JP2024516811A - 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Mn元素のモル比が0.5以上であり、ナトリウム(Na)元素及び硫黄(S)元素のモル比の和が0<Na+S<0.025であるリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に係わる。
Description
本発明は、新規組成の正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を備えたリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、1991年、Sony社によって商用化された後、モバイルIT(information technology)製品のような小型家電から、中大型電気自動車及びエネルギー貯蔵システムまで、多様な分野で需要が急増している。特に、中大型電気自動車及びエネルギー貯蔵システムのためには、低価型高エネルギー正極素材が必須であるが、現在商用化されている正極活物質である単結晶型LiCoO2(LCO)の主原料であるコバルトは、高価である。
最近、中大型二次電池用正極活物質として、LCOのような構造を有するLiNixCoyMnzO2(NCM)及びLiNixCoyAlzO2(NCA)のようなNi系正極材を適用しており、その理由としては、原料物質であるニッケルが、コバルト対比で、廉価であり、高い可逆容量を有するためである。しかしながら、Ni系正極活物質は、最大可逆容量が約240mAh/gであり、Ni含量増加による可逆容量増加に限界があり、高い残留リチウム含量を有し、安定性低下問題をもたらしうる。該正極活物質内の残留リチウムは、持続的な充放電過程において、電気化学的に分解されてガスを発生させ、電解液との反応を介し、正極活物質表面に抵抗層を生成させ、寿命特性が低下される。すなわち、それは、リチウム二次電池のエネルギー密度増大のために、Ni系正極活物質対比で、高い可逆容量を具現することができ、低い残留リチウム含量具現可能な次世代正極活物質の開発が必須である。
Li/Mn-rich系(LMR)正極活物質は、Li2MnO3とLiMO2(Mは、遷移金属である)の構造が混ざっている固溶体において、高い作動電圧において、250mAh/g以上の高い可逆容量を具現する特性を有している。それは、Ni系正極活物質と異なる層状構造内のリチウム層にだけリチウムが存在するだけではなく、遷移金属層にも、リチウムが存在するために、Ni系正極活物質対比で、高い可逆容量が具現可能である。また、正極活物質内のNi含量低減によるNi系正極活物質対比で、低い残留リチウム含量を有し、リチウム二次電池の安定性向上をもたらしうる。
しかしながら、二次粒子形状のLMR正極活物質は、二次粒子形状のNi系正極活物質対比で、多孔質構造(porous morphology)を有し、高い電極密度具現に困難があり、リチウム二次電池の体積当たりエネルギー密度増加に限界点が相変らず存在する。それだけではなく、LMR正極活物質は、Ni系正極活物質対比で、低い電気伝導度により、出力特性が低いという特徴を有することにより、高速充放電に不利であるという限界点を有する。
それにより、高い電極密度及び高出力特性を有するLMR正極活物質を求める市場の要求が依然として存在する実情である。
一態様によれば、寿命特性が向上されたリチウムマンガン・リッチ(LMR)正極活物質を提供するものである。
一態様により、Mn元素のモル比が0.5以上であり、ナトリウム(Na)元素及び硫黄(S)元素のモル比の和(Na+S)が0<Na+S<0.025であるリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質が提供される。
他の態様により、Mn元素のモル比が0.5以上であるリチウム遷移金属酸化物前駆体化合物を準備する段階と、前記遷移金属酸化物前駆体を、Li前駆体化合物、Na前駆体化合物及びS前駆体化合物と混合し、リチウム遷移金属酸化物前駆体を得る段階と、前記リチウム遷移金属酸化物前駆体を焼成し、リチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階と、を含む、正極活物質の製造方法が提供される。
さらに他の態様により、前記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
本発明の一態様による正極活物質は、数百nmサイズの小さい一次粒子が凝集された二次粒子形状ではない数μmサイズの単一粒子によってなる単粒子形状であり、形状変化を介し、LMR正極活物質の電極密度向上が可能である。さらに、該LMR正極活物質内のリチウムサイトにおけるNa元素置換、及び酸素サイトにおけるS元素の置換を介し、出力特性が向上される効果を有する。
以下で説明される本創意的思想(present inventive concept)は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかしながら、それらは、本創意的思想を、特定の実施例について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むと理解されなければならない。
以下で使用される用語は、単に特定実施例について説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に取り立てて意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、1またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「/」は、状況により、「及び」とも解釈され、あるいは「または」とも解釈される。
図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大したり縮小したりして示されている。明細書全体を通じて、類似した部分については、同一図面符号が付されている。明細書全体において、層、膜、領域、板のようなの部分が、他部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他部分の真上にある場合だけではなく、その中間に、さらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第1、第2のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、該構成要素は、該用語によって限定されるものではない。該用語は、1つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
以下において、例示的な具現例による正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。
一具現例による正極活物質は、Mn元素のモル比が0.5以上であり、ナトリウム(Na)元素及び硫黄(S)元素のモル比の和が0<Na+S<0.025であるリチウム遷移金属酸化物を含むものでもある。
