CN102820463B - 掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102820463B CN102820463B CN201210308182.XA CN201210308182A CN102820463B CN 102820463 B CN102820463 B CN 102820463B CN 201210308182 A CN201210308182 A CN 201210308182A CN 102820463 B CN102820463 B CN 102820463B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- preparation
- ternary complex
- manganese
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- IWVCMVBTMGNXQD-PXOLEDIWSA-N oxytetracycline Chemical compound C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3[C@H](O)[C@H]4[C@H](N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O IWVCMVBTMGNXQD-PXOLEDIWSA-N 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 8
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 7
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 4
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- FQHYQCXMFZHLAE-UHFFFAOYSA-N 25405-85-0 Chemical compound CC1(C)C2(OC(=O)C=3C=CC=CC=3)C1C1C=C(CO)CC(C(C(C)=C3)=O)(O)C3C1(O)C(C)C2OC(=O)C1=CC=CC=C1 FQHYQCXMFZHLAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021314 NaFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015177 Ni1/3Co1/3Mn1/3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- -1 ethyl carbonate ester Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005536 Jahn Teller effect Effects 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 229910001170 xLi2MnO3-(1−x)LiMO2 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供一种Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，其可解决现有的掺杂富锂锰基正极材料和由其制备的锂离子电池的成本高或循环性能差的问题。本发明的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料的制备方法包括共沉淀制备三元复合物步骤、三元复合物预处理步骤、固相合成步骤。本发明通过选取适当的工艺参数获得了性能优良的掺杂富锂锰基正极材料，从而使该材料和由其制备的锂离子电池的成本低、循环性能优良。本发明的掺杂富锂锰基正极材料是由上述方法制备的。本发明的锂离子电池包括上述掺杂的富锂锰基正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池。
背景技术
随着科学技术的进步，电子产品（移动电话、数码产品、笔记本电脑等）、电动汽车、医疗设备和航天航空等领域对储能设备的要求日益提高。锂离子电池作为储能设备的一种以其优越的性能得到了广泛的应用。现代社会对储能设备在高容量、高能量密度、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、对环境无污染等储能设备等方面的要求越来越高，一般的锂离子电池的正极材料（例如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4）越来越不能满足人们的要求。
层状富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Co，Ni0.5Mn0.5，Cr，Ni1/3Co1/3Mn1/3，Fe…)是一种α-NaFeO2型固溶体材料，由层状的Li2MnO3和LiMO2(M=Mn，Ni，Co，Ni0.5Mn0.5，Cr，Ni1/3Co1/3Mn1/3，Fe…)形成，该材料以其特有的高比容量（200~300mAh/g）成为当今锂离子电池正极材料的研究热点。
虽然上述层状材料具有优良的电化学性能，但是，也存在着许多问题，如首次充放电过程中具有较大的不可逆容量损失、电池测试倍率性能差；另外，在循环过程中存在相变，可能出现Mn的溶解及Jahn-Teller效应等问题，最终导致该材料循环性能低下。目前上述层状材料的主要制备方法有燃烧法、共沉淀法、固相法、溶胶凝胶法等，但上述方法中存在材料的循环性能较差，或难以工业化生产，或成本高等问题。例如：溶胶-凝胶法合成的产物一般颗粒细小、粒径分布均匀、结晶性能好、初始容量较高，但合成原料一般采用有机试剂，成本较高，难以实际应用；固相法操作工艺简单，但合成的材料颗粒大，均匀性较差等因素影响了材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术方法制得的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料和由其制备的锂离子电池的成本高或循环性能差的问题，提供一种Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料的制备方法。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料的制备方法，其中M为Cr或Co，包括：1）共沉淀制备三元复合物的步骤：
按物质的量比例Ni︰Mn︰M=（0.25-x/2）︰（0.75-x/2）︰x配制镍前驱体、锰前驱体和M盐的混合物水溶液，向混合物水溶液中加入沉淀剂，得到三元复合物；
2）三元复合物的预处理步骤，其包括下列两种过程中的任意一种：
按物质的量比例Li︰Ni︰Mn︰M=（1.53～1.59）︰（0.25-x/2）︰（0.75-x/2）︰x将锂源和步骤1）所得三元复合物混料得固体混合物，粉碎，得到粉碎混合物；在含氧气氛下，以0.5~10℃/min的升温速度加热到400~600℃，保温烧结2~12h，得到四元复合物；
