CN1983683A - 正极活性材料、其制备方法和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

为了低成本提供在高倍率下具有平坦电压和优异的循环寿命的3V水平的非水电解质二次电池，本发明提供了由如下组成式Li2±α[Me]4O8－x(其中0≤α＜0.4，0≤x＜2，并且Me是包含Mn和选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu中的至少一种的过渡金属)代表的正极，所述活性材料在充电和放电期间表现出局部规整两相反应。

Description

正极活性材料、其制备方法和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性材料和使用该正极活性材料的非水电解质二次电池。
背景技术
在最近几年用作移动通讯装置和便携式电子装置的电源的非水电解质二次电池的特征在于高的电动势和高的能量密度。用于非水电解质二次电池的正极活性材料的实例包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锰尖晶石(LiMn2O4)等。这些活性材料具有相对于锂不低于4V的电压。另一方面，在负极中通常使用碳材料，该负极与上述正极活性材料结合得到4V水平的锂离子电池。
对不仅具有高能量密度，而且具有改善的高倍率特性和改善的脉冲特性的电池的需求不断增加。在高倍率下充电/放电对活性材料施加了增加的负载，使之难以通过传统技术维持循环寿命。
一些装置需要具有这种高倍率放电性能并且还在充电/放电曲线中表现出平坦的电池电压的电池。具有层状结构的正极活性材料例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)的电池通常表现出相对平坦的S型充电/放电曲线。因此，难以在高倍率充电/放电期间维持平坦的充电/放电电压。因为正极活性材料在充电/放电期间在层方向上很大程度地反复膨胀和收缩，所以特别是在高倍率充电/放电时由此产生的应力降低了循环寿命。
正极活性材料被认为具有相对平坦形状的充电/放电曲线。但是，从确定剩余容量的角度，因为需要在狭窄的电位范围内进行精确的分析，认为它们不适合确定剩余容量。特别是在充电期间锂嵌入负极中时，负极电位快速下降至大约0.1V，此后负极在给定电位下吸收锂。至于正极活性材料，因为具有尖晶石结构的LiMn2O4特别表现出比均具有层状结构的锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)更平坦的充电和放电曲线，认为LiMn2O4不适合确定剩余容量。
以例如日本特开Hei11-072544的方法为代表，为了确定非水电解质二次电池的剩余容量，通常检测电流和时间而不是电压，并且然后基于上面的信息在集成电路中进行计算以给出电池的剩余容量。
为了监测充电的完成，日本特开2000-348725建议使用LiMn2O4作为正极活性材料，并且使用Li4Ti5O12和天然石墨作为负极活性材料。该技术能够通过在负极电位中产生电位差来监测充电的完成。该文献公开了包含电位持续在1.5V的Li4Ti5O12和电位持续在0.1V的天然石墨作为负极。
现在，下面说明传统上建议的正极包含具有尖晶石结构的传统正极活性材料并且负极包含具有尖晶石骨架的含锂钛氧化物的电池系统。
举例来说，日本特开Hei11-321951建议了由如下通式代表的正极活性材料：Li(1+x)Mn(2-x-y)MyOz，其中0≤x≤0.2、0.2≤y≤0.6、3.94≤z≤4.06，并且M是镍或者由作为主要组分的镍和至少一种选自铝和过渡元素组成的化合物，还建议了合成没有NiO杂质的正极活性材料的方法。具体地说，在900-1100℃焙烧包含锰化合物和金属M化合物的混合物，并且用锂化合物再次焙烧该混合物。
但是，该方法涉及锰和金属M之间的反应，即固体间的反应。因此，均匀地结合上述两种是困难的。另外，因为在不低于900℃的高温下进行焙烧，所以在焙烧后与锂的反应性降低，使之难以获得所需的正极活性材料。
日本特开Hei9-147867公开了包含具有尖晶石晶体结构并由通式：Li(x+y)MzMn(2-y-z)O4，其中M代表过渡金属，0≤x＜1、0≤y＜0.33且0＜z＜1代表的嵌入化合物的正极活性材料。所公开的正极活性材料能够在相对于Li/Li+不低于4.5V的电位下充电/放电。
日本特开Hei7-320784公开了正极包含Li2MnO3或LiMnO2作为活性材料并且负极包含嵌入的锂Li4/3Ti5/3O4或LiTi2O4作为活性材料的电池。日本特开Hei7-335261公开了正极包含锂钴氧化物(LiCoO2)并且负极包含锂钛氧化物(Li4/3Ti5/3O4)的电池。此外，日本特开Hei10-27609公开了一种电池，其包括：包含锂、锂金属、或者具有尖晶石型结构的锂-钛氧化物作为活性材料的负极；包含具有尖晶石型结构的锂-锰氧化物(Li4/3Mn5/3O4)作为活性材料的正极；以及包含LiN(CF3SO2)2作为溶质和不少于两种组分(包括碳酸亚乙酯)的溶剂混合物的电解质。
日本特开Hei10-27626公开使用含锂的过渡金属氧化物(LiAxBl-xO2)作为正极活性材料和锂-钛氧化物(Li4/3Ti5/3O4)作为负极活性材料，并且设置负极活性材料与正极活性材料的实际含量比不大于0.5。日本特开Hei10-27627公开使用锂-锰氧化物(Li4/3Mn5/3O4)作为正极活性材料以及在负极中使用锂-钛氧化物(Li4/3Ti5/3O4)和锂，并且设置锂-钛氧化物与锂-锰氧化物的摩尔比不大于1.0，并且锂与锂-钛氧化物的摩尔比不大于1.5。
此外，日本特开2001-243952公开了一种锂二次电池，其包括：包含由如下通式代表的正极活性材料并且包含通过平均粒径不小于0.5μm的初级颗粒聚集形成的二级颗粒的正极：Li1-xAxNi1-yMyO2，其中A是选自Li以外的碱金属和碱土金属中的一种或多种，M是选自Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Ti和Ga中的一种或多种，0≤x≤0.2并且0.05≤y≤0.5；以及包含由通式：LiaTibO4，其中0.5≤a≤3且1≤b≤2.5代表的锂-钛复合氧化物作为负极活性材料的负极。
另外，日本特开2001-210324号公开了一种电池，其包括：包含由组成式Li1+xMyMn2-x-yO4-z(其中M是选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、W、Mg和Al中的一种或多种，0≤x≤0.2、0≤y＜0.5、0≤z＜0.2)代表的锂-锰复合氧化物作为正极活性材料的正极，所述复合氧化物从使用CuKα辐射的粉末X-射线衍射获得的(400)峰的半峰宽不小于0.02θ且不大于0.1θ(θ是衍射角)，并且其初级颗粒是八面体形状；以及包含由组成式：LiaTibO4(其中0.5≤a≤3.1且1≤b≤2.5)代表的锂-钛复合氧化物作为负极活性材料的负极。
但是，一些传统技术不能完全解决上述问题，例如改善高倍率特性和脉冲特性。例如，在高倍率下充电/放电对活性材料施加了导致结构损害的增加的负载，因此使之难以维持循环寿命。另外，因为均具有层状结构的锂钴氧化物和石墨材料在充电/放电期间在层方向上很大程度地反复膨胀和收缩，所以给活性材料造成应力并且从电极间渗出电解质，从而特别是在高倍率充电/放电时降低了循环寿命。因此，为了延长这种电池的循环寿命，防止活性材料的膨胀和收缩是重要的。
用作电子设备电源的电池优选表现出平坦形状的放电曲线，并且需要甚至在这种高倍率放电期间也表现出平坦电压。但是，目前实际使用的电池或者表现出电压逐渐降低的S形放电曲线，或者在充电结束时电池电压突然降低的平坦放电曲线。前者具有尽管难以监测其剩余容量但是它应该具有更平坦电压的问题。另一方面，在后者的情况中，直至放电结束时电压差是非常小的，从而非常难以监测电池的剩余容量。因此，获得可以适度监测剩余容量的电池仍是一个问题。
同时，对于大的电池的需求也不断增加，例如其中串联连接多个如上所述的传统电池的组装电池(电池组)。但是，在这种组装电池中，因为在充电和放电期间产生热，在外侧的电池和内侧的电池之间产生温度差。具体地说，外侧的电池比内侧的电池具有更低的温度。因此，在组装电池中外侧的电池具有更大的极化，并因此在外侧的电池和内侧的电池之间产生容量差，这会引起组装电池不良的过充电循环寿命。
鉴于上述情况，本发明的目的是解决这些问题。具体地说，本发明的目的是通过最优化正极活性材料的组成和晶体结构提供具有改善的速度特性、改善的循环寿命、改善的安全性和改善的存储寿命的非水电解质二次电池，合成上述材料的方法，电池系统、电解质、正极和负极用集流体材料、隔膜、正极活性材料和负极活性材料之间的含量比的选择等等。本发明还提供了包含具有平坦充电/放电曲线的正极活性材料，并且通过在放电结束时有意产生电压差可以容易地监测剩余容量的非水电解质二次电池。
本发明的另一个方面是提供一种非水电解质二次电池，因为降低的温度差，甚至当串联、并联或者串-并联连接非水电解质二次电池时，其也可以获得具有特别优异的过充电循环特性的组装电池。
发明内容
1.正极活性材料
本发明涉及由如下组成式Li2±α[Me]4O8-x(其中0≤α＜0.4，0≤x＜2，并且Me是包含Mn和选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu中的至少一种的过渡金属)代表的正极活性材料，该材料在充电和放电期间表现出局部规整(topotatic)的两相反应。
在正极活性材料中过渡金属的相优选具有2×2超晶格。
优选在正极活性材料中Mn和其它过渡金属之间的比例基本上为3∶1。
优选正极活性材料具有Fd3m空间群对称性的尖晶石骨架结构，其中Li和/或Me位于16(c)位置。
正极活性材料的充电和放电电位差优选为0.2-0.8V。
正极活性材料优选具有归属于立方晶体的不大于8.3的晶格常数。
优选地，正极活性材料不仅是八面体形状。换句话说，正极活性材料颗粒优选是二十四面体、菱形十二面体、或者具有8个六边形和6个四边形的十四面体形状。
正极活性材料优选包含粒径为0.1-8μm的晶粒和粒径为2-30μm的所述晶粒的二级颗粒的混合物。
2.正极活性材料的制备方法
本发明涉及正极活性材料的制备方法，其包括：(1)将Mn和包含选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu中至少一种的化合物混合以得到原材料混合物的步骤；或者合成包含Mn化合物和选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu中至少一种的共晶化合物的步骤；(2)将所述原材料混合物或者共晶化合物与锂化合物混合的步骤；以及(3)使步骤(2)获得的化合物接受在不低于600℃的温度下的第一焙烧，从而获得由如下组成式Li2±α[Me]4O8-x(其中0≤α＜0.4，0≤x＜2，并且Me是包含Mn和选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu中的至少一种的过渡金属)代表的正极活性材料，所述材料在充电和放电期间表现出局部规整两相反应。
