CN113424340B - 阳极活性物质、其制备方法以及包括该阳极活性物质的阳极的锂二次电池 - Google Patents

阳极活性物质、其制备方法以及包括该阳极活性物质的阳极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种阳极活性物质、其制备方法、具有包括其的阳极的锂二次电池，其中，所述阳极活性物质包括锂过渡金属氧化物，其中Li的一部分被Na取代，其包括Co元素之外的过渡金属(M)，且包括W、Mg以及Ti中至少一种的元素，还包括S元素。

Description

阳极活性物质、其制备方法以及包括该阳极活性物质的阳极 的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种新的组成的阳极活性物质、包括所述阳极活性物质的阳极以及包括所述阳极的锂二次电池。
本发明是在韩国产业通商资源部的资助下进行的，其主题为“用于大中型锂二次电池的高强度、长寿命、高稳定性的富镍NCA(>210mAh/g，@4.3V)阳极材料的开发”，主题识别号为P0009541。
背景技术
自从1991年索尼将锂二次电池商业化以来，从移动信息技术产品等小型家用电器到大中型电动汽车和储能系统等各个领域的需求都在迅速增长。尤其对于大中型电动汽车和储能系统，低成本、高能量的阳极材料必不可少，但钴价格昂贵，钴是目前作为市售的阳极活性物质的单晶LiCoO2(LCO)的主要原料。
最近，为了降低制备成本的同时极度增长容量，Ni的摩尔比为50摩尔％以上的富镍系阳极活性物质引起关注。这些Ni系阳极活性物质通过将使用共沉淀法合成的过渡金属化合物前驱体与锂源混合，然后将其合成为固相来制备。然而，由于如此合成的Ni系阳极材料以小初级颗粒聚集成团的次级颗粒形式存在，因此在长时间的充电/放电过程中，存在初级颗粒内部发生微裂纹(micro-crack)的问题。微裂纹引起阳极活性物质的新界面与电解液的副反应，从而导致电池性能劣化，例如由于气体产生而导致的稳定性降低以及由于电解液耗尽而导致的电池性能降低。另外，为了实现高能量密度，需要增加电极密度(>3.6g/cc)，这会引起次级颗粒的塌陷，并且由于与电解液的副反应而引起电解液耗尽，从而导致初始寿命急剧下降。结果，这意味着通过常规共沉淀法合成的次级颗粒形式的Ni系阳极活性物质不能实现高能量密度。
为了解决上述次级颗粒形式的Ni系阳极活性物质的问题，最近对单颗粒型Ni系阳极活性物质进行研究。由于在高于3.6g/cc的电机密度下也不会发生颗粒塌陷，因此单晶型Ni系阳极活性物质可以实现优异的电化学性能。然而，由于不稳定的Ni3+和Ni4+离子引起的结构和/或热不稳定性，这些单晶型Ni系阳极活性物质具有在电化学评价中劣化电池稳定性的问题。因此，为了开发高能量锂二次电池，仍然需要用于稳定单晶Ni系阳极活性物质中不稳定Ni离子的技术。
最近，随着钴价格的增加，阳极活性物质的价格也在增加。据此，目前为了开发对不含有钴元素的廉价型阳极活性物质进行研究，然而，存在在不包括钴元素时相稳定性降低的问题。
因此，对不包括钴元素而具有高能量密度且具有高电极密度的阳极活性物的开发的需求相当多。
发明内容
技术问题
根据一方面，提供一种具有改善的高能量密度和长寿命特性的阳极活性物质，其中，即使如上所述的单晶型Ni系阳极活性物质中不包括Co离子，不稳定的Ni离子也被稳定化。
技术方案
根据一方面提供一种阳极活性物质，其包括一种锂过渡金属氧化物，其中Li的一部分被Na取代，其包括Co元素之外的过渡金属(M)，且包括W、Mg，以及Ti中至少一种元素，还包括S元素。
根据一种方面，提供一种阳极活性物质的制备方法，其包括：
制备一种前驱体化合物的步骤，其前驱体化合物中，Li的一部分被Na取代，其包括Co元素之外的过渡金属，还包括W、Mg，以及Ti中一种以上的元素，还包括S元素；
对所述前体化合物进行热处理来获得阳极活性物质的步骤。
根据另一方面提供一种锂二次电池，包括：阳极，其包括所述阳极活性物质；阴极；以及电解质。
有益效果
在根据一方面的阳极活性物质中，即使不包括Co，通过Li的一部分被Na元素取代，且包括Co元素之外的过渡金属(M)，且包括W、Mg，以及Ti中至少一种元素，存在于阳极活性物质中的不稳定的Ni阳离子被稳定化，并且结晶结构也被稳定化，因此，包括该阳极活性物质的锂二次电池具有高能量密度和长寿命特性。
附图说明
图1(a)为对实施例1和比较例1的阳极活性物质的扫描电子显微镜(SEM,scanningelectron microscope)照片，图1(b)为展示实施例1和比较例1的阳极活性物质的粒度分布的图表。
图2(a)为对实施例2和比较例5的阳极活性物质的扫描电子显微镜照片，图2(b)为展示实施例2和比较例5的阳极活性物质的粒度分布的图表。
图3为对实施例3和比较例9的半电池的寿命维持率图表。
图4为对实施例3和比较例10至12中的半电池的寿命维持率图表。
图5为对实施例4和比较例13中的半电池的寿命维持率图表。
图6为对实施例4和比较例16中的半电池的寿命维持率图表。
图7为比较例1的阳极活性物质和比较例9的半电池的100循环充电/放电后的阴极活性物质的X射线衍射(XRD)图表。
图8为实施例1的阳极活性物质和实施例3的半电池的100循环充电/放电后的阴极活性物质的X射线衍射图表。
图9为根据示例性实施例的锂电池的模式图。
<对附图中主要构件的符号说明>
1：锂电池 2：阴极
3：阳极 4：隔膜
5：电池盒 6：盖组件
具体实施方式
在下文中描述的本发明构思允许各种变换且可以具有许多实施例，因此，将特定实施例示例性地展示在附图中且在具体实施方式中进行详细的描述。然而，这并不是旨对特定实施形式限制本发明构思，而应当理解为包括包括在本发明构思的技术范围内的所有变换、等同物或替换物。
在下文中使用的术语仅用于描述特定实施例，而并不旨限制本发明构思。除非在上下文中有明显不同的记载，否则，单数形式的表达包括复数形式的表达。在下文中，“包括”或“具有”等术语应当理解为用于表示记载说明书中的特征、数字、步骤、操作、组成要素、零件、成分、材料或其组合的存在，而并不是预先排除一个或更多其它特征、数字、步骤、操作、组成要素、零件、成分、材料或其组合的存在或附加的可能性。根据情况，在下文中使用的“/”可被解释为“和”或“或”。