或
将步骤1）所得的三元复合物在含氧气氛下，以0.5~10℃/min的升温速度加热到400~600℃，保温烧结2~12h，得到该三元复合物的氧化物，然后按物质的量比例Li︰Ni︰Mn︰M=（1.53～1.59）︰（0.25-x/2）︰（0.75-x/2）︰x将锂源和所述三元复合物的氧化物混料得固体混合物，粉碎，得到四元复合物；
3）固相合成步骤：
将步骤2）所得的四元复合物在含氧气氛下，以0.5~10℃/min的升温速度加热到800~950℃，煅烧2~24h，降温，即得到Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料。
优选的是，其中0.002≤x≤0.08。
优选的是，所述含氧气氛为空气气氛或纯氧气氛，所述的降温为骤冷降温或自然降温，所述的粉碎为球磨粉碎或研磨粉碎。
进一步优选的是，所述的球磨粉碎为湿法球磨，所述湿法球磨包括：将乙醇与固体混合物按（1~1.5）︰1mL/g的比例混合，以300~650r/min的转速球磨2~16h。
优选的是，所述的M盐为铬盐，所述的铬盐为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬中的一种或几种；或
所述的M盐为钴盐，所述的钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或几种。
优选的是，所述的镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种；
所述的锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种。
优选的是，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或几种。
优选的是，所述的沉淀剂为NaOH溶液、KOH溶液、K2CO3溶液、Na2CO3溶液中的任意一种。
本发明通过选取适当的工艺参数获得了性能优良的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料，从而使该材料和由其制备的锂离子电池的比容量较高和循环性能优良。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料成本高或循环性能差的问题，提供一种比容量高和循环性能优良的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料，其是通过上述方法制备的。
由于本发明的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料是通过上述方法制备的，其比容量较高和循环性能优良。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的由Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料制备的锂离子电池比容量低、循环性能差的问题，提供一种比容量较高和循环性能优良的锂离子电池。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种锂离子电池，其正极含有上述的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料。
由于本发明的锂离子电池的正极含有上述
Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料，故其比容量较高和循环性能优良。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料的XRD图。
图2为本发明实施例1所制备的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料的放电循环性能曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种Li1.5Ni0.246Mn0.746Co0.008O2.5材料的制备方法，包括：
步骤1.共沉淀制备三元复合物
按物质的量比例Ni︰Mn︰Co=0.246︰0.746︰0.008配制醋酸镍，硝酸锰和硝酸钴的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的NaOH溶液，使Ni2+、Mn2+、Co2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110℃干燥4h得到三元复合物。
步骤2.三元复合物的预处理
按物质的量比例Li︰Ni︰Mn︰Co=1.575︰0.246︰0.746︰0.008将硝酸锂和碳酸锂(两者的物质的量比例为1︰1)，三元复合物混料得固体混合物，其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；并按乙醇与固体混合物的比例为1.1mL/g加入球磨机，以400r/min的转速球磨16h，得粉碎混合物。将粉碎混合物取出干燥，然后在纯氧气氛下，以4℃/min的升温速度加热到450℃，保温烧结6h，得到四元复合物。
步骤3.固相合成
将步骤2得到的四元复合物在空气气氛下，以5℃/min的升温速度加热到900℃，煅烧8h；最后在液氮中骤冷降至零下196℃，即得到Li1.5Ni0.246Mn0.746Co0.008O2.5材料。
如图1所示，本实施例制备的Li1.5Ni0.246Mn0.746Co0.008O2.5材料的XRD测试结果表明该材料为α-NaFeO2型层状化合物，衍射峰尖锐，强度大，无杂质峰，该材料晶型完好。
可选的，可继续用所制备的Li1.5Ni0.246Mn0.746Co0.008O2.5材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片的过程为：将Li1.5Ni0.246Mn0.746Co0.008O2.5正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8︰1︰1混合均匀，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，在80℃下烘干1h，取出冲成极片，在85℃下真空干燥12h，进行压片，在85℃下真空干燥12h，制得实验电池用极片。
制备测试电池的过程为：以上述制备的极片为正极，以锂片为对电极，电解液为浓度为1.5mol/L的LiPF6的溶液，其溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯），其中EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）的体积比为1︰1，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池，充放电截至电压为2.0~4.8V。充放电循环设置为：第1~5次充放电电流为0.1C，第6~85次充放电电流为0.2C（1C=220mA/g）。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
