌ＝Ｋλ／（ｃｏｓΘ＊ＦＷＨＭ）で表現可能である。
本発明の一具現例によるリチウム遷移金属酸化物は、前述の数式１を満足し、前記数式１の結晶粒（０２０）／結晶粒（１１０）の値は、多結晶または非晶質の粒子において、１０未満の低い値を有するが、本発明のリチウム遷移金属酸化物のように、ＮａとＳとが、特定含量範囲において、構造内にドーピングされながら、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶相が構造的安定性を有しながら成長することによる、結晶面０２０ピークの高い結晶粒サイズに起因するものと見られる。また、相対的に安定したＬｉ２ＭｎＯ３相を含む本発明のリチウム遷移金属酸化物は、充放電時、電気化学的に安定し、寿命特性の向上をもたらしてきた。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ元素のモル比が０．０１以下でもある。例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ元素のモル比が０．００９以下、０．００８以下、０．００７以下、０．００６以下、０．００５以下、０．００４以下、０．００３以下、０．００２以下、０．００１以下、または０でもある。ここで、Ｃｏ元素のモル比が０である場合、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ元素を含まないことを意味する。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｍｎ元素のモル比が０．５超過でもある。例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｍｎ元素のモル比が０．５５以上、０．６以上、または０．６５以上でもある。
前記リチウム遷移金属酸化物において、Ｍｎ元素のモル比が前記範囲を満足する場合、構造的に安定し、高容量の二次電池の作製に使用されうる。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ元素をさらに含むものでもある。例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ元素を、０．５未満、０．４５以下、０．４以下または０．３５以下のモル比で含むものでもある。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ元素をさらに含み、前記Ｌｉ元素のモル比が１超過でもある。
例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ元素を、１．１以上、１．２以上、１．３以上または１．４以上のモル比で含むものでもある。また、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ元素を、１超過１．５未満、１．１以上１．５未満、１．２以上１．５未満、１．３以上１．５未満、または１．４以上１．５未満のモル比で含むものでもある。
前記リチウム遷移金属酸化物において、Ｌｉ元素のモル比が前記範囲を満足する場合、構造的安定性の達成、及び十分なリチウムイオンの供給が可能である。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されうる：
（化学式１）
ＬｉｘＮａｙＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＭｂＯ２＋α－βＳβ
前記化学式１で、
Ｍは、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣｏのうちから選択された１種以上の元素であり、
１．３＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜０．０１５、０．５≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．１、０＜α＜０．５、０＜β≦０．０１である。
一具現例によれば、前記化学式１で、Ｍは、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＡｌまたはＣｏでもある。
一具現例によれば、前記ｘは、１．３５≦ｘ＜１．５または１．３５≦ｘ≦１．４９でもある。
一具現例によれば、前記ｙは、０．００１≦ｙ＜０．０１５でもある。
一具現例によれば、前記ａは、０．５５≦ａ＜１、０．６≦ａ＜１または０．６５≦ａ＜１でもある。
一具現例によれば、前記αは、０＜α≦０．４９、０＜α≦０．４８または０＜α≦０．４７でもある。
一具現例によれば、前記化学式１は、下記化学式１－１ないし１－１０のうちいずれか一つで表されうる：
（化学式１－１）
ＬｉｘＮａｙＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＢｂＯ２＋α－βＳβ
（化学式１－２）
ＬｉｘＮａｙＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＺｒｂＯ２＋α－βＳβ
（化学式１－３）
ＬｉｘＮａｙＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＹｂＯ２＋α－βＳβ
（化学式１－４）
ＬｉｘＮａｙＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＭｇｂＯ２＋α－βＳβ
（化学式１－５）
ＬｉｘＮａｙＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＡｌｂＯ２＋α－βＳβ
（化学式１－６）
ＬｉｘＮａｙＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＣｏｂＯ２＋α－βＳβ
（化学式１－７）
ＬｉｘＮａｙＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＳｒｂＯ２＋α－βＳβ
（化学式１－８）
ＬｉｘＮａｙＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＢａｂＯ２＋α－βＳβ
（化学式１－９）
ＬｉｘＮａｙＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＷｂＯ２＋α－βＳβ
（化学式１－１０）
ＬｉｘＮａｙＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＴｉｂＯ２＋α－βＳβ
前記化学式１－１ないし１－１０で、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、α及びβに係わる内容は、前述のところを参照する。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２で表されうる：
（化学式２）
ＴＬｉ２ＭｎＯ３・（１－Ｔ）ＬｉＮａｙＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＭｂＯ２－βＳβ
前記化学式２で、
Ｍは、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣｏのうちから選択された１種以上の元素であり、
０．３＜Ｔ＜０．６、０＜ｙ＜０．０１５、０．３＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．２５、０＜β≦０．０２５である。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、単一粒子でもある。