在附图中，通过扩大或缩小的方式表示厚度，以明确地表示多个层和区域。在整个说明书中，向类似的部分赋予同一的附图标记。在整个说明书中，层、膜、区域、板等部分位于其它部分“上”或“上方”，这不仅包括直接位于其它部分上的情况，而且包括其中间夹着另一个部分的情况。在整个说明书中，第一、第二等术语可用于描述各种组成要素，但组成要素不应受到术语的限制。术语仅用于区别一个组成要素和其它组成要素。
在下文中，将更详细地描述根据示例性实施方式的阳极活性物质、阳极活性物质的制备方法以及具有包括该阳极活性物质的阳极的锂二次电池。
根据一方面的阳极活性物质可以包括一种锂过渡金属氧化物，其中Li的一部分被Na取代，包括Co元素之外的过渡金属(M)，且包括W、Mg，以及Ti中一种以上的元素，且更包括S元素。
通常，层状型单晶阳极活性物质在阳极活性物质组成中包括Co，以在充电/放电过程中维持结构稳定性。然而，由于Co的价格昂贵，在为了结构稳定性提高Co含量的情况下，制备成本显著增加，因此难以实现工业上的应用。因此，目前继续进行关于不含Co的高容量的阳极活性物质的研究，然而，存在由于在充电/放电时的相转化导致的不可逆容量显著增加的限制。
本发明的发明人员通过用Na取代富镍系锂过渡金属氧化物的Li中一部分，用W、Mg，以及Ti中至少一种元素取代除了Co之外的过渡金属(M)，且用S元素取代氧中的一部分制备了一种在不包括Co但在充电/放电时也抑制不可逆相的产生且具有结构稳定性。通常，对于富镍系锂过渡金属氧化物而言，在不存在Co的情况下，由于不稳定的Ni(Ⅲ)和Ni(Ⅳ)离子与电解液的副反应而导致阳极活性物质的劣化，因此，由于结构变形的寿命特性也劣化。然而，本发明的发明人发现，通过将W、Mg，以及Ti中至少一种元素，优选地W、Mg，以及Ti元素同时引入阳极活性物质结晶内以代替Co，从而还原不稳定的镍离子且实现结构稳定化。并且，当Na被取代于Li所位置的格子空间中，在具有比锂更大的离子半径的Na介入在充电状态下导致锂解吸的情况下，起因于锂过渡金属氧化物的氧原子之间的排斥力的结晶结构的膨胀受到抑制，结果，在反复进行充电时也可以达到锂过渡金属氧化物的结构稳定性。并且，通过用S取代O的一部分，S与过渡金属之间的结合力增加，锂过渡金属氧化物的结晶结构的转移受到抑制，结果，锂过渡金属氧化物的结构稳定性得以提高。通过将Na引入Li的格子空间中且将S导入O的格子空间中，不但可以增加与过渡金属的结合力，而且可以显著减少在充电状态下氧原子之间的排斥力，由此显著提高结构稳定性。
根据一实施例，所述锂过渡金属氧化物可以由以下的化学式1表示：
[化学式1]
LixNa1-xMyM'zO2-tSt
其中，在所述化学式1中，
M包括选自除了Co、W、Mg以及Ti之外的元素周期表第3族至第12族元素的至少一种元素；
M'包括选自W、Mg以及Ti中的至少一种元素，并且，
0<x≤0.01，0<y<1，0<z<1，0<t≤0.01。
根据一实施例，所述y和z可以满足0<z(y+z)≤0.02。在此，z是指选自W、Mg以及Ti中的至少一种元素的摩尔比。因此，在所述锂过渡金属氧化物的过渡金属中，选自W、Mg以及Ti中的至少一种的元素的摩尔比可大于0且等于或小于0.02。
例如，所述y和z可以满足0<z(y+z)≤0.016。
根据一实施例，所述锂过渡金属氧化物可以由以下的化学式2表示：
[化学式2]
LixNa1-xM1-(α+β+γ)WαMgβTiγO2-tSt
其中，在所述化学式2中，
M包括选自Sc、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd以及Hg中的至少一种元素；并且，
0<x≤0.01，0<α≤0.01，0<β≤0.005，0<γ≤0.005，0<t≤0.01，0<α+β+γ≤0.02。
根据一实施例，在所述化学式2中，M可以包括选自Ni、Mn、Al、V、Ca、Zr、B和P中的至少一种元素。
例如，在所述化学式2中，M可以包括选自Ni、Mn、Al、Zr以及P中的至少一种元素。
根据一实施例，所述x可以满足0<x≤0.01。在此，x是指由化学式1表示的锂过渡金属氧化物中Na对Li的取代摩尔比。由于由所述化学式1表示的锂过渡金属氧化物中的Li的一部分被Na取代，从而可以提高结构稳定性。当Na被取代于Li所位置的格子空间中，在具有比锂更大的离子半径的Na介入在充电状态下导致锂解吸的情况下，起因于锂过渡金属氧化物的氧原子之间的排斥力的结晶结构的膨胀受到抑制，结果，在反复进行充电时也可以达到锂过渡金属氧化物的结构稳定性。
根据一实施例，所述α可以满足0<α≤0.01。在此，α是指在由化学式1表示的锂过渡金属氧化物中W对M元素的取代摩尔比。当W在所述范围内被取代时，锂过渡金属氧化物的结构稳定性得以提高。在W的取代摩尔比高于0.01的情况下，结晶结构上的变形可能导致结构稳定性降低，形成作为杂质的WO3，因此，可能导致电化学特性降低。
根据一实施例，所述β可以满足0<β≤0.005。在此，β是指在由化学式1表示的锂过渡金属氧化物中Mg对M元素的取代摩尔比。在Mg的取代摩尔比满足所述范围的情况下，在充电状态下的锂过渡金属氧化物可以受到限制。
根据一实施例，所述γ可以满足0<γ≤0.005。在此，γ是指在由化学式1表示的锂过渡金属氧化物中Ti对M元素的取代摩尔比。在Ti的取代摩尔比满足所述范围的情况下，在充电状态下的锂过渡金属氧化物的结构膨胀可以受到限制。
在所述W、Mg、Ti按照所述摩尔比取代所述锂过渡金属氧化物的情况下，即使锂在充电状态下被解吸，由于锂过渡金属氧化物的氧原子之间的相互作用引起的结晶结构的膨胀受到抑制，由此，结构稳定性得以提高，寿命特性也得以提高。
根据一实施例，α、β以及γ的合可以满足0<α+β+γ≤0.02。例如，α、β以及γ的合可以满足0<α+β+γ≤0.016。当α+β+γ满足所述范围时，可以确保锂过渡金属氧化物的结构稳定性。在α+β+γ超过0.02的情况下形成杂质相，其不但在锂被解吸时引起阻抗作用，而且，还可以在反复充电时引起结晶结构的塌陷。
