CN111422916A - 高镍三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

高镍三元正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111422916A
CN111422916A CN201911199279.XA CN201911199279A CN111422916A CN 111422916 A CN111422916 A CN 111422916A CN 201911199279 A CN201911199279 A CN 201911199279A CN 111422916 A CN111422916 A CN 111422916A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel ternary
mixture
sintering
nickel
surface area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911199279.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111422916B (zh
Inventor
楚志颖
崔军燕
陈修好
李嘉俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Svolt Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Svolt Energy Technology Co Ltd filed Critical Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201911199279.XA priority Critical patent/CN111422916B/zh
Publication of CN111422916A publication Critical patent/CN111422916A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111422916B publication Critical patent/CN111422916B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了高镍三元正极材料及其制备方法和应用，该方法包括：将高镍三元前驱体与锂源、掺杂剂混合后进行煅烧，以便得到高镍三元材料；将所述高镍三元材料进行水洗，过滤及干燥后得到高比表面积粉料；将所述高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物；将所述混合物按照空隙率为40％‑60％分布于烧结体中后送至烧结炉，并在氧气气氛下烧结，冷却后得到高镍三元正极材料。该方法通过控制送至烧结炉中烧结容器中混合物的空隙率，显著降低了高镍三元材料的比表面积，有利于拓宽包覆剂的选择空间，且给高镍三元正极材料理化性能及电化学性能提供了更多的改善空间。

Description

高镍三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池及其应用技术领域，具体而言，本发明涉及高镍三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍锰钴酸锂三元材料等是目前市面上主流的动力锂离子电池正极材料。磷酸铁锂虽然循环性能好，寿命长，但是能量密度低、倍率性能差等缺点限制了其在小型电动汽车上的应用；钴酸锂中由于钴矿资源的单一性，钴价格昂贵，易受市场波动影响，且钴对环境污染较大；锰酸锂的结构稳定性差造成了其电压衰减严重，虽然目前正在往富锂方面发展，但仍未见成效；镍钴锰酸锂三元材料(NCM)结合了镍、钴、锰各个元素的优点，具有高比容量高、寿命长、安全环保等众多优点，是目前动力锂离子电池发展的主流方向。
镍钴锰酸锂三元材料依据三种主元素镍钴锰的比例可划分为NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等类型。其中，镍元素主要起到提高材料比容量的作用，钴元素主要起到提高倍率、支撑层状结构的作用，锰元素主要起到稳固整个晶体结构、提高循环的作用。因此，一般来说，镍含量越高，比容量越高，故目前动力锂离子电池正在逐渐往高镍方向发展，一些正在研究的产品其镍含量甚至已经突破了90％。
但目前的高镍三元正极材料仍然存在一些明显的问题，由于其镍含量较高，且按照发展趋势会越来越高，虽然因此其比容量得到了明显提升，但是由于镍离子的高氧化性，也导致其循环稳定性显著下降。并且在正极浆料制备时，由于高镍三元正极材料表面残余碱含量高，在空气中暴露一段时间就会吸潮致使浆料变为果冻状，无法继续利用只能报废，造成极大的浪费。而且高镍三元正极材料表面的残余碱易与CO2发生反应，生成碳酸锂杂质，会增大电荷传递阻抗，增大极化，使容量衰减加剧。碳酸锂也会促进电解液中氟化氢的产生，腐蚀正极材料和集流体。
针对上述问题，目前主要通过水洗去除高镍三元正极材料表面的残余碱。但是一般的水洗方法在降低高镍三元正极材料表面残余碱的同时，会引起材料比表面积的大幅度增加，比表面积会从小于0.3增加到大于1.2，增加比例大于400％。过大的比表面积会增加锂离子电池在循环过程中高镍三元正极材料与电解液的接触面积，加快循环副产物对高镍三元正极材料的侵蚀，降低其循环性能。因此目前经过水洗后的高镍三元正极材料必须选取一定种类特性的包覆剂包覆后再次烧结，利用包覆剂的包覆效果对其负面作用进行改善。这就需要选定特定性质的表面包覆材料，如要延展性高，在用量尽量少且不影响正极材料主要性能的前提下，对正极材料表面进行充分覆盖，以稳定其外部结构，同时要低温易反应，因为反应温度过高的话，会造成烧结后表面残余碱过高，失去了水洗的意义，要结构稳定，这样才能在电池循环过程中不易受到电池反应及反应副产物的侵蚀。这样的话，对于包覆剂的选择范围，就会变得极其小。