単一粒子は、複数の粒子が凝集されて形成された二次粒子、または複数の粒子が凝集されて凝集体の周囲がコーティングされて形成された粒子とは区分される概念である。前記リチウム遷移金属酸化物が単一粒子の形態を有することにより、高い電極密度においても、粒子崩れを防止することができる。従って、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質の高エネルギー密度の具現が可能になる。また、複数の単一粒子が凝集された二次粒子に比べ、圧延時、崩れが抑制され、高エネルギー密度の具現が可能であり、粒子崩れによる寿命劣化も防止することができる。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｒ－３ｍ結晶及び単斜晶系結晶を含むものでもある。
例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、層状型結晶構造を有することができる。
一具現例によれば、前記正極活物質は、単一粒子のリチウム遷移金属酸化物粒子と、前記単一粒子のリチウム遷移金属酸化物粒子複数個が凝集されて形成された二次粒子と、を含むものでもある。
一具現例によれば、前記二次粒子において、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面、または複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の界面は、Ｎａ元素、Ｓ元素、またはＮａとＳ元素とを含むコーティング層を含むものでもある。
例えば、前記複数の一次粒子が接する界面は、Ｎａ元素、Ｓ元素、またはＮａとＳ元素とを含むコーティング層を含むものでもある。例えば、前記コーティング層は、結晶質、準結晶質または非晶質でもある。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍないし２０μｍでもある。例えば、前記平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍないし２０μｍ、１．５μｍないし１５μｍ、２μｍないし１５μｍ、２．５μｍないし１５μｍ、２．５μｍないし１０μｍ、３μｍないし１０μｍ、３．５μｍないし１０μｍ、または４μｍないし１０μｍでもある。前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が前記範囲に属する場合、所望する体積当たりエネルギー密度を具現することができる。前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が２０μｍを超える場合、充放電容量の急激な低下をもたらすことになり、０．１μｍ以下である場合、所望する体積当たりエネルギー密度を得難い。
以下、一態様による正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
一具現例による正極活物質の製造方法は、Ｍｎ元素のモル比が０．５以上であるリチウム遷移金属酸化物前駆体化合物を準備する段階と、
前記遷移金属酸化物前駆体化合物を、Ｌｉ前駆体化合物、Ｎａ前駆体化合物及びＳ前駆体化合物と混合し、リチウム遷移金属酸化物前駆体を得る段階と、
前記リチウム遷移金属酸化物前駆体を焼成し、リチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階と、を含む。
前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、前述の化学式１，１－１ないし１－１０、及び化学式２のうちから選択されたいずれか一つで表された化合物でもあるが、それに係わる内容は、前述のところを参照する。
前記混合段階は、前記特定元素含有化合物を機械的混合することを含む。前記機械的混合は、乾式によって行われる。前記機械的混合は、機械的力を加え、混合する物質を粉砕して混合し、均一な混合物を形成するものである。該機械的混合は、例えば、化学的に不活性であるビード（beads）を利用するボールミル（ball mill）、遊星ミル（planetary mill）、撹拌ボールミル（stirred ball mill）、振動ミル（vibrating mill）のような混合装置を利用して行われうる。このとき、混合効果を極大化させるために、エタノールのようなアルコール、ステアリン酸のような高級脂肪酸を選択的に少量添加することができる。
前記機械的混合は、酸化雰囲気で行われるが、それは、遷移金属供給源（例：Ｎｉ化合物）における遷移金属の還元を防ぎ、活物質の構造的安定性を具現するためのものである。
前記Ｌｉ（リチウム）前駆体化合物は、リチウム水酸化物の水和物、リチウム水酸化物、リチウム酸化物、リチウム窒化物、リチウム炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、該リチウム前駆体化合物は、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯまたはＬｉ２ＣＯ３でもある。
前記Ｎａ前駆体化合物は、Ｎａの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、またはそれらの組み合わせでもある。
前記Ｓ前駆体化合物は、硫酸アンモニウム、Ｓの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、アンモニウム化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、（ＮＨ４）２ＳＯ４でもある。
前記リチウム遷移金属酸化物前駆体化合物は、Ｎｉ元素及びＭｎ元素含有の水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｎｉｚ１Ｍｎｚ２Ｍｚ３（ＯＨ）２（０＜Ｚ１≦０．５、０．５≦Ｚ２＜１、０≦Ｚ３＜０．１、Ｍは、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣｏのうちから選択された１種以上の元素である）でもある。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物前駆体化合物は、前述のＮｉ元素、Ｍｎ元素及びＭ元素は、予備混合されて得られたＮｉ元素、Ｍｎ元素及びＭ元素を含む化合物から提供されうる。
他の具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物前駆体化合物は、前述のＮｉ元素及びＭｎ元素が予備混合されて得られたＮｉ元素及びＭｎ元素を含む化合物から提供され、該Ｍ元素は、別途のＭ元素含有化合物から提供されうる。
前記焼成する段階は、９００℃ないし１，１００℃における８ないし１２時間の熱処理によって遂行されうる。
例えば、前記焼成温度は、９１０℃ないし１，０９０℃、９２０℃ないし１，０８０℃、９３０℃ないし１，０７０℃、９４０℃ないし１，０６０℃、９５０℃ないし１，０５０℃、９６０℃ないし１，０４０℃、または９７０℃ないし１，０３０℃で遂行されうるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
例えば、前記焼成時間は、９時間ないし１１時間、または１０時間遂行されうる。
一具現例によれば、前記焼成する段階後、別途の熱処理段階をさらに含むものでもある。前記熱処理段階は、焼成段階と同一チャンバ内で行われるか、あるいは互いに異なるチャンバ内において遂行されうる。