高い電極密度具現、及び粒子内部クラック形成抑制のために、最近、単粒子形態のリチウムマンガン・リッチ(LMR:lithium manganese-rich)正極活物質の研究が活発になされている。しかしながら、高エネルギーリチウム二次電池用LMR正極活物質開発のためには、粒子形態の変化と共に、粒子内部の不安定な構造安定化をなさせることが必須である。該LMR正極活物質は、一般的に、R-3m結晶構造のLiMO2化合物と、単斜晶系(monoclinic)結晶構造のLi2MnO3化合物とによってなる。Li2MnO3構造は、最初サイクルにおいて、活性化(activation)を介し、高い容量を出すのに役に立つ。しかしながら、Li2MnO3構造を活性化(activation)させるためには、4.4V以上の高電圧が必要であるが、それは、Liイオンと酸素との結晶構造内脱離を起こし、電気化学的に非活性的な相を形成させ、急激な寿命短縮及びエネルギー密度低減を誘発する。それにより、構造内のドーピングまたはコーティングを介し、酸素またはリチウムとの結合を起こし、充放電時、構造が安定化された単粒子型LMR正極活物質を求める要求が依然として存在する実情である。
本発明の一態様による正極活物質は、従来の、LMR正極活物質一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形状ではなく、単一粒子形状を有することにより、電極形成過程において、圧延による粒子崩れがなく、高密度の活物質層の形成が可能であり、高い電極密度の達成が可能である。さらに、LMR正極活物質内のリチウムサイトにおけるNa元素置換、及び酸素サイトにおけるS元素の置換を介し、粒子内部の不安定なMnイオンを安定化させることにより、単位体積当たり容量増大及び出力特性向上という効果を有する。具体的には、ナトリウム(Na)元素及び硫黄(S)元素のモル比の和が0<Na+S<0.025であることにより、二次電池の充放電過程において、結晶安定性が向上され、サイクル特性が向上される。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物のX線回折(XRDX-ray diffraction)スペクトルは、下記数式1を満足することができる:
(数式1)
10≦結晶粒(020)/結晶粒(110)≦15
ここで、結晶粒(110)は、結晶面110における結晶粒サイズを意味し、結晶粒(020)は、結晶面020における結晶粒サイズを意味する。
10≦結晶粒(020)/結晶粒(110)≦15
ここで、結晶粒(110)は、結晶面110における結晶粒サイズを意味し、結晶粒(020)は、結晶面020における結晶粒サイズを意味する。
前記結晶粒サイズは、シェラー方程式(Scherrer equation)を使用する定量的な分析を介して計算した。具体的には、前記結晶粒サイズの分析は、半値幅(FWHM:full width at half maximum)を使用して進めた。FWHM=Kλ/LcosΘにおいて、該FWHMは、特定ピークの半値幅であり、Kは、形状因子(shape factor)定数であり、λは、X線回折分析に使用された波長であり、Θは、ピーク位置を孤度(radian)で表現した数である。また、Lは、結晶粒サイズであり、結晶粒サイズは、数式L=Kλ/(cosΘ*FWHM)で表現可能である。
本発明の一具現例によるリチウム遷移金属酸化物は、前述の数式1を満足し、前記数式1の結晶粒(020)/結晶粒(110)の値は、多結晶または非晶質の粒子において、10未満の低い値を有するが、本発明のリチウム遷移金属酸化物のように、NaとSとが、特定含量範囲において、構造内にドーピングされながら、Li2MnO3結晶相が構造的安定性を有しながら成長することによる、結晶面020ピークの高い結晶粒サイズに起因するものと見られる。また、相対的に安定したLi2MnO3相を含む本発明のリチウム遷移金属酸化物は、充放電時、電気化学的に安定し、寿命特性の向上をもたらしてきた。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Co元素のモル比が0.01以下でもある。例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Co元素のモル比が0.009以下、0.008以下、0.007以下、0.006以下、0.005以下、0.004以下、0.003以下、0.002以下、0.001以下、または0でもある。ここで、Co元素のモル比が0である場合、前記リチウム遷移金属酸化物は、Co元素を含まないことを意味する。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Mn元素のモル比が0.5超過でもある。例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Mn元素のモル比が0.55以上、0.6以上、または0.65以上でもある。
前記リチウム遷移金属酸化物において、Mn元素のモル比が前記範囲を満足する場合、構造的に安定し、高容量の二次電池の作製に使用されうる。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ni元素をさらに含むものでもある。例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ni元素を、0.5未満、0.45以下、0.4以下または0.35以下のモル比で含むものでもある。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Li元素をさらに含み、前記Li元素のモル比が1超過でもある。
例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Li元素を、1.1以上、1.2以上、1.3以上または1.4以上のモル比で含むものでもある。また、前記リチウム遷移金属酸化物は、Li元素を、1超過1.5未満、1.1以上1.5未満、1.2以上1.5未満、1.3以上1.5未満、または1.4以上1.5未満のモル比で含むものでもある。
前記リチウム遷移金属酸化物において、Li元素のモル比が前記範囲を満足する場合、構造的安定性の達成、及び十分なリチウムイオンの供給が可能である。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式1で表されうる:
(化学式1)
LixNayNi1-a-bMnaMbO2+α-βSβ
前記化学式1で、
Mは、B、Zr、Sr、Y、Ba、W、Ti、Mg、Al及びCoのうちから選択された1種以上の元素であり、
1.3<x<1.5、0<y<0.015、0.5≦a<1、0≦b<0.1、0<α<0.5、0<β≦0.01である。
(化学式1)
LixNayNi1-a-bMnaMbO2+α-βSβ
前記化学式1で、
Mは、B、Zr、Sr、Y、Ba、W、Ti、Mg、Al及びCoのうちから選択された1種以上の元素であり、
1.3<x<1.5、0<y<0.015、0.5≦a<1、0≦b<0.1、0<α<0.5、0<β≦0.01である。
一具現例によれば、前記化学式1で、Mは、B、Zr、Sr、Y、Ba、W、Ti、Mg、AlまたはCoでもある。
一具現例によれば、前記xは、1.35≦x<1.5または1.35≦x≦1.49でもある。
一具現例によれば、前記yは、0.001≦y<0.015でもある。
一具現例によれば、前記aは、0.55≦a<1、0.6≦a<1または0.65≦a<1でもある。
一具現例によれば、前記αは、0<α≦0.49、0<α≦0.48または0<α≦0.47でもある。
一具現例によれば、前記化学式1は、下記化学式1-1ないし1-10のうちいずれか一つで表されうる:
(化学式1-1)
LixNayNi1-a-bMnaBbO2+α-βSβ
LixNayNi1-a-bMnaBbO2+α-βSβ
(化学式1-2)
LixNayNi1-a-bMnaZrbO2+α-βSβ