因此，现有制备高镍三元正极材料的技术有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用。该方法通过控制送至烧结炉中烧结容器中混合物的空隙率，显著降低了高镍三元材料的比表面积，有利于拓宽包覆剂的选择空间，且给高镍三元正极材料理化性能及电化学性能提供了更多的改善空间。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备高镍三元正极材料的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
将高镍三元前驱体与锂源、掺杂剂混合后进行煅烧，以便得到高镍三元材料；
将所述高镍三元材料进行水洗，过滤及干燥后得到高比表面积粉料；
将所述高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物；
将所述混合物按照空隙率为40％-60％分布于烧结容器中后送至烧结炉，并在氧气气氛下烧结，冷却后得到高镍三元正极材料。
根据本发明实施例的制备高镍三元正极材料的方法，通过将高镍三元前驱体与锂源、掺杂剂混合，然后将所得的高镍三元材料进行水洗，并将所得的高比表面积粉料与包覆剂混合，之后将所得的混合物按照空隙率为40％-60％分布于烧结容器中后送至烧结炉并在氧气气氛下烧结，在该空隙率下，一方面有利于保证生产效率，一方面可使烧结粉体受热更加均匀，促进材料表面的自我修复，提高粉体与氧化气氛的有效接触面积和气体置换效率，避免了由于粉体周围气体氛围闭塞而使材料表面的自我修复遭到抑制的问题出现，进而可显著降低高镍三元正极材料的比表面积，使得高镍三元正极材料的制备无需像以往的一样主要依托于包覆剂的包覆效果来减轻高镍三元材料水洗后引起的负面效果，从而拓宽了包覆剂的选择空间。且该方法对于其他环节如煅烧、水洗、干燥、包覆等并无负面影响，极大地减轻了其他环节对于高镍三元材料比表面积可能产生影响的调控压力，尤其减轻了包覆环节对于包覆剂狭隘选择范围的需求，给高镍三元正极材料理化性能及电化学性能提供了更多的改善空间。
另外，根据本发明上述实施例的制备高镍三元正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述掺杂剂选自Zr、Ti的氢氧化物或氧化物中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述煅烧的温度为700-900℃，时间为5-15h。
在本发明的一些实施例中，所述高镍三元材料为LiaNixCoyMnzO2，其中0.98≤a≤1.04，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.35，0.05≤z≤0.35，x+y+z＝1。
在本发明的一些实施例中，所述高镍三元材料中镍的含量不小于60％。
在本发明的一些实施例中，所述高镍三元材料与水的固液比为0.5-2：1，水洗时间为5-20min。
在本发明的一些实施例中，所述干燥为真空干燥。
在本发明的一些实施例中，所述混合物中所述包覆剂的含量为200-2000ppm。
在本发明的一些实施例中，所述空隙率为40％-50％。
在本发明的一些实施例中，所述空隙率为45％-50％。
在本发明的一些实施例中，所述烧结容器中混合物的体积不小于所述烧结容器容量的15％，优选15％-50％。
在本发明的一些实施例中，所述烧结炉为箱式气氛炉或隧道炉。
在本发明的一些实施例中，所述氧气的流量为5-15L/min。
在本发明的一些实施例中，所述烧结时升温速率为2-4℃/min。
在本发明的一些实施例中，所述烧结时保温温度为300-600℃，时间为5-10h。
在本发明的一些实施例中，所述冷却为在氧气气氛下随炉冷却。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种高镍三元正极材料，根据本发明的实施例，所述高镍三元正极材料是采用上述制备高镍三元正极材料的方法制备得到的。根据本发明实施例的高镍三元正极材料，因其具有低的比表面积，可降低其在循环过程中与电解液的接触面积，进而降低循环副产物对高镍三元正极材料的侵蚀，提高其循环性能。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子电池，根据本发明的实施例，该锂离子电池具有上述高镍三元正极材料。根据本发明实施例的锂离子电池，因其含有上述低比表面积的高镍三元正极材料，在循环过程中该高镍三元正极材料与电解液的接触面积降低，进而可降低循环副产物对高镍三元正极材料的侵蚀，提高电池循环性能。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种汽车，根据本发明的实施例，该汽车具有上述锂离子电池。根据本发明实施例的汽车，因其具有上述锂离子电池，该锂离子电池中含有低比表面积的高镍三元正极材料，在循环过程中该高镍三元正极材料与电解液的接触面积降低，进而可降低循环副产物对高镍三元正极材料的侵蚀，提高电池循环性能，从而可提高汽车的里程。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备高镍三元正极材料的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备高镍三元正极材料的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将高镍三元前驱体与锂源、掺杂剂混合后进行煅烧