一具現例によれば、前記熱処理段階は、焼成温度より低い温度、例えば、７００℃ないし８００℃で遂行されうる。前記熱処理温度は７１０℃ないし８００℃、７２０℃ないし８００℃、７３０℃ないし８００℃、７４０℃ないし８００℃、７５０℃ないし８００℃、７００℃ないし７８０℃、７００℃ないし７６０℃、７００℃ないし７５０℃、または７００℃ないし７３０℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内における任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
一具現例によれば、前記熱処理時間は、焼成時間よりも長い。例えば、前記熱処理時間は、１０時間ないし２０時間、１０時間ないし１５時間でもあるが、それらに限定されるのではなく、前記範囲内における任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
前記焼成する段階により、リチウム遷移金属酸化物粒子の結晶構造が形成されると共に、粒子の成長が誘発され、単一粒子形状をなすことができる。その後、必要により、追加熱処理を行うことにより、結晶度を高めることにより、粒子の安定性が向上されたリチウム遷移金属酸化物粒子を得ることができる。
一具現例によれば、前記製造方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化物粒子は、単一粒子でもある。また、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、０．１μｍないし２０μｍでもある。
また、前記正極活物質の製造方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化物粒子は、単一粒子形状を有することにより、電極形成過程において、圧延による粒子崩れがなく、高密度の活物質層の形成が可能であり、電極密度向上が可能であるだけではなく、ＬＭＲ正極活物質内のリチウムサイトにおけるＮａ元素置換、及び酸素サイトにおけるＳ元素の置換を介し、サイクル特性が向上されるという効果を有する。
他の態様によれば、前述の正極活物質を含む正極が提供される。
さらに他の態様によれば、前記正極と、前記負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
一具現例によれば、前記電解質は、液体電解質、半固体電解質または固体電解質でもある。該電解質については、後述するところを参照する。
前記正極、及びそれを含むリチウム二次電池は、次のような方法によって製造されうる。
まず、正極が準備される。
例えば、前述の正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。対案としては、前記正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造されうる。前記正極は、前述のところで列挙された形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもある。
前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック；炭素ナノチューブのような導電性チューブ；フルオロカーボン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電材として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。
前記バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、またはその混合物、金属塩、あるいはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。他のバインダの例としては、前述のポリマーのリチウム塩、ナトリウム塩またはカルシウム塩などが使用されうる。
前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。
前記正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用されるレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電材、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されうる。
次に、負極が準備される。
例えば、負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が、３μｍないし５００μｍの厚みを有する金属集電体上に直接にコーティングされて乾燥され、負極板が製造される。対案としては、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、負極板が製造されうる。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、銅の表面にカーボンで表面処理したものが使用されうる。
前記負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用されうるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料によってなる群のうちから選択された１以上を含むものでもある。
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅでもある。
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon）（低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
負極活物質組成物において、導電材、バインダ及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。
前述の負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用されるレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電材、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されうる。
次に、前記正極と前記負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
前記セパレータは、リチウム電池において、一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用されうる。前記セパレータは、単一膜または多層膜でもあり、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布形態であっても、あるいは織布形態であってもよい。また、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用されうる。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用されうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造されうる。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接にコーティングされて乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成されうる。
前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板のバインダに使用される物質がいずれも使用されうる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されうる。
次に、電解質が準備される。