LixNayNi1-a-bMnaZrbO2+α-βSβ
(化学式1-3)
LixNayNi1-a-bMnaYbO2+α-βSβ
LixNayNi1-a-bMnaYbO2+α-βSβ
(化学式1-4)
LixNayNi1-a-bMnaMgbO2+α-βSβ
LixNayNi1-a-bMnaMgbO2+α-βSβ
(化学式1-5)
LixNayNi1-a-bMnaAlbO2+α-βSβ
LixNayNi1-a-bMnaAlbO2+α-βSβ
(化学式1-6)
LixNayNi1-a-bMnaCobO2+α-βSβ
LixNayNi1-a-bMnaCobO2+α-βSβ
(化学式1-7)
LixNayNi1-a-bMnaSrbO2+α-βSβ
LixNayNi1-a-bMnaSrbO2+α-βSβ
(化学式1-8)
LixNayNi1-a-bMnaBabO2+α-βSβ
LixNayNi1-a-bMnaBabO2+α-βSβ
(化学式1-9)
LixNayNi1-a-bMnaWbO2+α-βSβ
LixNayNi1-a-bMnaWbO2+α-βSβ
(化学式1-10)
LixNayNi1-a-bMnaTibO2+α-βSβ
LixNayNi1-a-bMnaTibO2+α-βSβ
前記化学式1-1ないし1-10で、x、y、a、b、α及びβに係わる内容は、前述のところを参照する。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式2で表されうる:
(化学式2)
TLi2MnO3・(1-T)LiNayNi1-a-bMnaMbO2-βSβ
(化学式2)
TLi2MnO3・(1-T)LiNayNi1-a-bMnaMbO2-βSβ
前記化学式2で、
Mは、B、Zr、Sr、Y、Ba、W、Ti、Mg、Al及びCoのうちから選択された1種以上の元素であり、
0.3<T<0.6、0<y<0.015、0.3<a<1、0<b≦0.25、0<β≦0.025である。
Mは、B、Zr、Sr、Y、Ba、W、Ti、Mg、Al及びCoのうちから選択された1種以上の元素であり、
0.3<T<0.6、0<y<0.015、0.3<a<1、0<b≦0.25、0<β≦0.025である。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、単一粒子でもある。
単一粒子は、複数の粒子が凝集されて形成された二次粒子、または複数の粒子が凝集されて凝集体の周囲がコーティングされて形成された粒子とは区分される概念である。前記リチウム遷移金属酸化物が単一粒子の形態を有することにより、高い電極密度においても、粒子崩れを防止することができる。従って、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質の高エネルギー密度の具現が可能になる。また、複数の単一粒子が凝集された二次粒子に比べ、圧延時、崩れが抑制され、高エネルギー密度の具現が可能であり、粒子崩れによる寿命劣化も防止することができる。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、R-3m結晶及び単斜晶系結晶を含むものでもある。
例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、層状型結晶構造を有することができる。
一具現例によれば、前記正極活物質は、単一粒子のリチウム遷移金属酸化物粒子と、前記単一粒子のリチウム遷移金属酸化物粒子複数個が凝集されて形成された二次粒子と、を含むものでもある。
一具現例によれば、前記二次粒子において、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面、または複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の界面は、Na元素、S元素、またはNaとS元素とを含むコーティング層を含むものでもある。
例えば、前記複数の一次粒子が接する界面は、Na元素、S元素、またはNaとS元素とを含むコーティング層を含むものでもある。例えば、前記コーティング層は、結晶質、準結晶質または非晶質でもある。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径(D50)は、0.1μmないし20μmでもある。例えば、前記平均粒径(D50)は、0.1μmないし20μm、1.5μmないし15μm、2μmないし15μm、2.5μmないし15μm、2.5μmないし10μm、3μmないし10μm、3.5μmないし10μm、または4μmないし10μmでもある。前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が前記範囲に属する場合、所望する体積当たりエネルギー密度を具現することができる。前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が20μmを超える場合、充放電容量の急激な低下をもたらすことになり、0.1μm以下である場合、所望する体積当たりエネルギー密度を得難い。
以下、一態様による正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
一具現例による正極活物質の製造方法は、Mn元素のモル比が0.5以上であるリチウム遷移金属酸化物前駆体化合物を準備する段階と、
前記遷移金属酸化物前駆体化合物を、Li前駆体化合物、Na前駆体化合物及びS前駆体化合物と混合し、リチウム遷移金属酸化物前駆体を得る段階と、
前記リチウム遷移金属酸化物前駆体を焼成し、リチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階と、を含む。
前記遷移金属酸化物前駆体化合物を、Li前駆体化合物、Na前駆体化合物及びS前駆体化合物と混合し、リチウム遷移金属酸化物前駆体を得る段階と、
前記リチウム遷移金属酸化物前駆体を焼成し、リチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階と、を含む。
前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、前述の化学式1,1-1ないし1-10、及び化学式2のうちから選択されたいずれか一つで表された化合物でもあるが、それに係わる内容は、前述のところを参照する。
前記混合段階は、前記特定元素含有化合物を機械的混合することを含む。前記機械的混合は、乾式によって行われる。前記機械的混合は、機械的力を加え、混合する物質を粉砕して混合し、均一な混合物を形成するものである。該機械的混合は、例えば、化学的に不活性であるビード(beads)を利用するボールミル(ball mill)、遊星ミル(planetary mill)、撹拌ボールミル(stirred ball mill)、振動ミル(vibrating mill)のような混合装置を利用して行われうる。このとき、混合効果を極大化させるために、エタノールのようなアルコール、ステアリン酸のような高級脂肪酸を選択的に少量添加することができる。
前記機械的混合は、酸化雰囲気で行われるが、それは、遷移金属供給源(例:Ni化合物)における遷移金属の還元を防ぎ、活物質の構造的安定性を具現するためのものである。
前記Li(リチウム)前駆体化合物は、リチウム水酸化物の水和物、リチウム水酸化物、リチウム酸化物、リチウム窒化物、リチウム炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、該リチウム前駆体化合物は、LiOH・H2OまたはLi2CO3でもある。
