CN114975983A - 高镍低钴材料及其制备方法、电池正极 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种高镍低钴材料及其制备方法、电池正极。LiNixMn1‑xO2材料的制备方法，包括：将NixMn1‑x (OH)2和含锂化合物的混合物于含氧气氛中煅烧得到煅烧产物；研磨所述煅烧产物然后于氧气气氛中烧结然后研磨；其中，所述NixMn1‑x(OH)2中的x满足以下条件：0.8≤x<1。本申请提供的高镍低钴材料表现出优良的倍率性能和较高的循环容量保持率，可有效缓解三元材料对于钴元素的依赖。
Description
技术领域
本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种高镍低钴材料及其制备方法、电池正极。
背景技术
锂过渡金属氧化物层状材料LiMO2(M为过渡金属)是目前最具潜力的锂离子电池正极材料之一。LiMO2材料的能量密度随镍含量上升而升高，因而在动力电池领域有着极大发展前景。除了镍元素以外，层状正极材料中通常还有一定比例的锰、钴等元素。其中，钴元素具有降低阳离子混排、稳定材料结构、提升电子电导的作用，从而使得材料具有较好的容量发挥和倍率性能。然而，钴元素全球丰度极为有限，资源的稀缺造成了钴价格昂贵的必然性。随着电动车市场的巨大发展，减少钴元素在高能层状正极材料中的使用是推动下一代动力电池发展的迫切需求。
为了实现上述目的，研究人员对于无钴材料的开发做出了巨大努力，包括基于镍钴锰三元材料的钴元素的替代、基于镍酸锂材料的元素掺杂，甚至包括无钴富锂锰基、高压镍锰尖晶石等材料的研究。然而，尽管某些元素掺杂可以类似钴产生抑制混排的效果，一些惰性元素的取代或是表面包覆等手段可以提升循环性能，但尚无有效手段提升无钴材料的倍率能力，且单一改性方式也难以取代钴元素在层状材料中多方面的优良作用，钴元素在材料中几乎是不可或缺的。因此，开发高性能低钴材料比开发无钴材料更具有可行性。如何优化钴在层状材料中的作用，即在保证材料性能的前提下尽可能减少钴含量就成为了重要的挑战。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种高镍低钴材料及其制备方法、电池正极，其旨在改善含钴、镍锂离子电池正极材料的比容量和循环性能。
本申请提供一种技术方案，一种LiNixMn1-xO2材料的制备方法，包括：
将含有NixMn1-x(OH)2和含锂化合物的混合物于含氧气氛中煅烧得到煅烧产物；
研磨所述煅烧产物然后于氧气气氛中烧结然后研磨；
其中，所述NixMn1-x(OH)2中的x满足以下条件：0.8≤x<1。
在本申请的一些实施例中，含锂化合物包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，NixMn1-x(OH)2和所述含锂化合物的摩尔比为1:(1.01-1.04)。
在本申请的一些实施例中，煅烧的温度为450～550℃，煅烧时间为5～7h；所述烧结的温度为690～720℃，烧结时间为12～15h。
本申请还提供一种LiNixMn1-xO2材料，LiNixMn1-xO2材料由上述任一种的LiNixMn1- xO2材料的制备方法制得。
本申请还提供一种高镍低钴材料的制备方法，包括：
将含钴化合物与上述的LiNixMn1-xO2材料进行研磨混合并于500～700℃热处理，然后研磨。
在本申请的一些实施例中，含钴化合物包括硝酸钴、氢氧化钴和磷酸钴中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，含钴化合物与所述LiNixMn1-xO2材料的摩尔比为1:(0.005～0.02)。
本申请还提供一种高镍低钴材料，高镍低钴材料采用上述的高镍低钴材料的制备方法制得。
本申请还提供一种电池正极，电池正极包括集流体和负载于所述集流体至少一面的上述的高镍低钴材料。
本申请实施例提供的高镍低钴材料及其制备方法、电池正极至少具有以下有益效果：
本申请提供的高镍低钴材料由内而外产生钴元素的梯度分布，外表层含量高于核心，有利于提高材料外层的导电性，进而可以减少电极的接触电阻，增强容量保持能力。
本申请提供的高镍低钴材料表现出优良的倍率性能和较高的循环容量保持率，可有效缓解三元材料对于钴元素的依赖。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了本实施例提供的高镍低钴材料的XRD衍射图。
图2示出了本实施例提供的高镍低钴材料的SEM图。
图3示出了实施例1、对比例1中最终产物在0.1C倍率下的循环充放电性能图。
图4示出了实施例1、对比例1中最终产物在0.1C-5C下的倍率性能图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的高镍低钴材料及其制备方法、电池正极进行具体说明。
本申请提供一种高镍低钴材料的制备方法，包括：
将含钴化合物与LiNixMn1-xO2材料进行研磨混合并于500～700℃热处理，然后研磨。
具体地，在本申请中，LiNixMn1-xO2材料通过以下方法制得：
将含有NixMn1-x(OH)2和含锂化合物的混合物于含氧气氛中煅烧得到煅烧产物；
研磨所述煅烧产物然后于氧气气氛中烧结然后研磨；
其中，所述NixMn1-x(OH)2中的x满足以下条件：0.8≤x<1，作为示例性地，x的取值可以为0.8、0.85、0.9、0.95等等。
在本申请的一些实施例中，含锂化合物例如可以为括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，NixMn1-x(OH)2和所述含锂化合物的摩尔比为1:(1.01-1.04)，例如二者的摩尔比可以为1：1.01、1：1.02、1：1.03、1：1.04等等。