根据一实施例，在所述化学式1中，β和γ分别可以满足0<β≤0.003，0<γ≤0.003。
例如，在所述化学式1中，可以满足β＝γ。在β＝γ的情况下(例如，在Mg和Ti的摩尔比例相同的情况下)，在充电和放电时形成锂过渡金属氧化物内的电荷平衡而结晶结构的塌陷受到抑制，由此结构稳定性得以提高，结果，寿命特性得以提高。
根据一实施例，所述a可以满足0<a≤0.01。例如，可以满足0<a≤0.005，0<a≤0.003或0<a≤0.001。在此，a是指在由花谢是1表示的锂过渡金属氧化物中S对O元素的取代摩尔比。
由于氧元素的一部分被S取代，与过渡金属的结合力增加，因此，锂过渡金属氧化物的结晶结构的转移受到抑制，结果，锂过渡金属氧化物的结构稳定性得以提高。
在S的取代摩尔比超过0.01的情况下，由于S阴离子的排斥力导致结晶结构不稳定，寿命特性反而降低。
根据一实施例，所述锂过渡金属氧化物可以为单颗粒。单颗粒的概念不同于由多个颗粒凝聚而形成的次级颗粒或通过覆盖聚集体的外壳而形成的颗粒。由于所述锂过渡氧化物具有单颗粒形状，因此即使在高电极密度下也可以防止颗粒破裂。因此，可以实现包括锂过渡金属氧化物的阳极活性物质的高能量密度。并且，相比于由多个单颗粒集聚而成的次级颗粒，因此可以通过防止压延时候的破裂来实现高能量密度，并且可以防止因颗粒破裂而导致的寿命劣化。
根据一实施例，所述锂过渡金属氧化物可以具有单晶。单晶的概念区别于单颗粒的概念。单颗粒是指与其内部的结晶的类型和数量无关而具有由一个颗粒形成的粒子，而单晶是指在粒子内仅具有一个结晶。这种单晶的锂过渡金属氧化物不但结构稳定性很高，并且锂离子传导比多晶容易，因此，具有比多晶的活性物质更优异的高速充电特性。
根据一实施例，所述阳极活性物质既是单晶又是单颗粒。由于所述阳极活性物质由单晶和单颗粒形成，可以实现具有结构稳定性和高密度的电极，因此，包括该阳极活性物质的锂二次电池可以同时具有提高的寿命特性和高能量密度。
根据一实施例，所述锂过渡金属氧化物可以由以下的化学式3或4表示：
[化学式3]
Li1-x'Nax'Niy1'Mny2'Wα'Mgβ'Tiγ'O2-a'Sa'
[化学式4]
Li1-x”Nax”Niy1”Aly2”Wα”Mgβ”Tiγ”O2-a”Sa”
其中，在所述化学式3中，
0<x'≤0.01，0<α'≤0.01，0<β'≤0.005，0<γ'≤0.005，0<a'≤0.01，0<α'+β'+γ'≤0.02，0.68≤y1'<1，0<y2'≤0.3，y1'+y2'+α'+β'+γ'＝1，并且，
在所述化学式4中，
0<x”≤0.01，0<α”≤0.01，0<β”≤0.005，0<γ”≤0.005，0<a”≤0.01，0<α”+β”+γ”≤0.02，0.78≤y1”<1，0<y2”≤0.2，y1”+y2”+α”+β”+γ”＝1。
例如，在所述化学式3中，可以满足0<β'≤0.003，0<γ'≤0.003，0<α'+β'+γ'≤0.016，并且，在所述化学式4中，可以满足0<β”≤0.003，0<γ”≤0.003，0<α”+β”+γ”≤0.016。
例如，在所述化学式3中，可以满足0.78≤y1'<1，0<y2'≤0.2，0<a'≤0.001。
例如，在所述化学式4中，可以满足0.88≤y1”<1，0<y2”≤0.1，0<a”≤0.001。
满足所述组成的锂过渡金属氧化物可以稳定其内部的不稳定的Ni离子，且可以具有高能量密度和长寿命的稳定性。
对于通常无钴(Co-free)富镍系阳极活性物质而言，必须进行对不稳定的Ni离子的稳定化。通过将W、Mg以及Ti导入结晶内的过渡金属位置的一部分，阳极活性物质整体上可以实现电荷平衡，由此可以抑制Ni(Ⅱ)离子氧化为不稳定的Ni(Ⅲ)或Ni(Ⅳ)离子，并且可以将不稳定的Ni(Ⅲ)和Ni(Ⅳ)还原为Ni(Ⅱ)。由于用异种元素的W、Mg，以及Ti取代过渡金属的一部分的导电性的损失通过使用S取代O的一部分得到补偿，并且，通过使用Na取代Li的一部分抑制由于充电/放电时的结构变形引起的Li导电性的降低，由此获得高容量和长寿命的阳极活性物质，其具有单晶形式且结构上稳定。
根据一实施例，所述锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)可以为0.1μm至20μm。例如，所述平均粒径D50可以为0.1μm至15μm、0.1μm至10μm、1μm至20μm、5μm至20μm、1μm至15μm、1μm至10μm、5μm至15μm，或5μm至10μm。在所述锂过渡金属氧化物的平均粒径属于所述范围的情况下，可以实现所期待的每体积能量密度。当所述锂过渡金属氧化物的平均粒径超过20μm时，充放电容量急剧降低，并且当其小于0.1μm时，难以获得所期待的每体积能量密度。
根据一实施例，所述锂过渡金属氧化物可以包括层状结构。
根据另一实施例，所述锂过渡金属氧化物可以具有层状岩盐形结构，其包括层状结构和岩盐结构。
对于锂-镍系过渡金属氧化物而言，通过电化学反应，容易发生从层状结构到岩盐结构的相转变。尤其，对于结构稳定性较差的无钴(Co-free)阳极活性物质而言，更加容易发生相转变。由于岩盐结构是不可逆相，因此，导致容量降低。因此，从高容量和长寿命特性的观点，优选抑制由于电化学反应引起的从层状结构到岩盐结构的转换。
根据一实施例，在所述锂过渡金属氧化物中，在电化学反应之后通过使用CuKα射线的X射线衍射分析获得的X射线衍射光谱在(003)面的峰值(Ia)和在(104)面的峰值(Ib)的比例(Ia/Ib)为至少1.0。通常，在所述Ia/Ib值为至少1.0，例如为约1.1的情况下，判断具有层状结构。对于根据本发明一实施例的锂过渡金属氧化物而言，在电化学反应以后也可以维持层状结构。
在下文中，详细描述根据一方面的阳极活性物质的制备方法。
根据一方面的阳极活性物质的制备方法包括：制备一种前驱体化合物，其中用Na取代Li的一部分，包括Co元素之外的过渡金属(M)，包括W、Mg，以及Ti中至少一种元素，且更包括S元素；以及热处理步骤，其通过对所述前驱体化合物进行热处理来获得阳极活性物质。