例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリング法のような方法により、前記負極上に形成されうる。
例えば、該有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造されうる。
前記有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのような鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトンのようなエステル類；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトニトリルのようなニトリル類；ジメチルホルムアミドのようなアミド類などがある。それらを、単独、または複数個組み合わせて使用することができる。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した溶媒を使用することができる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸させたゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＧｅｙＰｚＳα、ＬｉｘＧｅｙＰｚＳαＸδ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒである）のような無機固体電解質を使用することができる。
前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
図４から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られたり、折り畳まれたりして電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒状、角形、パウチ型、コイン型または薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム電池１は、薄膜型電池でもある。前記リチウム電池１は、リチウムイオン電池でもある。
前記正極と前記負極との間にセパレータが配けられ、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がパウチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などに使用されうる。
また、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ）に使用されうる。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両に使用されうる。また、多量の電力貯蔵が要求される分野に使用されうる。例えば、電気自転車、電動工具、電力貯蔵用システムなどに使用されうる。
以下の製造例、実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけでもって、本発明の範囲が限定されるものではない。
（正極活物質の製造）
実施例１
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、７９２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、１３．７６ｇのＮａ２ＣＯ３、及び１．４４ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
実施例２
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、７９２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、１３．７６ｇのＮａ２ＣＯ３、及び２．８８ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
実施例３
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、７９２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、２７．５２ｇのＮａ２ＣＯ３、及び１．４４ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
実施例４
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、７９２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、２７．５２ｇのＮａ２ＣＯ３、及び２．８８ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
実施例５
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、８２０．３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、１３．７６ｇのＮａ２ＣＯ３、及び１．４４ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
実施例６
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、８２０．３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、２７．５２ｇのＮａ２ＣＯ３、及び１．４４ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
比較例１
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、７９２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、１３．７６ｇのＮａ２ＣＯ３を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
比較例２
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、８２０．３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、１３．７６ｇのＮａ２ＣＯ３を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
比較例３
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、７９２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、２７．５２ｇのＮａ２ＣＯ３を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
比較例４
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、７９２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、５５．０４ｇのＮａ２ＣＯ３を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
比較例５
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、７９２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、１３７．６ｇのＮａ２ＣＯ３を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
比較例６
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、７９２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、２７５．２ｇのＮａ２ＣＯ３を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
比較例７
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、７９２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、５５．０４ｇのＮａ２ＣＯ３、及び２．８８ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
比較例８
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、７９２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、１３７．６ｇのＮａ２ＣＯ３、及び２．８８ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
比較例９
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、７９２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、２７５．２ｇのＮａ２ＣＯ３、及び１．４４ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
比較例１０
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、７９２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、２７５．２ｇのＮａ２ＣＯ３、及び２．８８ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
比較例１１
１，０００ｇのＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、８２０．３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、５５０．４ｇのＮａ２ＣＯ３、及び２．８８ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を約１５分間機械的に混合する。混合された粉末を、９８０℃における１０時間の焼成を介して合成した。
（ハーフセルの製造）
実施例７
実施例１で得られた正極活物質：導電材：バインダを、９７：１：２の重量比で混合してスラリーを製造した。ここで、前記導電材としては、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を使用し、前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒に溶解させて使用した。
前記スラリーをＡｌ集電体に均一に塗布し、１１０℃において２時間乾燥させ、正極電極を製造した。極板のローディングレベルは、１１．０ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は、３．２０ｇ／ｃｃであった。
前記製造された正極を作業電極として使用し、リチウムホイルを相対電極として使用し、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を２／５／３の体積比で混合した混合溶媒に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５重量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５重量％を添加して混合した後、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６を１．３Ｍの濃度になるように添加した液体電解液を使用し、一般的に知られている工程により、ＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。
実施例８ないし１２
実施例１で得られた正極活物質の代わりに、実施例２ないし６で得られた正極活物質を使用した点を除いては、実施例７と同一方法により、ハーフセルを作製した。
比較例１２ないし２２
実施例１で得られた正極活物質の代わりに、比較例１ないし１１で得られた正極活物質を使用した点を除いては、実施例７と同一方法により、ハーフセルを作製した。
評価例１：正極活物質の組成評価
実施例１ないし６、及び比較例１ないし１１で合成された正極活物質につき、７００－ＥＳ（Varian）装備を利用し、ＩＣＰ（inductively coupled plasma）分析を進め、その結果は、下記表２に記載されている。
表２を参照すれば、比較例１ないし１１、及び実施例１ないし６のＩＣＰ分析結果、単一粒子型ＬＭＲ正極活物質内部に、Ｎａ及びＳのドーピング材導入は、活物質内のリチウム及び酸素との置換が起こり、活物質内のＮａ含量及びＳ含量を増大させ、リチウムと酸素とのモル数は、低下されたことが分かる。ＩＣＰ分析時、真空において分析を行っても、微量の大気中の酸素及び二酸化炭素の流入により、物質に含まれた酸素の化学量論値は、分析し難い。
評価例２：正極活物質の外観評価
実施例１ないし６、及び比較例１ないし１１で得られた正極活物質の外観を評価するために、ＳＥＭ（scanning electron microscope）写真を撮り、その結果は、図１Ａ及び図１Ｂに示されている。図１Ａを参照すれば、実施例１ないし６の活物質が、単粒子形状を帯びており、Ｎａ及びＳのドーピング材が導入されても、サンプル表面やサイズに大差がないことを確認した。
評価例３：正極活物質のＸＲＤ評価
実施例１、比較例１，３及び７で合成された正極活物質につき、２θ＝１０°ないし８０°の区間において、Ｃｕ－Ｋａ radiationを使用するD/MAX 2500 V/PC（Rigaku社）装備を利用し、Ｘ線回折スペクトルグラフを得て、その結果は、図２に示されている。
図２を参照すれば、比較例１，３，７と実施例１との間において大差は見られないが、２θ＝２０°ないし２５°の区間において、実施例１において、特徴的なピークが観察され、それを定量分析するために、図３において、２θ＝２０°ないし２５°の区間におけるＸ線回折スペクトル拡大図が示されている。
図３を参照すれば、比較例１，３，７と実施例１との（０２０）ピーク及び（１１０）ピークの半値幅サイズにおいて違いが観察された。本明細書に記述された内容を参照し、（０２０）ピーク／（１１０）ピークの結晶粒サイズ比を計算すれば、表３に示されている通りである。
比較例１，３，７は、Ｌ（０２０）ピークにおける微結晶サイズ／Ｌ（１１０）ピークにおける微結晶サイズが１０未満の低い値を示す一方、実施例１は、１１．５８の高い値を示している。それは、（０２０）ピークの大きい結晶粒サイズに起因するものであり、ＮａとＳとが構造内にドーピングされながら、Ｌｉ２ＭｎＯ３相の構造的安定性に寄与しているように見られ、相対的に安定したＬｉ２ＭｎＯ３相を正極活物質構造内に有している正極活物質は、電気化学性能に肯定的に作用する。
評価例４：高温寿命評価
実施例７ないし１２、及び比較例１２ないし２２で作製されたハーフセルに対し、１０時間休止させた後、０．１Ｃで４．７ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流までＣＶモードで充電を進めた。次に、０．１Ｃで２．５ＶまでＣＣモードで放電し、化成工程を完了した。