在本申请的一些实施例中，含有NixMn1-x(OH)2和含锂化合物的混合物可以通过二者混合然后球磨得到。
得到混合物后进行煅烧、研磨、烧结然后再研磨。
在本申请的一些实施例中，煅烧的温度为450～550℃，煅烧时间为5～7h；例如，煅烧的温度可以为450℃、460℃、480℃、500℃、510℃、530℃、550℃等等。煅烧的时间例如可以为5h、6h、7h等等。
在本申请的一些实施例中，烧结的温度为690～720℃，例如可以为690℃、700℃、710℃、720℃等等。烧结时间为12h、13h、14h、15h等等。
上述方法可以制得高镍层状正极材料LiNixMn1-xO2粉末。
本申请还提供一种LiNixMn1-xO2材料，LiNixMn1-xO2材料由上述任一种的LiNixMn1- xO2材料的制备方法制得。
承上所述，在本申请中，含钴化合物与LiNixMn1-xO2材料进行研磨混合并于500～700℃热处理，然后研磨得到高镍低钴材料。
作为示例性地，含钴化合物包括硝酸钴、氢氧化钴和磷酸钴中的至少一种。
作为示例性地，含钴化合物与所述LiNixMn1-xO2材料的摩尔比为1:(0.005～0.02)。例如，含钴化合物与所述LiNixMn1-xO2材料的摩尔比可以为1：0.005、1：0.008、1：0.01、1：0.015、1：0.016、1：0.02等等。
含钴化合物与LiNixMn1-xO2材料进行研磨混合并于500～700℃热处理，例如，热处理的温度可以为500℃、520℃、580℃、600℃、620℃、640℃、680℃、700℃等等。
本申请提供的高镍低钴材料的制备方法至少具有以下优点：
LiNixMn1-xO2和含钴化合物配合表面低钴修饰方法获得高镍低钴材料，表面低钴修饰使得材料由内而外产生钴元素的梯度分布，外表层含量高于核心，有利于提高材料外层的导电性，进而可以减少电极的接触电阻，增强容量保持能力，该方法显著提高了常规合成三元正极材料的性能。
本申请还提供一种高镍低钴材料，高镍低钴材料采用上述任一种高镍低钴材料的制备方法制得。
承上所述，由于高镍低钴材料由内而外产生钴元素的梯度分布，外表层含量高于核心，有利于提高材料外层的导电性，进而可以减少电极的接触电阻，增强容量保持能力。
本申请还提供一种电池正极，电池正极包括集流体和负载于所述集流体至少一面的上述的高镍低钴材料。
作为示例性地，集流体可以为铝箔。
毫无疑义地，由于高镍低钴材料可以减少电极的接触电阻，增强容量保持能力。本申请提供的正极能够有效提高比容量和循环性能。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种LiNi0.95Mn0.05O2材料和高镍低钴材料；主要通过以下步骤制得：
(1)取5.0000g Ni0.95Mn0.05(OH)2和2.3605g LiOH于氧化锆球磨罐中，加入锆珠，转速150rpm，球磨3小时，使二者混合均匀。将获得的均匀混合物置于刚玉坩埚中，在马弗炉中550℃加热6h，得到黑色粉末。
(2)将步骤(1)中得到的粉末再次置于氧化锆球磨罐中，加入锆珠，转速150rpm，球磨3小时。将球磨后的混合物置于刚玉坩埚中，于氧气氛围下进行烧结15h。烧结过程首先以5℃/min升温至710℃，然后保温15h，再以1℃/min降温至600℃保温2h，然后以1℃/min降温至400℃，后随炉冷却至室温，获得烧成的黑色块状材料。将块状材料研磨成粉末，即LiNi0.95Mn0.05O2正极材料。
(3)取1.0000g步骤(2)中获得的高镍无钴材料与0.0096g Co(OH)2进行研磨。将研磨均匀的粉末置于刚玉坩埚中，在氧气气氛下650℃热处理4h，得到黑色的高镍低钴材料。
图1示出了本实施例提供的高镍低钴材料的XRD衍射图。图2示出了本实施例提供的高镍低钴材料的SEM图。
实施例2
本实施例提供一种LiNi0.95Mn0.05O2材料和高镍低钴材料；主要通过以下步骤制得：
(1)取5.0000g Ni0.95Mn0.05(OH)2氢氧化物前驱体和2.3605g LiOH于氧化锆球磨罐中，加入锆珠，转速150rpm，球磨3小时，使二者混合均匀。将获得的均匀混合物置于刚玉坩埚中，在马弗炉中550℃加热6h，得到黑色粉末。
(2)将步骤(1)中得到的粉末再次置于氧化锆球磨罐中，加入锆珠，转速150rpm，球磨3小时。将球磨后的混合物置于刚玉坩埚中，于氧气氛围下进行烧结15h。烧结过程首先以5℃/min升温至710℃，然后保温15h，再以1℃/min降温至600℃保温2h，然后以1℃/min降温至400℃，后随炉冷却至室温，获得烧成的黑色块状材料。将块状材料研磨成粉末，即LiNi0.95Mn0.05O2正极材料。
(3)取1.0000g步骤(2)中获得的高镍无钴材料与0.0096g Co(OH)2进行研磨。将研磨均匀的粉末置于刚玉坩埚中，在氧气气氛下550℃热处理4h，得到黑色的高镍低钴材料。
实施例3
本实施例提供一种LiNi0.95Mn0.05O2材料和高镍低钴材料；主要通过以下步骤制得：
(1)取5.0000g Ni0.95Mn0.05(OH)2氢氧化物前驱体和2.3605g LiOH于氧化锆球磨罐中，加入锆珠，转速150rpm，球磨3小时，使二者混合均匀。将获得的均匀混合物置于刚玉坩埚中，在马弗炉中550℃加热6h，得到黑色粉末。