根据一实施例，制备所述前体化合物可以包括向含Li元素的化合物、含Na元素的化合物、含W元素的化合物、含Mg元素的化合物以及Ti元素化合物中混合含M元素的化合物和含S元素的化合物。
关于所述阳极活性物质，请参照前述的内容。
所述混合包括对所述含特定元素的化合物进行机械混合。所述机械混合以干式方法进行。所述机械混合为通过施加机械力将要混合的物质粉碎并混合以形成均匀的混合物。所述机械混合可以使用混合装置进行，例如使用化学惰性珠(beads)的球磨机(ballmill)、行星式磨机(planetary mill)、搅拌式球磨机(stirred ball mill)和振动磨机(vibrating mill)等。此时，为了增强混合效果，可以选择性地少量添加乙醇等醇、硬脂酸等高脂肪酸。
所述机械混合在氧化气氛中进行，这是为了防止过渡金属供应源(例如，Ni化合物)中的过渡金属还原，从而实现活性物质的结构稳定性。
所述含锂元素的化合物可以包括锂的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸化物，或其组合，但不限于此。例如，锂前体可以为LiOH或Li2CO3。
所述含Na元素的化合物可以包括Na的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸化物，或其组合，但不限于此。例如，其可以为NaOH、Na2CO3或其组合。
所述含W元素的化合物可以包括W的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸化物，或其组合，但不限于此。例如，其可以为W(OH)6、WO3或其组合。
所述含Mg元素的化合物可以包括Mg的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸化物，或其组合，但不限于此。例如，可以包括Mg(OH)2、MgCO3，或其组合。
所述含Ti元素的化合物可以包括T的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸化物，或其组合，但不限于此。例如，其可以为Ti(OH)2、TiO2，或其组合。
所述含M元素的化合物可以包括选自除了Co、W、Mg以及T之外的元素周期表第3族至第12族元素的至少一种元素的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸化物，或其组合，但不限于此。例如，其可以为Ni0.8Mn0.1(OH)2或Ni0.95Al0.05(OH)2。
所述含S元素的化合物可以包括S的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸化物、氨化物，或其组合，但不限于此。例如，其可以为(NH4)2S。
所述热处理步骤可以包括第一热处理和第二热处理。可以连续地进行所述第一热处理和第二热处理，或者可以具有在第一热处理之后的静止期。另外，所述第一热处理和第二热处理可以在相同腔室或不同腔室进行。
所述第一热处理中的热处理温度可以高于所述第二热处理中的热处理温度。
所述第一热处理可以在热处理温度800℃至1200℃下进行。所述热处理温度可以为例如850℃至1200℃、860℃至1200℃、870℃至1200℃、880℃至1200℃、890℃至1200℃、或900℃至1200℃，但不限于此，并且包括通过选择所述范围中任意两个点来配置的所有范围。
所述第二热处理可以在热处理温度650℃至850℃下执行。所述热处理温度可以为680℃至830℃、690℃至820℃、700℃至810℃、650℃至800℃、650℃至780℃、650℃至760℃、650℃至740℃、650℃至720℃，或680℃6至720℃，但不限于此，并且包括通过选择所述范围中任意两个点来配置的所有范围。
根据一实施例，在所述第一热处理步骤中的热处理时间可以短于在所述第二热处理步骤中的热处理时间。
例如，所述第一热处理步骤中的热处理时间可以为3小时至10小时、4小时至9小时或5小时至8小时，但不限于此，并且包括通过选择所述范围中任意两个点来配置的所有范围。
例如，所述第二热处理步骤中的热处理时间可以为15小时至25小时、18小时至23小时，但不限于此，并且包括通过选择所述范围中任意两个点来配置的所有范围。
所述第一热处理步骤可以包括在800℃至1200℃的热处理温度下进行3至10小时的热处理。
所述第二热处理步骤可以包括在650℃至850℃的热处理温度下进行15至23小时的热处理。
在所述第一热处理步骤中，前驱体化合物形成层状的阳极活性物质，并且同时引起颗粒的生长，从而形成单晶形状。据认为，在所述第一热处理中，随着次级颗粒形式的锂过渡金属氧化物中的每个初级颗粒快速生长并且不能承受颗粒间的应力，因此，初级颗粒的内部被暴露并彼此融合，从而形成用于二次电池的单晶阳极活性物质。在所述第二热处理中，通过长时间在比第一热处理中更低的温度进行热处理，增加在第一热处理步骤中产生的层状结构的结晶度。通过第一和第二热处理，可以获得单相、单晶、单颗粒的富镍系无钴(Co-free)阳极活性物质。
根据一实施例，根据所述制备方法制备的锂过渡金属氧化物可以为单晶、单颗粒，其中，所述单晶可以具有层状结构。并且，所述锂过渡金属氧化物的平均粒径可以为0.1μm至20μm。
另外，在通过所述阳极活性物质的制备方法制造的无钴锂过渡金属氧化物中，W、Mg以及Ti元素取代结构中的M元素的位点，S元素取代O的位点，且Na元素取代Li的位点，由此抑制已有的Ni2+的氧化且引起已有的不稳定Ni3+离子被还原为Ni2+离子，从而获得具有结构稳定性和高密度的锂过渡金属氧化物。并且，所还原的Ni2+离子和Li+离子具有类似的离子半径而促进Li/Ni的无序化(disordering)，因此，在Li被解吸时，Ni离子填充晶格的空位以提高结晶的结构稳定性。
根据另一方面，提供一种阳极，其包括前述的阳极活性物质。
根据另一方面，提供一种锂二次电池，其包括：所述阳极；阴极；以及电解质。
可以包括如下的方法制备所述阳极和包括其的锂二次电池。