如图2所示，本实施例制备的Li1.5Ni0.246Mn0.746Co0.008O2.5材料放电循环性能良好。
实施例2
本实施例提供一种Li1.5Ni0.23Mn0.73Co0.04O2.5材料的制备方法：
步骤1.共沉淀制备三元复合物
按物质的量比例Ni︰Mn︰Co=0.23︰0.73︰0.04配制硝酸镍和醋酸镍(两者的物质的量比例为1︰1)，硫酸锰和硫酸钴的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的Na2CO3溶液，使Ni2+、Mn2+、Co2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110℃干燥8h得到三元复合物。
步骤2.三元复合物的预处理
将步骤1）所得的三元复合物干燥，在空气气氛下烧结，以0.5℃/min的升温速度加热到500℃，保温烧结2h，得到该三元复合物的氧化物，然后按物质的量比例Li︰Ni︰Mn︰Co=1.53︰0.23︰0.73︰0.04将碳酸锂和该三元复合物的氧化物混料得固体混合物，其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；并按乙醇与固体混合物的比例为1.2mL/g加入球磨机，以450r/min的转速球磨2h，得到四元复合物。
步骤3.固相合成
将步骤2得到的四元复合物取出干燥，然后在纯氧气氛下烧结，以0.5℃/min的升温速度加热到800℃，煅烧15h；最后空气中骤冷降至室温，即得到Li1.5Ni0.23Mn0.73Co0.04O2.5材料。
可选的，可继续用所制备的Li1.5Ni0.23Mn0.73Co0.04O2.5材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例3
本实施例提供一种Li1.5Ni0.249Mn0.749Cr0.002O2.5材料的制备方法，包括：
步骤1.共沉淀制备三元复合物
按物质的量比例Ni︰Mn︰Cr=0.249︰0.749︰0.002配制硫酸镍，氯化锰和硫酸锰(两者的物质的量比例为1︰1)，和硝酸铬的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的NaOH溶液，使Ni2+、Mn2+、Cr3+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110℃干燥12h得到三元复合物。
步骤2.三元复合物的预处理
按物质的量比例Li︰Ni︰Mn︰Cr=1.59︰0.249︰0.749︰0.002将醋酸锂和三元复合物混料得固体混合物，其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；并按乙醇与固体混合物的比例为1.3mL/g加入球磨机，以300r/min的转速球磨12h，得粉碎混合物。将粉碎混合物取出干燥，然后在空气气氛下，以1℃/min的升温速度加热到550℃，保温烧结10h，得到四元复合物。
步骤3.固相合成
将步骤2得到的四元复合物在空气气氛下，以1℃/min的升温速度加热到850℃，煅烧24h；最后在空气中骤冷降至室温，即得到Li1.5Ni0.249Mn0.749Cr0.002O2.5材料。
可选的，可继续用所制备的Li1.5Ni0.249Mn0.749Cr0.002O2.5材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例4
本实施例提供一种Li1.5Ni0.21Mn0.71Cr0.08O2.5材料的制备方法：
步骤1.共沉淀制备三元复合物
按物质的量比例Ni︰Mn︰Cr=0.21︰0.71︰0.08配制醋酸镍，醋酸锰和醋酸铬的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的K2CO3溶液，使Ni2+、Mn2+、Cr3+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110℃干燥10h得到三元复合物。
步骤2.三元复合物的预处理
将步骤1）所得三元复合物干燥，在纯氧气氛下烧结，以10℃/min的升温速度加热到600℃，保温烧结12h，得到该三元复合物的氧化物，然后按物质的量比例Li︰Ni︰Mn︰Cr=1.545︰0.21︰0.71︰0.08将氢氧化锂和该三元复合物的氧化物混料得固体混合物，其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；并按乙醇与固体混合物的比例为1.5mL/g加入球磨机，以650r/min的转速球磨9h，得到四元复合物。
步骤3.固相合成
将步骤2得到的四元复合物取出干燥，然后在纯氧气氛下烧结，以10℃/min的升温速度加热到900℃，煅烧2h；最后在液氮中骤冷降至零下196℃，即得到Li1.5Ni0.21Mn0.71Cr0.08O2.5材料。
可选的，可继续用所制备的Li1.5Ni0.21Mn0.71Cr0.08O2.5材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例5
本实施例提供一种Li1.5Ni0.225Mn0.725Cr0.05O2.5材料的制备方法，包括：
步骤1.共沉淀制备三元复合物
按物质的量比例Ni︰Mn︰Cr=0.225︰0.725︰0.05配制氯化镍，硝酸锰和氯化铬的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的KOH溶液，使Ni2+、Mn2+、Cr3+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110℃干燥6h得到三元复合物。
步骤2.三元复合物的预处理
按物质的量比例Li︰Ni︰Mn︰Cr=1.56︰0.225︰0.725︰0.05将氧化锂和三元复合物混料得固体混合物，其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；研磨得粉碎混合物。将粉碎混合物取出干燥，然后在空气气氛下，以8℃/min的升温速度加热到400℃，保温烧结8h，得到四元复合物。
步骤3.固相合成
将步骤2所得的四元复合物在空气气氛下，以8℃/min的升温速度加热到850℃，煅烧10h；最后在空气中骤冷降至室温，即得到Li1.5Ni0.225Mn0.725Cr0.05O2.5材料。
可选的，可继续用所制备的Li1.5Ni0.225Mn0.725Cr0.05O2.5材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
本发明实施例所制备的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料的放电循环测试数据见表1，从该表可知，该材料的比容量高和循环性能良好。
表1本发明实施例所制备的掺杂的富锂锰基材料的放电循环测试数据表
需要说明的是，如上述各实施例所述，在三元复合物的预处理步骤中，可以先对三元复合物进行烧结然后再与锂源混合，或者也可以先将三元复合物与锂源混合后再进行烧结，只要保证对三元复合物进行过烧结即可，这两种方法对最终得到Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料的性质没有根本性影响。
