CN105261740B - 一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池 - Google Patents

一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料，具体涉及一种镍锰酸锂正极材料、其制备方法以及含有该材料的锂离子电池。本发明的锂电池正极材料为表面包覆有包覆层的尖晶石镍锰酸锂，包覆层中含有MnPO4、Li3PO4和Li4P2O7；制备方法为：称取锂盐和磷酸盐，加入络合剂，得到LiaPO4溶胶；将LiaPO4溶胶与尖晶石镍锰酸锂混合并烘干，得到凝胶前驱体后进行混合烧结，得到锂电池正极材料。本发明提高了尖晶石镍锰酸锂的循环稳定性和倍率性能，抑制尖晶石镍锰酸锂在电解液中的锰溶出。本发明的制备方法适用于所有尖晶石镍锰酸锂正极材料，简单易行，制造成本低，重现性好，适于大规模工业化生产。

Description

一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子 电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，具体涉及一种镍锰酸锂正极材料，其制备方法以及含有该材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池相对于传统的铅酸电池、镍氢电池等二次电池有着能量密度高、输出电压高、自放电低、无记忆效应和环境友好等优点而得到了广泛的应用与开发。动力和储能锂离子电池关键材料的性能是电池性能的最终决定性因素，正极材料的研究一直是科学工作者关注的热点。LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2等正极材料已得到广泛的研究。但这些正极材料组装的锂离子电池体系存在比能量密度低、成本高、安全性差等缺陷，难以满足电动车对储能电池的要求。
尖晶石镍锰酸锂正极材料由于其倍率性能优异、工作电压高、成本低廉等优点，一直是锂离子电池正极材料的研究热点。但是尖晶石镍锰酸锂正极材料表面结构不稳定、循环过程中的金属锰溶出等缺点严重抑制了尖晶石镍锰酸锂正极材料的大规模应用。
为了开发性能优异的尖晶石镍锰酸锂正极材料，满足电动车对电池倍率性能的要求，研究者已开发了多种技术手段对尖晶石镍锰酸锂正极材料进行改性提高。现有技术通过液相包覆得到氢氧化铝包覆的镍锰酸锂材料、然后通过热处理得到氧化铝包覆改性的镍锰酸锂正极材料，还有采用溶胶-凝胶法与固相法相结合，在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面包覆的Li2TiO3，还有通过在前躯体制备过程中加入微波敏感物质氧化锆，在高温下镍锰酸锂材料烧成的同时，氧化锆与Li源反应在镍锰酸锂表面生成锂离子导体Li2ZrO3包覆层。
但针对尖晶石镍锰酸锂正极材料在电解液中金属锰溶出的问题还没有相应的方法解决，为此，特提出本发明。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提出一种锂电池正极材料。
本发明的第二发明目的在于提出该锂电池正极材料的制备方法。
本发明的第三发明目的在于提出一种含有该锂电池正极材料的锂离子电池。
为了完成本发明的目的，采用的技术方案为：
本发明公开了一种锂电池正极材料，该锂电池正极材料为表面包覆有包覆层的尖晶石镍锰酸锂，该包覆层中含有MnPO4、Li3PO4和Li4P2O7。
其中，尖晶石镍锰酸锂的结构式为LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4，M选自Co、Al、Cr、Fe、Mg、Zr或Ti中的至少一种，0≤x<0.5、0≤y<1.5。
本发明还公开了该锂电池正极材料的制备方法，至少包括以下三个步骤：
(1)称取锂盐和磷酸盐，加入络合剂，得到LiaPO4溶胶，其中1.5<a<3.5，
(2)将LiaPO4溶胶与尖晶石镍锰酸锂混合并烘干，得到凝胶前驱体，
(3)将凝胶前驱体进行混合烧结，得到所述的尖晶石镍锰酸锂正极材料。
本发明制备方法的第一优选技术方案为：在步骤(1)中，锂盐和磷酸盐的摩尔比1.5～3.5：1，优选2.5～3.5：1，更优选3：1。