首先，准备阳极。
例如，准备阳极活性物质组合物，其中混合有前述的阳极活性物质、导电材料、粘合剂以及溶剂。将所述阳极活性物质组合物直接涂覆在金属集电体上以制备阳极板。或者，可以通过在将所述阳极活性物质组合物浇铸在单独的支撑体上后，将从所述支撑体剥离的膜层压在金属集电体上来制备阳极板。所述阳极不限于上面列出的形状，而可以具有除所述形状以外的形状。
所述导电材料可以包括但不限于石墨，如天然石墨、人造石墨等；碳黑；导电管，如碳纳米管等；导电晶须，如碳氟、氧化锌、钛酸钾等；以及导电金属氧化物，如氧化钛等，并且可以使用本技术领域中可以用作导电材料的任何物质。
所述粘合剂可以包括但不限于二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物、金属盐或苯乙烯丁二烯橡胶系聚合物等，并且可以使用本技术领域中可以用作粘合剂的任何物质。作为粘合剂的另一实例，可以使用上述聚合物的锂盐、钠盐、钙盐或钠盐等。
所述溶剂可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水，并且可以使用本技术领域中可以使用的任何物质。
所述阳极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂的含量为锂电池中通常使用的水平。根据锂电池的用途和组成，可以省略所述导电材料、粘合剂以及溶剂中的至少一个。
接着，准备阴极。
例如，通过混合阴极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂来准备一种阴极活性物质组合物。将所述阴极活性物质组合物直接涂覆在3μm至500μm厚的金属集电体上并干燥，以制备阴极板。或者，可以通过在将所述阴极活性物质组合物浇铸在单独的支撑体上后，将从所述支撑体剥离的膜层压在金属集电体上来制备阴极板。
所述阴极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起该电池中的化学变化即可，例如，可以使用经碳表面处理的铜、镍、铜。
所述阴极活性物质可以为本技术领域中可用作锂电池的阴极活性物质的任何材料。例如，可以包括选自锂金属、可与锂形成合金的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳系材料中的至少一种。
例如，所述可与锂形成合金的金属可以为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中，所述Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土类元素或其组合元素，而不为Si)和Sn-Y合金(其中，所述Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土类元素或其组合元素，而不为Sn)等。所述元素Y可以为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se或Te。
例如，所述过渡金属化合物可以为锂肽氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物。
例如，所述非过渡金属氧化物可以为SnO2、SiOx(0<x<2)等。
所述碳基材料可以包括结晶碳、非晶碳或其混合物。所述结晶碳可以为石墨，例如无定形、板状、鳞片状(flake)、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且所述无定形碳可以为软碳(soft carbon：低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青(mesophasepitch)碳化产物、烧结焦炭烧结焦炭等。
在阴极活性物质组合物中，可以施用与在所述阳极活性物质组合物的情况中相同的导电材料、粘合剂以及溶剂。
所述阴极活性物质、导电材料、粘合剂以及溶剂的含量为在锂电池中通常使用的水平。根据锂电池的用途和组成，可以省略所述导电材料、粘合剂以及溶剂中的至少一个。
然后，准备用以插入所述阳极与阴极之间的隔膜。
可以使用任何隔膜，只要在锂电池中通常使用即可。可以使用对电解质的离子迁移具有低阻抗且电解液的浸渍能力优异的隔膜。所述隔膜可以为单层膜或多层膜，例如选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯(PTFE)或其组合，并且可以具有非织造非织布或织布形式。另外，可以使用混合多层膜，例如聚乙烯/聚丙烯二层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。例如，诸如聚乙烯、聚丙烯之类的可卷绕隔膜可以用于锂离子电池，并且具有优异的有机电解液浸渍能力的隔膜可以用于锂离子聚合物电池。例如，可以根据以下的方法制备所述隔膜。
通过混合聚合物树脂、填充剂以及溶剂来准备隔膜组合物。所述隔膜组合物可以直接涂覆于电极上部并干燥以形成隔膜。或者，在将所述隔膜组合物在支撑体上浇铸并干燥后，可以通过将从所述支撑体剥离的隔膜层压在电极上部来形成隔膜。
用于制备所述隔膜的聚合物树脂不受特别的限制，且可以使用用于电极板的结合材料中的所有物质。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物等。
接下来，准备电解质。
例如，所述电解质可以为有机电解液。另外，所述电解质可以为固体。例如，可以为但不限于氧化硼、氧氮化锂等，并且可以使用本领域中可用作固体电解质的任何物质。所述固体电解质可以通过诸如溅射等方法在所述阴极上形成。
例如，有机电解液可以通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备。