(2)将步骤(1)中得到的粉末再次置于氧化锆球磨罐中，加入锆珠，转速150rpm，球磨3小时。将球磨后的混合物置于刚玉坩埚中，于氧气氛围下进行烧结15h。烧结过程首先以5℃/min升温至710℃，然后保温15h,再以1℃/min降温至600℃保温2h，然后以1℃/min降温至400℃，后随炉冷却至室温，获得烧成的黑色块状材料。将块状材料研磨成粉末，即LiNi0.95Mn0.05O2正极材料。
(3)取1.0000g步骤(2)中获得的高镍无钴材料与0.0192g Co(OH)2进行研磨。将研磨均匀的粉末置于刚玉坩埚中，在氧气气氛下650℃热处理4h，得到黑色的高镍低钴材料。
实施例4
本实施例提供一种LiNi0.95Mn0.05O2材料和高镍低钴材料；主要通过以下步骤制得：
(1)取5.0000g Ni0.95Mn0.05(OH)2氢氧化物前驱体和2.4068g LiOH于氧化锆球磨罐中，加入锆珠，转速150rpm，球磨3小时，使二者混合均匀。将获得的均匀混合物置于刚玉坩埚中，在马弗炉中550℃加热6h，得到黑色粉末。
(2)将步骤(1)中得到的粉末再次置于氧化锆球磨罐中，加入锆珠，转速150rpm，球磨3小时。将球磨后的混合物置于刚玉坩埚中，于氧气氛围下进行烧结15h。烧结过程首先以5℃/min升温至720℃，然后保温15h，再以1℃/min降温至600℃保温2h，然后以1℃/min降温至400℃，后随炉冷却至室温，获得烧成的黑色块状材料。将块状材料研磨成粉末，即LiNi0.95Mn0.05O2正极材料。
(3)取1.0000g步骤(2)中获得的高镍无钴材料与0.0192g Co(OH)2进行研磨。将研磨均匀的粉末置于刚玉坩埚中，在氧气气氛下650℃热处理4h，得到黑色的高镍低钴材料。
实施例5
本实施例提供一种LiNi0.95Mn0.05O2材料和高镍低钴材料；主要通过以下步骤制得：
(1)取5.0000g Ni0.95Mn0.05(OH)2氢氧化物前驱体和2.3605g LiOH于氧化锆球磨罐中，加入锆珠，转速150rpm，球磨3小时，使二者混合均匀。将获得的均匀混合物置于刚玉坩埚中，在马弗炉中485℃加热6h，得到黑色粉末。
(2)将步骤(1)中得到的粉末再次置于氧化锆球磨罐中，加入锆珠，转速150rpm，球磨3小时。将球磨后的混合物置于刚玉坩埚中，于氧气氛围下进行烧结15h。烧结过程首先以5℃/min升温至710℃，然后保温15h，再以1℃/min降温至600℃保温2h，然后以1℃/min降温至400℃，后随炉冷却至室温，获得烧成的黑色块状材料。将块状材料研磨成粉末，即LiNi0.95Mn0.05O2正极材料。
(3)取1.0000g步骤(2)中获得的高镍无钴材料与0.0192g Co(OH)2进行研磨。将研磨均匀的粉末置于刚玉坩埚中，在氧气气氛下650℃热处理4h，得到黑色的高镍低钴材料。
对比例1
本对比例提供一种LiNi0.95Mn0.05O2材料；主要通过以下步骤制得：
(1)取5.0000g Ni0.95Mn0.05(OH)2氢氧化物前驱体和2.3605g LiOH于氧化锆球磨罐中，加入锆珠，转速150rpm，球磨3小时，使二者混合均匀。将获得的均匀混合物置于刚玉坩埚中，在马弗炉中550℃加热6h，得到黑色粉末。
(2)将步骤(1)中得到的粉末再次置于氧化锆球磨罐中，加入锆珠，转速150rpm，球磨3小时。然后将球磨后的混合物置于刚玉坩埚中，于氧气氛围下进行烧结15h。烧结过程首先以5℃/min升温至710℃，然后保温15h,再以1℃/min降温至600℃保温2h，然后以1℃/min降温至400℃，以降低无钴材料中的锂镍混排。降温至400℃后随炉冷却至室温，获得烧成的黑色块状材料。将块状材料研磨成粉末，即高镍无钴正极材料LiNi0.95Mn0.05O2。
试验例
将实施例1、对比例1提供的最终产物制备为锂电池进行试验。图3示出了实施例1、对比例1中最终产物在0.1C倍率下的循环充放电性能图。图4示出了实施例1、对比例1中最终产物在0.1C-5C下的倍率性能图。
从图3和图4可以看出：经微量钴修饰后的二元高镍材料表现出优良的倍率性能和较高的循环容量保持率，可有效缓解三元材料对于钴元素的依赖。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种LiNixMn1-xO2材料的制备方法，其特征在于，包括：
将含有NixMn1-x(OH)2和含锂化合物的混合物于含氧气氛中煅烧得到煅烧产物；
研磨所述煅烧产物然后于氧气气氛中烧结然后研磨；
其中，所述NixMn1-x(OH)2中的x满足以下条件：0.8≤x<1。
2.根据权利要求1所述的LiNixMn1-xO2材料的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的LiNixMn1-xO2材料的制备方法，其特征在于，所述NixMn1-x(OH)2和所述含锂化合物的摩尔比为1:(1.01-1.04)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的LiNixMn1-xO2材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为450～550℃，煅烧时间为5～7h；所述烧结的温度为690～720℃，烧结时间为12～15h。
5.一种LiNixMn1-xO2材料，其特征在于，所述LiNixMn1-xO2材料由权利要求1-4任一项所述的LiNixMn1-xO2材料的制备方法制得。
6.一种高镍低钴材料的制备方法，其特征在于，包括：
将含钴化合物与权利要求5所述的LiNixMn1-xO2材料进行研磨混合并于500～700℃热处理，然后研磨。
7.根据权利要求6所述的高镍低钴材料的制备方法，其特征在于，所述含钴化合物包括硝酸钴、氢氧化钴和磷酸钴中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的高镍低钴材料的制备方法，其特征在于，所述含钴化合物与所述LiNixMn1-xO2材料的摩尔比为1:(0.005～0.02)。
9.一种高镍低钴材料，其特征在于，所述高镍低钴材料采用权利要求6-8任一项所述的高镍低钴材料的制备方法制得。
10.一种电池正极，其特征在于，所述电池正极包括集流体和负载于所述集流体至少一面的权利要求9所述的高镍低钴材料。
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Citations (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120134914A1 (en) * | 2007-01-29 | 2012-05-31 | Jens Martin Paulsen | High Density and High Voltage Stable Cathode Materials for Secondary Batteries |
| CN104201378A (zh) * | 2014-09-12 | 2014-12-10 | 中信国安盟固利电源技术有限公司 | 一种制备锂离子电池高镍三元正极材料的方法 |
| CN104577106A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-04-29 | 辽宁大学 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN109088067A (zh) * | 2018-09-29 | 2018-12-25 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法 |
| KR20190078156A (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 주식회사 포스코 | 표면 코팅층이 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법 |
| CN111422916A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-07-17 | 蜂巢能源科技有限公司 | 高镍三元正极材料及其制备方法和应用 |
| CN111740098A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-10-02 | 北京理工大学 | 一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备方法 |
| CN111908519A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-10 | 四川长虹电器股份有限公司 | 一种高容量富镍前驱体、正极材料及其制备方法 |
| CN111987313A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-24 | 中南大学 | 一种磷酸钪钛锂包覆层状无钴高镍正极材料及其制备方法 |
| CN112382734A (zh) * | 2020-08-25 | 2021-02-19 | 万向一二三股份公司 | 一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片 |
| CN112397700A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-02-23 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种硼钇复合包覆的高镍正极材料及其制备方法 |
| CN112768687A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-05-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 锂位掺杂改性的锂离子电池用高镍低钴三元正极材料及其制备方法 |
| CN113023794A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-06-25 | 蜂巢能源科技有限公司 | 无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池 |
| CN113363475A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-09-07 | 万向一二三股份公司 | 一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法 |
| CN113412548A (zh) * | 2019-02-28 | 2021-09-17 | Sm研究所股份有限公司 | 阳极活性物质、其制备方法以及包括该阳极活性物质的阳极的锂二次电池 |
| CN113562780A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种梯度富锂锰基正极材料及其制备方法以及应用 |
| CN113620354A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-09 | 湖南杉杉能源科技有限公司 | 一种表面包覆型锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法 |
| CN113711391A (zh) * | 2019-01-07 | 2021-11-26 | 株式会社Lg新能源 | 正极活性材料、该正极活性材料的制备方法及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池 |
| CN113707870A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-11-26 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 |
| WO2021238202A1 (zh) * | 2020-05-25 | 2021-12-02 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种复合无钴正极材料及其制备方法 |
| WO2021238051A1 (zh) * | 2020-05-25 | 2021-12-02 | 蜂巢能源科技有限公司 | 无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| WO2022011939A1 (zh) * | 2020-07-14 | 2022-01-20 | 蜂巢能源科技有限公司 | 无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池 |
| CN114005978A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-02-01 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114094068A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-25 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 钴包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池 |
| CN114261995A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-04-01 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 正极活性材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-05-06 CN CN202210489839.0A patent/CN114975983A/zh active Pending
Patent Citations (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120134914A1 (en) * | 2007-01-29 | 2012-05-31 | Jens Martin Paulsen | High Density and High Voltage Stable Cathode Materials for Secondary Batteries |
| CN104201378A (zh) * | 2014-09-12 | 2014-12-10 | 中信国安盟固利电源技术有限公司 | 一种制备锂离子电池高镍三元正极材料的方法 |
| CN104577106A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-04-29 | 辽宁大学 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| KR20190078156A (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 주식회사 포스코 | 표면 코팅층이 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법 |
| CN109088067A (zh) * | 2018-09-29 | 2018-12-25 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法 |
| CN113711391A (zh) * | 2019-01-07 | 2021-11-26 | 株式会社Lg新能源 | 正极活性材料、该正极活性材料的制备方法及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池 |
| EP3933983A1 (en) * | 2019-02-28 | 2022-01-05 | SM Lab Co., Ltd. | Positive active material, method for manufacturing same and lithium secondary battery comprising positive electrode comprising positive active material |
| CN113412548A (zh) * | 2019-02-28 | 2021-09-17 | Sm研究所股份有限公司 | 阳极活性物质、其制备方法以及包括该阳极活性物质的阳极的锂二次电池 |
| CN111422916A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-07-17 | 蜂巢能源科技有限公司 | 高镍三元正极材料及其制备方法和应用 |
| WO2021238202A1 (zh) * | 2020-05-25 | 2021-12-02 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种复合无钴正极材料及其制备方法 |
| WO2021238051A1 (zh) * | 2020-05-25 | 2021-12-02 | 蜂巢能源科技有限公司 | 无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| CN111740098A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-10-02 | 北京理工大学 | 一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备方法 |
| WO2022011939A1 (zh) * | 2020-07-14 | 2022-01-20 | 蜂巢能源科技有限公司 | 无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池 |
| CN111908519A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-10 | 四川长虹电器股份有限公司 | 一种高容量富镍前驱体、正极材料及其制备方法 |
| CN112382734A (zh) * | 2020-08-25 | 2021-02-19 | 万向一二三股份公司 | 一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片 |
| CN111987313A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-24 | 中南大学 | 一种磷酸钪钛锂包覆层状无钴高镍正极材料及其制备方法 |
| CN112397700A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-02-23 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种硼钇复合包覆的高镍正极材料及其制备方法 |
| CN112768687A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-05-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 锂位掺杂改性的锂离子电池用高镍低钴三元正极材料及其制备方法 |
| CN113363475A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-09-07 | 万向一二三股份公司 | 一种无钴高镍掺镁层状正极材料的制备方法 |
| CN113023794A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-06-25 | 蜂巢能源科技有限公司 | 无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池 |
| CN113562780A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种梯度富锂锰基正极材料及其制备方法以及应用 |
| CN113620354A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-09 | 湖南杉杉能源科技有限公司 | 一种表面包覆型锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法 |
| CN113707870A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-11-26 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114094068A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-25 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 钴包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池 |
| CN114261995A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-04-01 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 正极活性材料及其制备方法和应用 |
| CN114005978A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-02-01 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 |
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