本发明制备方法的第二优选技术方案为：在步骤(1)中，磷酸盐选自(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4中的至少一种，锂盐选自LiOH或Li2CO3中的至少一种。
本发明制备方法的第三优选技术方案为：在步骤(1)中，所述络合剂选自柠檬酸、β-羟基丁酸、酒石酸、邻苯二甲酸、α-萘乙酸或二乙基三胺五乙酸中的至少一种。
本发明制备方法的第四优选技术方案为：在步骤(1)中，络合剂的物质的量与锂盐和磷酸盐物质的量之和的比例为(1.0～1.5)：1，优选(1.0～1.1)：1。
本发明制备方法的第五优选技术方案为：在步骤(2)中，LiaPO4溶胶中磷酸盐与尖晶石镍锰酸锂的摩尔比为0.05～2：100，优选0.1～1：100，更优选0.1～0.5：100；烘干温度为100～200℃，优选120～150℃，烘干时间为6～24h，优选为12～18h；优选的，LiaPO4溶胶与尖晶石镍锰酸锂混合方式为球磨、研磨、磁力搅拌的一种。
本发明制备方法的第六优选技术方案为：在步骤(3)中，混合烧结的升温速率为1～5℃/min，优选为2～5℃/min，更优选为2～3℃/min；混合烧结温度为300～900℃，优选为500～600℃；混合烧结时间为3～12h，优选为6～8h；优选的，混合烧结的气氛选自氧气、氩气或空气中的至少一种。
本发明还涉及一种锂离子电池，该锂离子电池中包含有本发明锂电池正极材料。
附图说明
图1为实施例1与对比例的锂电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的XRD图；
图2为对比例锂电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图；
图3为实施例1的锂电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图；
图4为实施例2的锂电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图；
图5为对比例锂电池正极材料和实施例2～3锂电池正极材料的倍率性能曲线；
图6为对比例锂电池正极材料和实施例1～2锂电池正极材料的循环稳定性曲线；
图7为对比例锂电池正极材料和实施例3～4锂电池正极材料的循环稳定性曲线；
图8为对比例锂电池正极材料和实施例1～4锂电池正极材料在电解液(FEC:DMC＝3:7)中Mn溶出对比柱状图；
图9为实施例5～8锂电池正极材料在电解液(FEC:DMC＝3:7)中Mn溶出对比柱状图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明的目的在于提供一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池。本发明通过溶胶凝胶法将磷酸盐和锂盐均匀包覆在尖晶石镍锰酸锂表面，得到尖晶石镍锰酸锂凝胶前驱体，将凝胶前驱体在一定气氛下混合烧结，得到尖晶石镍锰酸锂正极材料。
本发明的锂电池正极材料，在尖晶石镍锰酸锂正极材料的表面上包覆有MnPO4、Li3PO4和Li4P2O7，其中，尖晶石镍锰酸锂正极材料的结构式为LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4，M为Co、Al、Cr、Fe、Mg、Zr、Ti中的一种或一种以上，0≤x<0.5、0≤y<1.5。
本发明的锂电池正极材料的制备方法，至少包含以下三个步骤：
(1)按锂盐：磷酸盐摩尔比为2.5～3.5：1分别称取，加入络合剂，得到LiaPO4溶胶；磷酸盐选自(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4中的至少一种；锂盐选自LiOH或Li2CO3中的至少一种；络合剂选自柠檬酸、β-羟基丁酸、酒石酸、邻苯二甲酸、α－萘乙酸或二乙基三胺五乙酸中的至少一种，络合剂的物质的量与锂盐和磷酸盐物质的量之和的比例为(1.0～1.5)：1。
(2)将LiaPO4溶胶与尖晶石镍锰酸锂充分混合，LiaPO4溶胶与尖晶石镍锰酸锂混合方式为球磨、研磨、磁力搅拌的一种，在100～200℃下烘干，烘干时间为6～24h，得到凝胶前驱体；
(3)将凝胶前驱体进行混合烧结，得到尖晶石镍锰酸锂正极材料；其中：升温速率为1～5℃/min，混合烧结温度为300～900℃，混合烧结时间为3～12h。