可以使用任何有机溶剂，只要可以用作本领域中的有机溶剂即可。例如，可以为环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等；链状碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等；醚类，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二氧六环、2-甲基四氢呋喃等；腈类，如乙腈；以及酰胺类，如二甲基甲酰胺等。这些可以单独使用，或者这些中的多个可以组合使用。例如，可以使用混合有环状碳酸酯和链状碳酸酯的溶剂。
另外，可以使用通过用电解液浸渍诸如聚环氧乙烷和聚丙烯腈之类的聚合物电解质而获得的凝胶状聚合物电解质，或诸如LiI、Li3N、LixGeyPzSα、LixGeyPzSαXδ(X＝F，Cl，Br)之类的无机固体电解质。
可以使用任何锂盐，只要可以用作本领域中的锂盐即可。例如，LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI或其混合物等。
如图9所示，所述锂电池1包括阳极3、阴极2以及隔膜4。上述阳极3、阴极2和隔膜4被卷绕或折叠以容纳在电池盒5中。随后，将有机电解液注入所述电池盒5中并用盖(cap)组件6密封以完成锂电池1。所述电池盒5可以为圆柱型、方型、袋型、硬币型或薄膜型等。例如，所述锂电池1可以为薄膜型电池。所述锂电池1可以为锂离子电池。
可以在所述阳极与阴极之间设置隔膜，以形成电池结构体。在将所述电池结构体堆叠为双电池(bicell)结构后，将其浸渍于有机电解液，并将所得产物容纳在袋中并密封以完成锂离子聚合物电池。
另外，将多个所述电池结构体堆叠以形成电池组，并且该电池组可以用于需要高容量和高输出的所有装置。例如，可以用于手提电脑、智能手机，电动汽车等。
另外，由于所述锂电池具有优异的寿命特性和高倍率特性，因此可以用于电动汽车(electric vehicle，EV)。例如，可用于混合动力车辆，例如插电式混合动力汽车(plug-in hybrid electric vehicle，PHEV)等。另外，可以用于需要大量蓄电的领域。例如，可以用于电动自行车、电动工具、蓄电系统等。
通过以下制备例、实施例和比较例将更详细地描述本发明。然而，这些实施例用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
(阳极活性物质的制备)
实施例1
将100g的Ni0.8Mn0.2(OH)2、41.8g的Li2CO3、3.0g的WO3、0.27g的MgCO3、0.24g的TiO2、0.45g的NaOH和0.75g的(NH4)2S机械混合约15分钟。将混合粉末在920℃下热处理8小时并在700℃下热处理20小时来获得阳极活性物质。可以从表1中确认所获得的阳极活性物质的具体组成。
实施例2
将100g的Ni0.95Al0.05(OH)2、42.4g的Li2CO3、3.0g的WO3、0.27g的MgCO3、0.24g的TiO2、0.45g的NaOH和0.75g的(NH4)2S机械混合约15分钟。将混合粉末在880℃下热处理4小时并在700℃下热处理20小时来获得阳极活性物质。可以从表1中确认所获得的阳极活性物质的具体组成。
比较例1
将100g的Ni0.8Mn0.2(OH)2和41.8g的Li2CO3机械混合约15分钟。将混合粉末在920℃下热处理8小时并在700℃下热处理20小时来获得阳极活性物质。可以从表1中确认所获得的阳极活性物质的具体组成。
比较例2
将100g的Ni0.8Mn0.2(OH)2和41.8g的Li2CO3、0.45g的NaOH机械混合约15分钟。将混合粉末在920℃下热处理8小时并在700℃下热处理20小时来获得阳极活性物质。可以从表1中确认所获得的阳极活性物质的具体组成。
比较例3
将100g的Ni0.8Mn0.2(OH)2、41.8g的Li2CO3、3.0g的WO3、0.24g的TiO2机械混合约15分钟。将混合粉末在920℃下热处理8小时并在700℃下热处理20小时来获得阳极活性物质。可以从表1中确认所获得的阳极活性物质的具体组成。
比较例4
将100g的Ni0.8Mn0.2(OH)2、41.8g的Li2CO3、3.0g的WO3、0.27g的MgCO3、0.24g的TiO2、0.45g的NaOH和0.2g的NH4F机械混合约15分钟。将混合粉末在920℃下热处理8小时并在700℃下热处理20小时来获得阳极活性物质。可以从表1中确认所获得的阳极活性物质的具体组成。
比较例5
将100g的Ni0.95Al0.05(OH)2和42.4g的Li2CO3机械混合约15分钟。将混合粉末在880℃下热处理4小时并在700℃下热处理20小时来获得阳极活性物质。可以从表1中确认所获得的阳极活性物质的具体组成。
比较例6
将100g的Ni0.95Al0.05(OH)2、41.8g的Li2CO3、0.45g的NaOH机械混合约15分钟。将混合粉末在880℃下热处理8小时并在700℃下热处理20小时来获得阳极活性物质。可以从表1中确认所获得的阳极活性物质的具体组成。
比较例7
将100g的Ni0.95Al0.05(OH)2、41.8g的Li2CO3、3.0g的WO3、0.24g的TiO2机械混合约15分钟。将混合粉末在880℃下热处理8小时并在700℃下热处理20小时来获得阳极活性物质。可以从表1中确认所获得的阳极活性物质的具体组成。
比较例8
将100g的Ni0.95Al0.05(OH)2、41.8g的Li2CO3、3.0g的WO3、0.27g的MgCO3、0.24g的TiO2、0.45g的NaOH和0.2g的NH4F机械混合约15分钟。将混合粉末在880℃下热处理8小时并在700℃下热处理20小时来获得阳极活性物质。可以从表1中确认所获得的阳极活性物质的具体组成。
(半电池的制备)
实施例3
将实施例1中得到的阳极活性物质：导电材料：粘合剂以94：3：3的重量比混合以制备浆料。其中，将炭黑用作所述导电材料，并将聚偏氟乙烯(PVdF)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中并用作所述粘合剂。
将所述浆料均匀地涂抹到Al集电体上，并在110℃下干燥2小时以制备阳极。极板的负载水平为11.0mg/cm2，电极密度为3.6g/cc。