前記Na前駆体化合物は、Naの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、NaOH、Na2CO3、またはそれらの組み合わせでもある。
前記S前駆体化合物は、硫酸アンモニウム、Sの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、アンモニウム化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、(NH4)2SO4でもある。
前記リチウム遷移金属酸化物前駆体化合物は、Ni元素及びMn元素含有の水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、Niz1Mnz2Mz3(OH)2(0<Z1≦0.5、0.5≦Z2<1、0≦Z3<0.1、Mは、B、Zr、Sr、Y、Ba、W、Ti、Mg、Al及びCoのうちから選択された1種以上の元素である)でもある。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物前駆体化合物は、前述のNi元素、Mn元素及びM元素は、予備混合されて得られたNi元素、Mn元素及びM元素を含む化合物から提供されうる。
他の具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物前駆体化合物は、前述のNi元素及びMn元素が予備混合されて得られたNi元素及びMn元素を含む化合物から提供され、該M元素は、別途のM元素含有化合物から提供されうる。
前記焼成する段階は、900℃ないし1,100℃における8ないし12時間の熱処理によって遂行されうる。
例えば、前記焼成温度は、910℃ないし1,090℃、920℃ないし1,080℃、930℃ないし1,070℃、940℃ないし1,060℃、950℃ないし1,050℃、960℃ないし1,040℃、または970℃ないし1,030℃で遂行されうるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の2つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
例えば、前記焼成時間は、9時間ないし11時間、または10時間遂行されうる。
一具現例によれば、前記焼成する段階後、別途の熱処理段階をさらに含むものでもある。前記熱処理段階は、焼成段階と同一チャンバ内で行われるか、あるいは互いに異なるチャンバ内において遂行されうる。
一具現例によれば、前記熱処理段階は、焼成温度より低い温度、例えば、700℃ないし800℃で遂行されうる。前記熱処理温度は710℃ないし800℃、720℃ないし800℃、730℃ないし800℃、740℃ないし800℃、750℃ないし800℃、700℃ないし780℃、700℃ないし760℃、700℃ないし750℃、または700℃ないし730℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内における任意の2つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
一具現例によれば、前記熱処理時間は、焼成時間よりも長い。例えば、前記熱処理時間は、10時間ないし20時間、10時間ないし15時間でもあるが、それらに限定されるのではなく、前記範囲内における任意の2つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
前記焼成する段階により、リチウム遷移金属酸化物粒子の結晶構造が形成されると共に、粒子の成長が誘発され、単一粒子形状をなすことができる。その後、必要により、追加熱処理を行うことにより、結晶度を高めることにより、粒子の安定性が向上されたリチウム遷移金属酸化物粒子を得ることができる。
一具現例によれば、前記製造方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化物粒子は、単一粒子でもある。また、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、0.1μmないし20μmでもある。
また、前記正極活物質の製造方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化物粒子は、単一粒子形状を有することにより、電極形成過程において、圧延による粒子崩れがなく、高密度の活物質層の形成が可能であり、電極密度向上が可能であるだけではなく、LMR正極活物質内のリチウムサイトにおけるNa元素置換、及び酸素サイトにおけるS元素の置換を介し、サイクル特性が向上されるという効果を有する。
他の態様によれば、前述の正極活物質を含む正極が提供される。
さらに他の態様によれば、前記正極と、前記負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
一具現例によれば、前記電解質は、液体電解質、半固体電解質または固体電解質でもある。該電解質については、後述するところを参照する。
前記正極、及びそれを含むリチウム二次電池は、次のような方法によって製造されうる。
まず、正極が準備される。
例えば、前述の正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。対案としては、前記正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造されうる。前記正極は、前述のところで列挙された形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもある。
前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛のような黒鉛;カーボンブラック;炭素ナノチューブのような導電性チューブ;フルオロカーボン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ;酸化チタンのような導電性金属酸化物;などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電材として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。
前記バインダとしては、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、またはその混合物、金属塩、あるいはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。他のバインダの例としては、前述のポリマーのリチウム塩、ナトリウム塩またはカルシウム塩などが使用されうる。
前記溶媒としては、N-メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。
前記正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用されるレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電材、バインダ及び溶媒のうち1以上が省略されうる。
次に、負極が準備される。