第一焙烧优选在不低于900℃的温度下进行。
所述制备方法优选包括在所述第一焙烧后，在低于所述第一焙烧的温度下进行第二焙烧。
在此情况下，第二焙烧优选在350-950℃的温度下进行。
更优选地，第二焙烧在650-850℃的温度下进行。
再更优选地，所述制备方法还包括在第一焙烧和/或第二焙烧后快速冷却正极活性材料的步骤。
优选在不低于4.5℃/min的降温速率下，更优选在不低于10℃/min的降温速率下进行快速冷却。
优选进行快速冷却，直至温度达到室温。
3.非水电解质二次电池
本发明还涉及包括含有上述正极活性材料的正极、含有钛氧化物的负极、非水电解质和隔膜的非水电解质二次电池，其特征在于电池的实际充电/放电区域为2.5-3.5V并且实际平均电压在3V水平。
钛氧化物优选具有尖晶石结构。
钛氧化物优选是Li4Ti5O12。
非水电解质二次电池在工作放电电压中具有0.2-0.8V的电位差。
正极和负极优选具有由铝或铝合金制成的集流体。
非水电解质优选包括选自碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲基二甘醇二甲醚、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和碳酸甲氧基甲基乙酯中的至少一种。
隔膜优选由无纺织物制成。
无纺织物优选包含选自聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
负极活性材料与正极活性材料的重量比优选不小于0.5和不大于1.2。
附图说明
图1是显示了说明通过在空气中于1000℃(a)、900℃(b)、800℃(c)、700℃(d)和600℃(e)下焙烧共晶化合物和锂化合物的混合物12小时(第一焙烧)获得的正极活性材料的电化学特性的图。
图2显示了在第一焙烧后正极活性材料的TG曲线(热解重量分析)。
图3显示了通过在1000℃下第一焙烧12小时，然后在700℃下第二焙烧48小时获得的根据本发明的正极活性材料的充电/放电曲线。
图4(a)以剖面显示了根据本发明的正极活性材料的SEM图像，并且图4(b)以剖面显示了传统正极活性材料的SEM图像。
图5显示了在情况1的条件下制备的正极活性材料颗粒的SEM图像。
图6显示了在情况2的条件下制备的正极活性材料颗粒的SEM图像。
图7显示了在情况3的条件下制备的正极活性材料颗粒的SEM图像。
图8显示了在情况4的条件下制备的正极活性材料颗粒的SEM图像。
图9显示了根据本发明在第一焙烧中于不同温度下制备的正极活性材料的X-射线衍射图。
图10显示了根据本发明在第一焙烧中于不同温度下制备的正极活性材料的FT-IR分析结果。
图11显示了根据本发明在各种不同条件下制备的正极活性材料的X-射线衍射图。
图12显示了根据本发明在各种不同条件下制备的正极活性材料的FT-IR分析结果。
图13显示了说明在根据本发明的正极活性材料晶体结构的每个原子位置中占据的元素的图。
图14显示了通过快速冷却制备的正极活性材料的晶格常数的变化。
图15显示了在充电/放电期间根据本发明的正极活性材料的X-射线衍射图。
图16显示了在充电/放电期间正极活性材料的晶格常数的变化。
图17显示了根据本发明的电池系统的充电/放电行为。
图18显示了根据本发明的电池系统直至200次循环的循环寿命。
图19显示了根据本发明具有负载的电池的倍率容量。
图20显示了根据本发明的电池系统的高倍率放电特性(没有差异)。
图21显示了由膨胀计测量的在充电/放电期间的膨胀和收缩。
图22显示了通过快速冷却制备的根据本发明的正极活性材料的电化学行为。
图23显示了根据本发明的电池系统的放电行为。
图24显示了根据本发明的电池系统的高倍率特性。
图25显示了根据本发明的电池系统的脉冲放电特性。
图26显示了在本发明实施例中制备的圆柱形电池的垂直剖面的正视图。
具体实施方式
通过最优化设计参数，例如新的正极活性材料组合物、新的合成正极活性材料的方法、除正极活性材料以外的电池元件材料以及正极活性材料和负极活性材料的含量比，本发明可以提供具有平坦充电/放电电压、优异的高倍率特性和优异的循环寿命的非水电解质二次电池。
如果使用本发明的正极活性材料设计适当的电池系统，可以在放电结束附近自由地产生电位差。因而，可以精确地确定根据本发明的非水电解质二次电池的剩余容量，并且添加准确地通知电源容量损失的报警功能。
因为通过例如在负极中使用表现出平坦形状放电曲线的Li4Ti5O12，根据本发明的正极活性材料表现出平坦形状的放电曲线，所以可以获得表现出电子设备所需的平坦形状放电曲线的电池。
另外，因为这种根据本发明的电池提供了3V水平的电压，所以它可以代替传统的锂一次电池或者两节干电池的传统组合用于例如照相机、数字照相机、游戏机、便携式MD播放器和立体声耳机，从而获得显著的效果。
另外，使用本发明的非水电解质二次电池，可以获得特别具有优异的过充电循环特性的组装电池或模块电池。
(1)本发明的正极活性材料的合成
本发明涉及由如下组成式Li2±α[Me]4O8-x(其中0≤α＜0.4，0≤x＜2，并且Me是包含Mn和选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu中的至少一种的过渡金属)代表的正极活性材料，该材料在充电和放电期间表现出局部规整两相反应。该组成式优选满足0≤x＜1.3。
下面使用Li[Ni1/2Mn3/2]O4作为代表性的实例解释根据本发明的正极活性材料。应当理解所述解释同样可以应用于具有在上述通式范围内的不同组成的正极活性材料。
Li[Ni1/2Mn3/2]O4可以通过以所需的组成混合原材料，例如包含构成元素的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐以得到混合物，然后焙烧(第一焙烧)来合成。但是，在此情况下，为了实现均匀的反应，需要使材料的颗粒全部具有相同的尺寸并且彻底地混合它们。除此之外，合成需要先进的粉末技术。
同时，还可以通过以氢氧化物或碳酸盐的形式在水溶液中共沉淀镍和锰来合成Li[Ni1/2Mn3/2]O4。在此情况下，因为可以预先均匀地在颗粒中分散不可能被分散的镍和锰，所以可以相对容易地进行合成。
因此，在下述合成实施例中，使用作为氢氧化物获得的共晶化合物并且使用氢氧化锂作为锂化合物。在将它们彻底混合后，焙烧所得的混合物(第一焙烧)。也可以通过将经共晶反应获得的氢氧化物和氢氧化锂的混合物形成颗粒来保证反应。
图1是显示了说明通过在空气中于1000℃(a)、900℃(b)、800℃(c)、700℃(d)和600℃(e)下焙烧共晶化合物和锂化合物的混合物12小时(第一焙烧)获得的正极活性材料的电化学特性的图。具体地说，彻底混合经共晶反应获得的[Ni1/4Mn3/4](OH)2和LiOH·H2O以得到混合物，然后将其形成颗粒并且焙烧所形成的产物，得到Li[Ni1/2Mn3/2]O4。
如下制备试验电池并且测量它们的电化学特性。
首先，将80重量份的Li[Ni1/2Mn3/2]O4、10重量份的乙炔黑作为导电剂和10重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘结剂混合，得到混合物，然后用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)稀释，得到糊剂。将该糊剂涂覆到由铝箔制成的集流体上。将涂覆了糊剂的集流体在真空中于60℃下干燥30分钟，然后将其切成15mm×20mm的片。随后，将切割的集流体片进一步在真空中于150℃下干燥14小时，得到试验电极。
通过在不锈钢上粘接锂金属片制备对电极。使用由聚乙烯制成的多孔膜作为隔膜。通过以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)获得电解质溶液，然后在所得溶剂混合物中溶解1.0M的LiPF6。
依次堆叠试验电极、隔膜和金属锂。在向其中加入电解质溶液后，通过从外面施加适当的压力将该堆叠物夹在由不锈钢制成的夹具之间，得到试验电池。使所得的试验电池以0.17mA/cm2的电流密度在3.0-5.0V之间重复充电和放电。
从图1中明显可见，通过在任意温度下焙烧获得的正极活性材料具有相对于锂金属为4.6-4.8V的高的放电电压和大约125mAh/g的放电容量。还表明焙烧温度越高，极化特性越优异。
还清晰可见随着焙烧温度增加，在大约4V处的电压差规则地增加。本发明利用这种现象提供了适用于电子装置并且可以检测剩余容量的电池。换句话说，通过改变焙烧温度可以控制检测剩余容量需要的时机。在大约4V处出现差异，并且范围是0.2-0.8V，没有像几伏的改变那么显著。因此，如果在电子装置中使用具有这种差异的电池，将不会发生例如电子装置电源关闭的麻烦。
如上所述，根据本发明的正极活性材料可以通过将原材料混合物或共晶化合物与锂化合物混合，然后使其接受第一焙烧，接着逐渐降低周围温度(逐渐冷却)来制备。第一焙烧和逐渐冷却的条件如下。
第一焙烧    下限：600℃，优选900℃
            上限：1000℃
            时间：2-72小时
冷却速率    下限：4.5℃/min
            上限：10℃/min
(2)放电结束时电压差的控制和正极活性材料中极化特性的改善
如前面所述，当焙烧温度更高时，极化程度变得更小。但是，在此情况下，4V区域的范围变得更大。当然，优选在控制小的极化下自由地控制4V区域的范围。为了实现这个目的，本发明人深入研究了合成方法。
图2显示了在第一焙烧后正极活性材料的TG曲线(热解重量分析)。此处所用的正极活性材料通过在500℃的低温下焙烧Li[Ni1/2Mn3/2]O4获得。在以从700℃至850℃增加50℃的温度下加热正极活性材料。将正极活性材料保持在每个温度下，并且逐步增加温度。当降低温度时，以相同的方式控制温度。温度增加速率是10℃/min，并且环境气氛是空气。
在图2中，“a”代表温度，“b”代表增加温度时的重量变化，并且“c”代表降低温度时的重量变化。在图2中，观察到随机的重量降低，认为这是由于水分引起的。在400-1000℃的增加温度过程中，在700-1000℃的范围内重量单调地降低。另一方面，当观察降低温度时的重量变化时，按照该实验的速率，以与降低的重量等量地增加(恢复)重量。尽管直至700℃速率是更慢的，但是明显地重量几乎完全恢复。推测这种重量的增加是因为通过再次焙烧，换句话说通过正极活性材料的重新氧化，在高温下释放的氧返回至正极活性材料中。因此，表明优选以不大于10℃/min的速率降低在第一焙烧后获得的正极活性材料的温度。
然后，在图3中显示了通过在1000℃下第一焙烧12小时，然后在700℃下第二焙烧48小时获得的正极活性材料的充电/放电曲线。结果表明正极活性材料具有大约135mAh/g的充电/放电容量、在大约4V处为大约15mAh/g的电压差和优异的极化特性。
如上所述，甚至可以在正极活性材料中控制在大约4V处的电压差，这通过在1000℃的高温下焙烧(第一焙烧)、通过像如图1中所示在700℃下焙烧正极活性材料一样，例如在700℃的较低的温度下再次焙烧(第二焙烧)正极活性材料来获得。
因为接受了第一和第二焙烧的正极活性材料已经在1000℃下焙烧了一次，所以它具有没有微孔的长成的晶粒，并因此具有高的填充密度。另外，这种正极活性材料在极性特性方面是优异的。
如上所述，从电压差和极化特性角度，优选通过将原材料混合物或者共晶化合物与锂化合物混合，然后使其接受第一焙烧，然后接受第二焙烧来制备根据本发明的正极活性材料。第一焙烧和第二焙烧的条件如下。
第一焙烧    下限：600℃，优选900℃
            上限：1000℃
            时间：2-72小时
第二焙烧    下限：350℃，优选650℃
            上限：950℃，优选850℃
            时间：2-72小时
从图2中所示的结果和电化学特性评价来看，明显优选地，在600-1000℃或更高，优选900-1000℃下实施第一焙烧，快速冷却温度至350-950℃，然后在350-950℃，优选650-850℃下实施第二焙烧。
可以改善所得正极活性材料的极化特性，并且同时适当地控制在充电/放电曲线中大约4V处出现的差异。在上面的实验中，在焙烧期间温度增加速率为7.5℃/min，并且降温速率为4.5℃/min。
(3)活性材料颗粒形貌的控制
当将所述正极活性材料用于电池时，正极活性材料的颗粒形貌是重要的因素，并且毫不夸张地说控制其颗粒形貌影响当前可获得的锂离子电池在容量和性能方面的改善。
鉴于此，本发明人深入地研究了根据本发明的正极活性材料的优选颗粒形貌及其颗粒形貌的控制。如前面所述，在制备根据本发明的正极活性材料的方法中，优选在高温(不低于900℃)下进行第一焙烧，然后进行用于再氧化的第二焙烧。
因此，由SEM拍摄了通过在1000℃下第一焙烧12小时并且在700℃下第二焙烧48小时获得的根据本发明的正极活性材料颗粒的剖面图像。在图4(a)中显示了所得的SEM图像(放大倍数：30,000倍)。图4(b)显示了除了不进行第二焙烧外，按照与图4(a)的正极活性材料相同的方式获得的正极活性材料的SEM图像。
从图4中清晰可见：因为曾经在1000℃下焙烧过正极活性材料，正极活性材料的晶粒很好地生长。还清晰可见颗粒内部没有微孔，因此尽管它是粒径为2-3μm的初级颗粒，但它是具有高填充密度的颗粒。
此外，当使用该正极活性材料制备电极板时，正极活性材料的颗粒形貌(特别是外部形状)显著地影响涂布密度和填充密度。日本特开2001-210324提供了关于颗粒形貌的建议。具体地说，该专利教导初级颗粒的形状应该是八面体。根据本发明的正极活性材料优选具有总体上不同于八面体形状的形状，这将在下面解释，并因此就此而言与现有技术明显不同。
首先，使用制备Li[Ni1/2Mn3/2]O4的情况作为代表性实施例来解释控制颗粒形貌的方法。应当注意具有本发明范围内其它组成的正极活性材料也表现出相似的趋势。
(i)情况1(图5)
通过在大约3小时内将温度从室温升温至1000℃，并且在1000℃下保持温度12小时来进行第一焙烧。在第一焙烧后，在2小时内将温度从1000℃降低至室温(冷却速率8℃/min)。
(ii)情况2(图6)
通过在大约3小时内将温度从室温升温至1000℃，并且在1000℃下保持温度12小时来进行第一焙烧。通过在30分钟内将温度从1000℃降低至700℃并且在700℃下保持温度48小时来进行第二焙烧。
在第二焙烧后，在1.5小时内将温度从700℃降低至室温(冷却速率为7.5℃/min)。
(iii)情况3(图7)
通过在大约3小时内将温度从室温升温至1000℃，并且在1000℃下保持温度12小时来进行第一焙烧。在第一焙烧后，将温度从1000℃快速冷却至室温。
通过在大约1小时内增加温度至700℃并且在700℃下保持温度48小时来进行第二焙烧。
在第二焙烧后，在1.5小时内将温度从700℃降低至室温。
(iv)情况4(图8)
通过在大约3小时内将温度从室温升温至1000℃，并且在1000℃下保持温度12小时来进行第一焙烧。在第一焙烧后，将温度从1000℃快速冷却至室温。
粗略地分类，情况3和4包括快速冷却步骤而情况2和3包括在700℃下的再氧化(第二焙烧)步骤。
图5-8分别显示了在情况1-4的条件下制备的颗粒状正极活性材料的SEM图像。从这些SEM图像明显可见，根据本发明的颗粒状正极活性材料不是八面体的形状。尽管难以确定这种形状，但是可以说正极活性材料是二十四面体或者菱形十二面体的形式。更具体地说，可以说正极活性材料是具有8个六边形和6个四边形的十四面体形状。在图7和8中，(a)的放大倍数是1000倍，并且(b)是30000倍。
清晰可见快速冷却步骤显著影响颗粒形貌的控制。从情况1和2获得的正极活性材料的颗粒边界是尖锐的，而从情况3和4获得的正极活性材料的颗粒边界是弯曲的。这表明通过实施快速冷却步骤边界变得弯曲。
当将从情况1-4获得的正极活性材料涂覆到电池的电极板上时，因为改善了粉末或者涂覆的糊剂的流动性，使用具有弯曲边界的正极活性材料能够进行高密度填充。如上所述，与现有技术建议的八面体形式的颗粒不同，根据本发明的正极活性材料是二十四面体或者菱形十二面体形式，更具体地说是具有8个六边形和6个四边形的十四面体形状。推测，这种颗粒形貌有助于实现改善的电池特性。根据本发明的正极活性材料优选包含粒径为0.1-8μm的晶粒和粒径为2-30μm的所述晶粒的二级颗粒的混合物。
如上所述，从控制颗粒形貌的角度，优选通过将原材料混合物或者共晶化合物与锂化合物混合，然后使其接受第一焙烧和快速冷却来制备根据本发明的正极活性材料。另外，可以在快速冷却后进行第二焙烧。第一焙烧、快速冷却和第二焙烧的条件如下。
第一焙烧    下限：600℃，优选900℃
            上限：1000℃
            时间：2-72小时
冷却速率    10℃/min或更大
            优选为20℃/min或更大
            最优选为50℃/min或更大
第二焙烧    下限：350℃，优选650℃
            上限：950℃，优选850℃
            时间：2-72小时
(4)正极活性材料的晶体结构、X-射线衍射图案和FT-IR信号
在晶体结构方面，根据本发明的正极活性材料具有尖晶石骨架结构。图9显示了在第一焙烧中于不同温度下制备的根据本发明的正极活性材料的X-射线衍射图。在图9(a)-(e)中显示了通过分别在600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃下第一焙烧制备的正极活性材料的X-射线衍射图。正极活性材料的组成是Li[Ni1/2Mn3/2]O4。
当在所得的X-射线衍射图中米勒指数指示为立方晶体时，能够如图9中所示指认所有峰。从图9中发现高温下第一焙烧情况中的峰是更尖锐的，表明了结晶度的改善。
然后，由图9中(a)-(e)所示的正极活性材料的FT-IR分析结果由图10中的(a)-(e)所示。在700℃下获得的正极活性材料的情况(b)中观察到8个尖峰，并且明显地在700℃以上和低于700℃的情况中峰变宽。这表明就晶体排列而言优选在700℃下进行第一焙烧。
与进行快速冷却与否无关，通过第二焙烧可以获得几乎相似的X-射线衍射图。为了更详细地研究晶体结构，比较从前面所述的情况3和4中获得的正极活性材料的X-射线衍射图。
图11显示了从上面的情况3获得的正极活性材料(a)以及从上面的情况4获得的正极活性材料(b)的X-射线衍射图，并且图12显示了它们的FT-IR分析结果。它们之间的差异在于它们是否接受再氧化处理。鉴于此，对快速冷却样品的X-射线衍射图进行结构分析。结果，下面的情况变得明显并且认为这是本发明作用的原因。
可以说根据本发明的正极活性材料具有通式：Li2±α[Me]4O8-x，其中0≤α＜0.4，0≤x＜2，优选0≤x＜1.3，并且Me是包含Mn和选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu中的至少一种的过渡金属。在下文中，为了容易理解，使用其中将α设置为0(α＝0)的具体实例给出解释。
在属于LiMn2O4的Fd3m空间群对称性的尖晶石结构的原子排列中，锂元素占据8a位置，过渡金属元素Me(Mn)占据16d位置并且氧占据32e位置。但是，16c位置通常是空位(vacant)。根据本发明的正极活性材料的特征在于在16c位置中布置了元素。
换句话说，在本发明的正极活性材料中，通过控制在16c位置存在的元素的量实现了在上面的放电曲线中电压差的控制。
当分析通过第一焙烧和快速冷却(没有第二焙烧，换句话说没有再氧化)制备的正极活性材料样品的X-射线衍射图时，发现通过假定Me在8a位置中存在大约1/5，在16c位置中存在大约2/5并且在16d位置存在大约7/4，可以很好地拟合X-射线衍射图。据此，推测随着温度增加至1000℃，尖晶石结构中的氧离开，从而过渡金属减少并且大量的锂元素和过渡金属元素分别移至8a位置和16c位置。因为这种现象，在一部分根据本发明的正极活性材料的尖晶石结构中形成岩盐型结构。
因为通过第一焙烧和快速冷却获得的上述样品没有接受重新注入氧的再氧化处理，所以从上述TG曲线的结果判断，它可以由Li1.2Me2.4O4代表。Me包含1∶3比例的Ni和Mn。
此外，图11中所示的X-射线衍射图表明在通过第一焙烧、快速冷却和在700℃下再氧化(第二焙烧)获得的正极活性材料(a)，以及通过第一焙烧(1000℃)，随后在700℃的较低温度下再氧化(第二焙烧)获得的正极活性材料(c)中通过再氧化(第二焙烧)岩盐型结构可逆地返回尖晶石结构。这种正极活性材料的柔性晶体结构在由于高倍率充电/放电循环而对正极活性材料给予应力的情况中对晶体结构的稳定性有贡献；结果推测可以实现长的寿命。
此外，在图12所示的FT-IR分析结果中，在通过再氧化(第二焙烧)过程获得的正极活性材料(a)和(c)的情况中清晰地观察到8个峰。
与上面相反，在图11和12中由(b)和(d)分别显示了仅通过第一焙烧，其中当降低温度时进行再氧化而获得的正极活性材料的X-射线衍射图和FT-IR分析结果。从这些正极活性材料的X-射线衍射图中可见，似乎这些正极活性材料也具有与通过再氧化(第二焙烧)获得的正极活性材料相似的尖晶石骨架结构。但是，因为不能清晰地观察到8个峰，FT-IR分析结果是明显不同的。另外，从尖晶石结构Fd3m的局部对称性不能在理论上预测这8个峰。因此，可以通过FT-IR分析结果识别根据本发明的正极活性材料。该方法在鉴别充电/放电曲线基本上没有电压差的正极活性材料时是有效的。
现在，对组成式Li2±α[Me]4O8-x中的α和x值给出解释，其中0≤α＜0.4，0≤x＜2，优选0≤x＜1.3，并且Me是包含Mn和选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu中的至少一种的过渡金属。
α值是要改变的来控制颗粒生长的要素。如果在化学计量组成中α值小于2，可以控制合成期间颗粒的生长，并且表面积可能增加。相反，如果α值大于2，可能促进颗粒生长。因此，在根据电池所需的特性设计颗粒的情况中，可以通过改变锂的组成比控制颗粒生长。α值的范围基本上大约为±0.4。如果范围(变化范围)超过该值，会损害正极活性材料的内在功能。
另一方面，如前面所述，因为通过在1000℃下第一焙烧和快速冷却获得的正极活性材料由Li1.2Me2.4O4代表，所以可以计算x值为1.33。因为通过再氧化(第二焙烧)氧的量可以返回化学计量组成，所以可以认为x是2。但是，x的上限实际上是1.3。鉴于这些事实，尤其是是通过再氧化氧返回的事实，本发明将x的范围设置为0≤x＜1.3。
现在，图13中显示了在根据本发明正极活性材料的晶体结构中每个原子位置的占据情况。图13是示意地表示x值对每个位置中占据的元素的图。如图13中所示，通过向每个位置中引入每种元素以有效地使用原来的空位，可以自由地控制在放电曲线中出现的电压差。
鉴于此以及XAFS的分析结果等，认为4V区域中的电压差归属于电化学反应：Mn3+→Mn4+，并且在5V(4.7V)区域中的电压差归属于电化学反应：Ni2+→N4+。发现通过在快速冷却后实施几次再氧化处理，可以自由地控制上述两种通过快速冷却获得的正极活性材料的电压差。
当通过X-射线衍射图案或单位晶格识别根据本发明的正极活性材料时，从上面的解释中注意到下面几点。为了获得具有小电压差的正极活性材料(即实际上几乎观察不到电压差)，优选考虑如下几点。
图14显示了通过快速冷却制备的正极活性材料的晶格常数的变化。从该图中可以得出结论：优选的晶格常数不大于8.33，更优选不大于8.25，最优选不大于8.2。
从容量和放电曲线的形状，发现Mn和其他过渡金属最优选的比例基本上为3∶1。尽管其具体的原因是未知的，但是推测当比例为3∶1时，尖晶石结构骨架中的过渡金属相可以形成[2×2]的超晶格并且这种效应对其具有一些影响。从电子束衍射分析，在该方向中观察到超晶格的点，从而可以证实[2×2]的超晶格的形成。
尽管日本特开Hei9-147867提供了对高电压正极活性材料的说明，但是它只公开了它们的组成和简单的结构，并且没有公开优选的制备方法和温度范围。具体地说，该专利只公开了简单地混合原材料，然后将其焙烧以及宽的焙烧温度。另一方面，根据本发明的正极活性材料具有优于基于该现有技术获得的正极活性材料的效果，因此是新颖的材料。甚至在日本特开Hei9-147867中没有公开通过如本发明建议的制备方法中的条件自由地控制颗粒的形貌。
特别是观察晶体结构，日本特开Hei9-147867声称用过渡金属或Li取代具有理想尖晶石结构的LiMn2O4中的Mn。该描述只关注于16d位置，并且说明书清晰地在其正文中声称该发明与LiNiVO4等显著不同。换句话说，这意味着日本特开Hei9-147867描述了在8a位置和原来空位的16d位置中不存在原子。
与上面相反，在本发明中，通过适当地控制制造方法的条件在一部分正极活性材料中使用这些位置形成岩盐型结构，并且通过再氧化(第二焙烧)有意地控制这种结构。简言之，在同一个晶体中允许存在岩盐型结构和尖晶石骨架结构，并且自由地控制它们的比例。另外，在几乎只有尖晶石骨架结构并且其放电曲线基本上没有电压差的正极活性材料的情况中，识别信号是在FT-IR分析中是否清晰地观察到8个峰。
(5)局部规整两相反应
表现出平坦放电曲线的电池对于所使用的装置是更有利的。通常，当在一相中发生正极活性材料的充电/放电反应时，根据能斯脱等式放电曲线具有S形状。尽管在例如锂钴氧化物或锂镍氧化物的层状结构材料中部分进行局部规整两相反应，但是大多数时间进行一相反应。因此，层状结构材料内在地表现出S形放电曲线。为此，特别是在高倍率放电结束时在极化下发生显著的电压降低，使之难以获得平坦的放电曲线。
当正极活性材料的充电/放电作为两相反应进行时，放电曲线内在地是平坦的。因此，在整个充电/放电反应中具有局部规整两相反应的正极活性材料是优选的。图15显示了充电/放电期间根据本发明的正极活性材料的X-射线衍射图案。在图15中，(a)-(m)代表15mAh/g、30mAh/g、50mAh/g、60mAh/g、70mAh/g、75mAh/g、80mAh/g、90mAh/g、100mAh/g、105mAh/g、110mAh/g、120mAh/g和136.3mAh/g的情况。在图15中，在(111)、(311)和(400)处的峰变化中观察到分裂，这表明在正极活性材料中进行了局部规整两相反应的事实。
为了便于理解，在图16中显示了当指认为立体晶体时从图15获得的晶格常数的变化。假定正极活性材料具有两相，计算存在两个晶格常数的部分中的晶格常数。
图16显示了可以将根据本发明的正极活性材料的放电分成前一半和后一半，并且局部规整两相反应在任一种情况中进行。在具有尖晶石结构的传统LiMn2O4中，局部规整两相反应在放电的前半部分中进行，但是在放电的后一半中进行一相反应。因此，局部规整两相反应不会在整个放电期间进行。与传统材料不同，在根据本发明的正极活性材料中，局部规整两相反应在整个放电期间进行，从而表现出平坦且非常好的放电曲线。
(6)具有氧化物负极的3V水平非水电解质二次电池和剩余容量的检测
对于在正极中使用根据本发明的正极活性材料并且在负极中使用具有尖晶石结构的钛氧化物的非水电解质二次电池的优点给出说明。根据本发明的正极活性材料比传统的4.5V水平尖晶石型正极活性材料具有更大的可逆容量和更好的极化特性。
当在负极中使用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)时，可以获得3V水平的电池。
日本特开2001-210324中建议在负极中使用钛基氧化物。但是，该文献只在其正文中公开了在3.5-4.3V的电位范围中表现出正极容量的正极活性材料。这只是传统的LiMn2O4或者通过以改善循环寿命等目的向LiMn2O4中添加痕量的元素获得的正极活性材料，这与在4.7V的充电/放电范围下的本发明的正极活性材料明显不同。因此，日本特开2001-210324中公开的电池系统是2.5V水平的电池系统。
另一方面，根据本发明的电池系统具有2.5-3.5V的实际充电/放电范围，与当前可获得的3V锂一次电池具有相同的范围。另外，因为只有一个本发明的电池在需要两节干电池的装置就是足够的，所以可以广泛地使用根据本发明的电池系统，因此是有利的。
换句话说，作为市场中实际使用的优点或者缺点，出现电池系统之间0.5V的电池电压差。日本特开2001-210324的2.5V水平电池系统实际上没有提供大的值。此外，日本特开Hei9-14787建议了充电/放电电位不低于4.5V的正极活性材料，还公开了在负极中使用碳的电池系统，并且其目的是实现4.5V水平的高电压锂离子电池，这与根据本发明的电池系统的目的不同。
在根据本发明的正极活性材料中，可以自由地控制放电结束时放电曲线中的电压差。如果适当地选择电池系统，这就可以检测剩余容量。如前面所述，表现出平坦形状的放电曲线(放电电压)的电池对于电子装置是更有利的。但是，从检测剩余容量的角度，这是缺点。但是，根据本发明，可以设计在放电结束时可以自由地控制电压差的具有平坦形状放电曲线的正极活性材料。
因此，因为负极优选具有平坦形状的放电曲线，所以使用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)作为负极活性材料是有利的。
Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)和根据本发明的正极活性材料几乎具有相同的容量密度。因此，通过在制备电池中使用它们可以获得具有相同厚度的正极板和负极板。这在电池特性方面也是优点。在具有LiCoO2/石墨或LiMn2O4/石墨的可商购的电池系统中，因为负极具有高的容量密度，在正极板和负极板之间厚度存在很大的差异。该差异导致电解质溶液向电极扩散的差异。结果，干扰了正极和负极之间的速率平衡，并且对任一个电极板施加了负载，加速了电池的老化。
这表明优选通过组合根据本发明的正极活性材料和Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)来制备电池系统。
上述负极活性材料表现出相对于锂为1.55V平坦的充电/放电曲线。图17显示了在正极中使用Li[Ni1/2Mn3/2]O4并且在负极中使用Li[Li1/3Ti5/3]O4的电池系统的充电/放电行为。图18显示了该电池系统直至200次循环的循环寿命。在图17中，横轴代表每单位重量的正极活性材料的放电容量。在0.17mA/cm2的电流密度和介于0-3.5V之间的恒电流充电放电条件下进行充电/放电。
从图17中明显可见，根据本发明的电池系统表现出平均电压大约为3.2V的平坦的充电/放电电压以及放电结束时电压差。通过使用这种电压差，可以实现显示精确剩余容量的显示功能或者电源关闭的报警功能。这种电池系统具有可使用的2.5-3.5V的充电/放电范围，这与3V水平锂一次电池是相同的。
图19显示了在具有负载下该电池系统的倍率容量。在图19中，(a)-(f)分别代表在0.1mA/cm2、0.17mA/cm2、0.33mA/cm2、0.67mA/cm2、1.0mA/cm2和1.67mA/cm2电流密度下的放电行为。再从图9中可以观察到尽管负载显著改变，但是在放电电压中明显出现差异。
与上面相反，也可以防止这种差异出现。图20显示了它们的实施例。明显地甚至在增加负载后也不会出现任何明显的差异。此处使用的正极活性材料通过在1000℃下第一焙烧和在700℃下第二焙烧(再氧化)来制备。另外，图20中的(a)-(e)分别代表在0.17mA/cm2、0.33mA/cm2、1.0mA/cm2、1.67mA/cm2和3.33mA/cm2电流密度下的放电行为。
上述负极活性材料是在充电/放电期间不会膨胀或收缩的零-应变嵌入材料，而石墨在充电/放电期间膨胀和收缩很大。根据本发明的正极活性材料在充电/放电期间也不会很大膨胀或收缩。通过使用这种组合，可以设计出实际上不会发生膨胀和收缩的电池系统。因此，显著改善了源于由于膨胀和收缩引起的活性材料劣化和电解质溶液漏出电池系统外面导致的循环寿命、倍率特性和温度特性的劣化。
图21显示了通过膨胀计测量的在充电/放电期间的膨胀和收缩。正极板和负极板分别具有60μm和110μm的厚度，并且测量由一个正极板和一个负极板组合获得一个成套电池(stack)的厚度变化。
图21表示因为响应充电/放电出现膨胀和收缩，高精确度地进行测量。它们的差异是大约1μm，这只占电池的0.6％。因为熟知负极Li[Li1/3Ti5/3]O4是根本不会膨胀或收缩的没有弯曲的材料，即使在考虑负极变化时，也可以说在正极活性材料的厚度中只发生2％的变化。当为传统的LiCoO2/石墨型电池充电时，正极的厚度膨胀大约5％并且负极膨胀大约20％；因此在根据本发明的电池中膨胀和收缩的程度是异常小的。这种在充电/放电期间非常小的膨胀和收缩是更长循环寿命的主要因素。根据本发明，与传统的电池系统相比，显著改善了特别是当在高倍率下充电和放电电池时的循环寿命。
(7)电池容量设计
当设计电池的容量负载时，需要调整正极或负极的正极或负极限制容量。根据要使用的装置的应用、要使用的材料特性等有意设计容量负载。在根据本发明的3V水平电池系统中，优选调整负极的容量。具体地说，负极活性材料与正极活性材料的比例(重量)应该设置为不小于0.5并且不大于1.2。当该比例是1.2时，似乎正式调整正极活性材料。但是，因为每克负极活性材料的理论充电/放电容量超过每克正极活性材料，实际上调整负极活性材料。
下面说明为什么调整负极的电池系统是更优选的原因。正极通常具有大约4.7V的电位，但是根据使用的电解质溶液，它可能具有不良的抗氧化性。因此，在电解质溶液的稳定性方面，通过增加正极电位进行完全充电是不利的。另外，可以想像当从正极活性材料中完全除去锂元素时，氧被逐渐释放，从而由于氧引起活性材料的劣化或者电解质溶液的氧化，导致循环寿命和电池特性的劣化。
(8)用于正极板和负极板的集流体
当前可获得的锂离子二次电池典型地使用由铝制成的正极集流体和由铜制成的负极集流体。从每个电极的电位角度，并且因为它们在耐腐蚀性方面优越而使用这些材料。日本特开Hei9-147867和2001-210324明确说明分别使用铝和铜作为正极集流体和负极集流体。
根据本发明的非水电解质二次电池优选在正极和负极中都使用铝或者铝合金。原因如下。
首先，通过使用铝代替铜可以降低电池重量以及成本。在负极由石墨制成的可商购电池系统中，因为石墨的电位相对于锂金属的电位小至0.2V或更低，所以在集流体中不能使用铝。这是因为在高于负极中石墨充电和放电电位的更高电位下铝开始与锂离子反应。但是，在根据本发明的电池系统中，负极的充电/放电电位高达1.5V。这意味着可以使用铝，除非电位达到该值或更低否则其不会开始反应。此外，当使用铜并且由于深放电等使负极电位增加时，铜离子会渗入电解质溶液中。铜离子在锂嵌入反应前通过再充电而沉积到负极上，这就抑制了锂嵌入反应。结果，锂以针状晶体形式作为金属沉积到负极表面上。这会引起电池安全性的降低和循环寿命的劣化。但是，使用铝不会引起金属离子渗入或者再沉积。
当用于具有调整容量的负极的电池系统的充电器有故障时，通过过充电向负极供应过量的锂。在此情况下，如果负极具有由铜制成的集流体，过量的锂沉积到负极上。这种锂金属的针状晶体降低了对电池过充电的安全性。但是，铝具有足够的吸收锂的能力。因此，当铝用于负极的集流体时，在过充电期间锂金属可以被吸收到集流体中而不会使锂金属沉积到负极上。结果，对电池过充电的安全性不会降低。
(9)非水电解质溶液
说明根据本发明的3V水平非水电解质二次电池的优选电解质溶液。要用作电解质溶液的有机溶剂具有电位窗(potential window)。电位窗是抗氧化和还原性质的量度，并且可以说电位窗越宽，有机溶剂越稳定。在典型的LiCoO2/石墨型非水电解质二次电池中，直至大约4.5V-钴的充电/放电电位需要抗氧化性，并且直至大约0V-石墨的充电/放电电位(以下将相对于锂金属的电位称作：“电位”)需要抗还原性。因此，已经避免使用没有满足这些需求的电位窗的有机溶剂。
特别地，在负极中使用石墨来改善抗还原性的情况中，已经认为难以使用内酯型有机溶剂。同样，因为碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)在石墨的充电/放电期间也会分解，已经认为难以使用碳酸丙烯酯。这些溶剂是不昂贵的，具有高介电常数并因此能够完全溶解溶质(盐)并且抗氧化性优越。但是，它们的使用是困难的。出于相同的原因，尽管磷酸三甲酯和磷酸三乙酯在灭火方面是有效的并且安全性优异，但是它们的使用也是困难的。
在根据本发明的电池系统中，可以使用所有上述具有有用特性的溶剂。因为根据本发明的非水电解质二次电池在负极中使用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)代替石墨，所以负极的电位升高至1.5V。因此，显著降低了要求溶剂具有的抗还原性。由于石墨代表的充电/放电，可以使用通常在负极表面上分解的溶剂，例如碳酸丙烯酯作为有效的溶剂。
尽管正极的电位升高至4.7V或更大，但是可以使用这些溶剂而没有任何问题，因为它们的抗氧化性不低于5V。认为抗氧化性优越的溶剂，例如环丁砜和甲基二甘醇二甲醚对本发明的电池系统都是适合的。还可以使用传统的溶剂，例如DEC(碳酸二乙酯)、MEC(碳酸甲乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)作为高粘度溶剂的稀释剂。
特别地，在本发明中，包含乙腈(AN)的溶剂是优选的。因为乙腈由于其高的介电常数而可以溶解大量的盐(溶质)并且具有低粘度，所以可以获得具有非常高的电导率的电解质溶液。在由多个单元电池组成的组装电池中，因为充电和放电期间产热，在外侧单元电池和内铡单元电池之间产生温度差。使用包含乙腈的电解质，因为电解质具有高的电导率，温度差的影响将是小的。换句话说，即使产生温度差，也不会严重影响电池的充电/放电行为。结果，可以维持过充电循环寿命，特别是在适当的水平下。
可以用于本发明的溶质(盐)没有具体限制，并且可以使用传统的溶质，例如LiPF6、LiBF4和有机阴离子的锂盐。在传统的LiCoO2/石墨型非水电解质二次电池中，为了使用石墨或者溶解溶质(盐)，已经广泛使用通过用具有低粘度的溶剂稀释具有高介电常数和非常高粘度的EC(碳酸亚乙酯)制备的溶剂混合物。出于上述原因，在根据本发明的电池系统中，可以根据要使用的装置所需的特性无任何限制地选择最适合的电解质溶液。
(10)隔膜
典型的LiCoO2/石墨型电池通常使用由聚乙烯或丙烯制成的多孔膜作为隔膜。因为通过熔融-挤出聚合物材料，然后在两个轴向上卷绕来制备薄的多孔膜，所以隔膜是相当昂贵的。认为需要这种膜的主要原因如下。
负极中使用的石墨的电位降低大约至沉积锂金属的电位。这就产生各种缺点。在一些情况中，通过快速充电或在低温下充电，痕量的锂部分沉积到石墨表面上，并且在一些情况中，通过过度浮动充电(floating charge)，钴或金属杂质析出并且沉积到负极上。
在此情况下，在上述具有微孔的多孔膜中，可以通过物理力抑制针状金属沉积，而在具有更大微孔的隔膜，例如无纺织物中，在短时间内发生微短路。此外，隔膜具有在过充电时抑制电池温度增加的关闭功能，从而在充电器发生故障的情况中保证了对过充电的安全性。该功能是当温度达到特定温度(大约135℃)时通过压碎隔膜的微孔而停止电极之间的电流。出于上面的原因，在传统的LiCoO2/石墨型电池中已经使用昂贵的多孔膜。
另一方面，根据本发明的电池系统的负极具有1.5V的电位，这与沉积锂的电位远远不同。因此，不会发生上述问题。因为当铝用作负极集流体时吸收锂，根本不会引起这种金属沉积的问题。另外，像钴型正极活性材料一样，本发明的正极活性材料不会包含过量的锂元素，因此具有本发明的正极活性材料的电池系统是非常优越的。换句话说，不需要具有多孔膜所具有的高精度关闭功能。出于这些原因，在本发明的电池系统中，通过优选使用由铝或铝合金制成的负极集流体，可以使用无纺织物。
因为无纺织物能够保留大量的电解质，所以可以很大地改善倍率特性，特别是脉冲特性。另外，与多孔膜不同，不需要先进且复杂的过程，从而可以获得广泛选择的隔膜材料并且可以使成本更低。考虑其对本发明电池系统的应用，优选使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和它们的混合物作为隔膜材料。聚乙烯和聚丙烯对电解质是稳定的。在高温下需要强度的情况中，聚对苯二甲酸丁二醇酯是优选的。优选的纤维直径是大约1-3μm。通过压延辊(calendar rolling)技术使纤维部分连接的无纺织物对于降低厚度或者增加强度是有效的。
(11)非水电解质二次电池
下面描述可以用来制备包括本发明正极活性材料的非水电解质溶液(锂)二次电池的其它组成材料。
作为在本发明中用于制备正极的正极活性材料混合物中的导电材料，可以使用任意导电材料而没有任何限制，只要它不会在所制备的电池中引起任何化学变化就行。它们的实例包括石墨，例如天然石墨(鳞状石墨等)和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、烟道黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；碳氟化物；粉状金属，例如铜、镍、铝和银；导电须晶，例如氧化锌须晶和钛酸钾须晶；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及导电有机材料，例如聚亚苯基衍生物。它们可以在不会损害本发明作用的范围内单独使用或者以它们的任意组合来使用。
其中，特别优选的是人造石墨、乙炔黑和粉状镍。导电材料的量没有具体限制，但是优选的量是1-50重量％，并且更优选是1-30重量％。在使用碳或石墨的情况中，优选的量是2-15重量％。
本发明的正极材料混合物中使用的优选粘结剂是分解温度为300℃或更高的聚合物。它们的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物。它们可以在不会损害本发明作用的范围内单独使用或者以它们的任意组合来使用。
其中，特别优选的是聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
作为负极的集流体，只要它不会在所制备的电池中引起任何化学变化，可以不受任何限制地使用任何电子导体。举例来说，用于集流体的材料包括不锈钢、镍、铝、钛、各种合金、各种碳、以及表面用碳、镍、钛或银处理的包含铝或不锈钢的复合物。
特别地，铝或铝合金是优选的。可以氧化这些材料的表面。可以通过表面处理使集流体的表面粗糙化以具有凹陷和凸起形状。它们的形式可以是在电池领域中使用的任意形式。举例来说，有箔、膜、片、网、穿孔的片、板条、多孔片、泡沫、通过纤维束和无纺织物形成的模制品。厚度没有具体限制，但是优选为1-500μm。
作为可以用于本发明的负极活性材料(负极材料)，例如Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)的钛氧化物是特别优选的。通过使用这种负极，如上所述可以获得3V水平电池，从而解决了传统问题并且大大改善了电池性能。另一方面，也可以单独使用根据本发明的正极活性材料。在此情况下，可以使用下面的负极。
作为负极的材料，可以使用任何能够吸收和解吸锂离子的材料，例如锂、锂合金、合金、金属间化合物、含碳材料、有机化合物、无机化合物、金属配合物和有机聚合物。它们可以在不会损害本发明作用的范围内单独使用或者以它们的任意组合来使用。
锂合金的实例包括Li-Al基合金、Li-Al-Mn基合金、Li-Al-Mg基合金、Li-Al-Sn基合金、Li-Al-In基合金、Li-Al-Cd基合金、Li-Al-Te基合金、Li-Ga基合金、Li-Cd基合金、Li-In基合金、Li-Pb基合金、Li-Bi基合金和Li-Mg基合金。在此情况下，锂的量优选不小于10重量％。
合金和金属间化合物的实例包括含有过渡金属和硅的化合物、含有过渡金属和锡的化合物等。包含镍和硅的化合物是特别优选的。
含碳材料的实例包括焦炭、热解碳、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(mesocarbon microbead)、石墨中间相颗粒、气相生长的碳、Virtified碳、碳纤维(聚丙烯腈纤维、沥青纤维、纤维素纤维、气相生长的碳纤维)、无定形碳和通过焙烧有机材料获得的碳。它们可以在不会损害本发明作用的范围内单独使用或者以它们的任意组合来使用。其中，优选的是例如石墨中间相颗粒、天然石墨和人造石墨。
含碳材料除碳以外还可以包含不同的化合物，例如O、B、P、N、S、SiC和B4C。它的量优选为0-10重量％。
作为无机化合物，例如有锡化合物和硅化合物。作为无机氧化物，除了上述钛氧化物外还有钨氧化物、钼氧化物、铌氧化物、钒氧化物、铁氧化物等。
作为无机硫属化物，例如可以使用硫化铁、硫化钼和硫化钛。
作为有机聚合物，例如有聚噻吩和聚乙炔。作为氮化物，例如有氮化钴、氮化铜、氮化镍、氮化铁、氮化锰等。
可以组合这些负极材料，例如碳和合金、或者碳和无机化合物。
用于本发明的含碳材料优选具有0.1-60μm，更优选0.5-30μm的平均粒径。优选的比表面积是1-10m2/g此外，碳六边形晶面间距离(d002)为3.35-3.40并且在其晶体结构中c-轴方向(LC)中晶粒尺寸不小于100的石墨是优选的。
在本发明中，因为正极活性材料包含Li，所以可以使用不含Li(碳等)的负极材料。因为即使部分Li作为其与电解质反应的结果变得失活，还可以从负极材料中供应Li，所以这种不含Li的负极材料可以包含痕量的Li(大约100重量份负极材料中为大约0.01-10重量份)。
为了将Li结合入如上所述的负极活性材料中，例如可以将加热的或者熔化的锂金属涂覆到上面粘接了负极材料的集流体上，从而用Li浸渍负极材料，或者通过事先向电极组中添加(压焊等)锂金属，可以在电解质溶液中将Li电化学地掺杂到负极材料中。
作为负极材料混合物中的导电材料，与正极材料混合物中的导电材料相似，只要它不会在所制备的电池中引起任何化学变化，可以使用任意导电材料而没有任何限制。在负极材料中使用含碳材料的情况中，因为含碳材料自身具有电子传导性，负极材料混合物可以不含导电材料。
在负极材料混合物中使用的粘结剂可以是热塑性树脂或者热固性树脂，并且优选是分解温度为300℃或更高的聚合物。实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物。还可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
当使用钛氧化物，例如Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)作为负极活性材料时，出于前述原因，负极集流体优选由铝或铝合金制成。
当使用上述以外的负极活性材料时，可以使用下面的材料。只要它不会在所制备的电池中引起任何化学变化，可以使用任意电子导体而没有任何限制。作为构成集流体的材料，例如使用不锈钢；镍；铜；钛；碳；表面用碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢；以及Al-Cd合金。铜或铜合金是特别优选的。可以氧化这些材料的表面。可以通过表面处理使集流体的表面粗糙化。作为负极集流体的形式，与正极情况相似，举例来说有箔、膜、片、网、穿孔的片、板条、多孔片、泡沫和由纤维束形成的模制品。厚度没有具体限制，但是优选使用厚度为1-500μm的集流体。
除了导电材料和粘结剂以外，负极混合物还可以包含填料、分散剂、离子传导材料、压力增强剂和其它各种添加剂。只要它不会引起任何化学变化，填料可以是任意纤维状材料。典型使用的是例如聚丙烯和聚乙烯的烯烃聚合物纤维、玻璃纤维和碳纤维。填料的量没有具体限制，但是优选是0-30重量％。
除了包含正极活性材料或负极材料的材料混合物层外，本发明中使用的正极和负极还可以具有用来增强集流体和所述材料混合物层间粘附性、导电性、循环特性和充电/放电效率的基底涂层，以及用来机械上和化学上保护所述材料混合物层的保护层。基底涂层和保护层可以包含粘结剂、导电颗粒或非导电颗粒。
作为隔膜，当在负极活性材料中使用例如Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)的钛氧化物时，如前面所述无纺织物是特别优选的。当使用上述以外的负极活性材料时，可以使用下述材料。可以使用具有高离子渗透率和一定机械强度的绝缘微孔膜。该膜优选具有在80℃或更高温度下关闭孔道并且增加电阻的功能。从耐有机溶剂和疏水性的角度，使用由聚丙烯、聚乙烯、通过结合上述聚合物制备的烯烃聚合物、或者玻璃纤维制成的片或无纺织物。
隔膜优选具有不允许活性材料、粘结剂和与电极片隔开的导电材料通过孔径，优选为0.1-1μm。隔膜的厚度通常为10-300μm。根据电子或离子的渗透率、要使用的材料和膜厚来确定孔隙度，孔隙度优选为30-80％。使用例如玻璃或金属氧化物膜的阻燃或不可燃的材料进一步改善了电池的安全性。
作为可以在本发明中使用的非水电解质溶液，当在负极活性材料中使用例如Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)的钛氧化物时，前面所述的电解质溶液是特别优选的。当使用上述以外的负极活性材料时，可以使用下面的电解质溶液。
电解质溶液由溶剂和溶解在该溶剂中的锂盐组成。优选的溶剂是单一的酯或酯的混合物。特别优选的是环状碳酸酯、环状羧酸酯、非环状碳酸酯和脂肪族羧酸酯。更优选的是包含环状碳酸酯和非环状碳酸酯的溶剂混合物、包含环状羧酸酯的溶剂混合物、包含环状羧酸酯和环状碳酸酯的溶剂混合物。
下面给出上述溶剂和可以用于本发明的其它溶剂的实例。
作为用作非水溶剂的酯，举例来说有环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；非环状碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯，例如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(MA)；以及环状羧酸酯，例如γ-丁内酯(GBL)。
作为环状碳酸酯，EC、PC、VC等是特别优选的。作为环状羧酸酯，GBL等是特别优选的。作为非环状碳酸酯，DMC、DEC、EMC等是特别优选的。任选地，也可以使用脂肪族羧酸酯。脂肪族羧酸酯的量优选为溶剂总重量的30％或更少，并且更优选20％或更少。
除了上述酯外，本发明电解质溶液的溶剂可以包含熟知的质子惰性有机溶剂，量为80％或更多。
作为溶解在溶剂中的锂盐，举例来说有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、氯硼酸锂(chloroboranelithium)、四苯硼酸锂，以及酰亚胺，例如LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)。在不损害本发明作用的范围内，这些盐可以单独或者以它们的任意组合在电解质溶液中使用。其中，添加LiPF6是特别优选的。
对于在本发明中使用的非水电解质溶液，至少包含碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯和作为锂盐的LiPF6的电解质溶液，或者如前面所述，至少包含乙腈和作为锂盐的LiBF4或LiPF6的电解质溶液是特别优选的。包含GBL作为主要溶剂的电解质溶液也是优选的，并且在此情况下优选添加量为百分之几的例如VC的添加剂，并且使用LiBF4和LiN(C2F5SO2)2的盐混合物作为锂盐代替LiPF6。
电池使用的电解质溶液的量没有特别指定，但是应该根据正极活性材料和负极材料的量和电池的大小使用适当的量。溶解在非水溶剂中的锂盐的量没有特别指定，但是优选的量是0.2-2mol/l，并且更优选为0.5-1.5mol/l。
通常在使用前将所述电解质溶液浸入或者填入例如包括多孔聚合物、玻璃纤维或无纺织物的隔膜中。为了使电解质溶液不可燃，可以向电解质溶液中添加含卤素的溶剂，例如四氯化碳或氯三氟乙烯。另外，为了赋予高温保存的适应性，可以向电解质溶液中添加二氧化碳气体。
还可以使用下面的固体电解质代替液体电解质。将固体电解质分成无机和有机固体电解质。
作为无机固体电解质，Li的氮化物、Li的卤化物和Li的含氧盐是熟知的。其中，有效地使用Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2和磷的硫化物。
作为有机固体电解质，有效地使用例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷烷(polyphosphazone)、聚氮杂环丙烷、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯以及它们的衍生物、它们的混合物和它们的配合物。
还可以使用通过用上述非水液体电解质浸渍有机固体电解质制备的凝胶电解质。作为有机固体电解质，有效地使用聚合物基质材料，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷烷、聚氮杂环丙烷、聚乙烯硫化物(polyethylene sulfide)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯以及它们的衍生物、它们的混合物和它们的配合物。特别地，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及聚偏二氟乙烯和聚环氧乙烷的混合物是优选的。
至于电池的形状，可以使用任意类型，例如币型、钮扣型、片型、圆柱型、平面型和矩形型。在币型或钮扣型电池的情况中，将正极活性材料混合物和负极活性材料混合物压缩成颗粒形状使用。可以根据电池的尺寸确定颗粒的厚度和直径。
在片、圆柱形或矩形型电池的情况中，通常将包含正极活性材料或负极材料的材料混合物涂覆(涂敷)到集流体上，并且干燥且压缩来使用。可以使用熟知的涂覆方法，例如反转辊方法、直辊方法、刮刀方法、气刀方法、挤出方法、幕涂方法、凹版印刷方法、棒涂方法、浇铸方法、浸涂方法和挤压方法。其中，刮刀方法、气刀方法和挤出方法是优选的。
优选在0.1-100m/min的速率下进行涂覆。通过根据溶液性质和混合物的干燥特性选择适当的涂覆方法，可以获得具有良好表面状态的涂覆层。可以在集流体的一侧上、或者同时在其两侧上向集流体涂覆材料混合物。优选在集流体的两侧上形成涂覆层，并且可以由包括混合物层的多层在一侧上形成涂覆层。像正极活性材料或负极活性材料一样，除了用于吸收和解吸锂离子的材料外，混合物层还包含粘结剂和导电材料。除了混合物层外，可以提供不含活性材料的层，例如在集流体上形成的保护层、基底涂层，以及在混合物层之间形成的中间层。优选这些没有活性材料的层包含导电颗粒、绝缘颗粒、粘结剂等。
可以连续地或者间歇地或者以形成条带的方式实施涂覆。根据电池的尺寸确定涂覆层的厚度、长度和宽度，但是干燥并压缩的涂覆层一面的厚度优选为1-2000μm。
作为使材料混合物的颗粒和片干燥或脱水方法，可以使用任何传统方法。特别地，优选方法是热空气、真空、红外辐射、远红外辐射、电子束辐射和低湿度空气，并且可以单独或者以其任何组合使用这些方法。
优选的温度在80-350℃，并且最优选为100-250℃。考虑循环特性，整个电池的含水量优选为2000ppm或更低，并且正极材料混合物、负极材料混合物和电解质的含水量优选为500ppm或更低。
对于压片方法，可以使用任意传统方法，但是模压方法或者压延(calender pressing)方法是特别优选的。使用的压力没有特别指定，但优选是0.2-3t/cm2。在压延方法中，压速度优选为0.1-50m/min。
压的温度优选为室温-200℃。正极片与负极片的宽度比优选为0.9-1.1，并且更优选为0.95-1.0。
当使用本发明的正极和由钛氧化物制成的负极时，从调整负极容量的角度，负极活性材料与正极材料的含量比优选设置为前面所述的比例。但是，在只使用本发明的正极活性材料的情况中，尽管因为所述比例根据所用化合物的种类和混合物的配方不同而不能指定，但是本领域技术人员将考虑容量、循环特性和安全性来设置最佳值。
本发明中的缠绕电极结构不必是完全的圆柱形状。它可以是任意形状，例如横截面是椭圆的椭圆柱形状或者具有棱柱形状或矩形面的矩形柱。
下文中，使用代表性的实施例说明本发明，但是应当理解本发明不局限这些实施例。
实施例1
在上面部分(3)中所示的合成条件下制备三种不同类型的正极活性材料样品。将通过经共晶反应获得的[Ni1/4Mn3/4](OH)2和LiOH·H2O彻底混合得到的混合物形成颗粒，然后将其焙烧以得到正极活性材料。因此，所得正极活性材料的组成是Li[Ni1/2Mn3/2]O4。根据合成条件改变含氧量。按照上面部分(1)中所示的方式进行所得正极活性材料的电化学分析。
(i)制备实施例1
在大约3小时内将环境温度从室温增加至1000℃，在1000℃下维持12小时，然后在2小时内从1000℃降低至室温。
(ii)制备实施例2
在大约3小时内将环境温度从室温增加至1000℃，在1000℃下维持12小时，在30分钟内从1000℃降低至700℃，在700℃下维持48小时，然后在1.5小时内从700℃降低至室温。
(iii)制备实施例3
在大约3小时内将环境温度从室温增加至1000℃，在1000℃下维持12小时，并且从1000℃快速冷却至室温。然后，在大约1小时内将环境温度增加至700℃，在700℃下维持48小时，并且在1.5小时内从700℃降低至室温。
在图22中(a)-(c)显示了在制备实施例1-3中获得的正极活性材料的电化学行为。从图22中可以看到，所有正极活性材料都表现出小的极化和平坦的充电/放电曲线。制备实施例1的正极活性材料(a)在放电结束时表现出电压差，其可以用于检测剩余容量。所述电压差小至只有几V，从而当其在装置中使用时可以实现剩余容量的有效检测而不会发生由于能量缺乏引起的断电。通过在700℃下再氧化获得的正极活性材料(b)未表现出所述差异。这表明通过控制再氧化过程的温度和时间可以将放电结束时的电压差自由地控制在该范围内。相似地，首先通过快速冷却过程，然后再氧化过程获得的正极活性材料(c)未表现出所述差异。这表明通过在快速冷却过程中控制如前面所述的颗粒可以获得极性和平坦性增强的材料。另外，可以实现高密度填充。
前述内容表示了使用Ni和Mn组合的情况。此外，在使用如表1中所示的过渡金属的情况中测量放电容量。在与上述制备实施例3中相同的条件下，进行焙烧。Mn与其它过渡金属的比例同样是3∶1。在表1中显示了从每种正极活性材料获得的放电容量。表1表明尽管容量上有差异，但是获得了具有相似特性的正极活性材料。
对于Mn与其它过渡金属的比例是3∶1的情况的结果是最好的。当过渡金属的百分数高于或低于上述比例时，高电位下的容量降低。
表1
    Li[Me1/2Mn3/2]O4    容量(mAh/g)
    Me＝Ni    130
    Me＝Cr    128
    Me＝Co    120
    Me＝Fe    118
    Me＝Cu    110
实施例2
在正极中使用根据本发明的正极活性材料并且在负极中使用负极活性材料Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)，制备3V水平电池。使用相同的化合物比，按照相同的方式制备负极板和正极板。作为隔膜，使用由聚对苯二甲酸丁二醇酯制成的25μm无纺织物。设置电极面积为3cm2。使用通过在3∶7比例的EC和DEC的溶剂混合物中溶解1molLiPF6制备的有机电解质溶液作为电解质。此处使用的正极活性材料是在上述情况3中获得的材料。
图23显示了该电池系统的放电行为，并且图24显示了相同系统的高倍率特性。图23和24显示本发明的电池系统是具有优异极化特性的3V水平电池。此外，电位形状是空前平坦的。
图25显示了脉冲放电特性。在图25中，可以看出从放电开始至几乎放电结束具有相同宽度的脉冲特性，这与在放电结束时表现出逐渐增加的脉冲极化的传统电池是明显不同的。因此，推测像这样的电位平坦性和优异的极化特性是对合成正极活性材料的方法和在整个放电过程中实现的局部规整两相反应的最优化引起的。
实施例3
图26显示了在本实施例中制备的圆柱形电池的垂直剖面的正视图。在电池壳1中安装具有隔膜的通过螺旋缠绕正极板和负极板获得的电极组件4。使与正极板连接的正极引线5与密封板2连接，并且使与负极板连接的负极引线6与电池壳1的底部连接。可以使用具有电子传导性并且对有机电解质具有化学耐性的金属或合金形成电池壳和引线板。举例来说，可以使用例如铁、镍、钛、铬、钼、铜、铝的金属，或者由这些金属制成的合金。特别地，电池壳优选由不锈钢板或者处理过的Al-Mn合金板制成，正极引线优选由铝制成，并且负极引线优选由镍或铝制成。为了降低电池重量，还可以将各种工程塑料或者工程塑料和金属的组合用于电池壳。
分别在电极组件4的顶部和底部上都提供绝缘环7。随后，向其中填入电解质，并且用密封板密封电池壳。此处，可以为密封板提供安全阀。代替安全阀，可以为它提供传统的安全性装置。例如，作为防过电流装置，使用保险丝、双金属片、PTC装置等。除了安全阀外，作为防止电池壳的内压增加的方法，可以使用在电池壳中开槽、使垫圈或者密封板裂开、或者切割引线板。可选地，可以在充电器中包含包括防止过充电和过放电的装置的保护电路，或者可以将其独立地与电池连接。
作为焊接电池盖、电池壳、片和引线板的方法，可以使用任何熟知的方法(即交流或直流电焊、激光焊接或者超声焊接)。对于用于密封的密封剂，可以使用传统的化合物或者混合物，例如沥青。
如下制备正极板。使10重量份碳粉作为导电材料和5重量份聚偏二氟乙烯树脂作为粘结剂与85重量份本发明的粉状正极活性材料混合。然后，将所得混合物分散入脱水的N-甲基吡咯烷酮中以获得浆料，然后将其涂覆到由铝箔形成的正极集流体上，接着干燥并压制的，并且将该箔切成指定的尺寸。除了使用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)代替正极活性材料外，按照与制备正极板相同的方式制备负极板。
还可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶基粘结剂。尽管在本发明中使用钛氧化物作为负极材料，但是当主要使用含碳材料时可以按照下面的方式制备负极板。以100∶5的重量比混合含碳材料和苯乙烯-丁二烯橡胶基粘结剂，得到混合物，并且将所得混合物涂覆到铜箔的两个面上，然后干燥、辊压并且切成指定的尺寸，得到负极板。
使用由聚乙烯制成的无纺织物或者微孔膜作为隔膜。
通过以1.0mol/L的浓度在体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂混合物中溶解LiPF6来制备的有机电解质溶液。所得圆柱形电池具有14.1mm的直径和50.0mm的高度。
使用根据本发明的正极活性材料使其容易对剩余容量发出警报。鉴于此，通过再氧化温度调整放电结束时的电压差程度。
除了仅在上述情况3中改变再氧化(第二焙烧)温度，在负极中使用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)制备与上面类似的圆柱形电池。在1C倍率下使这些电池放电，直至电池电压达到2.7V，并且测量在该电压下的剩余容量。随后，还测量放电至2V时的剩余容量。表2显示了结果。以剩余容量与整个电池容量的比例表示这些值。
表2的结果表明在本发明的电池系统中，可以在不用复杂的电子电路和计算下容易地实现剩余容量报警。同时，可以自由设置剩余容量报警的时机。
表2
再氧化(第二焙烧)温度(℃)     剩余容量(mAh/g)
700     2.1
800     8.4
900     15.8
1000     17.9
实施例4
研究正极和负极的容量设计。通过改变每单位面积正极活性材料和负极活性材料间的含量比测量圆柱形电池的循环寿命。表3中显示了结果。至于充电/放电循环条件，在3.5V的恒电压和最大电流为1C的恒电流下进行充电，这在充电2小时后完成。在2C的恒电流下进行放电直至电压达到2.0V。表3显示了直至剩余容量降低至初始容量95％时的循环次数。表3表明当容量比为1.2或更大时循环寿命降低。因此，从平衡正极和负极容量的角度，优选实质上调整负极的容量。如果增加正极材料的量超过所需的，电池容量将降低。因此，容量比优选为0.5-1.2。
表3
负极活性材料/正极活性材料 至95％容量比时的循环次数(次)
0.3 280
0.5 302
0.8 305
1.0 299
1.2 290
1.5 260
实施例5
该实施例检查用于正极和负极的集流体。当在负极中使用石墨时，因为电位等原因集流体(芯部件)通常由铜制成。
当如前面所述在负极中使用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)时，可以使用铝芯部件。根据本发明，发现除了重量和成本降低以外，这还提供了改善安全性的优点。原因如下。当电池由于充电器等失效而过充电时，锂金属沉积在负极表面上，这会引起安全性的降低。当在负极中使用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)时，充电/放电电位高达1.5V，远高于沉积锂时的0V。但是，当在芯部件中使用铜时，锂金属可能沉积到负极的表面上。另一方面，当使用铝时，芯部件吸收锂，抑制锂以锂金属的形式沉积。使用表4中所示每个集流体制备的圆柱形电池经受过充电试验，并且测量那时电池表面的最高温度。在过充电试验中，在1.5C的恒电流下进行过充电。
表4表明在过充电时使用铝芯部件降低了电池的放热。如上所述，通过在本发明的电池系统中使用铝芯部件可以低成本地制备重量轻和高度安全的3V水平电池。
表4
集流体用的材料 电池表面温度(℃)
铜 45
铝 81
实施例6
在本实施例中，检测用于根据本发明的电池系统的优选电解质溶液。
在负极中使用石墨的电池对于电解质具有许多限制。特别地，现有技术认为从抗还原性的角度考虑，使用内酯型有机溶剂是困难的。同样，因为在石墨的充电/放电期间碳酸丙烯酯也分解，所以现有技术认为使用碳酸丙烯酯是困难的。然而这些溶剂是有优点的，因为它们是廉价的、具有高介电常数、能够完全溶解溶质(盐)并且在抗氧化性方面是优越的。出于相同的原因，现有技术认为使用磷酸三甲酯和磷酸三乙酯是困难的。而这些溶剂在灭火方面是有效的并且在安全性方面是优越的。在本发明中，则可以使用上述这些有用的溶剂。
目前，由于需要在石墨表面上形成保护膜并且溶解溶质(盐)，基于具有非常高粘度的碳酸亚乙酯(EC)制备传统的电解质溶液。本发明不需要EC。尽管本发明的电池系统可以表现出高达3V的电压，但是因为在本发明中不使用石墨，所以可以很大地拓展电解质溶液的选择范围。对于本发明的电池系统优选的电解质溶液如表5中所示。在表5中，通过改变电解质获得的容量作为指标，其中将从传统电解质系统中获得的容量取作100。比较而言，按照与在正极中使用锂钴氧化物并且在负极中使用石墨材料相同的方式制备圆柱形电池。它们的评价结果也表示在表中。
应当指出，在溶剂混合物列中的“EC/DEC(3/7)”表示组成比为3∶7的EC和DEC的溶剂混合物。在每个电池系统中，将从该电解质溶液获得的容量取作100。
表5表明本发明可以使用之前不能使用的电解质系统而没有任何问题，并且提供了廉价且高度安全的电池，而使用石墨的传统电池系统根本没有表现出高的容量。此外，还可以使用这些溶剂的溶剂混合物或者传统使用的溶剂的组合。
表5
  溶剂混合物的组成 溶质(盐)   本发明的电池系统     LiCoO2/石墨型电池
  EC/DEC(3/7) 1M LiPF6   100     100
  GBL 1M LiBF4   102     10
  GVL 1M LiBF4   101     12
  PC 1M LiPF6   102     2
  甲基二甘醇二甲醚 1M LiPF6 100 20
  甲氧基EMC 1M LiPF6   100     87
  磷酸三甲酯 1M LiPF6   98     18
  磷酸三乙酯 1M LiPF6   97     20
  环丁砜 1M LiPF6   87     30
  PC/DEC 1M LiPF6   100     13
  PC/EMC 1M LiPF6   100     12
  GBL/PC 1M LiPF6   101     8
实施例7
在本实施例中，检查对于本发明优选的隔膜。
本发明的电池系统不需要具有高功能性的隔膜，例如多孔膜。因为降低了关闭功能，使用无纺织物可能降低地过充电的安全性。但是，因为无纺织物能够比多孔膜保留更大量的电解质，所以可以预期特别是在脉冲特性方面的改善。
使用由表6中所示的不同种类的聚合物材料制成的无纺织物，按照与上面相同的方式制备根据本发明的圆柱形电池。表6表示了过充电期间的脉冲放电特性和最高的电池表面温度。在脉冲放电中，实施简单的脉冲，其中1A的电流接通5秒和断开5秒。使用表6中所示隔膜的电池的脉冲放电时间作为指标，其中将使用传统PE多孔膜时获得的脉冲放电时间取作100。在1.5C的恒电流下进行过充电。
表6表明通过使用无纺织物根据本发明的电池系统可以极大地改善脉冲放电时间，同时维持与传统电池类似的对过充电的安全性。还明显可见通过使用无纺织物可以增加由于脉冲电流引起的电压降低。
表6
隔膜材料 脉冲时间指标 电池表面温度(℃)
聚乙烯多孔膜 100 42
聚乙烯无纺织物 178 45
聚丙烯无纺织物 180 46
聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺织物 181 50
实施例8
在本实施例中，制备五种不同的组装电池。如下制备每个组装电池。除了使用表7中所列的非水电解质之一外，按照与实施例3中相同的方式首先制备三个圆柱形电池(单元电池)。然后，串联连接如此制备的三个单元电池，制备出组装电池。
将每个组装电池放在0℃的恒温室中并且在下面的条件下循环(充电和放电)100次，在充电和放电之间的停止间隔为5分钟。然后，测定100次循环后的容量保留率。
因为对于一个单元电池的充电条件是3.5V的恒电压和恒电流，对于组装电池则是10.5V的恒电压和最大电流为2C的恒电流。然后，使组装的电池在恒电压下维持12小时。在2C的恒电流和2V的放电结束电压下进行放电。
表7
非水电解质 容量保留率(％)
1M LiBF4乙腈(AN) 99
1M LiBF4乙腈/GBL 97
1M LiBF4GBL 83
1M LiPF6PC 80
1M LiBF4EC/DEC(3/7：体积比) 75
表7表明使用包含乙腈的溶剂的非水电解质可以的确防止循环寿命(容量保留率)降低。原因是抑制了组装电池的温度差并且降低了源于该温度差的电池劣化。
特别是因为在本实施例的每种非水电解质二次电池中，电池的容量受到负极容量的限制。所以，负极的电位在充电期间从1.5V向负极侧极化。当在超过满充电下充电(过充电)时电位迅速降低，并且当极化是大时这种降低趋向于是更显著的。当电位降低至1.0V或更低时，开始了涉及负极中所含的Li4Ti5O12的副反应，这会降低循环寿命。
就此而言，因为本实施例中的非水电解质中包含的乙腈具有优异的导电性，所以甚至在位于外侧的单元电池中极化也不会变大，从而可以确实防止Li4Ti5O12的劣化。
工业应用性
根据本发明的电池系统，可以很大地改进高倍率充电/放电期间放电电压的平坦性、高倍率放电特性、脉冲特性和循环寿命之间的平衡。在上述实施例中，在用于便携式装置的前提下描述了本发明的二次电池。但是，本发明可以应用于强烈需要高倍率充电/放电和在高倍率充电/放电期间的循环寿命的电动工具的电源、以及可以用作混合动力车辆和电动车辆的电源的驱动系统的大型电池。
根据本发明，可以有效地使用表现出平坦的高电压的廉价镍-锰复合氧化物作为正极活性材料，并且通过在负极中使用钛氧化物，可以提供具有优异的高倍率特性和良好循环寿命的3V水平的非水电解质二次电池。
此外，根据本发明，在串联连接形成组装电池的情况中可以获得具有优异的过充电循环特性的非水电解质二次电池。因为该组装电池不具有温度差。

Claims (26)

1.一种由如下组成式代表的正极活性材料：Li2±α[Me]4O8-x，其中0≤α＜0.4，0≤x＜2，并且Me是包含Mn和选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu中的至少一种的过渡金属，所述活性材料在充电和放电期间表现出局部规整的两相反应。
2.根据权利要求1的正极活性材料，其特征在于所述过渡金属相具有2×2超晶格。
3.根据权利要求1的正极活性材料，其特征在于Mn和其它过渡金属之间的比例基本上为3∶1。
4.根据权利要求1的正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料具有尖晶石骨架结构，并且在空间群Fd3m的16(c)位置存在Li和/或Me。
5.根据权利要求1的正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料具有电位差为0.2-0.8V的充电/放电曲线。
6.根据权利要求1的正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料具有归属于立方晶体的不大于8.3的晶格常数。
7.根据权利要求1的正极活性材料，其包含粒径为0.1-8μm的晶粒和粒径为2-30μm的所述晶粒的二级颗粒的混合物。
8.正极活性材料的制备方法，其包括：
(1)将Mn和包含选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu中至少一种的化合物混合以得到原材料混合物的步骤；或者合成包含Mn化合物和选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu中至少一种的共晶化合物的步骤；
(2)将所述原材料混合物或者共晶化合物与锂化合物混合的步骤；以及
(3)使所述步骤(2)获得的复合物经受在不低于600℃的温度下第一焙烧的步骤，
从而获得由如下通式代表的正极活性材料：Li2±α[Me]4O8-x，其中0≤α＜0.4，0≤x＜2，并且Me是包含Mn和选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu中的至少一种的过渡金属，所述活性材料在充电和放电期间表现出局部规整两相反应。
9.根据权利要求8的正极活性材料的制备方法，其特征在于在不低于900℃的温度下进行所述第一焙烧。
10.根据权利要求8的正极活性材料的制备方法，其特征在于所述方法还包括在所述第一焙烧后，在低于所述第一焙烧的温度下进行第二焙烧的步骤。
11.根据权利要求10的正极活性材料的制备方法，其特征在于在350-950℃的温度下进行所述第二焙烧。
12.根据权利要求10的正极活性材料的制备方法，其特征在于在650-850℃的温度下进行所述第二焙烧。
13.根据权利要求8的正极活性材料的制备方法，其特征在于所述方法还包括在所述第一焙烧和/或所述第二焙烧后快速冷却所述正极活性材料的步骤。
14.根据权利要求13的正极活性材料的制备方法，其特征在于在不低于4.5℃/min的降温速率下进行所述快速冷却。
1 5.根据权利要求13的正极活性材料的制备方法，其特征在于在不低于10℃/min的降温速率下进行所述快速冷却。
16.根据权利要求14的正极活性材料的制备方法，其特征在于进行所述快速冷却，直至温度达到室温。
17.一种非水电解质二次电池，其包括：
含有根据权利要求1的正极活性材料的正极；包含钛氧化物的负极；以及非水电解质和隔膜，
其特征在于所述电池具有2.5-3.5V的可用充电/放电区域和3V水平的实际平均电压。
18.根据权利要求17的非水电解质二次电池，其特征在于所述钛氧化物具有尖晶石结构。
19.根据权利要求17的非水电解质二次电池，其特征在于所述钛氧化物是Li4Ti5O12。
20.根据权利要求17的非水电解质二次电池，其特征在于所述电池具有电位差为0.2-0.8V的工作放电曲线。
21.根据权利要求17的非水电解质二次电池，其特征在于所述正极和负极具有由铝或铝合金制成的集流体。
22.根据权利要求17的非水电解质二次电池，其特征在于所述非水电解质包括选自碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲基二甘醇二甲醚、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和碳酸甲氧基甲基乙酯中的至少一种。
23.根据权利要求17的非水电解质二次电池，其特征在于所述隔膜由无纺织物制成。
24.根据权利要求23的非水电解质二次电池，其特征在于所述无纺织物包含选自聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
25.根据权利要求17的非水电解质二次电池，其特征在于所述负极活性材料与所述正极活性材料的重量比不小于0.5和不大于1.2。
26.根据权利要求17的非水电解质二次电池，其特征在于所述非水电解质包括乙腈。
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