将所制备的阳极用作工作电极，将锂箔用作对电极，并使用液体电解液，根据通常已知的方法制备CR2032半电池，其中，在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以3：4：3的体积比混合的混合溶剂中添加作为锂盐的LiPF6，使其浓度为1.3M，以制备所述液体电解液。
实施例4
除了使用实施例2中获得的阳极活性物质代替实施例1中获得的阳极活性物质之外，以与实施例3相同的方法制备半电池。
比较例9至16
分别使用比较例1至8中获得的阳极活性物质代替实施例1中获得的阳极活性物质之外，以与实施例3相同的方法制备半电池。
【表1】
阳极活性物质/半电池 阳极活性物质的组成
实施例1/实施例3 Li0.99Na0.01W0.01Mg0.003Ti0.003Ni0.788Mn0.96O1.999S0.001
实施例2/实施例4 Li0.99Na0.01W0.01Mg0.003Ti0.003Ni0.933Al0.051O1.999S0.001
比较例1/比较例9 LiNi0.8Mn0.2O2
比较例2/比较例10 Li0.99Na0.01Ni0.8Mn0.2O2
比较例3/比较例11 LiW0.01Ti0.003Ni0.791Mn0.196O2
比较例4/比较例12 Li0.99Na0.01W0.01Mg0.003Ti0.003Ni0.787Mn0.197O1.999F0.001
比较例5/比较例13 LiNi0.95Al0.05O2
比较例6/比较例14 Li0.99Na0.01Ni0.95Al0.05O2
比较例7/比较例15 LiW0.01Ti0.003Ni0.941Al0.046O2
比较例8/比较例16 Li0.99Na0.01W0.01Mg0.003Ti0.003Ni0.937Al0.047O1.999F0.001
评估例1：对阳极活性物质组成的评估
使用700-ES(Varian)设备对实施例1、比较例1、实施例2和比较例5中合成的阳极活性物质进行了电感耦合等离子体(ICP)分析，其结果如下表2和表3所示。
参照表2和3可知，根据对比较例1、实施例1、比较例5和实施例2进行ICP分析的结果，在实施例1和实施例2中的阳极活性物质中的Na以0.01摩尔取代Li位点，并且，0.01摩尔的W、0.003摩尔的Mg、0.003摩尔的Ti取代过渡金属位点。S对过渡金属或Li的摩尔数没有影响，据此，可以认为S用于取代O的一部分。在进行ICP分析时，即使在真空中进行分析，由于大气中的微量的氧和二氧化碳的流入，难以分析在物质中所含的氧的化学计量值。
【表2】
(摩尔％) Li Na Ni Mn W Mg Ti S
比较例1 100 - 79.7 20.3 - - - -
实施例1 99 1 78.8 19.6 1 0.3 0.3 0.1
【表3】
(摩尔％) Li Na Ni Al W Mg Ti S
比较例5 100 - 94.7 5.3 - - - -
实施例2 99 1 93.3 5.1 1 0.3 0.3 0.1
评估例2：对阳极活性物质粒度的评估
通过使用Verious 460(FEI公司)设备获得在实施例1、比较例1、实施例2和比较例5中合成的阳极活性物质的外观的扫描电子显微镜图像，并将其显示在图1(a)和图2(a)中。并且，通过使用Cilas 1090(scinco公司)设备测量各自的粒度分布，并将其结果显示在以下的表4、图1(b)、表5和图2(b)中。
参照表4、图1(a)以及图1(b)，相比于比较例1中的单颗粒型阳极活性物质，从实施例1中的单颗粒型阳极活性物质中没有观察到粒径的很大变化，这启示，额外的元素导入锂过渡金属氧化物颗粒内并取代一些元素的方式存在。
并且，参照表5、图2(a)以及图2(b)，如上面的实施例1中所述，在实施例2中也没有发现额外元素的导入对粒径带来的变化，因此，这启示额外元素以被导入锂过渡金属氧化物颗粒内而取代一些元素的形式存在。
【表4】
D10(μm) D50(μm) D90(μm)
比较例1 3.4 6.3 10.5
实施例1 3.6 6.4 10.5
【表5】
D10(μm) D50(μm) D90(μm)
比较例5 3.3 6.5 10.9
实施例2 3.6 6.4 10.5
评估例3：室温寿命评价
将实施例3至4和比较例9至16中制备的半电池静置10小时后，在恒定电流模式(CCmode)下以0.1C充电至4.3V，然后在恒定电压模式(CV mode)下充电至对应于0.05C的电流。然后，在恒定电流模式下以0.1C放电至3.0V，以完成化成工艺。
接下来，于室温(25℃)，在恒定电流模式下以0.5C充电至4.3V后，在恒定电压模式下充电至对应于0.05C的电流。然后，在恒定电流模式下以1C放电至3.0V，并且将所述过程重复100次。
对于初始容量，计算出100次充放电后的容量维持率，结果如下表6所示。另外，图3至图6为示出根据循环的容量维持率的图表。
【表6】
参照表6、图3以及图4，根据实施例3和比较例9中的室温寿命结构，对于应用进一步包括Na、W、Mg、Ti、S元素的阳极活性物质的实施例3而言，在100循环时显示高约15％的寿命维持率。此时，即使实施例3中使用的阳极活性物质不包括Co，Na元素导入结构内的锂位点而镍离子的自发还原受到抑制，并且，在电化学上非活性相的产生也受到抑制。并且，将W、Mg以及Ti元素导入结构内引起结构内Ni离子的组合而提高结构稳定性，并且提高过渡金属与氧之间的结合强度，因此，在进行电化学评价时，可以抑制结构内的氧的释放以抑制与电解液的副反应。并且，取代氧位点的S元素的电负性比氧高，因此可以增加过渡金属-氧之间的结合力的同时提高活性物质的导电性。因此，额外导入这些五种元素不但提供阳极活性物质的结构稳定性，而且提高活性物质的导电性，从而可以提高电化学上的寿命稳定性。并且，相比于导入Na元素的比较例10、导入Ti元素的比较例11，以及导入Na、W、Mg、Ti、F元素的比较例11，实施例3在100循环后显示出高达约11％的寿命特性。这启示，在导入Na和S且导入W、Mg、Ti中至少一种元素的情况下发生上升效果。