例えば、負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が、3μmないし500μmの厚みを有する金属集電体上に直接にコーティングされて乾燥され、負極板が製造される。対案としては、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、負極板が製造されうる。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、銅の表面にカーボンで表面処理したものが使用されうる。
前記負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用されうるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料によってなる群のうちから選択された1以上を含むものでもある。
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Siではない)、Sn-Y合金(前記Yはアルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Snではない)などでもある。前記元素Yとしては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、SeまたはTeでもある。
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
例えば、前記非遷移金属酸化物は、SnO2、SiOx(0<x<2)などでもある。
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状(flake)、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン(soft carbon)(低温焼成炭素)またはハードカーボン(hard carbon)、メゾ相ピッチ(mesophase pitch)炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
負極活物質組成物において、導電材、バインダ及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。
前述の負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用されるレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電材、バインダ及び溶媒のうち1以上が省略されうる。
次に、前記正極と前記負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
前記セパレータは、リチウム電池において、一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用されうる。前記セパレータは、単一膜または多層膜でもあり、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン(登録商標)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布形態であっても、あるいは織布形態であってもよい。また、ポリエチレン/ポリプロピレン2層セパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレン3層セパレータ、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン3層セパレータのような混合多層膜が使用されうる。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用されうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造されうる。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接にコーティングされて乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成されうる。
前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板のバインダに使用される物質がいずれも使用されうる。例えば、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されうる。
次に、電解質が準備される。
例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリング法のような方法により、前記負極上に形成されうる。
例えば、該有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造されうる。
前記有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのような鎖状カーボネート;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトンのようなエステル類;1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2-ジオキサン、2-メチルテトラヒドロフランのようなエーテル類;アセトニトリルのようなニトリル類;ジメチルホルムアミドのようなアミド類などがある。それらを、単独、または複数個組み合わせて使用することができる。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した溶媒を使用することができる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸させたゲル状重合体電解質や、LiI、Li3N、LixGeyPzSα、LixGeyPzSαXδ(Xは、F、Cl、Brである)のような無機固体電解質を使用することができる。
前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(ただし、x、yは、自然数である)、LiCl、LiI、またはそれらの混合物などである。
図4から分かるように、前記リチウム電池1は、正極3、負極2及びセパレータ4を含む。前述の正極3、負極2及びセパレータ4が巻き取られたり、折り畳まれたりして電池ケース5に収容される。次に、前記電池ケース5に有機電解液が注入され、キャップ(cap)アセンブリ6に密封され、リチウム電池1が完成される。前記電池ケース5は、円筒状、角形、パウチ型、コイン型または薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム電池1は、薄膜型電池でもある。前記リチウム電池1は、リチウムイオン電池でもある。
前記正極と前記負極との間にセパレータが配けられ、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がパウチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両(EV:electric vehicle)などに使用されうる。
また、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両(EV)に使用されうる。例えば、プラグインハイブリッド車(PHEV:plug-in hybrid electric vehicle)のようなハイブリッド車両に使用されうる。また、多量の電力貯蔵が要求される分野に使用されうる。例えば、電気自転車、電動工具、電力貯蔵用システムなどに使用されうる。