显然，上述各实施例的制备方法还可进行许多公知的变化；例如：镍前驱体、锰前驱体、锂源也可选择其它公知的化合物；粉碎也可采用除研磨粉碎和球磨粉碎之外的其它公知方式进行；球磨粉碎可为使用除乙醇外其它球磨剂的湿磨；沉淀剂可以为除NaOH溶液、KOH溶液、K2CO3溶液和Na2CO3溶液以外的其它能够实现本发明目的公知试剂。
实施例6
本实施例提供一种由上述方法制备的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料。
实施例7
本实施例提供一种正极含有上述Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料的锂离子电池，当然该锂离子电池还包括其它必要的组件例如，负极、隔膜、电解液和外壳等，这里不再赘述。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料的制备方法，其中M为Cr或Co，其特征在于，包括：
1)共沉淀制备三元复合物的步骤：
按物质的量比例Ni︰Mn︰M＝(0.25-x/2)︰(0.75-x/2)︰x配制镍前驱体、锰前驱体和M盐的混合物水溶液，向混合物水溶液中加入沉淀剂，得到三元复合物,其中0.002≤x≤0.08；
2)三元复合物的预处理步骤，其包括下列过程：
将步骤1)所得的三元复合物在含氧气氛下，以0.5～10℃/min的升温速度加热到400～600℃，保温烧结2～12h，得到该三元复合物的氧化物，然后按物质的量比例Li︰Ni︰Mn︰M＝(1.53～1.59)︰(0.25-x/2)︰(0.75-x/2)︰x将锂源和所述三元复合物的氧化物混料得固体混合物，粉碎，得到四元复合物，其中，所述的粉碎为球磨粉碎，所述的球磨粉碎为湿法球磨，所述湿法球磨包括：将乙醇与固体混合物按(1～1.5)：1mL/g的比例混合，以300～650r/min的转速球磨2～16h；
3)固相合成步骤：
将步骤2)所得的四元复合物在含氧气氛下，以0.5～10℃/min的升温速度加热到800～950℃，煅烧2～24h，降温，即得到Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料。
2.如权利要求1所述的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料的制备方法，其特征在于，所述含氧气氛为空气气氛或纯氧气氛，所述的降温为骤冷降温或自然降温。
3.如权利要求1至2中任意一项所述的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料的制备方法，其特征在于，
所述的M盐为铬盐，所述的铬盐为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬中的一种或几种；或
所述的M盐为钴盐，所述的钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或几种。
4.如权利要求1至2中任意一项所述的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料的制备方法，其特征在于，
所述的镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种；
所述的锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种。
5.如权利要求1至2中任意一项所述的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或几种。
6.如权利要求1至2中任意一项所述的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为NaOH溶液、KOH溶液、K2CO3溶液、Na2CO3溶液中的任意一种。
7.一种Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料，其中M为Co，其特征在于，其是通过权利要求1～6中任意一项所述的方法制备的。
8.一种锂离子电池，其特征在于，其正极含有权利要求7所述的Li1.5Ni0.25-x/2Mn0.75-x/2MxO2.5材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210308182.XA CN102820463B (zh) | 2012-08-27 | 2012-08-27 | 掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210308182.XA CN102820463B (zh) | 2012-08-27 | 2012-08-27 | 掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102820463A CN102820463A (zh) | 2012-12-12 |
| CN102820463B true CN102820463B (zh) | 2015-09-23 |
Family
ID=47304422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210308182.XA Active CN102820463B (zh) | 2012-08-27 | 2012-08-27 | 掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102820463B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104218241B (zh) * | 2014-09-30 | 2017-01-11 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种锂离子电池正极富锂材料的改性方法 |
| KR20180104174A (ko) | 2016-02-09 | 2018-09-19 | 캠엑스 파워 엘엘씨 | 예비-리튬화된 전극 물질 및 이를 이용하는 셀 |
| CN105870414A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-08-17 | 柳州凯通新材料科技有限公司 | 共沉淀法合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺 |
| CN105932241A (zh) * | 2016-05-14 | 2016-09-07 | 复旦大学 | 一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法 |
| CN112479261A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-03-12 | 北京科技大学 | 一种硫酸镍溶液水热处理富锂锰基材料前驱体的改性方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020092030A (ko) * | 2001-06-01 | 2002-12-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