参照表6、图5和图6，在使用镍-铝系阳极活性物质的实施例4的情况下，通过将Na、W、Mg、Ti、S导入阳极活性物质中，相比于不包括这些元素的比较例13，在100循环后显示提高约23％的寿命特性。并且，相比于导入Na元素的比较例14、导入Ti元素的比较例15、以及导入Na、W、Mg、Ti、F元素的比较例168相比，实施例4在100循环时显示提高最大到约18％的寿命特性。
评估例4：室温寿命评价
在对实施例3和比较例9的半电池进行100次的充电/放电后，从阴极采取阴极活性物质来进行XRD测量。为了确认结晶内的相变，对实施例1和比较例1中的阳极活性物质(进行充电/放电之前)也进行了X射线衍射测量。
将其结果展示在图7和8中。
参照图7和图8，在X射线衍射图表中，I(003)是对表示层状结构的c-axis的衍射强度值，并且，I(104)是对在电化学上非活性相即rock-salt结构的衍射强度值。因此，I(003)/I(104)的比例增加表示从层状结构到rock-salt结构的相转变还未充分发生。对于比较例1而言，在100循环后，I(003)/I(104)的比例从1.11减少至0.91(比较例9)。这启示，rock-salt结构以主相(main phase)存在于结晶中。与此相反，对于实施例1和3而言，可知在100循环后的I(003)/I(104)的比例维持为约1.1，这启示，实施例1的阳极活性物质的层状结构在100循环后也没有相转变而得以维持。因此，这启示，将电化学上稳定的五种元素(Na、W、Mg、Ti、S)导入实施例1的无钴单晶/单颗粒型镍系阳极活性物质中可以提高结晶的结构稳定性。
在上文中，参照附图和实施例描述了根据本发明的优选实施例，但这些仅是示例性的，并且，本领域的普通技术人员应当可以理解可以基于此实施各种变形和等同的其它实施例。因此，本发明的保护范围应当根据所附的权利要求来确定。

Claims (13)

1.一种阳极活性物质，其包括由以下的化学式2表示的锂过渡金属氧化物：
[化学式2]
Li1-xNaxM1-(α+β+γ)WαMgβTiγO2-tSt
其中，在所述化学式2中，
M包括选自Sc、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd以及Hg中的至少一种的元素；并且，
0<x≤0.01，0<α≤0.01，0<β≤0.005，0<γ≤0.005，0<t≤0.01，0<α+β+γ≤0.02。
2.根据权利要求1所述的阳极活性物质，
其中，在所述化学式2中，β和γ分别满足0<β≤0.003，0<γ≤0.003。
3.根据权利要求1所述的阳极活性物质，
其中，所述锂过渡金属氧化物为单颗粒。
4.根据权利要求1所述的阳极活性物质，
其中，所述锂过渡金属氧化物为单晶。
5.根据权利要求1所述的阳极活性物质，
其中，所述锂过渡金属氧化物由以下的化学式3或4表示：
[化学式3]
Li1-x'Nax'Niy1'Mny2'Wα'Mgβ'Tiγ'O2-a'Sa'
[化学式4]
Li1-x”Nax”Niy1”Aly2”Wα”Mgβ”Tiγ”O2-a”Sa”
其中，在所述化学式3中，
0<x'≤0.01，0<α'≤0.01，0<β'≤0.005，0<γ'≤0.005，0<a'≤0.01，0<α'+β'+γ'≤0.02，0.68≤y1'<1，0<y2'≤0.2，y1'+y2'+α'+β'+γ'＝1，
在所述化学式4中，
0<x”≤0.01，0<α”≤0.01，0<β”≤0.005，0<γ”≤0.005，0<a”≤0.01，0<α”+β”+γ”≤0.02，0.78≤y1”<1，0<y2”≤0.1，y1”+y2”+α”+β”+γ”＝1。
6.根据权利要求5所述的阳极活性物质，
其中，在所述化学式3中，0<β'≤0.003，0<γ'≤0.003，0<α'+β'+γ'≤0.016，并且，
在所述化学式4中，0<β”≤0.003，0<γ”≤0.003，0<α”+β”+γ”≤0.016。
7.根据权利要求1所述的阳极活性物质，
其中，所述锂过渡金属氧化物包括层状结构。
8.根据权利要求1所述的阳极活性物质，
在所述锂过渡金属氧化物中，在电化学反应之后通过使用CuKα射线的X射线衍射分析获得的X射线衍射光谱上(003)面的峰值(Ia)和(104)面的峰值(Ib)的比例(Ia/Ib)为至少1.0。
9.根据权利要求1所述的阳极活性物质，
其中，所述锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)为0.1μm至20μm。
10.一种阳极活性物质的制备方法，其包括：
制备前驱体化合物的步骤，其前驱体化合物中，Li的一部分被Na取代，其包括Co元素之外的过渡金属M，且包括W、Mg以及Ti中至少一种的元素，还包括S元素；及
对所述前驱体化合物进行热处理来获得由以下的化学式2表示阳极活性物质的步骤，
其中，所述制备所述前驱体化合物的步骤包括：
向含Li元素的化合物、含Na元素的化合物、含W元素的化合物、含Mg元素的化合物，以及含Ti元素的化合物中混合含M元素的化合物和含S元素的化合物的步骤：
[化学式2]
Li1-xNaxM1-(α+β+γ)WαMgβTiγO2-tSt
其中，在所述化学式2中，
M包括选自Sc、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd以及Hg中的至少一种的元素；并且，
0<x≤0.01，0<α≤0.01，0<β≤0.005，0<γ≤0.005，0<t≤0.01，0<α+β+γ≤0.02。
11.根据权利要求10所述的阳极活性物质的制备方法，
其中，所述混合步骤包括机械混合步骤。
12.根据权利要求10所述的阳极活性物质的制备方法，
其中，所述热处理步骤包括第一热处理步骤和第二热处理步骤，并且，
所述第一热处理步骤的热处理温度高于所述第二热处理步骤的热处理温度。
13.一种锂二次电池，其包括：
阳极，其包括如权利要求1至9中的任一项的阳极活性物质；
阴极；以及
电解质。
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