以下の製造例、実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけでもって、本発明の範囲が限定されるものではない。
(正極活物質の製造)
実施例1
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、13.76gのNa2CO3、及び1.44gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、13.76gのNa2CO3、及び1.44gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
実施例2
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、13.76gのNa2CO3、及び2.88gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、13.76gのNa2CO3、及び2.88gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
実施例3
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、27.52gのNa2CO3、及び1.44gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、27.52gのNa2CO3、及び1.44gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
実施例4
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、27.52gのNa2CO3、及び2.88gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、27.52gのNa2CO3、及び2.88gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
実施例5
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、820.3gのLiOH・H2O、13.76gのNa2CO3、及び1.44gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、820.3gのLiOH・H2O、13.76gのNa2CO3、及び1.44gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
実施例6
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、820.3gのLiOH・H2O、27.52gのNa2CO3、及び1.44gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、820.3gのLiOH・H2O、27.52gのNa2CO3、及び1.44gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
比較例1
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、13.76gのNa2CO3を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、13.76gのNa2CO3を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
比較例2
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、820.3gのLiOH・H2O、13.76gのNa2CO3を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、820.3gのLiOH・H2O、13.76gのNa2CO3を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
比較例3
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、27.52gのNa2CO3を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、27.52gのNa2CO3を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
比較例4
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、55.04gのNa2CO3を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、55.04gのNa2CO3を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
比較例5
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、137.6gのNa2CO3を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、137.6gのNa2CO3を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
比較例6
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、275.2gのNa2CO3を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、275.2gのNa2CO3を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
比較例7
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、55.04gのNa2CO3、及び2.88gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、55.04gのNa2CO3、及び2.88gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
比較例8
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、137.6gのNa2CO3、及び2.88gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、137.6gのNa2CO3、及び2.88gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
比較例9
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、275.2gのNa2CO3、及び1.44gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、275.2gのNa2CO3、及び1.44gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
比較例10
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、275.2gのNa2CO3、及び2.88gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、792gのLiOH・H2O、275.2gのNa2CO3、及び2.88gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
比較例11
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、820.3gのLiOH・H2O、550.4gのNa2CO3、及び2.88gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
1,000gのNi0.35Mn0.65(OH)2、820.3gのLiOH・H2O、550.4gのNa2CO3、及び2.88gの(NH4)2SO4を約15分間機械的に混合する。混合された粉末を、980℃における10時間の焼成を介して合成した。
(ハーフセルの製造)
実施例7
実施例1で得られた正極活物質:導電材:バインダを、97:1:2の重量比で混合してスラリーを製造した。ここで、前記導電材としては、炭素ナノチューブ(CNT)を使用し、前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)をN-メチル-2-ピロリドン溶媒に溶解させて使用した。
前記スラリーをAl集電体に均一に塗布し、110℃において2時間乾燥させ、正極電極を製造した。極板のローディングレベルは、11.0mg/cm2であり、電極密度は、3.20g/ccであった。
前記製造された正極を作業電極として使用し、リチウムホイルを相対電極として使用し、エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)/ジエチルカーボネート(DEC)を2/5/3の体積比で混合した混合溶媒に、フルオロエチレンカーボネート(FEC)5重量%、ビニレンカーボネート(VC)0.5重量%を添加して混合した後、リチウム塩として、LiPF6を1.3Mの濃度になるように添加した液体電解液を使用し、一般的に知られている工程により、CR2032ハーフセルを作製した。
実施例7
実施例1で得られた正極活物質:導電材:バインダを、97:1:2の重量比で混合してスラリーを製造した。ここで、前記導電材としては、炭素ナノチューブ(CNT)を使用し、前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)をN-メチル-2-ピロリドン溶媒に溶解させて使用した。
前記スラリーをAl集電体に均一に塗布し、110℃において2時間乾燥させ、正極電極を製造した。極板のローディングレベルは、11.0mg/cm2であり、電極密度は、3.20g/ccであった。
前記製造された正極を作業電極として使用し、リチウムホイルを相対電極として使用し、エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)/ジエチルカーボネート(DEC)を2/5/3の体積比で混合した混合溶媒に、フルオロエチレンカーボネート(FEC)5重量%、ビニレンカーボネート(VC)0.5重量%を添加して混合した後、リチウム塩として、LiPF6を1.3Mの濃度になるように添加した液体電解液を使用し、一般的に知られている工程により、CR2032ハーフセルを作製した。
実施例8ないし12
実施例1で得られた正極活物質の代わりに、実施例2ないし6で得られた正極活物質を使用した点を除いては、実施例7と同一方法により、ハーフセルを作製した。
実施例1で得られた正極活物質の代わりに、実施例2ないし6で得られた正極活物質を使用した点を除いては、実施例7と同一方法により、ハーフセルを作製した。
比較例12ないし22
実施例1で得られた正極活物質の代わりに、比較例1ないし11で得られた正極活物質を使用した点を除いては、実施例7と同一方法により、ハーフセルを作製した。
実施例1で得られた正極活物質の代わりに、比較例1ないし11で得られた正極活物質を使用した点を除いては、実施例7と同一方法により、ハーフセルを作製した。
評価例1:正極活物質の組成評価
実施例1ないし6、及び比較例1ないし11で合成された正極活物質につき、700-ES(Varian)装備を利用し、ICP(inductively coupled plasma)分析を進め、その結果は、下記表2に記載されている。
実施例1ないし6、及び比較例1ないし11で合成された正極活物質につき、700-ES(Varian)装備を利用し、ICP(inductively coupled plasma)分析を進め、その結果は、下記表2に記載されている。
表2を参照すれば、比較例1ないし11、及び実施例1ないし6のICP分析結果、単一粒子型LMR正極活物質内部に、Na及びSのドーピング材導入は、活物質内のリチウム及び酸素との置換が起こり、活物質内のNa含量及びS含量を増大させ、リチウムと酸素とのモル数は、低下されたことが分かる。ICP分析時、真空において分析を行っても、微量の大気中の酸素及び二酸化炭素の流入により、物質に含まれた酸素の化学量論値は、分析し難い。
評価例2:正極活物質の外観評価
実施例1ないし6、及び比較例1ないし11で得られた正極活物質の外観を評価するために、SEM(scanning electron microscope)写真を撮り、その結果は、図1A及び図1Bに示されている。図1Aを参照すれば、実施例1ないし6の活物質が、単粒子形状を帯びており、Na及びSのドーピング材が導入されても、サンプル表面やサイズに大差がないことを確認した。
実施例1ないし6、及び比較例1ないし11で得られた正極活物質の外観を評価するために、SEM(scanning electron microscope)写真を撮り、その結果は、図1A及び図1Bに示されている。図1Aを参照すれば、実施例1ないし6の活物質が、単粒子形状を帯びており、Na及びSのドーピング材が導入されても、サンプル表面やサイズに大差がないことを確認した。
評価例3:正極活物質のXRD評価
実施例1、比較例1,3及び7で合成された正極活物質につき、2θ=10°ないし80°の区間において、Cu-Ka radiationを使用するD/MAX 2500 V/PC(Rigaku社)装備を利用し、X線回折スペクトルグラフを得て、その結果は、図2に示されている。
図2を参照すれば、比較例1,3,7と実施例1との間において大差は見られないが、2θ=20°ないし25°の区間において、実施例1において、特徴的なピークが観察され、それを定量分析するために、図3において、2θ=20°ないし25°の区間におけるX線回折スペクトル拡大図が示されている。
実施例1、比較例1,3及び7で合成された正極活物質につき、2θ=10°ないし80°の区間において、Cu-Ka radiationを使用するD/MAX 2500 V/PC(Rigaku社)装備を利用し、X線回折スペクトルグラフを得て、その結果は、図2に示されている。
図2を参照すれば、比較例1,3,7と実施例1との間において大差は見られないが、2θ=20°ないし25°の区間において、実施例1において、特徴的なピークが観察され、それを定量分析するために、図3において、2θ=20°ないし25°の区間におけるX線回折スペクトル拡大図が示されている。
図3を参照すれば、比較例1,3,7と実施例1との(020)ピーク及び(110)ピークの半値幅サイズにおいて違いが観察された。本明細書に記述された内容を参照し、(020)ピーク/(110)ピークの結晶粒サイズ比を計算すれば、表3に示されている通りである。
比較例1,3,7は、L(020)ピークにおける微結晶サイズ/L(110)ピークにおける微結晶サイズが10未満の低い値を示す一方、実施例1は、11.58の高い値を示している。それは、(020)ピークの大きい結晶粒サイズに起因するものであり、NaとSとが構造内にドーピングされながら、Li2MnO3相の構造的安定性に寄与しているように見られ、相対的に安定したLi2MnO3相を正極活物質構造内に有している正極活物質は、電気化学性能に肯定的に作用する。
評価例4:高温寿命評価
実施例7ないし12、及び比較例12ないし22で作製されたハーフセルに対し、10時間休止させた後、0.1Cで4.7VまでCCモードで充電した後、0.05Cに該当する電流までCVモードで充電を進めた。次に、0.1Cで2.5VまでCCモードで放電し、化成工程を完了した。
実施例7ないし12、及び比較例12ないし22で作製されたハーフセルに対し、10時間休止させた後、0.1Cで4.7VまでCCモードで充電した後、0.05Cに該当する電流までCVモードで充電を進めた。次に、0.1Cで2.5VまでCCモードで放電し、化成工程を完了した。
続けて、高温(45℃)において、0.33Cで4.6VまでCCモードで充電した後、0.05Cに該当する電流までCVモードで充電を進めた。次に、0.33Cで2.5VまでCCモードで放電を進め、該過程を総50回繰り返した。
初期充電容量及び初期放電容量を測定し、それを基に初期効率を計算し、50回の充電後及び放電後の最初放電容量対比の容量維持率を計算して下記表4に示した。
実施例7ないし12のセルは、Sドーピングが欠如した比較例12ないし17に比べ、高い初期効率と、高い放電容量とが確認された。また、NaとSとを0.025未満のモル比でドーピングした実施例7ないし12のセルは、NaとSとを0.025以上のモル比でドーピングした比較例18ないし22に比べ、高い初期充電容量、高い初期放電容量、及び高い容量維持率を有すると確認された。従って、LMR系のリチウム遷移金属酸化物は、Na及びSを適正量(0.025未満のモル比)導入する場合、初期充放電容量が増大し、寿命特性が改善された。
以上においては、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例が説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において通常の知識を有する者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
Claims (20)
- Mn元素のモル比が0.5以上であり、ナトリウム(Na)元素及び硫黄(S)元素のモル比の和が0<Na+S<0.025であるリチウム遷移金属酸化物を含む、正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属酸化物のX線回折スペクトルが、下記数式1を満足する、請求項1に記載の正極活物質:
(数式1)
10≦結晶粒(020)/結晶粒(110)≦15
ここで、結晶粒(110)は、結晶面110における結晶粒サイズを意味し、結晶粒(020)は、結晶面020における結晶粒サイズを意味する。 - 前記リチウム遷移金属酸化物は、Co元素のモル比が0.01以下である、請求項1に記載の正極活物質。
- Mn元素のモル比が0.5超過である、請求項1に記載の正極活物質。
- Ni元素をさらに含む、請求項1に記載の正極活物質。
- Li元素をさらに含み、
前記Li元素のモル比が1超過である、請求項1に記載の正極活物質。 - 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式1で表される、請求項1に記載の正極活物質:
(化学式1)
LixNayNi1-a-bMnaMbO2+α-βSβ
前記化学式1で、
Mは、B、Zr、Sr、Y、Ba、W、Ti、Mg、Al及びCoのうちから選択された1種以上の元素であり、
1.3<x<1.5、0<y<0.015、0.5≦a<1、0≦b<0.1、0<α<0.5、0<β≦0.01である。 - 前記化学式1で、Mは、B、Zr、Sr、Y、Ba、W、Ti、Mg、AlまたはCoである、請求項7に記載の正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式2で表される、請求項1に記載の正極活物質:
(化学式2)
TLi2MnO3・(1-T)LiNayNi1-a-bMnaMbO2-βSβ
前記化学式2で、
Mは、B、Zr、Sr、Y、Ba、W、Ti、Mg、Al及びCoのうちから選択された1種以上の元素であり、
0.3<T<0.6、0<y<0.015、0.3<a<1、0<b≦0.25、0<β≦0.025である。 - 前記リチウム遷移金属酸化物は、単一粒子である、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属酸化物は、R-3m結晶及び単斜晶系結晶を含む、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属酸化物は、層状型結晶構造を有する、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記正極活物質は、単一粒子のリチウム遷移金属酸化物粒子と、前記単一粒子のリチウム遷移金属酸化物粒子複数個が凝集されて形成された二次粒子と、を含む、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記二次粒子において、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面、または複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の界面は、Na元素、S元素、またはNaとS元素とを含むコーティング層を含む、請求項13に記載の正極活物質。
- 前記正極活物質の平均粒径は、0.1μmないし20μmである、請求項1に記載の正極活物質。
- Mn元素のモル比が0.5以上であるリチウム遷移金属酸化物前駆体を準備する段階と、
前記遷移金属酸化物前駆体を、Li前駆体、Na前駆体及びS前駆体と混合し、リチウム遷移金属酸化物前駆体を得る段階と、
前記リチウム遷移金属酸化物前駆体を焼成し、リチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階と、を含む、正極活物質の製造方法。 - 前記混合は、固相における機械的混合である、請求項16に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記焼成は、900℃ないし1,100℃における8ないし12時間の熱処理である、請求項16に記載の正極活物質の製造方法。
- 請求項1ないし14のうちいずれか1項に記載の正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解質と、を含む、リチウム二次電池。 - 前記電解質は、液体電解質、半固体電解質または固体電解質である、請求項19に記載のリチウム二次電池。
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---|---|---|---|
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