続けて、高温（４５℃）において、０．３３Ｃで４．６ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流までＣＶモードで充電を進めた。次に、０．３３Ｃで２．５ＶまでＣＣモードで放電を進め、該過程を総５０回繰り返した。
初期充電容量及び初期放電容量を測定し、それを基に初期効率を計算し、５０回の充電後及び放電後の最初放電容量対比の容量維持率を計算して下記表４に示した。
実施例７ないし１２のセルは、Ｓドーピングが欠如した比較例１２ないし１７に比べ、高い初期効率と、高い放電容量とが確認された。また、ＮａとＳとを０．０２５未満のモル比でドーピングした実施例７ないし１２のセルは、ＮａとＳとを０．０２５以上のモル比でドーピングした比較例１８ないし２２に比べ、高い初期充電容量、高い初期放電容量、及び高い容量維持率を有すると確認された。従って、ＬＭＲ系のリチウム遷移金属酸化物は、Ｎａ及びＳを適正量（０．０２５未満のモル比）導入する場合、初期充放電容量が増大し、寿命特性が改善された。
以上においては、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例が説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において通常の知識を有する者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。

Claims (19)

  1. Ｍｎ元素のモル比が０．５以上であり、ナトリウム（Ｎａ）元素及び硫黄（Ｓ）元素のモル比の和が０＜Ｎａ＋Ｓ＜０．０２５であり、ナトリウム（Ｎａ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を必須成分として含有するリチウム遷移金属酸化物を含み、
    前記リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折スペクトルが、下記数式１を満足する、
    正極活物質。
    （数式１）
    １０≦結晶粒（０２０）／結晶粒（１１０）≦１５
    ここで、結晶粒（１１０）は、結晶面１１０における結晶粒サイズを意味し、結晶粒（０２０）は、結晶面０２０における結晶粒サイズを意味する。
  2. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ元素のモル比が０．０１以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. Ｍｎ元素のモル比が０．５超過である、請求項１に記載の正極活物質。
  4. Ｎｉ元素をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質。
  5. Ｌｉ元素をさらに含み、
    前記Ｌｉ元素のモル比が１超過である、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質。
    （化学式１）
    ＬｉｘＮａｙＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＭｂＯ２＋α－βＳβ
    前記化学式１で、
    Ｍは、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣｏのうちから選択された１種以上の元素であり、
    １．３＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜０．０１５、０．５≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．１、０＜α＜０．５、０＜β≦０．０１である。
  7. 前記化学式１で、Ｍは、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＡｌまたはＣｏである、請求項６に記載の正極活物質。
  8. 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２で表される、請求項１に記載の正極活物質。
    （化学式２）
    ＴＬｉ２ＭｎＯ３・（１－Ｔ）ＬｉＮａｙＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＭｂＯ２－βＳβ
    前記化学式２で、
    Ｍは、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣｏのうちから選択された１種以上の元素であり、
    ０．３＜Ｔ＜０．６、０＜ｙ＜０．０１５、０．３＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．２５、０＜β≦０．０２５である。
  9. 前記リチウム遷移金属酸化物は、単一粒子である、請求項１に記載の正極活物質。
  10. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｒ－３ｍ結晶及び単斜晶系結晶を含む、請求項１に記載の正極活物質。
  11. 前記リチウム遷移金属酸化物は、層状型結晶構造を有する、請求項１に記載の正極活物質。
  12. 前記正極活物質は、単一粒子のリチウム遷移金属酸化物粒子と、前記単一粒子のリチウム遷移金属酸化物粒子複数個が凝集されて形成された二次粒子と、を含む、請求項１に記載の正極活物質。
  13. 前記二次粒子において、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面、または複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の界面は、Ｎａ元素、Ｓ元素、またはＮａとＳ元素とを含むコーティング層を含む、請求項１２に記載の正極活物質。
  14. 前記正極活物質の平均粒径は、０．１μｍないし２０μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
  15. Ｍｎ元素のモル比が０．５以上である遷移金属酸化物前駆体を準備する段階と、
    前記遷移金属酸化物前駆体を、Ｌｉ前駆体、Ｎａ前駆体及びＳ前駆体と混合し、リチウム遷移金属酸化物前駆体を得る段階と、
    前記リチウム遷移金属酸化物前駆体を焼成し、リチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階と、を含み、
    前記リチウム遷移金属酸化物粒子のＸ線回折スペクトルが、下記数式１を満足する、
    正極活物質の製造方法。
    （数式１）
    １０≦結晶粒（０２０）／結晶粒（１１０）≦１５
    ここで、結晶粒（１１０）は、結晶面１１０における結晶粒サイズを意味し、結晶粒（０２０）は、結晶面０２０における結晶粒サイズを意味する。
  16. 前記混合は、固相における機械的混合である、請求項１５に記載の正極活物質の製造方法。
  17. 前記焼成は、９００℃ないし１，１００℃における８ないし１２時間の熱処理である、請求項１５に記載の正極活物質の製造方法。
  18. 請求項１ないし１４のうちいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    電解質と、を含む、リチウム二次電池。
  19. 前記電解質は、液体電解質、半固体電解質または固体電解質である、請求項１８に記載のリチウム二次電池。
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