| CN1610154A (zh) * | 2003-07-18 | 2005-04-27 | 三星Sdi株式会社 | 可充电锂电池的正极活性物质及其制备方法以及包含它的可充电锂电池 |
| CN1983683A (zh) * | 2006-04-12 | 2007-06-20 | 松下电器产业株式会社 | 正极活性材料、其制备方法和非水电解质二次电池 |
| CN102074700A (zh) * | 2010-12-09 | 2011-05-25 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 层状三元正极材料及其制备方法 |
| CN102637867A (zh) * | 2012-05-09 | 2012-08-15 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 铬掺杂锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102306761A (zh) * | 2011-09-18 | 2012-01-04 | 河南捷和新能源材料有限公司 | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 |
-
2012
- 2012-08-27 CN CN201210308182.XA patent/CN102820463B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020092030A (ko) * | 2001-06-01 | 2002-12-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
| CN1610154A (zh) * | 2003-07-18 | 2005-04-27 | 三星Sdi株式会社 | 可充电锂电池的正极活性物质及其制备方法以及包含它的可充电锂电池 |
| CN1983683A (zh) * | 2006-04-12 | 2007-06-20 | 松下电器产业株式会社 | 正极活性材料、其制备方法和非水电解质二次电池 |
| CN102074700A (zh) * | 2010-12-09 | 2011-05-25 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 层状三元正极材料及其制备方法 |
| CN102637867A (zh) * | 2012-05-09 | 2012-08-15 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 铬掺杂锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102820463A (zh) | 2012-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102637867B (zh) | 铬掺杂锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| CN103311532B (zh) | 纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料制备方法 | |
| CN103094550B (zh) | 一种富锂正极材料的制备方法 | |
| CN102569781B (zh) | 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102664253A (zh) | 富锂材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| CN102664255B (zh) | 锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| CN102709525B (zh) | 金属氧化物包覆锂镍锰氧材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN104218241B (zh) | 一种锂离子电池正极富锂材料的改性方法 | |
| CN102891299A (zh) | 一种高倍率锂离子电池正极材料及其制备方法和用途 | |
| CN102646831A (zh) | 复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| CN103794780A (zh) | 一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN103682322A (zh) | 一种富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102655232A (zh) | 一种富锂锰基三元复合正极材料的制备方法 | |
| CN106910887A (zh) | 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| CN102820463B (zh) | 掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN103367733A (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法、电池 | |
| CN102531071A (zh) | 一种锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法 | |
| CN102931394B (zh) | 锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| CN103794782A (zh) | 一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN107293742A (zh) | 一种层状单斜相–尖晶石相集成结构的锂电正极材料的制备方法 | |
| CN104733725A (zh) | 一种富锰富锂固溶体材料,其用途以及改性制备方法 | |
| CN102646830A (zh) | 金属氧化物包覆的富锂材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| CN107445210B (zh) | 一种高容量铁基锂离子电池正极材料α-LiFeO2的制备方法 | |
| CN107768628B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103259008A (zh) | 一种锂离子电池三元复合正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |