CN107565098A - 一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法 - Google Patents

一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法 Download PDF

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田新勇
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Abstract

本发明涉及一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法,其特征在于包括以下步骤:(1)装配电池,常温下小电流循环,再充电到测试电压;(2)手套箱中取出极片,清洗后晾干;按一定的活性物质/电解液比例快速量取电解液于密闭容器,然后加入清洗后的极片,密封好;将密闭容器在设定温度下放置一定的时间;(3)放置结束,将密闭容器放入手套箱中,取出电解液转入离心管中,移出手套箱,离心分离;(4)取少量的上层清液,进行消解,转移消解液到容量瓶中定容,采用ICP测试离子浓度。本发明简单易操作,时间短,成本低,且ICP检出限低,测试结果准确,能够快速指导材料研发。

Description

一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法
技术领域
本发明涉及一种评价锂离子电池正极材料性能方法,尤其涉及一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、放电平台高、循环寿命长、无记忆效应等优点,已广泛用于3M领域。近年来,雾霾等环境问题日益突出,且由于政策、补贴和资金等一系列因素的支持,以及技术进步和成本降低突破了临界点,中国新能源汽车及锂离子电池产业链迎来了爆发式增长;2015年各类EV和PHEV总产量超过30万台,带来了超过15GWh的动力电池需求量;《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》要求2020年动力电池模块比能量达到300Wh/kg以上,为了满足新能源电动汽车续航里程和循环要求,需要对锂离子电池正极材料进行改进,而锂离子电池正极材料所占锂离子电池成本30-40%,因此锂离子电池正极材料性能对新能源行业影响巨大。为了满足新能源行业要求,对锂离子电池正极材料进行了很多改进来提高其性能,如阳离子和阴离子掺杂、包覆,但改进后材料性能如何需要做成成品电池,如圆柱18650、软包,且需经过大量测试,周期长,成本高。在竞争激烈的市场中,时间对正极材料厂家至关重要,快速推出满足市场需求材料意味着能抢占市场,因此急需一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法,简单易操作,时间短,成本低,且ICP检出限低,测试结果准 确,能够快速指导材料研发。
为了达到上述目的,本发明有如下技术方案:
本发明的一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法,包括以下步骤:
(1)装配电池,常温下小电流循环,再充电到测试电压;
(2)手套箱中取出极片,清洗后晾干;按一定的活性物质/电解液比例快速量取电解液于密闭容器,然后加入清洗后的极片,密封好;将密闭容器在设定温度下放置一定的时间;
(3)放置结束,将密闭容器放入手套箱中,取出电解液转入离心管中,移出手套箱,离心分离;
(4)取少量的上层清液,进行消解,转移消解液到容量瓶中定容,采用ICP测试离子浓度。
其中,所述锂离子电池正极材料包含所有正极材料中的一种或几种。
其中,所述正极材料包括LiCoO2,LiMn2O4,富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2、M=Ni,Co,Mn,LiNixCoyMnzO2、x=1/3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,LiNi1-x-yCoxAlyO2、0<x≤0.2,0<y≤0.1及其相关改性材料,LiCoO2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合,LiMn2O4与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合,LiCoO2与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合,LiMn2O4与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2混合,LiMn2O4与LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2混合。
其中,所述步骤(1)电池包括扣式电池、模拟电池、18650电池、软包电池;所述步骤(1)小电流为0.01C-1C;所述步骤(1)小电流循环的循环次数为1-10周。
其中,所述步骤(2)清洗材料采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
其中,所述步骤(2)的活性物质/电解液比例为1:1-1:30;所述步骤(2)快速量取时间为0-5min;所述步骤(2)设定温度为10-100℃;所述步骤(2)放置时间为1h-20d;所述步骤(2)活性物质/电解液的量取为0.01-10.0ml。
其中,所述步骤(4)容量瓶容量选用25mL,50mL,100mL,250mL,500mL,或1000mL。
其中,所述步骤(1)电池优选为扣式电池和模拟电池;所述步骤(1)小电流优选为0.1C-0.5C;所述步骤(1)小电流循环的循环次数优选为3-6周。
其中,所述步骤(2)清洗材料优选采用DMC或EMC。
其中,所述步骤(2)的活性物质/电解液比例优选为1:1-1:20;所述步骤(2)快速量取时间为优选为0-2min;所述步骤(2)设定温度优选为25-85℃;所述步骤(2)放置时间优选为1h-10d;所述步骤(2)活性物质/电解液的量取优选为0.05-3.0ml。
由于采取了以上技术方案,本发明的优点在于:
与现有技术相比,本发明提供的技术方案利用高脱锂状态下,尤其在高温状态下,正极材料结构不稳定,易发生相变,材料结构中金属离子容易溶解,而材料改性后,如包覆,可以降低材料与电解液反应,抑制相变,减少金属离子溶解,通过ICP测试溶液中离子浓度,能够快速评价材料性能,尤其是循环性能和高温稳定性。本发明简单易操作,时间短,成本低,且ICP检出限低,测试结果准确,能够快 速指导材料研发。
附图说明
图1是实施例2和比较例2制备正极材料0.2C循环曲线图。
图中:1、实施例2制备正极材料0.2C循环曲线;2、比较例2制备正极材料0.2C循环曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
参见附图1:
实施例1:
以Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2和Li2CO3为原料,且以纳米CeO2进行掺杂,称取Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2 1000g,Li2CO3 475g,CeO2 6.14g,在三维混合机中30Hz条件下混合5h,然后将混合料在箱式炉中氧气气氛下700℃热处理6h,随炉冷却后的料重新在氧气气氛下960℃烧结12h,将烧结后的成品过325目筛得到LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料。
将获得正极材料组装成扣电,常温下2.75-4.3V 0.1C循环5周,再充电到4.3V;手套箱中取出极片,DMC清洗后晾干;活性物质/电解液比例1:10,1min内量取电解液于密闭容器,然后加入清洗后的极片,密封好;将密闭容器在45℃放置7d;放置结束,将密闭容器放入手套箱中,取出电解液转入离心管中,移出手套箱,离心分离;取1mL上层清液,进行消解,转移消解液到250ml容量瓶中定容,采用ICP测试离子浓度。
得到LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2同时组装18650型锂离子电池,进行循环和高温存储测试。
比较例1:
除未进行CeO2掺杂外,其制备方法同实施例1。
实施例2:
以Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和Li2CO3为原料,称取Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)21000g,Li2CO3 410.6g,在三维混合机中25Hz条件下混合4h,然后将混合料在箱式炉中氧气气氛下700℃热处理6h,冷却,再次置于氧气气氛下950℃烧结12h,将烧结后的成品过325目筛,然后称取9.45g纳米TiO2与得到正极材料在三维混合机中25HZ条件下混合4h,再在600℃条件下处理6h,将烧结后的成品过325目筛,即得到包覆TiO2的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。
将获得正极材料组装成扣电,常温下2.75-4.3V 0.05C循环3周,再充电到4.3V;手套箱中取出极片,DMC清洗后晾干;活性物质/电解液比例1:2,2min内量取电解液于密闭容器,然后加入清洗后的极片,密封好;将密闭容器在60℃放置5d;放置结束,将密闭容器放入手套箱中,取出电解液转入离心管中,移出手套箱,离心分离;取0.5mL上层清液,进行消解,转移消解液到100ml容量瓶中定容,采用ICP测试离子浓度。
得到包覆TiO2的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2同时组装18650型锂离子电池,进行循环和高温存储测试。
比较例2:
除未进行TiO2包覆外,其制备方法同实施例2。
实施例3:
以Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2和Li2CO3为原料,称取Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2 1000g,Li2CO3 404.6g,在三维混合机中25Hz条件下混合4h,然后将混合料在箱式炉中氧气气氛下700℃热 处理6h,冷却;再次置于氧气气氛下780℃烧结16h,将烧结后的成品过325目筛,然后称取9.45g纳米Al2O3与得到正极材料在三维混合机中25Hz条件下混合4h,再在600℃条件下处理6h,将烧结后的成品过325目筛,即得到包覆Al2O3的Li Ni0.80Co0.15Al0.05O2正极材料。
将获得正极材料组装成扣电,常温下2.75-4.3V0.5C循环10周,再充电到4.3V;手套箱中取出极片,DMC清洗后晾干;活性物质/电解液比例1:20,0.5min内量取电解液于密闭容器,然后加入清洗后的极片,密封好;将密闭容器在85℃放置3d;放置结束,将密闭容器放入手套箱中,取出电解液转入离心管中,移出手套箱,离心分离;取0.05mL上层清液,进行消解,转移消解液到100ml容量瓶中定容,采用ICP测试离子浓度。
得到包覆Al2O3的Li Ni0.80Co0.15Al0.05O2同时组装18650型锂离子电池,进行循环和高温存储测试。
比较例3:
除未进行Al2O3包覆外,其制备方法同实施例3。
实施例4:
以Co3O4、Li2CO3、MgO和TiO2为原料,称取Co3O4 1000g,Li2CO3165.7g,MgO 8.3g,TiO2 1.6g,在三维混合机中25Hz条件下混合4h,然后将混合料在箱式炉中1200℃热处理12h,冷却,粉碎过筛,然后加入1.35g ZrO2,在三维混合机中40Hz条件下混合4h,800℃烧结12h,冷却粉碎过筛,得到掺杂和包覆的LiCoO2。
将获得正极材料组装成扣电,常温下3.0-4.2V 0.8C循环8周,再充电到4.2V;手套箱中取出极片,DMC清洗后晾干;活性物质/电解液比例1:5,1min内量取电解液于密闭容器,然后加入清洗后的极片, 密封好;将密闭容器在25℃放置10d;放置结束,将密闭容器放入手套箱中,取出电解液转入离心管中,移出手套箱,离心分离;取3mL上层清液,进行消解,转移消解液到500ml容量瓶中定容,采用ICP测试离子浓度。
得到掺杂和包覆的LiCoO2同时组装18650型锂离子电池,进行循环和高温存储测试。
比较例4:
对LiCoO2未进行掺杂和包覆,其制备方法同实施例4。
测试方法如下:
扣式电池制备:
按正极活性物质:SP:KS-6:10%PVDF=92%:3%:2%:3%在高速搅拌机中进行正极搅浆,获得均匀正极浆料,将制备好的正极浆料均匀涂布在正极集流体Al箔上,获得正极片,极片烘干用Φ=15mm的冲片模具,冲出正极片,100±5℃烘箱中真空烘烤8h备用;按不锈钢片、锂片、隔膜、正极片顺序放置组装扣电。
18650型锂离子电池的制备:
正极片的制备:在5L搅拌机内,将正极活性物质、粘结剂PVDF、导电剂Super P按97:1:2在油系且真空条件下进行正极配料,获得均匀的正极浆料,将制备好的正极浆料均匀涂布在正极集流体Al箔上,获得正极片。
负极片的制备:将石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电炭粉按重量比95:1:2:2在水系下进行负极配料,获得均匀的负极浆料;将制备好的负极浆料均匀涂布在负极集流体Cu箔上并冷却,获得负极片。
18650型锂离子电池的制备:将根据上述工艺制得的正极片、负极片与隔膜卷绕制备锂离子电芯,注入非水电解液,制备钢壳18650 柱状电池,其中,非水电解液采用浓度为1.0mol/L的LiPF6作为电解质,采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合物作为非水溶剂。
离子溶出率
离子溶出率=Cx*Vx/(1000*m活)*100%
其中:离子溶出率,%;
Cx:ICP测试离子浓度,mg/L;
Vx:电解液体积,mL;
m活:极片活性物质质量,mg;
电化学性能测试:
对实施例1~4和比较例1~4锂离子电池进行充放电测试,比较300周循环保持率。其测试条件为:先对锂离子电池进行化成,在室温下以0.01C恒流充电至3.4V,再以0.05C恒流充电至3.8V,然后常温下以0.2C恒流充电至4.2V,恒压至0.05C,静置5min后,以0.2C放电至3.0V,记录放电容量和300周循环后的放电容量;其中,300周容量保持率按以下公式计算:
300周容量保持率=300周循环后的放电容量/初始放电容量×100%
60℃、30天存储性能测试
对实施例1~4和比较例1~4锂离子电池进行60℃、30天高温存储性能测试:常温下,以1C恒流充电至4.2V,恒压至0.05C后静置1h;然后,将其放入60℃的恒温箱中,静置30天;冷却至常温,以0.2C放电至3.0V,记录30天存储后放电容量C1;然后再以0.2C恒流充电至4.2V,恒压至0.05C,静置5min后,以0.2C放电至3.0V,记录放电容量C2。其中容量保持率和容量恢复率按以下公式计算:
容量保持率=存储后放电容量C1/存储前的放电容量×100%
容量恢复率=存储放电后充满电再放电容量C2/存储前的放电容 量×100%
本发明的实施例1~4和比较例1~4活性材料金属溶出率和锂离子电池性能结果见表1所示。
表1
从表1可以看出,采用本发明得到的正极材料离子溶出结果与18650循环、高温容量保持率和恢复率结果规律相一致,说明本发明作为一种快速评价正极材料性能方法有效性,且该方法简单易操作、测试周期短,成本低。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员应该明了,在不脱离本发明构思的前期下,对本发明做出若干简单推演或替代,均在本发明的保护范围和公开范围之内。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方 案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)装配电池,常温下小电流循环,再充电到测试电压;
(2)手套箱中取出极片,清洗后晾干;按一定的活性物质/电解液比例快速量取电解液于密闭容器,然后加入清洗后的极片,密封好;将密闭容器在设定温度下放置一定的时间;
(3)放置结束,将密闭容器放入手套箱中,取出电解液转入离心管中,移出手套箱,离心分离;
(4)取少量的上层清液,进行消解,转移消解液到容量瓶中定容,采用ICP测试离子浓度。
2.根据权利要求1所述的一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法,其特征在于:所述锂离子电池正极材料包含所有正极材料中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法,其特征在于:所述正极材料包括LiCoO2,LiMn2O4,富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2、M=Ni,Co,Mn,LiNixCoyMnzO2、x=1/3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,LiNi1-x-yCoxAlyO2、0<x≤0.2,0<y≤0.1及其相关改性材料,LiCoO2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合,LiMn2O4与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合,LiCoO2与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合,LiMn2O4与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2混合,LiMn2O4与LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2混合。
4.如权利要求1所述的一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法,其特征在于:所述步骤(1)电池包括扣式电池、模拟电池、18650电池、软包电池;所述步骤(1)小电流为0.01C-1C;所述步骤(1)小电流循环的循环次数为1-10周。
5.如权利要求1所述的一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法,其特征在于:所述步骤(2)清洗材料采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法,其特征在于:所述步骤(2)的活性物质/电解液比例为1:1-1:30;所述步骤(2)快速量取时间为0-5min;所述步骤(2)设定温度为10-100℃;所述步骤(2)放置时间为1h-20d;所述步骤(2)活性物质/电解液的量取为0.01-10.0ml。
7.如权利要求1所述的一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法,其特征在于:所述步骤(4)容量瓶容量选用25mL,50mL,100mL,250mL,500mL,或1000mL。
8.如权利要求1所述的一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法,其特征在于:所述步骤(1)电池优选为扣式电池和模拟电池;所述步骤(1)小电流优选为0.1C-0.5C;所述步骤(1)小电流循环的循环次数优选为3-6周。
9.如权利要求1所述的一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法,其特征在于:所述步骤(2)清洗材料优选采用DMC或EMC。
10.如权利要求1所述的一种快速评价锂离子电池正极材料稳定性方法,其特征在于:所述步骤(2)的活性物质/电解液比例优选为1:1-1:20;所述步骤(2)快速量取时间为优选为0-2min;所述步骤(2)设定温度优选为25-85℃;所述步骤(2)放置时间优选为1h-10d;所述步骤(2)活性物质/电解液的量取优选为0.05-3.0ml。
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