在混合烧结的过程中，凝胶LiaPO4与基体材料中Mn在烧结过程中发生反应，生成MnPO4、Li3PO4和Li4P2O7。在形成包覆层的过程中，也固定了基体材料尖晶石镍锰酸锂表面游离的Mn元素，所以减少了镍锰酸锂在电解液中Mn的溶出。包覆层由MnPO4、Li3PO4和Li4P2O7组成，其中Li3PO4和Li4P2O7具有较高的锂离子传输系数，从而使该尖晶石镍锰酸锂正极材料具有较好的倍率性能；MnPO4稳定了尖晶石镍锰酸锂正极材料表面的锰元素，减少了锰在电解液中的溶解；同时通过表面包覆使正极材料和电解液隔离开来，在充放电过程中电压高达5V左右时，电极表面的电解液不会被氧化分解沉积于电极表面，减小了充放电过程中电解液对正极材料的溶解、侵蚀等影响。
本发明的有益效果为：本发明提出了一种简单易行的锂电池正极材料的改性方法，用溶胶凝胶制备出MnPO4、Li3PO4和Li4P2O7均匀包覆的尖晶石镍锰酸锂正极材料，不仅提高了尖晶石镍锰酸锂的循环稳定性和倍率性能，而且抑制尖晶石镍锰酸锂在电解液中的锰溶出。其改性工艺适用于所有尖晶石镍锰酸锂正极材料，简单易行，制造成本低，重现性好，便于大规模工业化生产。
实施例1～4：
一种锂电池正极材料，表面包覆有包覆层的尖晶石镍锰酸锂，该包覆层由MnPO4、Li3PO4和Li4P2O7组成，尖晶石镍锰酸锂的结构式为LiNi0.5Mn1.5O4。
该锂电池正极材料的制备方法为：
1、按摩尔比分别称取锂盐和磷酸盐，加入络合剂，得到LiaPO4溶胶；
2、将LiaPO4溶胶与尖晶石镍锰酸锂充分混合，烘干，得到凝胶前驱体；
3、将凝胶前驱体在氧气气氛下进行混合烧结，得到尖晶石镍锰酸锂正极材料得到表面改性的尖晶石镍锰酸锂正极材料。
具体参数如表1所示。
表1：
对比例为未改性的尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
将实施例1的正极材料、对比例的正极材料、MnPO4、Li3PO4和Li4P2O7分别在X’PertPRO X射线衍射仪，步进扫描，0.02度/秒，每步停留时间1秒，2θ扫描范围10～80°条件下进行X射线粉末衍射实验，得到的XRD图谱如图1所示。
对比例的扫描电子显微镜照片如图2所示(×50000)；实施例1制备得到的锂电池正极材料的扫描电子显微镜照片如图3所示(×50000)，实施例2制备得到的锂电池正极材料的扫描电子显微镜图片如图4所示(×50000)。图片对比可以看出，处理后的尖晶石镍锰酸锂正极材料均匀包覆一层物质，根据XRD图谱结果，该物质是MnPO4、Li3PO4和Li4P2O7包覆层，从而进一步证明了通过溶胶凝胶法能够在尖晶石镍锰酸锂正极材料表面形成一层均匀的MnPO4、Li3PO4和Li4P2O7包覆层。
实施例5～8：
一种锂电池正极材料，表面包覆有包覆层的尖晶石镍锰酸锂，该包覆层由MnPO4、Li3PO4和Li4P2O7组成，尖晶石镍锰酸锂的结构式分别如表2所示，该锂电池正极材料的制备步骤同实施例1，具体参数如表2所示。
表2：
实验例1：倍率性能对比实验
取实施例2～3制备得到的锂电池正极材料，与对比例的正极材料在相同条件下进行倍率性能实验。
实验方法为：在25℃条件下，以0.2C(C为电池容量)倍率充电，分别在0.2C/0.5C/1.0C/2.0C/5.0C/10.0C/15.0C/20.0C倍率下放电。
得到的实验结果如图5所示。图5可知，采用本发明条件制备得到的锂电池正极材料，具有更好的倍率性能。
实验例2：循环稳定性对比实验
取实施例1～4制备得到的锂电池正极材料，与对比例的正极材料在相同条件下进行循环稳定性实验。
实验方法为：在25℃条件下，以0.5C(C为电池容量)倍率充电到4.9V，在1.0C倍率下放电。
得到的实验结果如图6和图7所示。图6和图7可知，采用本发明条件制备得到的锂电池正极材料，具有更好的循环稳定性。
实验例3：Mn溶出对比实验
取实施例1～4和实施例5～8制备得到的锂电池正极材料，与对比例的正极材料在相同条件下进行Mn溶出实验。
实验方法为：将表面改性前后的LiNi0.5Mn1.5O4放置在电解液(FEC:DMC＝3:7)中，同时尖晶石镍锰酸锂与电解液的质量比例为1：10，在25℃条件下隔绝空气放置48h，取电解液中的上清液，利用电感耦合等离子光谱发生仪测试电解液中Mn元素的含量，进行Mn溶出实验。
得到的实验结果如图8和9所示。图8可知，采用本发明条件制备得到的锂电池正极材料，具有Mn溶出含量极低；图9可知，同时使用金属掺杂，可以进一步降低Mn溶出。

Claims (20)

1.一种锂电池正极材料的制备方法，所述锂电池正极材料为表面包覆有包覆层的尖晶石镍锰酸锂，所述包覆层中含有MnPO4、Li3PO4和Li4P2O7；MnPO4、Li3PO4和Li4P2O7均匀包覆于尖晶石镍锰酸锂表面；所述尖晶石镍锰酸锂的结构式为LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4，M选自Co、Al、Cr、Fe、Mg、Zr或Ti中的至少一种，0≤x<0.5、0≤y<1.5，其特征在于，所述方法至少包括以下三个步骤：
(1)称取锂盐和磷酸盐，加入络合剂，得到LiaPO4溶胶，其中1.5<a<3.5；
(2)将LiaPO4溶胶与尖晶石镍锰酸锂混合并烘干，得到凝胶前驱体；
(3)将凝胶前驱体进行混合烧结，得到所述的锂电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，锂盐和磷酸盐的摩尔比为1.5～3.5：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，锂盐和磷酸盐的摩尔比为2.5～3.5：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，锂盐和磷酸盐的摩尔比为3：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，络合剂的物质的量与锂盐和磷酸盐物质的量之和的比为(1.0～1.5)：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，络合剂的物质的量与锂盐和磷酸盐物质的量之和的比为(1.0～1.1)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述磷酸盐选自(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述络合剂选自柠檬酸、β-羟基丁酸、酒石酸、邻苯二甲酸、α-萘乙酸或二乙基三胺五乙酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，LiaPO4溶胶中磷酸盐与尖晶石镍锰酸锂的摩尔比为0.05～2：100；烘干温度为100～200℃；烘干时间为6～24h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，LiaPO4溶胶中磷酸盐与尖晶石镍锰酸锂的摩尔比为0.1～1：100。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，LiaPO4溶胶中磷酸盐与尖晶石镍锰酸锂的摩尔比为0.1～0.5：100。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，烘干温度为120～150℃。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，烘干时间为12～18h。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述LiaPO4溶胶与尖晶石镍锰酸锂混合方式为研磨、磁力搅拌的一种。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，混合烧结的升温速率为1～5℃/min；混合烧结温度为300～900℃；混合烧结时间为3～12h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，混合烧结的升温速率为2～5℃/min。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，混合烧结的升温速率为2～3℃/min。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，混合烧结温度为500～600℃。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，混合烧结时间为6～8h。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述混合烧结时的气氛为氧气、氩气或空气中的至少一种。
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