该步骤中，将高镍三元前驱体与锂源、掺杂剂混合后进行煅烧，以便得到高镍三元材料。发明人发现，通过将高镍三元前驱体与锂源、掺杂剂混合，有利于提高高镍三元前驱体与锂源、掺杂剂接触的表面积，有利于提高后续煅烧的效率，进而提高高镍三元材料的品质。进一步的，锂源、掺杂剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如锂源可以选自氢氧化锂、碳酸锂中的至少之一，掺杂剂可以选自Zr、Ti的氢氧化物或氧化物中的至少之一。进一步的，煅烧的具体条件也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如煅烧的温度可以为700-900℃，时间可以为5-15h。需要说明的是，所选高镍三元前驱体中镍钴锰成分比例不同，烧结所需温度不同，镍含量越高，所需烧结温度越低。进一步的，高镍三元材料的具体类型及其镍含量也不受特别限制，如高镍三元材料可以为LiaNixCoyMnzO2，其中0.98≤a≤1.04，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.35，0.05≤z≤0.35，x+y+z＝1；高镍三元材料中镍的含量可以不小于60％。发明人发现，当高镍三元材料中镍含量较高时，放电比容量会随之明显提升。
S200：将高镍三元材料进行水洗、过滤及干燥
该步骤中，将高镍三元材料进行水洗，过滤及干燥后得到高比表面积粉料。具体的，通过将高镍三元材料进行水洗，可将高镍三元材料表面的残余碱除去，得到高比表面积粉料，且视水洗工艺不同，比表面积增加可达到6-10倍，而过大的比表面积会增加锂离子电池在循环过程中高镍三元正极材料与电解液的接触面积，加快循环副产物对高镍三元正极材料的侵蚀，降低其循环性能。进一步的，高镍三元材料与水的固液比及水洗时间并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如高镍三元材料与水的固液比可以为0.5-2：1，水洗时间可以为5-20min。发明人发现，当固液比较高时，为了充分洗涤高镍三元材料表面，则需相应延长洗涤时间，对材料不利。进一步的，干燥的具体形式也不受特别限制，如可以为真空干燥。
S300：将高比表面积粉料与包覆剂混合
该步骤中，将高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物。发明人发现，通过将高比表面积粉料与包覆剂混合，包覆剂可修复水洗后造成的高镍三元材料表面的侵蚀，同时降低高比表面积粉料的比表面积，得到混合物。进一步的，混合物中包覆剂的含量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如可以为200-2000ppm。发明人发现，当包覆剂含量过低时，无法形成有效包覆层，包覆效果不明显；当包覆剂过高时，可能会导致包覆层过厚或者材料以混合物的形式存在于高镍三元正极材料中，降低材料性能。
S400：将混合物按照空隙率为40％-60％分布于烧结容器中后送至烧结炉，并在氧气气氛下烧结
该步骤中，将混合物按照空隙率为40％-60％分布于烧结容器中后送至烧结炉，并在氧气气氛下烧结，冷却后得到高镍三元正极材料。发明人发现，通过将混合物按照空隙率为40％-60％分布于烧结容器中后送至烧结炉并在氧气气氛下烧结，在该空隙率下，一方面有利于保证生产效率，一方面可使烧结粉体受热更加均匀，促进材料表面的自我修复，提高粉体与氧化气氛的有效接触面积和气体置换效率，避免了由于粉体周围气体氛围闭塞而使材料表面的自我修复遭到抑制的问题出现，进而可显著降低高镍三元正极材料的比表面积，使得高镍三元正极材料的制备无需像以往的一样主要依托于包覆剂的包覆效果来减轻高镍三元材料水洗后引起的负面效果，从而拓宽了包覆剂的选择空间。且该方法对于其他环节如煅烧、水洗、干燥、包覆等并无负面影响，极大地减轻了其他环节对于高镍三元材料比表面积可能产生影响的调控压力，尤其减轻了包覆环节对于包覆剂狭隘选择范围的需求，给高镍三元正极材料理化性能及电化学性能提供了更多的改善空间。进一步的，发明人发现，若烧结容器中混合物的空隙率过低，无法与氧气气氛充分接触；而若空隙率过高的话，与氧气气氛过分接触；而上述情况均会导致材料表面自我修复的效果降低。
根据本发明的一个实施例，混合物送至烧结炉的空隙率可进一步优选为40％-50％，进一步，优选45％-50％。进一步的，烧结容器中混合物的体积可以不小于烧结容器容量的15％，优选15％-50％。发明人发现，若烧结容器中混合物的体积占比过高，会影响热量的及时传输，导致材料整体温度分布不均匀，造成温度差，影响材料不同区域的表面修复度；而若烧结容器中混合物的体积占比过低，则会使材料整体受热过快，同样不利于材料表面修复的稳定进行。进一步的，烧结炉、烧结容器的具体类型并不受特别限制，如烧结炉可以为箱式气氛炉或隧道炉，烧结容器可以为匣钵或其他耐高温容器。进一步的，烧结时的具体条件也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如氧气的流量可以为5-15L/min，如可以为5L/min、7L/min、9L/min、11L/min、13L/min、15L/min；烧结时升温速率可以为2-4℃/min，如可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min；烧结时的保温温度可以为300-600℃，如可以为300℃、400℃、500℃、600℃，时间可以为5-10h，如可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h。发明人发现，烧结时氧气的流量、升温速率、保温温度、保温时间主要是为了给高镍三元材料提供一个稳定、缓慢变化、有利于高效率推进材料表面自我修复的高温气氛环境，任何一个参数的过大过小均会导致该稳定环境的失衡，对材料表面的高效率自我修复造成破坏。进一步的，冷却的具体形式也不受特别限制，如可以为在氧气气氛下随炉冷却。
根据本发明实施例的制备高镍三元正极材料的方法，通过将高镍三元前驱体与锂源、掺杂剂混合，然后将所得的高镍三元材料进行水洗，并将所得的高比表面积粉料与包覆剂混合，之后将所得的混合物按照空隙率为40％-60％分布于烧结容器中后送至烧结炉并在氧气气氛下烧结，在该空隙率下，一方面有利于保证生产效率，一方面可使烧结粉体受热更加均匀，促进材料表面的自我修复，提高粉体与氧化气氛的有效接触面积和气体置换效率，避免了由于粉体周围气体氛围闭塞而使材料表面的自我修复遭到抑制的问题出现，进而可显著降低高镍三元正极材料的比表面积，使得高镍三元正极材料的制备无需像以往的一样主要依托于包覆剂的包覆效果来减轻高镍三元材料水洗后引起的负面效果，从而拓宽了包覆剂的选择空间。且该方法对于其他环节如煅烧、水洗、干燥、包覆等并无负面影响，极大地减轻了其他环节对于高镍三元材料比表面积可能产生影响的调控压力，尤其减轻了包覆环节对于包覆剂狭隘选择范围的需求，给高镍三元正极材料理化性能及电化学性能提供了更多的改善空间。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种高镍三元正极材料，根据本发明的实施例，高镍三元正极材料是采用上述制备高镍三元正极材料的方法制备得到的。根据本发明实施例的高镍三元正极材料，因其具有低的比表面积，可降低其在循环过程中与电解液的接触面积，进而降低循环副产物对高镍三元正极材料的侵蚀，提高其循环性能。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子电池，根据本发明的实施例，该锂离子电池含有上述低比表面积的高镍三元正极材料，在循环过程中该高镍三元正极材料与电解液的接触面积降低，进而可降低循环副产物对高镍三元正极材料的侵蚀，提高电池循环性能。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种汽车，根据本发明的实施例，该汽车具有上述锂离子电池。根据本发明实施例的汽车，因其具有上述锂离子电池，该锂离子电池中含有低比表面积的高镍三元正极材料，在循环过程中该高镍三元正极材料与电解液的接触面积降低，进而可降低循环副产物对高镍三元正极材料的侵蚀，提高电池循环性能，从而可提高汽车的里程。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将高镍三元前驱体与锂源氢氧化锂、掺杂剂Zr(OH)4混合后在750℃下进行煅烧13h，以便得到镍含量为90％的高镍三元材料Li0.98Ni0.9Co0.05Mn0.05O2；
将高镍三元材料进行水洗，高镍三元材料与水的固液比为0.5：1，水洗时间为5min，过滤及真空干燥后得到高比表面积粉料；
将高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物，混合物中包覆剂的含量为1500ppm；
将混合物按照空隙率为40％分布于烧结容器匣钵中后送至气氛炉，混合物的体积占匣钵容量的15％，并在氧气气氛下烧结，氧气的流量为5L/min，烧结时升温速率为2℃/min，烧结时的保温温度为600℃，时间为5h，在氧气气氛下随炉冷却后得到比表面积为0.43m2/g的高镍三元正极材料。
实施例2
将高镍三元前驱体与锂源氢氧化锂、掺杂剂Zr(OH)4混合后在750℃下进行煅烧13h，以便得到镍含量为90％的高镍三元材料Li0.98Ni0.9Co0.05Mn0.05O2；
将高镍三元材料进行水洗，高镍三元材料与水的固液比为0.5：1，水洗时间为5min，过滤及真空干燥后得到高比表面积粉料；
将高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物，混合物中包覆剂的含量为1500ppm；
将混合物按照空隙率为50％分布于烧结容器匣钵中后送至气氛炉，混合物的体积占匣钵容量的15％，并在氧气气氛下烧结，氧气的流量为5L/min，烧结时升温速率为2℃/min，烧结时的保温温度为600℃，时间为5h，在氧气气氛下随炉冷却后得到比表面积为0.4m2/g的高镍三元正极材料。
实施例3
将高镍三元前驱体与锂源氢氧化锂、掺杂剂Zr(OH)4混合后在750℃下进行煅烧13h，以便得到镍含量为90％的高镍三元材料Li0.98Ni0.9Co0.05Mn0.05O2；
将高镍三元材料进行水洗，高镍三元材料与水的固液比为0.5：1，水洗时间为5min，过滤及真空干燥后得到高比表面积粉料；
将高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物，混合物中包覆剂的含量为1500ppm；
将混合物按照空隙率为60％分布于烧结容器匣钵中后送至气氛炉，混合物的体积占匣钵容量的15％，并在氧气气氛下烧结，氧气的流量为5L/min，烧结时升温速率为2℃/min，烧结时的保温温度为600℃，时间为5h，在氧气气氛下随炉冷却后得到比表面积为0.48m2/g的高镍三元正极材料。
实施例4
将高镍三元前驱体与锂源氢氧化锂、掺杂剂Zr(OH)4、TiO2混合后在800℃下进行煅烧10h，以便得到镍含量为80％的高镍三元材料LiNi0.8CoMnO2；
将高镍三元材料进行水洗，高镍三元材料与水的固液比为1：1，水洗时间为10min，过滤及真空干燥后得到高比表面积粉料；
将高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物，混合物中包覆剂的含量为1000ppm；
将混合物按照空隙率为40％分布于烧结容器匣钵中后送至气氛炉，混合物的体积占匣钵容量的45％，并在氧气气氛下烧结，氧气的流量为10L/min，烧结时升温速率为3℃/min，烧结时的保温温度为450℃，时间为7h，在氧气气氛下随炉冷却后得到比表面积为0.59m2/g的高镍三元正极材料。
实施例5
将高镍三元前驱体与锂源氢氧化锂、掺杂剂Zr(OH)4、TiO2混合后在800℃下进行煅烧10h，以便得到镍含量为80％的高镍三元材料LiNi0.8CoMnO2；
将高镍三元材料进行水洗，高镍三元材料与水的固液比为1：1，水洗时间为10min，过滤及真空干燥后得到高比表面积粉料；
将高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物，混合物中包覆剂的含量为1000ppm；
将混合物按照空隙率为50％分布于烧结容器匣钵中后送至气氛炉，混合物的体积占匣钵容量的45％，并在氧气气氛下烧结，氧气的流量为10L/min，烧结时升温速率为3℃/min，烧结时的保温温度为450℃，时间为7h，在氧气气氛下随炉冷却后得到比表面积为0.54m2/g的高镍三元正极材料。
实施例6
将高镍三元前驱体与锂源氢氧化锂、掺杂剂Zr(OH)4、TiO2混合后在800℃下进行煅烧10h，以便得到镍含量为80％的高镍三元材料LiNi0.8CoMnO2；
将高镍三元材料进行水洗，高镍三元材料与水的固液比为1：1，水洗时间为10min，过滤及真空干燥后得到高比表面积粉料；
将高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物，混合物中包覆剂的含量为1000ppm；
将混合物按照空隙率为60％分布于烧结容器匣钵中后送至气氛炉，混合物的体积占匣钵容量的45％，并在氧气气氛下烧结，氧气的流量为10L/min，烧结时升温速率为3℃/min，烧结时的保温温度为450℃，时间为7h，在氧气气氛下随炉冷却后得到比表面积为0.62m2/g的高镍三元正极材料。
实施例7
将高镍三元前驱体与锂源氢氧化锂、掺杂剂TiO2混合后在850℃下进行煅烧7h，以便得到镍含量为60％的高镍三元材料Li1.04Ni0.6Co0.35Mn0.05O2；
将高镍三元材料进行水洗，高镍三元材料与水的固液比为2：1，水洗时间为20min，过滤及真空干燥后得到高比表面积粉料；
将高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物，混合物中包覆剂的含量为500ppm；
将混合物按照空隙率为40％分布于烧结容器匣钵中后送至气氛炉，混合物的体积占匣钵容量的75％，并在氧气气氛下烧结，氧气的流量为15L/min，烧结时升温速率为4℃/min，烧结时的保温温度为300℃，时间为10h，在氧气气氛下随炉冷却后得到比表面积为0.76m2/g的高镍三元正极材料。
实施例8
将高镍三元前驱体与锂源氢氧化锂、掺杂剂TiO2混合后在850℃下进行煅烧7h，以便得到镍含量为60％的高镍三元材料Li1.04Ni0.6Co0.35Mn0.05O2；
将高镍三元材料进行水洗，高镍三元材料与水的固液比为2：1，水洗时间为20min，过滤及真空干燥后得到高比表面积粉料；
将高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物，混合物中包覆剂的含量为500ppm；
将混合物按照空隙率为50％分布于烧结容器匣钵中后送至气氛炉，混合物的体积占匣钵容量的75％，并在氧气气氛下烧结，氧气的流量为15L/min，烧结时升温速率为4℃/min，烧结时的保温温度为300℃，时间为10h，在氧气气氛下随炉冷却后得到比表面积为0.73m2/g的高镍三元正极材料。
实施例9
将高镍三元前驱体与锂源氢氧化锂、掺杂剂TiO2混合后在850℃下进行煅烧7h，以便得到镍含量为60％的高镍三元材料Li1.04Ni0.6Co0.35Mn0.05O2；
将高镍三元材料进行水洗，高镍三元材料与水的固液比为2：1，水洗时间为20min，过滤及真空干燥后得到高比表面积粉料；
将高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物，混合物中包覆剂的含量为500ppm；
将混合物按照空隙率为60％分布于烧结容器匣钵中后送至气氛炉，混合物的体积占匣钵容量的75％，并在氧气气氛下烧结，氧气的流量为15L/min，烧结时升温速率为4℃/min，烧结时的保温温度为300℃，时间为10h，在氧气气氛下随炉冷却后得到比表面积为0.80m2/g的高镍三元正极材料。
对比例1
将高镍三元前驱体与锂源氢氧化锂、掺杂剂Zr(OH)4混合后在750℃下进行煅烧13h，以便得到镍含量为90％的高镍三元材料Li0.98Ni0.9Co0.05Mn0.05O2；
将高镍三元材料进行水洗，高镍三元材料与水的固液比为0.5：1，水洗时间为5min，过滤及真空干燥后得到高比表面积粉料；
将高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物，混合物中包覆剂的含量为1500ppm；
将混合物按照空隙率为25％分布于烧结容器匣钵中后送至气氛炉，混合物的体积占匣钵容量的15％，并在氧气气氛下烧结，氧气的流量为5L/min，烧结时升温速率为2℃/min，烧结时的保温温度为600℃，时间为5h，在氧气气氛下随炉冷却后得到比表面积为0.76m2/g的高镍三元正极材料。
对比例2
将高镍三元前驱体与锂源氢氧化锂、掺杂剂Zr(OH)4混合后在750℃下进行煅烧13h，以便得到镍含量为90％的高镍三元材料Li0.98Ni0.9Co0.05Mn0.05O2；
将高镍三元材料进行水洗，高镍三元材料与水的固液比为0.5：1，水洗时间为5min，过滤及真空干燥后得到高比表面积粉料；
将高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物，混合物中包覆剂的含量为1500ppm；
将混合物按照空隙率为75％分布于烧结容器匣钵中后送至气氛炉，混合物的体积占匣钵容量的15％，并在氧气气氛下烧结，氧气的流量为5L/min，烧结时升温速率为2℃/min，烧结时的保温温度为600℃，时间为5h，在氧气气氛下随炉冷却后得到比表面积为0.62m2/g的高镍三元正极材料。
对比例3
将高镍三元前驱体与锂源氢氧化锂、掺杂剂Zr(OH)4、TiO2混合后在800℃下进行煅烧10h，以便得到镍含量为80％的高镍三元材料LiNi0.8CoMnO2；
将高镍三元材料进行水洗，高镍三元材料与水的固液比为1：1，水洗时间为10min，过滤及真空干燥后得到高比表面积粉料；
将高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物，混合物中包覆剂的含量为1000ppm；
将混合物按照空隙率为25％分布于烧结容器匣钵中后送至气氛炉，混合物的体积占匣钵容量的45％，并在氧气气氛下烧结，氧气的流量为10L/min，烧结时升温速率为3℃/min，烧结时的保温温度为450℃，时间为7h，在氧气气氛下随炉冷却后得到比表面积为0.92m2/g的高镍三元正极材料。
对比例4
将高镍三元前驱体与锂源氢氧化锂、掺杂剂Zr(OH)4、TiO2混合后在800℃下进行煅烧10h，以便得到镍含量为80％的高镍三元材料LiNi0.8CoMnO2；
将高镍三元材料进行水洗，高镍三元材料与水的固液比为1：1，水洗时间为10min，过滤及真空干燥后得到高比表面积粉料；
将高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物，混合物中包覆剂的含量为1000ppm；
将混合物按照空隙率为75％分布于烧结容器匣钵中后送至气氛炉，混合物的体积占匣钵容量的45％，并在氧气气氛下烧结，氧气的流量为10L/min，烧结时升温速率为3℃/min，烧结时的保温温度为450℃，时间为7h，在氧气气氛下随炉冷却后得到比表面积为0.73m2/g的高镍三元正极材料。
对比例5
将高镍三元前驱体与锂源氢氧化锂、掺杂剂TiO2混合后在850℃下进行煅烧7h，以便得到镍含量为60％的高镍三元材料Li1.04Ni0.6Co0.35Mn0.05O2；
将高镍三元材料进行水洗，高镍三元材料与水的固液比为2：1，水洗时间为20min，过滤及真空干燥后得到高比表面积粉料；
将高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物，混合物中包覆剂的含量为500ppm；
将混合物按照空隙率为25％分布于烧结容器匣钵中后送至气氛炉，混合物的体积占匣钵容量的75％，并在氧气气氛下烧结，氧气的流量为15L/min，烧结时升温速率为4℃/min，烧结时的保温温度为300℃，时间为10h，在氧气气氛下随炉冷却后得到比表面积为1.15m2/g的高镍三元正极材料。
对比例6
将高镍三元前驱体与锂源氢氧化锂、掺杂剂TiO2混合后在850℃下进行煅烧7h，以便得到镍含量为60％的高镍三元材料Li1.04Ni0.6Co0.35Mn0.05O2；
将高镍三元材料进行水洗，高镍三元材料与水的固液比为2：1，水洗时间为20min，过滤及真空干燥后得到高比表面积粉料；
将高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物，混合物中包覆剂的含量为500ppm；
将混合物按照空隙率为75％分布于烧结容器匣钵中后送至气氛炉，混合物的体积占匣钵容量的75％，并在氧气气氛下烧结，氧气的流量为15L/min，烧结时升温速率为4℃/min，烧结时的保温温度为300℃，时间为10h，在氧气气氛下随炉冷却后得到比表面积为0.89m2/g的高镍三元正极材料。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备高镍三元正极材料的方法，其特征在于，包括：
将高镍三元前驱体与锂源、掺杂剂混合后进行煅烧，以便得到高镍三元材料；
将所述高镍三元材料进行水洗，过滤及干燥后得到高比表面积粉料；
将所述高比表面积粉料与包覆剂混合，以便得到混合物；
将所述混合物按照空隙率为40％-60％分布于烧结容器中后送至烧结炉，并在氧气气氛下烧结，冷却后得到高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的至少之一；
任选的，所述掺杂剂选自Zr、Ti的氢氧化物或氧化物中的至少之一；
任选的，所述煅烧的温度为700-900℃，时间为5-15h；
任选的，所述高镍三元材料为LiaNixCoyMnzO2，其中0.98≤a≤1.04，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.35，0.05≤z≤0.35，x+y+z＝1；
任选的，所述高镍三元材料中镍的含量不小于60％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高镍三元材料与水的固液比为0.5-2：1，水洗时间为5-20min；
任选的，所述干燥为真空干燥。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物中所述包覆剂的含量为200-2000ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空隙率为40％-50％；
任选的，所述空隙率为45％-50％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结容器中混合物的体积不小于所述烧结容器容量的15％，优选15％-50％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结炉为箱式气氛炉或隧道炉；
任选的，所述氧气的流量为5-15L/min；
任选的，所述烧结时升温速率为2-4℃/min；
任选的，所述烧结时保温温度为300-600℃，时间为5-10h；
任选的，所述冷却为在氧气气氛下随炉冷却。
8.一种高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料是采用权利要求1-7中的任一项所述的方法制备得到的。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池具有权利要求8所述的高镍三元正极材料。
10.一种汽车，其特征在于，所述汽车具有权利要求9所述的锂离子电池。
CN201911199279.XA 2019-11-29 2019-11-29 高镍三元正极材料及其制备方法和应用 Active CN111422916B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911199279.XA CN111422916B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 高镍三元正极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911199279.XA CN111422916B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 高镍三元正极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111422916A true CN111422916A (zh) 2020-07-17
CN111422916B CN111422916B (zh) 2022-07-22

Family

ID=71546859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911199279.XA Active CN111422916B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 高镍三元正极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111422916B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112194197A (zh) * 2020-08-27 2021-01-08 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种低内阻、低胀气率的高镍三元正极材料及其制备方法、应用
CN112310389A (zh) * 2020-08-27 2021-02-02 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种超高镍单晶正极材料、制备方法及应用
CN112993259A (zh) * 2021-05-12 2021-06-18 蜂巢能源科技有限公司 包覆型三元正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN114975983A (zh) * 2022-05-06 2022-08-30 四川新锂想能源科技有限责任公司 高镍低钴材料及其制备方法、电池正极
WO2023274867A1 (en) 2021-06-28 2023-01-05 Umicore Lithium nickel-based composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium-ion batteries

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103928673A (zh) * 2014-05-04 2014-07-16 成都赛恩斯特科技有限公司 一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108039489A (zh) * 2017-12-18 2018-05-15 江苏双登富朗特新能源有限公司 循环型三元锂电池及正负极制备方法
CN110294499A (zh) * 2019-07-30 2019-10-01 中南大学 一种预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法及锂电池
CN110350171A (zh) * 2019-07-04 2019-10-18 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种铷元素掺杂的高镍型三元正极材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103928673A (zh) * 2014-05-04 2014-07-16 成都赛恩斯特科技有限公司 一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108039489A (zh) * 2017-12-18 2018-05-15 江苏双登富朗特新能源有限公司 循环型三元锂电池及正负极制备方法
CN110350171A (zh) * 2019-07-04 2019-10-18 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种铷元素掺杂的高镍型三元正极材料的制备方法
CN110294499A (zh) * 2019-07-30 2019-10-01 中南大学 一种预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法及锂电池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112194197A (zh) * 2020-08-27 2021-01-08 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种低内阻、低胀气率的高镍三元正极材料及其制备方法、应用
CN112310389A (zh) * 2020-08-27 2021-02-02 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种超高镍单晶正极材料、制备方法及应用
CN112993259A (zh) * 2021-05-12 2021-06-18 蜂巢能源科技有限公司 包覆型三元正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN112993259B (zh) * 2021-05-12 2021-08-06 蜂巢能源科技有限公司 包覆型三元正极材料、其制备方法和锂离子电池
WO2023274867A1 (en) 2021-06-28 2023-01-05 Umicore Lithium nickel-based composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium-ion batteries
CN114975983A (zh) * 2022-05-06 2022-08-30 四川新锂想能源科技有限责任公司 高镍低钴材料及其制备方法、电池正极

Also Published As

Publication number Publication date
CN111422916B (zh) 2022-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111422916B (zh) 高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN105261740B (zh) 一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池
WO2021190559A1 (zh) 正极材料及其制备方法和二次锂电池
EP3351508A1 (en) Method for modifying lithium iron phosphate, positive electrode, and lithium ion battery
CN108987687A (zh) 一种低温锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
CN109742391B (zh) 一种高镍锂离子电池、电池正极材料及其制备方法
Chen et al. The challenges, solutions and development of high energy Ni-rich NCM/NCA LiB cathode materials
CN115000388B (zh) 一种钠离子正极材料及其制备方法和用途
CN108878840B (zh) 一种快离子导体包覆的正极材料及锂离子电池
CN112271281A (zh) 复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池
CN114678509A (zh) 一种氟氧化物原位包覆的钠离子电池层状正极材料及其制备方法
CN110112387B (zh) 一种亚氧化钛包覆改性的正极材料及其制备方法
CN108511750B (zh) 一种锂空气电池用多元金属硫化物催化剂及其制备方法
CN110970601B (zh) 一种双梯度包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
KR20240008891A (ko) 붕소 산화물이 코팅된 4원계 양극재 및 이의 제조 방법과 응용
CN114400320A (zh) 一种高温稳定的正极材料及其制备方法和应用
Tian et al. A new lithium‐rich layer‐structured cathode material with improved electrochemical performance and voltage maintenance
CN116845191A (zh) 一种自补锂型三元材料、制备方法及应用
CN108023079B (zh) 一种混合过渡金属硼酸盐负极材料及其制备方法
CN108199013B (zh) 碳包覆三元材料及其制备方法
CN114084882B (zh) 不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料及其制备方法和应用
CN114566647A (zh) 一种磷酸钙包覆高镍三元正极材料及其制备方法与应用
CN114314553A (zh) 改性磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池
CN113540435A (zh) 高镍三元材料表面含磷化合物的修饰方法与锂离子电池
KR20200047960A (ko) 코팅층이 형성된 양극 활물질 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant