KR102535985B1 - 입자, 전극, 전력 저장 장치, 전자 장치, 및 전극의 제작 방법 - Google Patents
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Abstract
전력 저장 장치의 중량당 용량을 증대시키기 위하여, 입자가 제 1 영역, 제 1 영역의 표면의 적어도 일부와 접촉하며 제 1 영역의 바깥쪽에 위치하는 제 2 영역, 및 제 2 영역의 표면의 적어도 일부와 접촉하며 제 2 영역의 바깥쪽에 위치하는 제 3 영역을 포함한다. 제 1 영역 및 제 2 영역은 리튬 및 산소를 함유한다. 제 1 영역 및 제 2 영역 중 적어도 하나는 망가니즈를 함유한다. 제 1 영역 및 제 2 영역 중 적어도 하나는 원소 M을 함유한다. 제 1 영역은 층상 암염 구조를 갖는 제 1 결정을 함유한다. 제 2 영역은 층상 암염 구조를 갖는 제 2 결정을 함유한다. 제 1 결정의 방향은 제 2 결정의 방향과 다르다.
Description
본 발명은 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 일 실시형태는 반도체 장치, 표시 장치, 촬상 장치, 전력 저장 장치, 기억 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제작 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 일 실시형태는 전력 저장 장치의 구조 및 전력 저장 장치의 제작 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 일 실시형태는 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질에 관한 것이다.
근년에, 스마트폰 및 태블릿 등의 휴대용 전자 장치가 급속히 확산되고 있다. 또한, 환경에 대한 관심이 늘어나면서 하이브리드 자동차 및 전기 자동차가 주목을 모으고 있으며, 이로써 이차 전지로 대표되는 전력 저장 장치의 중요성이 증가되고 있다. 이차 전지의 예에는, 니켈 금속 수소 전지, 납 축전지(lead-acid battery), 및 리튬 이온 이차 전지 등이 포함된다. 특히, 리튬 이온 이차 전지는 용량을 증가하고 크기를 작게 할 수 있기 때문에 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
이차 전지의 기본 구조는 양극, 음극, 및 이들 사이에 제공된 전해질을 포함한다. 전해질 함유 물체의 예로서는 고체 전해질 및 전해액 등을 들 수 있다. 일반적으로 양극 및 음극의 각각은 집전체 및 집전체 위에 제공된 활물질층을 포함한다. 리튬 이온 이차 전지의 경우에는, 리튬 이온을 받고 방출할 수 있는 재료가 양극 및 음극의 활물질에 사용된다.
리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질의 예로서, 각각 올리빈 구조를 가지며 철(Fe), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 또는 니켈(Ni), 및 리튬(Li)을 함유하는, 인산 철 리튬(LiFePO4), 인산 망가니즈 리튬(LiMnPO4), 인산 코발트 리튬(LiCoPO4), 및 인산 니켈 리튬(LiNiPO4) 등, 특허문헌 1에 개시(開示)된 인산 화합물이 알려져 있다.
본 발명의 일 실시형태의 목적은 전력 저장 장치의 체적당 및/또는 중량당 용량을 증대시키는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 전극의 체적당 및/또는 중량당 용량을 증대시키는 것이다.
본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 양극 활물질을 함유하는 입자의 체적당 및/또는 중량당 용량을 증대시키는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 양극 활물질을 함유하는 입자의 체적당 및/또는 중량당 리튬 이온의 양을 증가시켜 높은 에너지 밀도를 실현하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 양극 활물질을 함유하는 양극에서 높은 전위로 안정적인 전지 반응을 일으키는 것이다.
본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 충방전 사이클에서의 용량 감소가 방지된 전력 저장 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 낮은 비용으로 제작할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질에 관해서는 이온 전도도 및 전기 전도도가 높은 것이 요구된다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 이온 전도도 및/또는 전기 전도도가 높은 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 전력 저장 장치의 전극의 제작 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 이차 전지의 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 신규 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 신규 양극 활물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 양극 활물질을 함유하는 신규 입자를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 신규 전력 저장 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 또 다른 목적은 신규 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태는 신규 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
다만, 이들 목적의 기재는 다른 목적의 존재를 방해하지 않는다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 목적 모두를 해결할 필요는 없다. 다른 목적은 명세서, 도면, 및 청구항 등의 기재로부터 명확해질 것이며 추출할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자이다.
본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자는 제 1 영역 및 제 2 영역을 포함한다. 본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자는 제 3 영역을 포함하는 것이 바람직하다.
제 2 영역은 제 1 영역의 표면의 적어도 일부와 접촉하고 제 1 영역의 바깥쪽에 위치한다. 여기서, '바깥쪽'이라는 말은 입자의 표면에 더 가까운 측을 말한다. 제 3 영역은 제 2 영역의 표면의 적어도 일부와 접촉하고 제 2 영역의 바깥쪽에 위치하는 것이 바람직하다.
제 2 영역을 포함하는 본 발명의 일 실시형태의 입자를 축전지의 양극 활물질로서 사용한 경우에, 방전 용량을 증대시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 방전 전압을 높일 수 있는 경우가 있다.
제 3 영역을 포함하는 본 발명의 일 실시형태의 입자를 축전지의 양극 활물질로서 사용한 경우에, 방전 용량을 증대시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 방전 전압을 높일 수 있는 경우가 있다.
제 1 영역 및 제 2 영역은 리튬 및 산소를 함유한다. 제 1 영역 및 제 2 영역 중 적어도 하나는 망가니즈를 함유한다. 제 1 영역 및 제 2 영역 중 적어도 하나는 원소 M을 함유한다. 여기서, 원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 금속 원소, 실리콘, 또는 인인 것이 바람직하고, Ni, Ga, Fe, Mo, In, Nb, Nd, Co, Sm, Mg, Al, Ti, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 금속 원소, Si, 또는 P인 것이 더 바람직하고, 니켈인 것이 더욱 바람직하다.
더 바람직하게는, 제 1 영역 및 제 2 영역은 망가니즈 및 원소 M의 양쪽을 함유한다.
제 3 영역은 본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자의 표면을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자를 사용하여 전력 저장 장치를 제작한 경우, 제 3 영역은 전지 반응, 예를 들어 충방전에 대하여 제 1 영역 및 제 2 영역보다 더 안정적인 것이 바람직하다.
제 2 영역은 제 1 영역과 다른 결정 구조를 포함하여도 좋다. 제 2 영역은 제 1 영역과 방향이 다른 결정을 포함하여도 좋다. 여기서, '방향이 다르다'는 것은 한 결정의 방향이 또 다른 결정보다 예를 들어 10°보다 큰 각도로 다르다는 것을 의미한다.
예를 들어, 제 2 영역은 스피넬 구조를 갖고 제 1 영역은 층상 암염 구조를 갖는 것이 바람직하다. 제 2 영역을 포함하는 본 발명의 일 실시형태의 입자를 축전지의 양극 활물질로서 사용한 경우, 방전 용량을 증대시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 방전 전압을 높일 수 있는 경우가 있다.
제 2 영역은 제 1 영역과 다른 조성을 갖는 것이 바람직하다.
제 2 영역의 망가니즈의 원자가는 제 1 영역의 망가니즈와 달라도 좋다. 제 2 영역의 원소 M의 원자가는 제 1 영역의 원소 M과 달라도 좋다.
제 2 영역과 제 1 영역 사이에 천이층(transition layer)을 제공하여도 좋다. 제 2 영역과 제 1 영역 사이에 혼합층을 제공하여도 좋다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 포함하는 입자이다. 이 입자는 제 1 영역 및 제 2 영역을 포함한다. 제 2 영역은 제 1 영역의 적어도 일부와 접촉한다. 제 1 영역 및 제 2 영역은 리튬 및 산소를 함유한다. 제 1 영역 및 제 2 영역 중 적어도 하나는 망가니즈를 함유한다. 제 1 영역 및 제 2 영역 중 적어도 하나는 M으로 표현되는 원소를 함유한다. 제 1 영역은 층상 암염 구조를 갖는 제 1 결정을 함유한다. 제 2 영역은 층상 암염 구조를 갖는 제 2 결정을 함유한다. 제 1 결정의 {0 0 1}면은 제 2 결정의 {1 0 0}면, {1 3 -1}면, 및 {-1 3 1}면 중 적어도 하나와 평행하다. 여기서, '2개의 면이 서로 평행하다'라는 것은, 예를 들어 2개의 면의 법선에 의하여 형성되는 각도가 10° 이하, 더 바람직하게는 5° 이하, 더욱 바람직하게는 3° 이하인 것을 의미한다. 또한, '2개의 선이 서로 평행하다'라는 것은, 예를 들어 2개의 선에 의하여 형성되는 각도가 10° 이하, 더 바람직하게는 5° 이하, 더욱 바람직하게는 3° 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 포함하는 입자이다. 이 입자는 제 1 영역, 제 2 영역, 및 제 3 영역을 포함한다. 제 2 영역은 제 1 영역의 적어도 일부와 접촉한다. 제 3 영역은 제 2 영역의 적어도 일부와 접촉한다. 제 1 영역 및 제 2 영역은 리튬 및 산소를 함유한다. 제 1 영역 및 제 2 영역 중 적어도 하나는 망가니즈를 함유한다. 제 1 영역 및 제 2 영역 중 적어도 하나는 M으로 표현되는 원소를 함유한다. 제 1 영역은 층상 암염 구조를 갖는 제 1 결정을 함유한다. 제 2 영역은 층상 암염 구조를 갖는 제 2 결정을 함유한다. 제 1 결정의 방향은 제 2 결정의 방향과 다르다. 제 3 영역은 탄소를 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 구조에서, 제 1 결정의 {0 0 1}면은 제 2 결정의 {1 0 0}면, {1 3 -1}면, 및 {-1 3 1}면 중 적어도 하나와 평행한 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자이다. 이 입자는 제 1 영역 및 제 2 영역을 포함한다. 제 2 영역은 제 1 영역의 적어도 일부와 접촉한다. 제 1 영역 및 제 2 영역은 리튬 및 산소를 함유한다. 제 1 영역 및 제 2 영역 중 적어도 하나는 망가니즈를 함유한다. 제 1 영역 및 제 2 영역 중 적어도 하나는 M으로 표현되는 원소를 함유한다. 제 1 영역은 층상 암염 구조를 갖는 제 1 결정을 함유한다. 제 2 영역은 스피넬 구조를 갖는 제 2 결정을 함유한다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자이다. 이 입자는 제 1 영역 및 제 2 영역을 포함한다. 제 2 영역은 제 1 영역의 적어도 일부와 접촉한다. 제 1 영역 및 제 2 영역은 리튬 및 산소를 함유한다. 제 1 영역 및 제 2 영역 중 적어도 하나는 망가니즈를 함유한다. 제 1 영역 및 제 2 영역 중 적어도 하나는 M으로 표현되는 원소를 함유한다. 제 1 영역의 리튬, 망가니즈, 원소 M, 및 산소의 원자수비는 a1:b1:c1:d1로 표현되고, 제 2 영역의 리튬, 망가니즈, 원소 M, 및 산소의 원자수비는 a2:b2:c2:d2로 표현되고, d1/(b1+c1) (=A1)은 2.2 이상이고, d2/(b2+c2) (=A2)는 2.2 미만이다. A2가 A1보다 작은 본 발명의 일 실시형태의 입자를 축전지의 양극 활물질로서 사용하면, 제 2 영역은 제 1 영역보다 충방전에 대하여 더 높은 안정성을 가질 수 있는 경우가 있다. 본 발명의 일 실시형태의 입자를 축전지의 양극 활물질로서 사용하면, 방전 용량을 증대시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 방전 전압을 높일 수 있는 경우가 있다.
상술한 구조에서, 제 2 영역의 적어도 일부와 접촉하는 제 3 영역이 제공되고 이 제 3 영역이 탄소를 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 구조에서, 제 3 영역의 두께가 0.1nm 이상 30nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자이다. 이 입자는 제 1 영역 및 제 2 영역을 포함한다. 제 2 영역은 제 1 영역의 적어도 일부와 접촉한다. 제 1 영역 및 제 2 영역은 리튬, 망가니즈, M으로 표현되는 원소, 및 산소를 함유한다. 제 1 영역의 리튬, 망가니즈, 원소 M, 및 산소의 원자수비는 a1:b1:c1:d1로 표현되고, 제 2 영역의 리튬, 망가니즈, 원소 M, 및 산소의 원자수비는 a2:b2:c2:d2로 표현되고, d1/(b1+c1)은 2.2 이상이고, d2/(b2+c2)는 2.2 미만이다. 제 1 영역은 층상 암염 구조를 갖는 제 1 결정을 함유한다. 제 2 영역은 층상 암염 구조를 갖는 제 2 결정을 함유한다. 제 1 결정의 {0 0 1}면은 제 2 결정의 {1 0 0}면, {1 3 -1}면, 및 {-1 3 1}면 중 적어도 하나와 평행하다.
상술한 구조에서, 제 2 영역이 층상 영역을 포함하고 층상 영역의 두께가 0.1nm 이상 30nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 입자를 포함하는 양극을 포함하는 이차 전지이다. 본 발명의 일 실시형태는 상기 이차 전지를 포함하는 전자 장치이다.
본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자를 사용하여 전력 저장 장치를 제작한 경우, 충방전 등의 전지 반응에 의하여 상기 입자 내의 리튬의 양이 변화된다. 예를 들어, 충전을 수행할 때 리튬이 리튬 이온으로서 탈리(deintercalate)되어 입자 내의 리튬의 양이 감소된다. 감소되는 양은 충전의 깊이에 따라 변화된다.
본 발명의 일 실시형태는, 입자, 바인더, 및 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 공정; 혼합물을 집전체의 적어도 하나의 표면에 형성하여 혼합층을 형성하는 공정; 및 혼합층에 가열 처리를 수행하여 전극층을 형성하는 공정을 포함하는 전극층의 제작 방법이다. 입자는 리튬, 망가니즈, 원소 M, 및 산소를 함유한다. 원소 M은 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 중에서 선택된 하나 이상의 원소이다. 전극층은 리튬, 망가니즈, 원소 M, 및 산소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, 바인더 내의 적어도 하나의 원소 간의 결합을 갖는 화합물을 함유한다. 상술한 구조에서, 화합물은 리튬, 망가니즈, 및 원소 M 중 적어도 하나 및 플루오린을 함유하는 것이 바람직하다. 입자는 리튬, 망가니즈, 원소 M, 및 산소를 함유하는 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태는 집전체 상의 전극층이다. 전극층은 입자, 바인더, 및 용매를 함유한다. 입자는 리튬, 망가니즈, 원소 M, 및 산소를 함유한다. 원소 M은 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 중에서 선택된 하나 이상의 원소이다. 전극층은 리튬, 망가니즈, 원소 M, 및 산소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소와, 바인더 내의 적어도 하나의 원소 간의 결합을 갖는 화합물을 함유한다. 상술한 구조에서, 화합물은 리튬, 망가니즈, 및 원소 M 중 적어도 하나 및 플루오린을 함유하는 것이 바람직하다. 입자는 리튬, 망가니즈, 원소 M, 및 산소를 함유하는 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자를 사용하여 전력 저장 장치를 제작한 경우, 충방전 등의 전지 반응에 의하여 상기 입자 내의 리튬의 양이 변화된다. 예를 들어, 충전을 수행할 때 리튬이 리튬 이온으로서 탈리되어 입자 내의 리튬의 양이 감소된다. 감소되는 양은 충전의 깊이에 따라 변화된다.
본 발명의 일 실시형태는 전력 저장 장치의 체적당 및/또는 중량당 용량을 증대시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시형태는 전극의 체적당 및/또는 중량당 용량을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 양극 활물질을 함유하는 입자의 체적당 및/또는 중량당 용량을 증대시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시형태는 양극 활물질을 함유하는 입자의 체적당 및/또는 중량당 리튬 이온의 양을 증가시켜, 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 양극 활물질을 함유하는 양극에서 높은 전위로 안정적인 전지 반응을 일으킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 충방전 사이클에서의 용량 감소가 방지된 전력 저장 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태는 낮은 비용으로 제작할 수 있는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질의 특성으로서, 이온 전도도 및 전기 전도도가 높은 것이 요구된다. 본 발명의 일 실시형태는 이온 전도도 및/또는 전기 전도도가 높은 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 전력 저장 장치의 전극의 제작 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태는 이차 전지의 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 신규 재료를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태는 신규 양극 활물질을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태는 양극 활물질을 함유하는 신규 입자를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태는 신규 전력 저장 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태는 신규 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태는 신규 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
다만, 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하지 않는다. 본 발명의 일 실시형태는 상술한 모든 효과를 실현할 필요는 없다. 다른 효과는 명세서, 도면, 및 청구항 등의 기재로부터 명백해질 것이며 추출될 수 있다.
도 1은 활물질의 형성 방법을 도시한 흐름도.
도 2의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 일 실시형태의 입자를 도시한 것.
도 3은 결정 구조를 도시한 것.
도 4의 (A) 및 (B)는 각각 결정 구조를 도시한 것.
도 5의 (A) 및 (B)는 전극을 도시한 모식도.
도 6은 박형 축전지를 도시한 것.
도 7의 (A) 및 (B)는 전극의 단면도.
도 8의 (A) 및 (B)는 각각 박형 축전지를 도시한 것.
도 9의 (A) 및 (B)는 각각 박형 축전지를 도시한 것.
도 10은 박형 축전지를 도시한 것.
도 11의 (A) 내지 (C)는 면의 곡률 반경을 도시한 것.
도 12의 (A) 내지 (D)는 필름의 곡률 반경을 도시한 것.
도 13의 (A) 및 (B)는 코인형 축전지를 도시한 것.
도 14의 (A) 및 (B)는 원통형 축전지를 도시한 것.
도 15의 (A) 내지 (C)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 16의 (A) 내지 (C)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 17의 (A) 및 (B)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 18의 (A1), (A2), (B1), 및 (B2)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 19의 (A) 및 (B)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 20의 (A) 내지 (G)는 전자 장치의 예를 도시한 것.
도 21의 (A) 내지 (C)는 전자 장치의 일례를 도시한 것.
도 22는 전자 장치의 예를 도시한 것.
도 23의 (A) 및 (B)는 전자 장치의 예를 도시한 것.
도 24는 본 발명의 일 실시형태를 도시한 블록 다이어그램.
도 25의 (A), (B), 및 (C)는 본 발명의 일 실시형태를 도시한 개략도.
도 26은 본 발명의 일 실시형태를 도시한 회로도.
도 27은 본 발명의 일 실시형태를 도시한 회로도.
도 28의 (A), (B), 및 (C)는 본 발명의 일 실시형태를 도시한 개략도.
도 29는 본 발명의 일 실시형태를 도시한 블록 다이어그램.
도 30은 본 발명의 일 실시형태를 도시한 흐름도.
도 31은 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 32의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 일 실시형태의 입자를 도시한 것.
도 33은 EDX 측정 결과를 나타낸 것.
도 34의 (A) 및 (B)는 HAADF-STEM 관찰을 나타낸 것.
도 35의 (A) 및 (B)는 전자 회절 패턴을 나타낸 것.
도 36은 충방전 특성을 나타낸 것.
도 37은 전극 및 세퍼레이터의 단면도.
도 38의 (A) 및 (B)는 충방전 특성을 나타낸 것.
도 39는 투과 전자 현미경에 의하여 얻어진 관찰 결과를 나타낸 것.
도 40은 투과 전자 현미경에 의하여 얻어진 관찰 결과를 나타낸 것.
도 41의 (A) 및 (B)는 전자 회절 패턴을 나타낸 것.
도 42는 입자 지름의 분포를 나타낸 것.
도 43의 (A) 및 (B)는 주사형 전자 현미경에 의하여 얻어진 관찰 결과를 나타낸 것.
도 44의 (A) 및 (B)는 주사형 전자 현미경에 의하여 얻어진 관찰 결과를 나타낸 것.
도 45는 충방전 사이클의 횟수와 방전 용량의 관계를 나타낸 그래프.
도 46은 시차 주사 열량 곡선을 나타낸 것.
도 47의 (A) 및 (B)는 EDX 측정 결과를 나타낸 것.
도 48의 (A) 및 (B)는 EDX 측정 결과를 나타낸 것.
도 49의 (A) 및 (B)는 EDX 측정 결과를 나타낸 것.
도 50의 (A) 및 (B)는 EDX 측정 결과를 나타낸 것.
도 51의 (A) 및 (B)는 EDX 측정 결과를 나타낸 것.
도 52는 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 53의 (A) 및 (B)는 XPS 측정 결과를 나타낸 것.
도 54의 (A) 및 (B)는 XPS 측정 결과를 나타낸 것.
도 55는 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 2의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 일 실시형태의 입자를 도시한 것.
도 3은 결정 구조를 도시한 것.
도 4의 (A) 및 (B)는 각각 결정 구조를 도시한 것.
도 5의 (A) 및 (B)는 전극을 도시한 모식도.
도 6은 박형 축전지를 도시한 것.
도 7의 (A) 및 (B)는 전극의 단면도.
도 8의 (A) 및 (B)는 각각 박형 축전지를 도시한 것.
도 9의 (A) 및 (B)는 각각 박형 축전지를 도시한 것.
도 10은 박형 축전지를 도시한 것.
도 11의 (A) 내지 (C)는 면의 곡률 반경을 도시한 것.
도 12의 (A) 내지 (D)는 필름의 곡률 반경을 도시한 것.
도 13의 (A) 및 (B)는 코인형 축전지를 도시한 것.
도 14의 (A) 및 (B)는 원통형 축전지를 도시한 것.
도 15의 (A) 내지 (C)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 16의 (A) 내지 (C)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 17의 (A) 및 (B)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 18의 (A1), (A2), (B1), 및 (B2)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 19의 (A) 및 (B)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 20의 (A) 내지 (G)는 전자 장치의 예를 도시한 것.
도 21의 (A) 내지 (C)는 전자 장치의 일례를 도시한 것.
도 22는 전자 장치의 예를 도시한 것.
도 23의 (A) 및 (B)는 전자 장치의 예를 도시한 것.
도 24는 본 발명의 일 실시형태를 도시한 블록 다이어그램.
도 25의 (A), (B), 및 (C)는 본 발명의 일 실시형태를 도시한 개략도.
도 26은 본 발명의 일 실시형태를 도시한 회로도.
도 27은 본 발명의 일 실시형태를 도시한 회로도.
도 28의 (A), (B), 및 (C)는 본 발명의 일 실시형태를 도시한 개략도.
도 29는 본 발명의 일 실시형태를 도시한 블록 다이어그램.
도 30은 본 발명의 일 실시형태를 도시한 흐름도.
도 31은 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 32의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 일 실시형태의 입자를 도시한 것.
도 33은 EDX 측정 결과를 나타낸 것.
도 34의 (A) 및 (B)는 HAADF-STEM 관찰을 나타낸 것.
도 35의 (A) 및 (B)는 전자 회절 패턴을 나타낸 것.
도 36은 충방전 특성을 나타낸 것.
도 37은 전극 및 세퍼레이터의 단면도.
도 38의 (A) 및 (B)는 충방전 특성을 나타낸 것.
도 39는 투과 전자 현미경에 의하여 얻어진 관찰 결과를 나타낸 것.
도 40은 투과 전자 현미경에 의하여 얻어진 관찰 결과를 나타낸 것.
도 41의 (A) 및 (B)는 전자 회절 패턴을 나타낸 것.
도 42는 입자 지름의 분포를 나타낸 것.
도 43의 (A) 및 (B)는 주사형 전자 현미경에 의하여 얻어진 관찰 결과를 나타낸 것.
도 44의 (A) 및 (B)는 주사형 전자 현미경에 의하여 얻어진 관찰 결과를 나타낸 것.
도 45는 충방전 사이클의 횟수와 방전 용량의 관계를 나타낸 그래프.
도 46은 시차 주사 열량 곡선을 나타낸 것.
도 47의 (A) 및 (B)는 EDX 측정 결과를 나타낸 것.
도 48의 (A) 및 (B)는 EDX 측정 결과를 나타낸 것.
도 49의 (A) 및 (B)는 EDX 측정 결과를 나타낸 것.
도 50의 (A) 및 (B)는 EDX 측정 결과를 나타낸 것.
도 51의 (A) 및 (B)는 EDX 측정 결과를 나타낸 것.
도 52는 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 53의 (A) 및 (B)는 XPS 측정 결과를 나타낸 것.
도 54의 (A) 및 (B)는 XPS 측정 결과를 나타낸 것.
도 55는 충방전 특성을 나타낸 그래프.
본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 아래에서 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 아래의 기재에 한정되지 않으며, 여기에 개시되는 형태 및 자세한 사항을 다양하게 수정할 수 있다는 것은 통상의 기술자에 의하여 쉽게 이해된다. 또한, 본 발명은 실시형태 및 실시예의 기재에 한정하여 해석되지 않는다. 도면을 참조하여 본 발명의 구조를 설명하는 데 있어서, 공통의 부호를 상이한 도면의 같은 부분에 사용한다. 또한, 같은 해치 패턴이 같은 부분에 적용되고, 그 같은 부분은 부호로 특별히 표시되지 않는 경우가 있다.
또한, 도면에서의 크기, 막(층) 두께, 또는 영역은 단순화를 위하여 과장되어 있는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2' 등의 서수는 편의상 사용되는 것이고, 공정 순서 또는 적층 순서 등을 나타내는 것은 아니다. 따라서, 예를 들어, '제 1'을 '제 2' 또는 '제 3'으로 적절히 대체하더라도 설명할 수 있다. 또한, 본 명세서 등에서의 서수는 반드시 본 발명의 일 실시형태를 특정하는 것과 동일할 필요는 없다.
또한, 활물질이란, 캐리어로서 기능하는 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리에 관계되는 재료만을 나타내지만, 본 명세서 등에 기재되는 활물질은 '활물질'을 덮는 층도 포함하는 경우가 있다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 실시형태의 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'에 대하여 설명하기로 한다. 또한, 입자를 함유하는 전극에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물은 조성식 LiaMnb M cOd로 표현될 수 있다. 여기서, 원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 금속 원소, 실리콘, 또는 인인 것이 바람직하다. 또한, 0≤a/(b+c)<2; c>0; 및 0.26≤(b+c)/d<0.5를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물이란, 적어도 리튬 및 망가니즈를 함유하는 산화물이고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등에서 선택된 적어도 하나를 함유하여도 좋다. 리튬 망가니즈 복합 산화물은 층상 암염 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 리튬 망가니즈 복합 산화물은 층상 암염 결정 구조 및 스피넬 결정 구조를 가져도 좋다. 리튬 망가니즈 복합 산화물의 일차 입자의 평균 지름이, 예를 들어 5nm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다.
<합성>
다음에, 본 발명의 일 실시형태의 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'의 형성 방법에 대하여 설명하기로 한다. 본 실시형태에서는, 우선, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 합성한다. 그리고, 코팅층을 리튬 망가니즈 복합 산화물에 형성함으로써, 제 1 영역, 제 2 영역, 및 제 3 영역을 포함하는 입자가 얻어진다.
리튬 망가니즈 복합 산화물의 원료로서 망가니즈 화합물 및 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 망가니즈 화합물 및 리튬 화합물에 더하여, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 화합물을 원료로서 사용할 수 있다. 망가니즈 화합물의 예로서 이산화 망가니즈, 삼이산화 망가니즈, 사삼산화 망가니즈, 함수 산화 망가니즈, 탄산 망가니즈, 및 질산 망가니즈가 있다. 리튬 화합물의 예로서는 수산화 리튬, 탄산 리튬, 및 질산 리튬이 있다.
본 실시형태에서는, MnCO3(망가니즈 화합물), Li2CO3(리튬 화합물), 및 NiO를 출발 재료로서 사용한다.
우선, 도 1의 Step S11에 나타낸 바와 같이 출발 재료로서 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO의 무게를 각각 단다.
예를 들어, 출발 재료로서 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를 1:0.7:0.3의 칭량비(ratio for weighing)(몰비)로 사용하는 경우, 최종 생성물로서 리튬 망가니즈 복합 산화물 Li2Mn0 . 7Ni0 . 3O3이 형성된다. 이 경우, 리튬 망가니즈 복합 산화물 내의 Li 대 (Mn+Ni)의 원자수비는 2:1이다.
본 실시형태에서는, 리튬 망가니즈 복합 산화물 내의 Li 대 (Mn+Ni)의 원자수비가 2:1과 약간 다르게 되도록, 출발 재료의 칭량비(몰비)를 조정한다.
본 실시형태에서는, Li2CO3 대 MnCO3 대 NiO의 칭량비(몰비)가 0.84:0.8062:0.318이 되도록 출발 재료의 무게를 단다.
다음에, 도 1의 Step S12에 나타낸 바와 같이 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를 혼합한다. 출발 재료의 혼합 방법에는 특별한 한정은 없으며, 공지의 파쇄기, 또는 볼 밀, 비드 밀(bead mill), 제트 밀(jet mill), 또는 롤러 밀 등의 공지의 밀을 사용할 수 있다. 파쇄(crushing) 및 분쇄(grinding) 방법은 건식 방법 또는 습식 방법이어도 좋다. 습식 방법에서 사용되는 용매에 특별한 한정은 없으며, 예를 들어, 물, 알코올, 또는 아세톤을 용매로서 사용할 수 있다.
출발 재료를 습식 방법에 의하여 혼합할 때, 혼합된 출발 재료에 함유되는 용매를 증발시키기 위한, 도 1의 Step S13에 나타낸 가열 처리를 수행한다. 이 가열 처리는 50℃ 이상 150℃ 이하에서 수행한다. 가열 처리에 의하여, 혼합된 출발 재료에 함유되는 용매를 증발시켜, 혼합 재료를 얻는다.
그리고, 혼합 재료를 도가니에 넣고, 도 1의 Step S14에 나타낸 소성(firing)을 800℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행한다. 소성은 예를 들어, 5시간 이상 20시간 이하 동안 건조 공기에서 유량 10L/min로 수행한다. 소성 분위기는 공기 분위기 또는 산소 가스를 함유하는 분위기이어도 좋다. 혼합 재료의 소성에 의하여, 소성물(리튬 망가니즈 복합 산화물)이 형성된다.
도 2의 (A)에 나타낸 바와 같이, 소성에 의하여 합성되고 복수의 일차 입자가 소결(sinter)된 리튬 망가니즈 복합 산화물은 복수의 일차 입자가 소결되어 큰 이차 입자가 형성된 상태이다. 그러므로, 복수의 일차 입자가 소결된 리튬 망가니즈 복합 산화물에 도 1의 Step S15에 나타낸 파쇄 처리를 수행한다. 소성물에 파쇄 처리를 수행함으로써, 소성물을 파쇄하여 일차 입자로 하거나 또는 일차 입자와 같이 작은 분말로 한다. 본 명세서 등에서의 파쇄 처리에는 소결물의 분쇄 동작이 포함된다. 또한, 분쇄란, 일차 입자를 더 파쇄하는 것을 의미한다. 출발 재료를 혼합하는 경우와 같이, 파쇄 처리에는 공지의 파쇄기, 또는 볼 밀 또는 비드 밀 등의 공지의 밀을 사용할 수 있다. 파쇄 및 분쇄 방법은 건식 방법 또는 습식 방법이어도 좋다. 습식 방법에서 사용되는 용매에 특별한 한정은 없으며, 예를 들어, 물, 알코올, 또는 아세톤을 용매로서 사용할 수 있다.
파쇄 및 분쇄가 실시된 입자의 크기는, 예를 들어 입자의 비표면적을 측정함으로써 평가할 수 있다. 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자의 비표면적을 증가시킴으로써, 예를 들어 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자가 사용된 양극을 포함하는 축전지를 제작하는 경우에 입자와 전해액의 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 이 접촉 면적의 증가에 의하여, 예를 들어 축전지의 반응 속도를 높여 출력 특성을 높일 수 있다.
입자의 비표면적이 증가되는 경우가 있기 때문에 파쇄 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자의 비표면적은, 예를 들어 0.1m2/g 이상인 것이 바람직하다. 입자의 비표면적이 지나치게 증가되면, 입자를 함유하는 전극에서의 바인더의 양이 비표면적에 대하여 부족해지는 경우가 있고, 이로써 전극의 강도가 저하되는 경우가 있다. 이 경우, 바인더의 양을 증가시키면, 단위 중량당 및 단위 체적당 전극의 용량이 감소되는 경우가 있다. 따라서, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자의 비표면적은 1m2/g 이상 50m2/g 이하인 것이 바람직하고, 5m2/g 이상 30m2/g 이하인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에서는, 일차 입자가 소결된 리튬 망가니즈 복합 산화물의 파쇄 처리를, 아세톤을 사용한 습식 방법에 의하여 비드 밀로 수행한다.
습식 방법에 의하여 파쇄 처리를 수행할 때, 용매를 증발시키기 위한 가열 처리를 파쇄 처리 후에 수행한다. 이 가열 처리는 Step S13의 가열 처리와 마찬가지로 수행하여도 좋다. 그 후, 진공 건조를 수행함으로써, 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물이 얻어진다.
다음에, 가열 처리를 수행한다. 도 1의 Step S16에 나타낸 가열 처리는 다음과 같이 수행한다. 파쇄 처리가 실시된 리튬 망가니즈 복합 산화물을 도가니에 넣고, 300℃ 이상 1000℃ 이하, 바람직하게는 600℃ 이상 900℃ 이하에서 가열한다. 가열 처리는, 예를 들어, 5시간 이상 20시간 이하 동안 건조 공기에서 유량 10L/min로 수행한다. 분위기는 공기 분위기 또는 산소 가스를 함유하는 분위기이어도 좋다.
상술한 공정을 거쳐, 조성식 LiaMnb M cOd로 표현되는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 형성할 수 있다. 본 실시형태에서는, Li2CO3 대 MnCO3 대 NiO의 칭량비(몰비)가 0.84:0.8062:0.318이 되도록 원료의 무게를 닮으로써, 조성식 Li1.68Mn0.8062 M 0.318O3으로 표현되는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 형성할 수 있다.
Step S15에 나타낸 파쇄 처리가 실시된 리튬 망가니즈 복합 산화물의 결정성은 파쇄 처리의 충격에 의하여 불균일하게 될 수 있다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물에 산소 빈자리가 형성될 수 있다. 따라서, 진공 건조가 실시된 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물에 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
파쇄 처리가 실시된 리튬 망가니즈 복합 산화물에 가열 처리를 수행하는 것은 산소 빈자리를 수복(repair)하고 파쇄 처리에 의하여 생긴 결정성의 불균일을 보상할 수 있다. 또한, 가열 처리가 실시된 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물에 또 파쇄 처리를 수행하여도 좋고, 이 경우 파쇄 처리는 도 1의 Step S15에서의 파쇄 처리와 마찬가지로 수행할 수 있다.
여기서, Li2CO3:MnCO3:NiO=0.84:0.8062:0.318의 원료를 사용하여 도 1에 나타낸 Step S11부터 Step S16까지에 의하여 리튬 망가니즈 복합 산화물을 형성하고, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 온도 안정성을 평가하였다. 구체적으로는, 시차 주사 열량 측정에 의하여 평가를 수행하였다. 도 46은 시차 주사 열량(DSC) 곡선을 나타낸 것이다. 도 46에서, 세로축이 열류를 나타내고 가로축이 온도를 나타낸다. 도 46에 나타낸 바와 같이, 262.2℃에서 발열을 나타내는 피크가 관찰되었다. 262.2℃보다 낮은 온도에서는 리튬 망가니즈 복합 산화물은 안정적이었다. 이로써, 본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물은 높은 온도, 예를 들어 260℃ 이하에서도 안정적인 것이 밝혀졌다.
본 실시형태에서 설명하는 리튬 망가니즈 복합 산화물 내의 Li 대 (Mn+Ni)의 원자수비는 2:1과 약간 다르다. 그러므로, 이러한 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 전극은 Li 대 (Mn+Ni)의 원자수비가 2:1인 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 전극과 비교하여 전압 및 방전 용량을 증대시킬 수 있다.
상술한 공정을 거쳐, 입자 형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 얻을 수 있다. 여기서, 리튬 망가니즈 복합 산화물은 제 1 영역 및 제 2 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 영역은 제 1 영역의 바깥쪽의 적어도 일부와 접촉하고 제 1 영역의 바깥쪽에 위치한다. 여기서, '바깥쪽'이라는 말은 입자의 표면에 더 가까운 측을 말한다.
제 1 영역 및 제 2 영역은 리튬 및 산소를 함유한다. 제 1 영역 및 제 2 영역 중 적어도 하나는 망가니즈를 함유한다. 제 1 영역 및 제 2 영역 중 적어도 하나는 원소 M을 함유한다. 여기서, 원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 금속 원소, 실리콘, 또는 인인 것이 바람직하고, Ni, Ga, Fe, Mo, In, Nb, Nd, Co, Sm, Mg, Al, Ti, Cu, 및 Zn 중에서 선택된 금속 원소, Si, 또는 P인 것이 더 바람직하고, 니켈이 더욱 바람직하다.
<코팅층>
다음에, 얻어진 리튬 망가니즈 복합 산화물에 코팅층을 형성한다. 코팅층은 탄소를 함유하는 것이 바람직하다. 탄소는 도전성이 높기 때문에, 예를 들어 축전지의 전극 내의 탄소로 코팅된 입자에 의하여 전극의 저항을 저감시킬 수 있다. 코팅층은 산화 그래핀 또는 환원되는 산화 그래핀을 함유하여도 좋다.
코팅층은 금속 화합물을 함유하여도 좋다. 금속의 예에는, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 망가니즈, 타이타늄, 아연, 리튬, 및 탄소가 포함된다. 코팅층은 금속 화합물의 일례로서 상기 금속의 산화물 또는 상기 금속의 플루오린화물 등을 함유하여도 좋다.
본 실시형태에서는, 코팅층으로서 탄소를 함유하는 층을 제공한다. 탄소를 함유하는 층으로서 그래핀을 사용하는 것이 바람직하다. 그래핀은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성 및 유연성과 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 갖는다.
또한, 본 명세서에서의 그래핀은, 단층 그래핀 또는 2 내지 100층의 단층 그래핀을 포함하는 다층 그래핀을 포함한다. 단층 그래핀이란, π결합을 갖는 1원자 두께의 탄소 분자 시트를 말한다. 산화 그래핀이란, 이러한 그래핀의 산화에 의하여 형성된 화합물을 말한다. 산화 그래핀을 환원시켜 그래핀이 형성되는 경우, 산화 그래핀에 함유되는 산소는 완전히 탈리되지 않고 일부의 산소는 그래핀에 잔존한다. 그래핀이 산소를 함유할 때, XPS(X선 광전자 분광법)로 측정되는, 그래핀 내의 산소의 비율은 2atomic% 이상 20atomic% 이하, 바람직하게는 3atomic% 이상 15atomic% 이하이다.
탄소를 함유하는 층의 두께는 1nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 탄소를 함유하는 층을 리튬 망가니즈 복합 산화물에 제공하는 방법에 대하여 설명하기로 한다. 본 실시형태에서는, 산화 그래핀(graphene oxide; 줄여서 GO)을 환원함으로써 얻어진 환원 산화 그래핀(reduced graphene oxide; 줄여서 RGO)을, 탄소를 함유하는 층으로서 사용한다.
산화 그래핀을 형성하기 위하여 Hummers법, modified Hummers법, 및 흑연의 산화 등 다양한 합성 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, Hummers법에서, 인편상 흑연(flake graphite) 등의 흑연을 산화시켜 산화 흑연을 제공한다. 얻어진 산화 흑연은, 군데군데 산화되어 카보닐기, 카복실기, 또는 하이드록실기 등의 관능기가 결합된 흑연이다. 산화 흑연에서는, 흑연의 결정성이 손실되고 층간의 거리가 커진다. 따라서, 초음파 처리 등에 의하여 층들을 서로 분리하여 산화 그래핀을 쉽게 얻을 수 있다.
산화 그래핀의 한 변의 길이(플레이크(flake) 사이즈라고도 함)는 50nm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 800nm 이상 20μm 이하이다. 플레이크 사이즈는 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 쉽게 덮을 수 있을 정도로 큰 것이 바람직하다.
우선, 산화 그래핀 및 물을 믹서에 넣어 산화 그래핀의 분산 용액을 형성한다. 이때, 0.5wt% 이상 5wt% 이하의 산화 그래핀을 사용하는 것이 바람직하다. 0.5wt% 미만의 산화 그래핀은 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 덮기에 불충분하게 될 가능성이 있으며, 한편 5wt%보다 큰 산화 그래핀은 전극의 체적 및 중량의 증대를 일으킨다.
다음에, 도 1의 Step S17에 나타낸 바와 같이, 분산 용액에 리튬 망가니즈 복합 산화물을 넣고 반죽을 수행한다. 또한, 반죽이란, 무엇을 점도가 높게 될 때까지 혼합하는 것을 의미한다. 반죽은 리튬 망가니즈 복합 산화물의 분말의 응집(aggregation)을 분리시킬 수 있어, 산화 그래핀과 리튬 망가니즈 복합 산화물을 균일하게 분산시킬 수 있다.
그리고, 산화 그래핀과 리튬 망가니즈 복합 산화물의 혼합물을 감압하에서 벨 자(bell jar)에서 건조시키고 나서, 막자사발에서 분쇄함으로써, 산화 그래핀으로 코팅된 리튬 망가니즈 복합 산화물이 얻어진다.
이어서, 도 1의 Step S18에 나타낸 바와 같이, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 덮는 산화 그래핀에 환원 처리를 수행한다. 산화 그래핀의 환원 처리는 가열 처리에 의하여, 또는 환원제를 함유하는 용매에서 반응을 일으킴으로써 수행하여도 좋다. 본 실시형태에서는, 환원제를 함유하는 용매에서 산화 그래핀을 반응시킨다.
환원제를 함유하는 용매에서 산화 그래핀을 반응시킬 때, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 덮는 산화 그래핀이 환원되어 그래핀이 형성된다. 또한, 산화 그래핀 내의 산소가 완전히 탈리될 필요는 없으며 그래핀에 부분적으로 잔존하여도 좋다. 그래핀이 산소를 함유하는 경우, XPS에 의하여 측정되는 그래핀 내의 산소의 비율은 2atomic% 이상 20atomic% 이하, 바람직하게는 3atomic% 이상 15atomic% 이하이다. 이 환원 처리는 실온 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 실온 내지 80℃의 온도이다. 가열에 의한 환원 처리는 환원 반응을 촉진시킬 수 있다. 산화 그래핀의 환원 시간은 3분 이상 10시간 이하일 수 있다.
환원제의 예에는 아스코르빈산, 하이드라진, 다이메틸 하이드라진, 하이드로퀴논, 수소화 붕소 소듐(NaBH4), 테트라 뷰틸 암모늄 브로마이드(TBAB), 수소화 알루미늄 리튬(LiAlH4), N,N-다이에틸하이드록실아민, 및 이들의 유도체가 포함된다. 예를 들어, 아스코르빈산 및 하이드로퀴논은, 환원력이 낮으므로 안전하고 산업적으로 이용하기 쉽다는 점에서 하이드라진 및 테트라하이드로 붕산 소듐보다 바람직하다.
용매로서는 극성 용매를 사용할 수 있다. 환원제를 용해할 수 있는 것이라면 어떤 재료도 용매에 사용할 수 있다. 용매의 재료의 예에는, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 글라이세린, 및 상술한 것의 2종류 이상의 혼합 용액이 포함된다.
환원제 및 용매를 함유하는 환원 용액으로서는, 에탄올과 아스코르빈산이 혼합된 액체, 또는 물, 아스코르빈산, 및 수산화 리튬이 혼합된 액체를 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 아스코르빈산, 물, 및 수산화 리튬을 함유하는 환원 용액을 사용한다.
리튬 망가니즈 복합 산화물을 덮는 산화 그래핀을 환원 용액 중에서 반응시켰을 때, 아스코르빈산의 프로톤이 산화 그래핀에 부가되고 나서 H2O가 방출됨으로써, 산화 그래핀이 환원된다.
환원 처리 후, 도 1의 Step S19에 나타낸 바와 같이, 분말의 회수를 수행한다. 이 공정에서는 환원 용액을 여과한다. 이 공정에서 얻어지는 물질을 물질 A라고 한다. 여과는 흡인 여과 등일 수 있다. 또는, 원심 분리에 의하여 물질 A와 액체를 분리하여도 좋다.
다음에, 얻어진 물질 A를 세척한다. 세척은 환원 용액에 함유되는 용매로서 제시한 용매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 용매는 환원 용액에 함유되는 용매와 동일하거나 또는 달라도 좋다.
다음에, 건조를 수행한다. 이 건조 공정은 예를 들어, 50℃ 이상 500℃ 미만, 더 바람직하게는 120℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 수행한다. 이 건조에 의하여, 극성 용매 및 수분이 증발 또는 제거된다. 상기 건조 공정도 산화 그래핀의 환원을 촉진시킬 수 있다. 건조는 감압하(진공), 환원 분위기, 또는 대기압하에서 수행하여도 좋다. 건조를 위한 분위기로서, 공기, 또는 질소 등의 불활성 가스를 사용하여도 좋다.
여기서, 물질 A가 입자인 경우에, 상기 입자가 이차 입자를 형성하는 것이 바람직하다.
물질 A가 이차 입자를 형성하는 경우, 이차 입자의 입자 지름의 평균값이 바람직하게는 50μm 이하, 더 바람직하게는 30μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이상 20μm 이하이다. 입자 지름이란, 예를 들어 입도 분석기로 측정되는 입자 지름을 말한다. 입자 지름은, 물질 A의 이차 입자의 입자 지름을 가리켜도 좋다. 이차 입자의 입자 지름은 입도 분석기에 더하여, 예를 들어 현미경에 의한 입자의 관찰에 의하여 얻을 수도 있다. 또는, 입자의 지름은, 입자의 단면의 면적과 동일한 면적의 원의 지름에 의하여 얻을 수 있다.
또한, 예를 들어 물질 A를 세척한 후에, 물질 A를 용매에 분산시킴으로써 액체를 형성하고, 용액에 스프레이 드라이 처리를 실시하여 건조시키는 또 다른 방법을 사용하여도 좋다. 스프레이 드라이 처리에 의하여, 물질 A가 예를 들어 이차 입자를 형성하여, 입자 지름이 변화되는 경우가 있다.
스프레이 드라이 처리 후에 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이 가열 처리는 50℃ 이상 500℃ 미만, 더 바람직하게는 120℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 수행한다. 이 가열 처리에 의하여, 극성 용매 및 수분이 증발 또는 제거된다. 또한, 이 가열 처리는 산화 그래핀의 환원을 촉진시킬 수도 있다. 가열 처리는 감압하(진공) 또는 대기압하에서 수행하여도 좋다. 또는, 가열 처리는 환원 분위기에서 수행하여도 좋다. 가열을 위한 분위기로서, 공기, 또는 질소 등의 불활성 가스를 사용하여도 좋다.
상술한 공정을 거쳐, 산화 그래핀이 환원되어, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면에 그래핀을 형성할 수 있다.
또한, 산화 그래핀 내의 산소가 완전히 탈리될 필요는 없으며 그래핀에 부분적으로 잔존하여도 좋다. 그래핀이 산소를 함유할 때, XPS로 측정되는 그래핀 내의 산소의 비율은 2atomic% 이상 20atomic% 이하, 바람직하게는 3atomic% 이상 15atomic% 이하이다.
환원 처리 후의 가열 처리는 가열 처리 전에 비하여 그래핀의 전기 전도도를 증가시킬 수 있는 경우가 있다.
환원 처리 후에 가열 처리를 수행함으로써, 예를 들어, 본 발명의 일 실시형태의 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'에 제 1 영역 내지 제 3 영역이 형성되는 경우가 있다. '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자' 내의 제 1 영역 내지 제 3 영역은 가열 처리 전 또는 가열 처리 중에 형성되어도 좋다. 예를 들어 코팅층의 형성 전, 코팅층의 형성 후, 및 환원 처리 후에 형성된 제 1 영역 내지 제 3 영역의 두께, 조성, 및 결정 구조 등이 가열 처리 중에 변화되어도 좋다.
또한, 가열 처리에 의하여, 바인더에 포함되는 원소가, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자와 반응하는 경우가 있다. 예를 들어, 바인더로서 PVdF를 사용하는 경우, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자의 리튬, 망가니즈, 및 원소 M 중 하나 이상과, PVdF에 함유되는 플루오린이 금속 플루오린화물을 형성하여도 좋다.
리튬 망가니즈 복합 산화물의 코팅층, 예를 들어 탄소를 함유하는 층에 함유되는 원소, 및 플루오린이 결합을 형성하여도 좋다. 코팅층이 탄소를 함유하는 층인 경우에, 플루오린화 탄소가 형성되어도 좋다. 여기서, 코팅층이 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'에 포함되는 제 3 영역을 포함하거나, 또는 제 3 영역과, 제 1 영역 또는 제 2 영역의 일부를 포함하여도 좋다. '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'에 포함되는 제 2 영역은, 예를 들어 상기 코팅층의 일부를 포함하여도 좋다.
상술한 공정을 거쳐, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면의 적어도 일부에 그래핀이 제공된 입자를 형성할 수 있다.
그래핀은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성 및 유연성과 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 갖는다. 그러므로, 상기 입자를 함유하는 전극을 전지에 사용하는 것은, 예를 들어 상기 전극의 전기 전도도 및 물리 특성을 향상시킬 수 있다.
상술한 공정을 거쳐, 본 발명의 일 실시형태의 입자를 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시형태의 입자는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유한다. 본 발명의 일 실시형태의 입자는 제 1 영역 내지 제 3 영역을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자이다.
본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자는 제 1 영역 및 제 2 영역을 포함한다. 본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자는 제 3 영역을 포함하는 것이 바람직하다.
제 2 영역은 제 1 영역의 표면의 적어도 일부와 접촉하고 제 1 영역의 바깥쪽에 위치한다. 여기서, '바깥쪽'이라는 말은 입자의 표면에 더 가까운 측을 말한다. 제 3 영역은 제 2 영역의 표면의 적어도 일부와 접촉하고 제 2 영역의 바깥쪽에 위치하는 것이 바람직하다.
제 2 영역이 층상 영역을 포함하는 경우에, 층상 영역의 두께는 0.1nm 이상 30nm 이하인 것이 바람직하고, 1nm 이상 15nm 이하인 것이 더 바람직하다.
제 1 영역 및 제 2 영역은 리튬 및 산소를 함유한다. 제 1 영역 및 제 2 영역 중 적어도 하나는 망가니즈를 함유한다. 제 1 영역 및 제 2 영역 중 적어도 하나는 원소 M을 함유한다.
더 바람직하게는, 제 1 영역 및 제 2 영역은 망가니즈 및 원소 M의 양쪽을 함유한다.
제 3 영역은 본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자의 표면을 포함하는 것이 바람직하다.
제 3 영역이 층상 영역을 포함하는 경우, 이 층상 영역의 두께는 0.1nm 이상 30nm 이하가 바람직하고, 1nm 이상 20nm 이하가 더 바람직하고, 2nm 이상 10nm 이하가 더욱 바람직하다.
도 2의 (A)에, 입자가 제 1 영역으로서 영역(131), 제 2 영역으로서 영역(132), 및 제 3 영역으로서 영역(133)을 포함하는 예를 나타냈다.
도 2의 (A)에 나타낸 바와 같이, 영역(132)의 적어도 일부는 영역(131)의 표면과 접촉한다. 영역(133)의 적어도 일부는 영역(132)의 표면과 접촉한다.
도 2의 (B)에 나타낸 바와 같이, 영역(131)은 영역(132)으로 덮이지 않은 영역을 포함하여도 좋다. 영역(132)은 영역(133)으로 덮이지 않은 영역을 포함하여도 좋다. 예를 들어, 영역(131)이 영역(133)과 접촉하는 영역을 포함하여도 좋다. 영역(131)은 영역(132) 및 영역(133) 중 어느 쪽으로도 덮이지 않은 영역을 포함하여도 좋다.
본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자를 사용하여 전력 저장 장치를 제작한 경우, 제 3 영역은 전지 반응, 예를 들어 충방전에 대하여 제 1 영역 및 제 2 영역보다 더 안정적인 것이 바람직하다.
제 2 영역은 제 1 영역과 다른 결정 구조를 포함하여도 좋다. 제 2 영역은 제 1 영역과 방향이 다른 결정을 포함하여도 좋다.
예를 들어, 제 2 영역은 스피넬 구조를 갖고 제 1 영역은 층상 암염 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또는, 예를 들어, 제 1 영역 및 제 2 영역은 층상 암염 구조를 갖고 제 1 영역에 포함되는 결정의 제 1 면은 제 2 영역에 포함되는 결정의 제 2 면과 평행한 것이 바람직하다.
여기서, 제 1 면이 층상 암염 구조의 {0 0 1}면인 경우, 층상 암염 구조의 {0 0 1}면은 제 2 영역에 포함되는 결정의 {1 0 0}면, {1 3 -1}면, 및 {-1 3 1}면 중 적어도 하나와 평행한 것이 바람직하다. 또는, 제 1 면이 층상 암염 구조의 {1 0 0}면인 경우, 층상 암염 구조의 {1 0 0}면은 제 2 영역에 포함되는 결정의 {0 0 1}면, {1 3 -1}면, 및 {-1 3 1}면 중 적어도 하나와 적어도 평행한 것이 바람직하다. 또는, 제 1 면이 층상 암염 구조의 {1 3 -1}면인 경우, 층상 암염 구조의 {1 3 -1}면은 제 2 영역에 포함되는 결정의 {0 0 1}면, {1 0 0}면, 및 {-1 3 1}면 중 적어도 하나와 평행한 것이 바람직하다. 또는, 제 1 면이 층상 암염 구조의 {-1 3 1}면인 경우, 층상 암염 구조의 {-1 3 1}면은 제 2 영역에 포함되는 결정의 {0 0 1}면, {1 0 0}면, 및 {1 3 -1}면 중 적어도 하나와 평행한 것이 바람직하다.
예를 들어, 제 1 영역 및 제 2 영역은 층상 암염 구조를 갖고 제 1 영역에 포함되는 결정의 제 1 방향은 제 2 영역에 포함되는 결정의 제 2 방향과 평행한 것이 바람직하다. 제 1 영역에 포함되는 결정 및 제 2 영역에 포함되는 결정의 결정 방향에 대하여 설명하기로 한다.
여기서, 제 1 그룹은 <1 0 0>, <1 1 0>, 및 <-1 1 0>의 3개의 결정 방향을 포함하고, 제 2 그룹은 <0 0 1>, <0 1 1>, 및 <0 1 -1>을 포함하고, 제 3 그룹은 <-3 2 3>, <3 1 6>, 및 <6 -1 3>을 포함하고, 제 4 그룹은 <3 2 -3>, <3 -1 6>, 및 <6 1 3>을 포함한다.
제 1 영역에 포함되는 결정은 제 1 그룹 내지 제 4 그룹 중 하나의 그룹의 방향으로부터 선택된 방향을 갖는다. 제 2 영역에 포함되는 결정은 제 1 영역에 포함되는 결정의 방향이 선택되는 그룹 이외의 3개의 그룹 중 하나의 그룹의 방향으로부터 선택된 방향을 갖는다.
구체적인 조합예에 대하여 아래에서 설명하기로 한다. (0 0 1)면 및 (1 0 0)면에 대하여 설명하기로 한다. 이하의 설명에서는, 구체적으로 기재하기 위하여, 결정의 대칭성을 고려하지 않는 표기법을 이용하여 지수를 기재한다.
도 3에 b축의 음의 방향에서 본 Li2MnO3의 결정 구조를 나타냈다. 도 4의 (A)는 도 3에 나타낸 파선 A로 둘러싸인 영역에서의 층 A-1 및 층 A-2를 나타낸 것이다. 도 4의 (A)에서는, 층 A-1 및 층 A-2를 층 A-1 및 층 A-2에 수직인 방향에서의 층 A-2 측으로부터 관찰한다. 층 A-1은 산소를 함유하고, 층 A-2는 리튬 및 망가니즈를 함유한다.
도 4의 (B)는 도 3에 나타낸 파선 B로 둘러싸인 영역에서의 층 B-1 및 층 B-2를 나타낸 것이다. 도 4의 (B)에서는, 층 B-1 및 층 B-2를 층 B-1 및 층 B-2에 수직인 방향에서의 층 B-2 측으로부터 관찰한다.
도 4의 (A)에서는, 리튬 또는 망가니즈가 산소 원자 위에 적층되고 [110] 방향, [-100] 방향, 또는 [1-10] 방향으로 시프트되어 있다. 마찬가지로, 도 4의 (B)에서는, 리튬 또는 망가니즈가, 산소에 의하여 형성되는 육각형 구조 위에 적층되고 [0-11] 방향, [00-1] 방향, 또는 [011] 방향으로 시프트되어 있다. 도 4의 (A) 중 파선으로 둘러싸인 영역에서 망가니즈를 리튬으로 바꾸면, 도 4의 (B)와 같은 구조가 얻어진다. 즉, 도 4의 (A) 및 (B)에서의 금속 원자의 종류는 다르지만, 금속 원자의 위치는 대략 동일하다. 이로써, 이 2개의 구조는 많은 공통 부분을 갖기 때문에, 적층하였을 때 서로 호환성이 있는 것으로 생각된다.
제 2 영역은 제 1 영역과 다른 조성을 갖는 것이 바람직하다.
예를 들어, 제 1 영역이 리튬, 망가니즈, 원소 M, 및 산소를 함유하고, 제 2 영역이 리튬, 망가니즈, 원소 M, 및 산소를 함유하고, 제 1 영역에서의 리튬, 망가니즈, 원소 M, 및 산소의 원자수비는 a1:b1:c1:d1로 표현되고, 제 2 영역에서의 리튬, 망가니즈, 원소 M, 및 산소의 원자수비는 a2:b2:c2:d2로 표현되는 경우에 대하여 설명한다. 여기서, d1/(b1+c1)은 2.2 이상이 바람직하고, 2.3 이상이 더 바람직하고, 2.35 이상 3 이하가 더욱 바람직하다. 또한, d2/(b2+c2)는 2.2 미만이 바람직하고, 2.1 미만이 더 바람직하고, 1.1 이상 1.9 이하가 더욱 바람직하다.
제 2 영역의 망가니즈의 원자가는 제 1 영역의 망가니즈와 달라도 좋다. 제 2 영역의 원소 M의 원자가는 제 1 영역의 원소 M과 달라도 좋다.
여기서, 상기 영역들에서 영역의 조성 또는 원소의 원자가가 공간적으로 분포되어 있는 경우에는, 예를 들어 복수의 부분에서의 조성 또는 원자가를 얻고 그 평균값을 산출하고, 이 평균값을 상기 영역들의 조성 또는 원자가로 간주하여도 좋다.
제 2 영역과 제 1 영역 사이에 천이층을 제공하여도 좋다. 여기서, 천이층은 조성이 연속적 또는 단계적으로 변화되는 영역, 결정 구조가 연속적 또는 단계적으로 변화되는 영역, 또는 결정의 격자 상수가 연속적 또는 단계적으로 변화되는 영역이다.
제 2 영역과 제 1 영역 사이에 혼합층을 제공하여도 좋다. 혼합층은 예를 들어, 상이한 결정 방향을 갖는 2개 이상의 결정이 혼합되거나, 상이한 결정 구조를 갖는 2개 이상의 결정이 혼합되거나, 또는 상이한 조성을 갖는 2개 이상의 결정이 혼합되는 층이다.
여기서, 제 1 영역은 층상 암염 구조를 갖는 것이 바람직하고, 제 2 영역은 스피넬 구조 및 층상 암염 구조 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태의 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'를 사용하여 축전지 등을 제작하는 경우, 축전지 완성 전의 어느 공정에서 제 1 영역 내지 제 3 영역이 형성되어도 좋다.
예를 들어, 제 1 영역 내지 제 3 영역은 전극 형성 전, 예를 들어 입자의 합성 후에 형성되어도 좋다. 또는, 제 1 영역 내지 제 3 영역이 전극 형성 시에 형성되어도 좋다. 예를 들어 입자의 합성 후에 형성된 제 1 영역 내지 제 3 영역의 두께, 조성, 및 결정 구조 등이 전극 형성 시에 변화되어도 좋다.
제 1 영역 내지 제 3 영역은 축전지 등을 제작하기 위한 프로세스에서 어느 공정에서의 가열 처리 중에 형성되어도 좋다.
리튬 망가니즈 복합 산화물의 형성 프로세스에서, 일차 입자가 소결된 리튬 망가니즈 복합 산화물의 파쇄 공정(예를 들어, Step S15)은 전지의 특성에 영향을 미치는 공정이기 때문에 중요하다. 파쇄 공정에서는, 일차 입자가 소결된 리튬 망가니즈 복합 산화물에 시어(shear)(분쇄 응력)를 가함으로써, 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물이 형성된다. 이때, 리튬 망가니즈 복합 산화물이 층상 암염 결정 구조를 갖는 경우에는, 층에 평행 또는 수직인 면을 따라, 일차 입자가 벽개(劈開)되어 깨질 수 있다. 벽개되어 깨진 일차 입자를, 본 명세서 등에서, 벽개면을 갖는 입자 또는 벽개면이 노출된 입자라고 부른다. 또한, 일부의 깨진 일차 입자는 벽개면을 갖지 않는다.
층상 암염 결정 구조를 갖는 리튬 망가니즈 복합 산화물 등, 벽개성을 갖는 입자가 활물질로서 사용되는 경우에는, 전극에 압력이 가해졌을 때 활물질층에 압력이 가해지기 때문에, 활물질은 파쇄 공정뿐만 아니라 전극의 형성 프로세스 중에도 깨질 수 있다.
권회형 전지를 형성할 때, 전극의 권회 시에 큰 응력이 발생한다. 전극의 권회체(wound body)를 하우징에 수납한 경우에도, 항상 권회 축으로부터 바깥쪽으로의 응력이 발생하기 때문에 활물질이 더 깨질 수 있다.
이러한 활물질인 리튬 망가니즈 복합 산화물의 일차 입자의 벽개 및 깨짐은 전지의 방전 용량 및 사이클 특성의 저하를 일으킨다.
상술한 바와 같은 경우에도, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 벽개면에, 탄소를 함유하는 층을 형성하는 것이 바람직하다. 탄소를 함유하는 층은 벽개면 전체 또는 벽개면을 갖는 리튬 망가니즈 복합 산화물 전체를 덮어도 좋다. 여기서 '벽개면'은 예를 들어, 벽개에 의하여 노출된 면을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 그래핀이 리튬 망가니즈 복합 산화물을 덮도록 형성된다. 그래핀은 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면의 전체 및 일부의 어느 쪽에 형성되어도 좋다. 그래핀은 입자의 노출된 벽개면을 덮도록 형성되는 것이 바람직하다. 리튬 망가니즈 복합 산화물의 벽개면의 적어도 일부에 그래핀이 형성되어 있기만 하면, 그래핀의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 벽개면의 적어도 일부가 그래핀으로 덮인 활물질을 전극에 사용하면, 전지의 전압 및 방전 용량의 감소를 방지할 수 있다. 따라서, 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그래핀은 유연성과 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 갖는다. 이 이유로, 상기 활물질을 함유하는 전극을 포함하는 전지에서는, 전지의 반복되는 충방전에 수반하여 리튬 망가니즈 복합 산화물이 팽창과 수축을 반복하더라도, 체적 변화로 인하여 리튬 망가니즈 복합 산화물이 더 벽개되어 깨지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전극의 형성 공정에서 전극에 가해진 압력으로 인한, 리튬 망가니즈 복합 산화물에 가해진 압력을, 그래핀의 기계적 강도 때문에 완화할 수 있다. 이것은 리튬 망가니즈 복합 산화물이 더 벽개되어 깨지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 권회형 전지의 전극의 권회 시에 큰 응력이 발생하더라도, 또는 전극의 권회체가 하우징에 수납된 경우에 권회 축의 바깥쪽으로부터의 응력이 전극에 상시적으로 가해지더라도, 리튬 망가니즈 복합 산화물이 응력에 의하여 더 벽개되어 깨지는 것을 방지할 수 있다.
<전극의 구조>
다음에, 본 발명의 일 실시형태의 입자를 사용한 전극에 대하여 설명한다.
도 5의 (A)는 전극(100)의 부감도이고, 도 5의 (B)는 도 5의 (A)에서 파선으로 둘러싸인 부분의 단면도이다. 전극(100)은 집전체(101) 위에 활물질층(102)이 제공된 구조를 갖는다. 도 5의 (A)에서는 집전체(101)가 사이에 개재(介在)되도록 활물질층(102)이 제공되어 있지만, 활물질층(102)은 집전체(101)의 한쪽 면에만 형성되어도 좋다.
집전체(101)에 대해서는 전력 저장 장치에서 현저한 화학 변화를 일으키지 않고 높은 도전성을 갖는 한, 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 집전체(101)는 스테인리스강, 금, 백금, 아연, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 탄탈럼, 또는 망가니즈 등의 금속, 및 그 합금, 또는 소결된 탄소 등을 사용하여 형성할 수 있다. 또는, 탄소, 니켈, 또는 타이타늄 등으로 코팅된 구리 또는 스테인리스강을 사용하여 집전체(101)를 형성할 수 있다. 또는, 집전체(101)는 실리콘, 네오디뮴, 스칸듐, 또는 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용하여 형성할 수 있다. 또는, 실리콘과 반응함으로써 실리사이드를 형성할 수 있는 금속 원소를 사용할 수도 있다. 실리콘과 반응함으로써 실리사이드를 형성하는 금속 원소의 예에는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 및 니켈 등이 포함된다. 집전체(101)는 박(박) 형태, 판 형태(시트 형태), 그물 형태, 원통 형태, 코일 형태, 펀칭 메탈 형태, 익스팬디드 메탈 형태, 다공질 형태, 및 부직포 형태를 포함하는 다양한 형태 중 적절한 어느 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 활물질층과의 접착력을 높이기 위하여 집전체(101) 표면은 미세한 요철을 가지도록 형성되어도 좋다. 집전체(101)는 5μm 이상 30μm 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
양극 활물질층(102)은 활물질을 포함한다. 활물질이란, 캐리어로서 기능하는 이온의 삽입 및 추출에 관여하는 재료만을 말한다. 본 명세서 등에서는, 실제로 '활물질'인 재료 및 도전 조제 및 바인더 등을 포함한 재료를 총괄하여 활물질층이라고 한다.
상기 활물질을 음극 활물질로서 사용하는 경우, 예를 들어 탄소계 재료 또는 합금계 재료 등을 사용할 수 있다.
탄소계 재료의 예에는 흑연, 흑연화 탄소(소프트 카본), 비흑연화 탄소(하드 카본), 카본 나노튜브, 그래핀, 및 카본 블랙이 포함된다.
흑연의 예에는 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 및 피치계 인조 흑연 등의 인조 흑연, 및 구상(spherical) 천연 흑연 등의 천연 흑연이 포함된다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬 흑연 층간 화합물이 형성될 때)에 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 갖는다(0.1V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 이유로, 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한, 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 작고, 가격이 싸고, 리튬 금속보다 안전성이 높은 등의 장점을 가지므로 바람직하다.
음극 활물질로서, 합금계 재료를 사용할 수 있다. 여기서, 합금계 재료로서, 캐리어 이온으로서의 역할을 하는 금속과 합금화함으로써 충방전 반응이 실시될 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, Ga, Si, Al, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, 및 In 등 중 적어도 하나를 함유하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소보다 큰 용량을 갖는다. 특히, 실리콘은 4200mAh/g으로 큰 이론 용량을 갖기 때문에, 전력 저장 장치의 용량을 증대시킬 수 있다. 이러한 원소를 사용한 합금계 재료의 예에는, SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, 및 SbSn 등이 포함된다.
전력 저장 장치의 용량을 증대시키기 위하여, 음극 활물질로서, 실리콘 또는 SiO 등 실리콘을 함유하는 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, SiO는 실리콘 및 산소를 함유하는 화합물이다. 실리콘 대 산소의 원자수비를 α:β로 표현할 때, α는 β의 근사값을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, α가 β의 근사값을 가질 때, α와 β의 차이의 절대값은 β의 값의 20% 이하인 것이 바람직하고, β의 값의 10% 이하인 것이 더 바람직하다.
또는, 음극 활물질에, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬 흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 또는 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또는, 음극 활물질에, 리튬 및 전이 금속을 함유하는 질화물인 Li3N 구조의 Li3 - x M x N(M=Co, Ni, 또는 Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2 . 6Co0 . 4N3은 충방전 용량이 높기(900mAh/g 및 1890mAh/cm3) 때문에 바람직하다.
리튬 및 전이 금속을 함유하는 질화물을 사용하면, 음극 활물질에 리튬 이온이 함유되기 때문에, V2O5 또는 Cr3O8 등 리튬 이온을 함유하지 않는 양극 활물질용 재료와 조합하여 음극 활물질을 사용할 수 있어 바람직하다. 양극 활물질로서 리튬 이온을 함유하는 재료를 사용하는 경우에는, 양극 활물질에 함유되는 리튬 이온을 미리 추출하게 함으로써, 리튬 및 전이 금속을 함유하는 질화물을 음극 활물질에 사용할 수 있다.
또는, 컨버전(conversion) 반응을 일으키는 재료를 음극 활물질에 사용할 수 있으며, 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화 반응을 일으키지 않는 전이 금속 산화물을 사용하여도 좋다. 컨버전 반응을 일으키는 재료의 다른 예에는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, 및 Cr2O3 등의 산화물, CoS0 .89, NiS, 및 CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, 및 Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, 및 CoP3 등의 인화물, 및 FeF3 및 BiF3 등의 플루오린화물이 있다. 또한, 상기 플루오린화물 중 어느 것이나 전위가 높기 때문에 양극 활물질로서 사용할 수 있다.
상기 활물질이 양극 활물질인 경우에는, 양극 활물질로서 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 올리빈 결정 구조, 층상 암염 결정 구조, 스피넬 결정 구조, 또는 NASICON 결정 구조를 갖는 재료 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자를 양극 활물질로서 사용하는 경우에 대하여 설명하지만, 다른 활물질을 사용하여도 좋다. 다른 활물질의 예에는, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, 및 MnO2 등의 화합물이 포함된다.
또는, 리튬 함유 복합 인산염 LiMPO4(일반식, M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 및 Ni(II) 중 하나 이상)을 사용할 수 있다. LiMPO4의 대표적인 예는 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFe a Ni b PO4, LiFe a Co b PO4, LiFe a Mn b PO4, LiNi a Co b PO4, LiNi a Mn b PO4(a+b≤1, 0<a<1, 그리고 0<b<1), LiFe c Ni d Co e PO4, LiFe c Ni d Mn e PO4, LiNi c Co d Mn e PO4(c+d+e≤1, 0<c<1, 0<d<1, 그리고 0<e<1), 및 LiFe f Ni g Co h Mn i PO4(f+g+h+i≤1, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 그리고 0<i<1) 등의 리튬 금속 인산 화합물이다.
또는, Li(2- j ) MSiO4(일반식, M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 및 Ni(II) 중 하나 이상이고, 0≤j≤2) 등의 리튬 함유 복합 실리케이트를 사용하여도 좋다. Li(2- j ) MSiO4의 대표적인 예는, Li(2- j )FeSiO4, Li(2- j )NiSiO4, Li(2- j )CoSiO4, Li(2- j )MnSiO4, Li(2- j )Fe k NilSiO4, Li(2- j )Fe k Co l SiO4, Li(2- j )Fe k Mn l SiO4, Li(2- j )Ni k Co l SiO4, Li(2- j )Ni k Mn l SiO4(k+l≤1, 0<k<1, 그리고 0<l<1), Li(2- j )Fe m Ni n Co q SiO4, Li(2- j )Fe m Ni n Mn q SiO4, Li(2- j )Ni m Co n Mn q SiO4(m+n+q≤1, 0<m<1, 0<n<1, 그리고 0<q<1), 및 Li(2- j )Fe r Ni s Co t Mn u SiO4(r+s+t+u≤1, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 그리고 0<u<1) 등의 리튬 실리케이트 화합물이다.
또는, 활물질에, A x M 2(XO4)3(일반식, A=Li, Na, 또는 Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, 또는 Al, X=S, P, Mo, W, As, 또는 Si)으로 표기되는 NASICON 화합물을 사용할 수도 있다. NASICON 화합물의 예로서는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, 및 Li3Fe2(PO4)3이 있다. 또는, 양극 활물질에, Li2 MPO4F, Li2 MP2O7, 또는 Li5 MO4(일반식, M=Fe 또는 Mn)로 표기되는 화합물, NaF3 및 FeF3 등의 페로브스카이트(perovskite) 플루오린화물, TiS2 및 MoS2 등의 금속 칼코게나이드(chalcogenide)(황화물, 셀레늄화물, 또는 텔루륨화물), LiMVO4 등의 역스피넬 구조를 가지는 재료, 바나듐 산화물(V2O5, V6O13, 또는 LiV3O8 등), 망가니즈 산화물, 또는 유기 황 화합물 등을 사용할 수도 있다.
캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리 토금속 이온인 경우, 양극 활물질로서 상기 리튬 화합물, 리튬 함유 복합 인산염, 및 리튬 함유 복합 실리케이트의 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어, 소듐 또는 포타슘) 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 또는 마그네슘) 등의 캐리어를 함유하는 화합물을 사용하여도 좋다.
양극 활물질의 평균 입자 지름은, 예를 들어 5nm 이상 50μm 이하가 바람직하다.
활물질층(102)은 도전 조제를 포함하여도 좋다. 도전 조제의 예에는, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 등의 인조 흑연, 및 탄소 섬유가 포함된다. 탄소 섬유의 예에는, 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유, 카본 나노섬유, 및 카본 나노튜브가 포함된다. 카본 나노튜브는, 예를 들어 기상 증착법(vapor deposition method)에 의하여 형성할 수 있다. 도전 조제의 다른 예에는, 카본 블랙(아세틸렌 블랙(AB) 등) 및 그래핀 등의 탄소 재료가 포함된다. 또는, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 또는 금 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 또는 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다.
인편상 그래핀은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성 및 유연성과 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 갖는다. 이 이유로, 그래핀을 도전 조제로서 사용하는 것은, 활물질들이 서로 접촉되는 점 및 면적을 증대시킬 수 있다.
활물질층(102)은 바인더를 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 수용성 폴리머를 함유하는 바인더를 포함한다. 활물질층(102)은 복수 종류의 바인더를 포함하여도 좋다.
바인더로서는 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVdF), 폴리스타이렌, 폴리(아크릴산 메틸), 폴리(메타크릴산 메틸)(PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드(PI), 폴리 염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 또는 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더로서는 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 또는 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용할 수 있다. 이들 고무 재료 중 어느 재료는 수용성 폴리머와 조합하여 사용되는 것이 더 바람직하다. 이들 고무 재료는, 고무 탄성을 가지며 연장 및 수축되기 쉽기 때문에 충방전에 의한 활물질의 팽창 및 수축 또는 전극의 굴곡 등으로 인한 스트레스에 대한 내성이 있는 신뢰성이 높은 전극을 얻을 수 있다. 한편, 고무 재료는 소수기(hydrophobic group)를 갖기 때문에 물에 녹을 가능성이 낮을 경우가 있다. 이러한 경우, 입자가 물에 용해되지 않은 상태로 수용액에 분산되므로, 활물질층(102)의 형성에 사용되는 용매를 함유하는 조성물(전극 바인더 조성물이라고도 함)의 점도를, 도포에 적합한 점도까지 높이는 것이 어려울 수 있다. 다당류 등, 우수한 점도 조정 기능을 가지는 수용성 폴리머는 용액의 점도를 적절히 높일 수 있으며, 고무 재료와 함께 균일하게 분산될 수 있다. 따라서, 균일성이 높은 양호한 전극(예를 들어, 전극 두께 또는 전극 저항이 균일한 전극)을 얻을 수 있다.
수용성 폴리머로서는 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 다이아세틸 셀룰로스, 또는 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 또는 전분(starch) 등을 사용할 수 있다.
단독의 바인더를 사용하여도 좋고, 복수 종류의 바인더를 조합하여 사용하여도 좋다.
<전극의 형성 방법>
다음에, 본 발명의 일 실시형태의 전극(100)의 형성 방법에 대하여 설명하기로 한다.
우선, 전극 바인더 조성물을 형성한다. 전극 바인더 조성물은, 예를 들어 도전 조제 및 바인더 등이 적절히 첨가된 상술한 활물질을 용매와 혼합함으로써 형성할 수 있다. 전극 바인더 조성물은 슬러리 또는 페이스트이어도 좋다. 용매로서는, 예를 들어, 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
일례로서, 전극(100)이 축전지의 양극인 경우에 대하여 설명하기로 한다. 여기서 설명하는 것은 활물질로서 본 발명의 일 실시형태의 활물질을 사용하고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을 사용하고, 바인더로서 PVdF를 사용하고, 용매로서 NMP를 사용하는 예이다.
우선, 본 발명의 일 실시형태의 활물질, 아세틸렌 블랙, 및 폴리플루오린화 바이닐리덴을 혼합한다. 그리고, 얻어진 혼합물에, 소정의 점도가 얻어질 때까지 NMP를 첨가하여 혼합함으로써, 전극 바인더 조성물을 형성할 수 있다. 이 공정에 있어서, 혼합과 극성 용매의 첨가를 여러 번 반복하여도 좋다. 전극 바인더 조성물은 슬러리 형태 또는 페이스트 형태이어도 좋다.
상술한 공정을 거쳐, 활물질, 도전 조제, 및 바인더가 균일하게 분산된 전극 바인더 조성물을 얻을 수 있다.
여기서, 집전체 위에 언더코트를 형성하여도 좋다. 또한, 언더코트는, 접촉 저항을 저감시키기 위하여 또는 집전체와 활물질층 사이의 접착력을 향상시키기 위하여 제공된 코팅층이다. 언더코트의 예에는, 탄소층, 금속층, 탄소 및 고분자를 함유하는 층, 및 금속 및 고분자를 함유하는 층이 포함된다. 집전체 위에 언더코트를 형성하는 것은, 집전체와 나중에 형성되는 활물질층 사이의 접촉 저항을 저감할 수 있거나, 및/또는 활물질층과 집전체 사이의 접착력을 높일 수 있다. 또한, 집전체와 활물질층 사이의 접착력을 높일 수 있다. 도전 조제로서 그래핀을 사용하는 경우에는, 언더코트는 산화 그래핀의 환원 공정에서 환원 용액에 용해되지 않는 것이 바람직하다.
언더코트로서는, 예를 들어, 흑연 및 아세틸렌 블랙 등이 분산된 수용액, 또는 고분자가 혼합된 상기 수용액을 사용할 수 있다. 언더코트의 예에는, 흑연과 폴리아크릴산 소듐(PAA)의 혼합물, 및 AB와 PVdF의 혼합물이 포함된다. 흑연 대 PAA의 중량비는 바람직하게는 95:5 내지 50:50의 범위에 있고, AB 대 PVdF의 배합비는 바람직하게는 70:30 내지 50:50의 범위에 있다.
또한, 집전체와 활물질층 사이의 접착력, 전극 강도, 및 접촉 저항에 문제가 없으면, 집전체에 반드시 언더코트를 도포할 필요는 없다.
다음에, 닥터 블레이드법 등의 코팅법에 의하여 집전체의 한 면 또는 양면에 슬러리를 제공한다.
다음에, 집전체 위에 형성된 슬러리를, 통풍 건조 또는 감압(진공) 건조 등의 방법에 의하여 건조시켜 활물질층을 형성한다. 이 건조는 50℃ 내지 180℃의 온도의 열풍을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 이 공정을 거쳐, 활물질층에 함유되는 극성 용매가 증발된다. 또한, 분위기에 특별한 한정은 없다.
이 활물질층을 롤 프레스법 또는 평판 프레스법 등의 압축 방법에 의하여 프레스하여, 활물질층의 밀도를 높여도 좋다. 90℃ 이상 180℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하에서 가열하면서 프레스를 수행할 때, 언더코트 또는 활물질층에 함유되는 바인더(예를 들어, PVdF)를, 전극의 특성이 변화되지 않을 정도로 부드럽게 하면, 집전체와 활물질층 사이의 접착력을 더 높일 수 있다.
다음에, 활물질층에 가열 처리를 수행하여 용매를 증발시킨다. 가열 처리는 감압하(진공) 또는 환원 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 가열 처리 공정은 50℃ 이상 600℃ 이하, 더 바람직하게는 120℃ 이상 500℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 수행하여도 좋다. 이 가열 처리에 의하여, 활물질층 내의 극성 용매 및 수분이 증발 또는 제거된다.
여기서, 본 발명의 일 실시형태의 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'를 사용하여 전극을 제작하고, 이 전극을 사용하여 축전지를 제작하는 경우, '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'에 포함되는 제 1 영역 내지 제 3 영역은 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'의 형성 프로세스 및 축전지의 제작 프로세스 중 어느 프로세스에서 형성되어도 좋다.
<가열 처리>
가열 처리에 의하여, 예를 들어, 본 발명의 일 실시형태의 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'에 제 1 영역 내지 제 3 영역이 형성되는 경우가 있다.
또한, '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'에 포함되는 제 1 영역 내지 제 3 영역은 전극 형성 전, 예를 들어 입자의 합성 후에 형성되어도 좋다. 또는, 제 1 영역 내지 제 3 영역이 전극 형성 시에 형성되어도 좋다. 예를 들어 입자의 합성 후에 형성된 제 1 영역 내지 제 3 영역의 두께, 조성, 및 결정 구조 등이 전극 형성 시에 변화되어도 좋다. 제 1 영역 내지 제 3 영역은 축전지 등을 제작하기 위한 프로세스에서 어느 공정에서의 가열 처리 중에 형성되어도 좋다.
또한, 가열 처리에 의하여, 바인더에 포함되는 원소가, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자에 포함되는 원소와 반응하는 경우가 있다. 예를 들어, 바인더로서 PVdF를 사용하는 경우에 대하여 설명한다. PVdF는 플루오린을 함유하는 고분자 화합물이다. 플루오린을 함유하는 고분자 화합물을 바인더로서 사용하는 것에 의하여, 바인더 이외의 전극의 재료, 예를 들어 활물질, 도전 조제, 및 집전체와, 플루오린 간의 결합이 형성되는 경우가 있다. 여기서, '결합을 갖는다'는 것은, 결합이 XPS 분석 등에 의하여 관찰될 수 있는 상태를 말하거나, 또는 상기 결합을 갖는 재료를 포함하는 것을 말한다. 결합을 갖는 이러한 재료의 예에는 금속 플루오린화물이 포함된다. 금속 플루오린화물은, 예를 들어 본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물에 포함되는 금속인 리튬, 망가니즈, 및 원소 M을 사용하여 형성되는 경우가 있다. 집전체에 사용하는 금속과의 결합을 형성할 수 있다.
또는, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 코팅층, 예를 들어 탄소를 함유하는 층에 함유되는 원소와 플루오린이 결합을 형성하여도 좋다. 코팅층이 탄소를 함유하는 층인 경우에, 플루오린화 탄소가 형성되어도 좋다. 여기서, 코팅층이 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'에 포함되는 제 3 영역을 포함하거나, 또는 제 3 영역과, 제 1 영역 또는 제 2 영역의 일부를 포함하여도 좋다. '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'에 포함되는 제 2 영역은, 예를 들어 상기 코팅층의 일부를 포함하여도 좋다.
이러한 결합의 형성에 의하여, 예를 들어, 전극의 강도를 더 높일 수 있는 경우가 있다. 미리 결합을 형성하면, 예를 들어, 제작한 축전지의 충방전을 수행할 때 비가역 반응을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한, 충방전이 활물질의 체적의 변화 및 전극의 강도 저하를 일으키는 경우가 있다. 전극의 강도의 저하가 활물질들 사이의 접착력 또는 활물질과 도전 조제 사이의 접착력을 저하시킴으로써, 전극의 도전 경로가 감소되어 용량 감소를 일으키는 경우가 있다. 이 때문에, 이러한 결합의 형성은 전극의 강도를 증가시키기 때문에, 전극은 체적 변화에 대하여 향상된 내성을 갖는 경우가 있다.
결합 형성에 알맞은 가열 처리의 온도는 120℃ 이상, 더 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상이다.
가열 처리의 분위기로서, 산소, 공기, 질소, 또는 희가스 등의 가스를 사용할 수 있다. 대기압 또는 감압하에서 가열 처리를 수행하여도 좋다. 예를 들어, 산소를 함유하는 가스를 사용하는 경우, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자와 바인더 등의 전극의 재료들 사이의 반응을 촉진시킬 수 있다. 여기서 '바인더와의 반응이 촉진된다'는 것은, 예를 들어 바인더의 원소와 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자의 원소 간의 결합이 XPS 분석 등에 의하여 관찰된다는 것을 의미한다. 질소 또는 희가스 등의 불활성 가스를 사용하는 경우, 집전체 등 전극의 재료의 질의 변화를 억제할 수 있는 경우가 있다. 감압하에서 가열 처리를 수행하는 경우, 집전체 등 전극의 재료의 질의 변화를 억제할 수 있는 경우가 있다.
가열 처리의 온도가 지나치게 높으면, 예를 들어 전극의 재료가 분해된다. 예를 들어, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자에서 분해 반응이 일어날 가능성이 있다. 이러한 입자가 축전지에 사용되면, 축전지의 용량이 감소될 가능성이 있다. 따라서, 가열 처리 온도는 600℃ 이하가 바람직하고, 500℃ 이하가 더 바람직하고, 400℃ 이하가 더욱 바람직하다.
<프레스>
활물질층이 형성된 집전체를 더 프레스하여도 좋다. 이로써, 집전체와 활물질층 사이의 접착력을 높일 수 있다. 또한, 활물질층의 밀도를 높일 수 있다. 또한, 프레스를 수행할 때 90℃ 이상 180℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 열을 가함으로써, 언더코트 또는 활물질층에 함유되는 바인더(예를 들어, PVdF)를, 전극의 특성이 변화되지 않을 정도로 부드럽게 하여, 집전체와 활물질층 사이의 접착력을 더 높일 수 있다.
마지막에, 집전체 및 활물질층을 소정의 크기를 가지도록 찍어서, 전극이 형성된다.
실시형태 1에서는 본 발명의 일 실시형태에 대하여 설명하였다. 본 발명의 다른 실시형태에 대해서는 실시형태 2 내지 실시형태 6에서 설명한다. 다만, 본 발명의 일 실시형태는 이에 한정되지 않는다. 즉, 실시형태 1 내지 실시형태 6에 발명의 다양한 실시형태가 기재되어 있기 때문에, 본 발명의 일 실시형태는 특정의 실시형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시형태로서 리튬 이온 이차 전지로의 적용예를 기재하지만, 본 발명의 일 실시형태는 이 예에 한정되지 않는다. 상황 또는 조건에 따라서는, 본 발명의 일 실시형태는 납 축전지, 리튬 이온 폴리머 이차 전지, 니켈-수소 축전지, 니켈-카드뮴 축전지, 니켈-철 축전지, 니켈-아연 축전지, 산화 은-아연 축전지, 고체 전지, 공기 전지, 일차 전지, 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 다양한 이차 전지에 사용할 수 있다. 또한 상황 또는 조건에 따라서는, 예를 들어, 본 발명의 일 실시형태는 반드시 리튬 이온 이차 전지에 사용할 필요는 없다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시형태로서, 활물질이 그래핀 또는 산화 그래핀을 포함하는 예를 설명하였지만, 본 발명의 일 실시형태는 이 예에 한정되지 않는다. 상황 또는 조건에 따라서는, 본 발명의 일 실시형태에서는, 그래핀 또는 산화 그래핀이, 지나치게 큰 용량을 갖는 슈퍼 커패시터(전기 이중층 커패시터)를 위한 전극; 산소 환원 전극 촉매; 윤활유보다 낮은 마찰의 분산 액체의 재료; 표시 장치 또는 태양 전지용 투명 전극; 가스 배리어 재료; 기계적 강도가 높고 가벼운 폴리머 재료; 방사선 오염수에 함유되는 우라늄 또는 플루토늄을 검지하기 위한 고감도 나노센서를 위한 재료; 및 방사성 물질의 제거에 사용되는 재료에 사용되어도 좋다.
실시형태 1은 다른 실시형태에 기재된 구조 중 어느 구조와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 실시형태의 전극을 사용한 전력 저장 장치의 일례에 대하여 설명하기로 한다.
또한, 본 명세서 등에서 전력 저장 장치란, 전력을 저장하는 기능을 가지는 모든 소자 및 장치를 가리킨다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지, 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등이 전력 저장 장치의 범주에 포함된다.
<박형 축전지>
도 6은 저장 장치의 일례로서 박형 축전지를 도시한 것이다. 적어도 일부가 가요성을 가지는 전자 장치에 플렉시블 박형 축전지를 사용하면, 전자 장치가 구부러짐에 따라 축전지가 구부러질 수 있다.
도 6은 박형 축전지(500)의 외관도이다. 도 7의 (A)는 도 6의 일점쇄선 A1-A2를 따른 단면도이고, 도 7의 (B)는 도 6의 일점쇄선 B1-B2를 따른 단면도이다. 박형 축전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 포함하는 양극(503), 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 포함하는 음극(506), 세퍼레이터(507), 전해액(508), 및 외장체(509)를 포함한다. 외장체(509) 내의 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 제공된다. 전해액(508)은 외장체(509)에 포함된다.
양극(503) 및 음극(506) 중 적어도 하나로서 본 발명의 일 실시형태의 전극을 사용한다. 양극(503) 및 음극(506)의 양쪽으로서 본 발명의 일 실시형태의 전극을 사용하여도 좋다.
여기서, 양극(503)의 구조에 대하여 설명하기로 한다. 양극(503)으로서 본 발명의 일 실시형태의 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서는, 실시형태 2에서 설명한 전극(100)을 양극(503)으로서 사용하는 예에 대하여 설명하기로 한다.
전해액(508)의 용매로서는, 비양성자성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 바이닐렌 카보네이트(VC), γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸 설폭사이드, 다이에틸 에터, 메틸 다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 및 설톤 중 하나를 사용할 수 있거나, 이들 용매 중 2종류 이상을 적절한 조합 및 적절한 비율로 사용할 수 있다.
전해액의 용매로서, 겔화(gelation)되는 고분자 재료를 사용함으로써 액체 누출 등에 대한 안전성이 향상된다. 또한, 이차 전지를 더 얇고 더 가볍게 할 수 있다. 겔화되는 고분자 재료의 대표적인 예에는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌 옥사이드계 겔, 폴리프로필렌 옥사이드계 겔, 및 불소계 폴리머 겔 등이 포함된다.
또는, 전해액의 용매로서 비인화성 및 불휘발성의 특징을 갖는 이온 액체(상온 용융염)를 1종류 이상 사용함으로써, 전력 저장 장치가 내부 단락되거나 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승되더라도, 전력 저장 장치의 폭발 또는 발화를 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온 및 음이온을 함유한다. 본 발명의 일 실시형태의 이온 액체는 유기 양이온 및 음이온을 함유한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온의 예에는 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온이 포함된다. 전해액에 사용하는 음이온의 예에는, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로 설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬 설폰산 음이온, 테트라플루오로 붕산, 퍼플루오로알킬 붕산, 헥사플루오로 인산, 및 퍼플루오로알킬 인산이 포함된다.
캐리어로서 리튬 이온을 사용하는 경우, 상술한 용매에 용해되는 전해질로서는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), 및 LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염 중 하나를 사용할 수 있거나, 또는 이들 리튬염 중 2개 이상을 적절한 조합 및 적절한 비율로 사용할 수 있다.
전력 저장 장치에 사용하는 전해액은 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하에서, 단순히 '불순물'이라고도 함) 및 먼지 입자의 함유량이 적고 고순도화되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 전해액에 대한 불순물의 중량비가 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하이다.
또한, 바이닐렌 카보네이트(VC), 프로페인 설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 또는 LiBOB 등의 첨가제를 전해액에 첨가하여도 좋다. 이러한 첨가제의 농도는, 예를 들어 용매 전체의 0.1weight% 이상 5weight% 이하이다.
또는, 폴리머가 전해액으로 부풀어서 얻어진 겔 전해질을 사용하여도 좋다. 겔 전해질(폴리머 겔 전해질)의 예에는 지지체로서 사용되고 상술한 전해액을 함유하는 호스트 폴리머가 포함된다.
호스트 폴리머의 예에는, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 가지는 폴리머; PVdF; 폴리아크릴로나이트릴; 및 이들 중 어느 것을 함유하는 공중합체가 포함된다. 예를 들어 PVdF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVdF-HFP를 사용할 수 있다. 형성된 폴리머는 다공성(多孔性)이어도 좋다.
전해액 대신에, 황화물계 무기 재료 또는 산화물계 무기 재료 등의 무기 재료를 포함하는 고체 전해질, 또는 폴리에틸렌 옥사이드계(PEO계) 고분자 재료 등의 고분자 재료를 포함하는 고체 전해질을 사용하여도 좋다. 고체 전해질을 사용하는 경우, 세퍼레이터 및 스페이서는 불필요하다. 또한, 전지를 전체적으로 고체화할 수 있기 때문에, 액체 누출의 가능성이 없으므로 전지의 안전성이 극적으로 높아진다.
세퍼레이터(507)로서는 종이; 부직포; 유리 섬유; 세라믹; 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리 바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 또는 폴리우레탄을 함유하는 합성 섬유 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(507)는 양극(503) 및 음극(506) 중 한쪽을 둘러싸도록 주머니 형태로 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 8의 (A)에 도시된 바와 같이, 양극(503)을 끼우도록 세퍼레이터(507)를 둘로 접고 양극(503)과 중첩되는 영역보다 바깥쪽의 영역에서 밀봉부(514)에 의하여 밀봉함으로써, 양극(503)을 세퍼레이터(507) 내에 확실히 지지할 수 있다. 그리고, 도 8의 (B)에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(507)에 의하여 둘러싸인 양극(503)과 음극(506)을 교대로 적층하고 외장체(509) 내에 제공함으로써 박형 축전지(500)를 형성할 수 있다.
여기서는, 양극 활물질로서, 실시형태 1에서 설명한 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자를 사용하고, 양극(503)으로서, 실시형태 1에서 설명한 전극을 사용하고, 음극 활물질로서, 실리콘을 함유하는 활물질을 사용하는 예에 대하여 설명한다.
실리콘 또는 SiO 등 실리콘을 함유하는 활물질의 중량당 및 체적당 용량이 크기 때문에, 축전지의 중량당 및 체적당 용량을 증대시킬 수 있다.
축전지의 충방전에 있어서, 캐리어 이온의 삽입 및 탈리에 더하여 전해액의 분해 반응이 일어나는 경우가 있다. 이 분해 반응은 양극 및 음극에서도 일어나는 경우가 있다. 특히, 음극에서는, 전해액이 그 전지 반응의 전위가 낮은 것에 대한 내성을 갖지 않아 분해되는 경우가 많다. 이러한 분해 반응은 비가역 반응인 경우가 많기 때문에, 전력 저장 장치의 충방전 효율이 낮게 되고 용량이 손실될 가능성이 있다.
이러한 경우를 고려하여, 음극(506) 또는 양극(503), 대향 전극, 및 전해액을 포함하는 전지에서 미리 비가역 반응을 일으키게 하고 나서, 전지로부터 음극(506) 또는 양극(503)을 꺼내서 축전지의 제작에 사용한다. 이와 같이 제작된 축전지는 비가역 반응으로 인한 축전지의 용량 감소를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 대향 전극으로서, 캐리어 이온을 함유하는 재료를 사용하여도 좋다. 예를 들어, 캐리어 이온을 함유하는 금속 및 캐리어 이온을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 캐리어 이온을 함유하는 금속의 예에는 리튬이 포함된다. 캐리어 이온을 함유하는 화합물의 예에는, 실시형태 1에서 양극 활물질 및 음극 활물질로서 제시한 재료가 포함된다.
다음에, 축전지 제작 후의 에이징(aging)에 대하여 설명하기로 한다. 축전지 제작 후에 에이징을 수행하는 것이 바람직하다. 에이징은 예를 들어, 다음 조건하에서 수행할 수 있다. 실온 이상 50℃ 이하의 온도에서 레이트 0.001C 이상 0.2C 이하로 충전을 수행한다. 전해액이 분해되어 가스가 발생되어서 셀 내에 축적되는 경우, 일부의 영역에서는 전해액이 전극의 표면과 접촉되지 못한다. 즉, 전극의 실효적인 반응 면적이 축소되고 실효적인 전류 밀도가 높아진다. 또한, 본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자는, 양극 활물질로서 사용될 때 높은 반응 전위를 갖는다. 양극 활물질의 반응 전위가 높다는 것은, 축전지의 전압을 높일 수 있고 축전지의 에너지 밀도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
전해액은 이러한 높은 반응 전위에 대한 내성을 갖지 않는 경우가 있다. 예를 들어, 양극의 표면에 전해액이 분해되어 가스가 발생되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 가스를 배출하는 것이 바람직하다.
전류 밀도가 지나치게 높으면, 전극의 저항에 따라 전압 강하가 일어나, 리튬이 흑연에 삽입되고 흑연 표면에 리튬이 퇴적된다. 이 리튬 퇴적은 용량을 감소시킬 가능성이 있다. 예를 들어, 리튬 퇴적 후에 표면에서 코팅막 등이 성장되면, 표면에 퇴적된 리튬이 다시 용해되지 못한다. 그러므로, 용량에 기여하지 않는 리튬의 양이 증가된다. 또한, 퇴적된 리튬이 물리적으로 붕괴되어 전극과의 도통을 잃은 경우에도 상기 리튬은 용량에 기여하지 못한다. 따라서 전압 강하에 의하여 전극의 전위가 리튬의 전위까지 도달되기 전에 가스를 배출하는 것이 바람직하다.
에이징은 프레스를 수행하면서 수행하여도 좋다. 예를 들어, 박형 축전지를 제작한 후, 프레스기에 의하여 프레스를 수행하면서 충방전을 수행하여도 좋다.
본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물은 큰 방전 용량을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물은 높은 전지 반응 전위 및 에너지 밀도를 갖기 때문에 바람직하다.
축전지의 양극으로서 높은 전지 반응 전위를 갖는 활물질을 사용하면, 전해액이 분해되기 쉬운 경우가 있다. 전해액의 분해에 의하여, 양극의 표면의 근방에 가스가 발생되는 경우가 있다.
프레스를 수행하면서 에이징을 수행하면, 발생된 가스를 프레스되는 영역 이외의 영역, 예를 들어 축전지의 주변 부분에 배출시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 예를 들어 가열을 수행하면서 프레스를 수행하여도 좋다. 에이징 전후에 프레스를 수행하여도 좋지만, 프레스를 수행하면서 에이징을 수행하는 것이 더 바람직하다.
가스를 배출한 후에, 실온보다 높은 온도, 바람직하게는 30℃ 이상 60℃ 이하, 더 바람직하게는 35℃ 이상 50℃ 이하에서, 예를 들어 1시간 내지 100시간 동안 충전 상태를 유지하여도 좋다. 처음 충전 시에, 표면에서 분해된 전해액은 흑연의 표면에 코팅막을 형성한다. 따라서, 예를 들어 가스를 배출한 후에 실온보다 높은 온도로 충전 상태를 유지할 때, 형성된 코팅막이 치밀하게 되어도 좋다.
도 9의 (A)에 나타낸 바와 같이, 양극(503)의 양극 집전체는 초음파 용접 등에 의하여 용접 영역(512)에서 양극 리드 전극(510)에 용접된다. 음극(506)의 음극 집전체는 음극 리드 전극(511)에 용접된다. 도 9의 (B)는 집전체가 양극 리드 전극(510)에 용접되는 예를 도시한 것이다. 양극 집전체는 도 9의 (B)에 도시된 바와 같은 굴곡부(513)를 포함함으로써, 축전지(500)의 제작 후에 가해지는 외력으로 인한 응력을 완화할 수 있다. 이로써, 축전지(500)는 높은 신뢰성을 가질 수 있다.
도 6 및 도 7의 (A) 및 (B)에 나타낸 박형 축전지(500)에서, 양극 리드 전극(510) 및 음극 리드 전극(511)은 각각, 양극 리드 전극(510)의 일부 및 음극 리드 전극(511)의 일부가 바깥쪽에 노출되도록 양극(503)의 양극 집전체(501) 및 음극(506)의 음극 집전체(504)에 초음파 용접에 의하여 용접된다. 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외부와 전기적으로 접촉하기 위한 단자로서의 기능을 겸할 수 있다. 이 경우에는, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 리드 전극을 사용하지 않고 양극 집전체(501)의 일부 및 음극 집전체(504)의 일부가 외장체(509)의 바깥쪽에 노출되도록 배치되어도 좋다.
도 6에서는 양극 리드 전극(510) 및 음극 리드 전극(511)이 동일한 변에 제공되어 있지만, 도 10에 도시된 바와 같이 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)이 다른 변에 제공되어도 좋다. 본 발명의 일 실시형태의 축전지의 리드 전극은 상술한 바와 같이 자유로이 위치할 수 있기 때문에, 설계 자유도가 높다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태의 축전지를 포함하는 제품은 높은 설계 자유도를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태의 축전지를 각각 포함하는 제품의 수율을 높일 수 있다.
박형 축전지(500)의 외장체(509)로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아이오노머, 또는 폴리아마이드 등으로 형성된 막 위에, 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 또는 니켈 등 가요성이 높은 금속 박막을 제공하고, 이 금속 박막 위에 외장체의 바깥면으로서 폴리아마이드계 수지 또는 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 더 제공한 3층 구조를 갖는 필름을 사용할 수 있다.
도 6의 예는 5쌍의 양극-음극을 포함한다(양극과 음극이 대향한다). 전극의 쌍의 수는 5에 한정되지 않으며, 5보다 많거나 또는 적어도 좋은 것은 물론이다. 사용하는 전극층의 수가 많은 경우, 축전지는 큰 용량을 가질 수 있다. 한편, 사용하는 전극층의 수가 적은 경우, 축전지는 두께가 얇고 높은 가요성을 가질 수 있다.
상술한 구조에 있어서, 축전지의 외장체(509)는 30mm 이상, 바람직하게는 10mm 이상의 곡률 반경으로 변형될 수 있다. 축전지의 외장체로서 하나 또는 2개의 필름을 사용한다. 축전지가 적층 구조를 갖는 경우, 축전지는 구부러질 때 필름의 2개의 곡선에 의하여 끼워진 단면을 갖는다.
면의 곡률 반경에 대하여 도 11의 (A) 내지 (C)를 참조하여 설명한다. 도 11의 (A)에서는, 곡면(1700)이 절단되는 평면(1701)에서, 곡면(1700)의 곡선(1702)의 일부를 원호로 근사시키고, 원의 반경을 곡률 반경(1703)이라고 하고, 원의 중심을 곡률 중심(1704)이라고 한다. 도 11의 (B)는 곡면(1700)의 상면도이다. 도 11의 (C)는 평면(1701)을 따른 곡면(1700)의 단면도이다. 평면에 의하여 곡면을 절단할 때, 단면에서의 곡선의 곡률 반경은 곡면과 평면 사이의 각도, 또는 절단 위치에 따라 다르고, 가장 작은 곡률 반경을 본 명세서 등에서의 면의 곡률 반경으로 정의한다.
부호 1805로 나타낸 전극 및 전해액 등을 외장체인 2개의 필름 사이에 끼운 이차 전지를 구부리는 경우, 이차 전지의 곡률 중심(1800)에 가까운 필름(1801)의 곡률 반경(1802)은 곡률 중심(1800)으로부터 먼 필름(1803)의 곡률 반경(1804)보다 작다(도 12의 (A)). 이차 전지를 만곡시켜 원호 형태의 단면으로 하면, 곡률 중심(1800)에 가까운 측의 필름의 표면에는 압축 응력이 가해지고, 곡률 중심(1800)으로부터 먼 측의 필름의 표면에는 인장 응력이 가해진다(도 12의 (B)). 그러나, 외장체 표면에 볼록부 또는 오목부를 포함하는 패턴을 형성함으로써, 압축 응력 및 인장 응력이 가해지더라도 압박의 영향을 허용 가능한 정도로 줄일 수 있다. 이 이유로, 이차 전지는 곡률 중심에 가까운 측의 외장체가 30mm 이상, 바람직하게는 10mm 이상의 곡률 반경을 갖는 범위에서 변형될 수 있다.
또한, 이차 전지의 단면 형태는 단순한 원호 형태에 한정되지 않고, 단면이 부분적으로 원호 형태가 될 수 있다. 예를 들어, 도 12의 (C)에 도시된 형태, 도 12의 (D)에 도시된 물결 형태, 또는 S자 형태가 사용될 수 있다. 이차 전지의 곡면이 복수의 곡률 중심을 갖는 형태인 경우에는, 이차 전지는, 곡률 중심에 더 가까운 측의 외장체의 표면인, 상기 복수의 곡률 중심에 대한 곡률 반경 중 가장 작은 곡률 반경을 갖는 곡면이 10mm 이상, 바람직하게는 30mm 이상의 곡률 반경을 갖는 범위에서 변형될 수 있다.
<코인형 축전지>
다음에, 전력 저장 장치의 일례로서 코인형 축전지의 일례에 대하여 도 13의 (A) 및 (B)를 참조하여 설명하기로 한다. 도 13의 (A)는 코인형(단층 편평형(flat type)) 축전지의 외관도이고, 도 13의 (B)는 그 단면도이다.
코인형 축전지(300)에서는, 양극 단자로서의 기능을 겸하는 양극 캔(301)과 음극 단자로서의 기능을 겸하는 음극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 서로 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305), 및 양극 집전체(305)와 접촉되도록 제공된 양극 활물질층(306)을 포함한다. 양극 활물질층(306)에 대해서는 양극 활물질층(502)에 관한 설명을 참조할 수 있다.
음극(307)은 음극 집전체(308), 및 음극 집전체(308)와 접촉되도록 제공된 음극 활물질층(309)을 포함한다. 음극 활물질층(309)에 대해서는 음극 활물질층(505)에 관한 설명을 참조할 수 있다. 세퍼레이터(310)에 대해서는 세퍼레이터(507)에 관한 설명을 참조할 수 있다. 전해액에 대해서는 전해액(508)에 관한 설명을 참조할 수 있다.
또한, 코인형 축전지(300)에 사용하는 양극(304) 및 음극(307) 각각의 한쪽 면에만 활물질층을 제공한다.
양극 캔(301) 및 음극 캔(302)에 관해서는 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등 전해액에 대한 내부식성을 갖는 금속, 이러한 금속의 합금, 또는 이러한 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또는, 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)을 니켈 또는 알루미늄 등으로 덮는 것이 바람직하다. 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)은 각각 양극(304) 및 음극(307)과 전기적으로 접속된다.
음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해액에 담근다. 그리고, 도 13의 (B)에 도시된 바와 같이 양극 캔(301)이 밑에 위치한 상태로 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 및 음극 캔(302)을 이 차례로 적층하고, 개스킷(303)을 개재하여 양극 캔(301)과 음극 캔(302)에 대하여 압착을 실시한다. 이런 식으로 코인형 축전지(300)를 제작할 수 있다.
<원통형 축전지>
다음에, 전력 저장 장치의 일례로서, 도 14의 (A) 및 (B)를 참조하여 원통형 축전지의 일례에 대하여 설명하기로 한다. 도 14의 (A)에 도시된 바와 같이, 원통형 축전지(600)는 상면에 양극 캡(전지 캡)(601)을, 측면 및 저면에 전지 캔(외부 캔)(602)을 포함한다. 양극 캡(전지 캡)(601) 및 전지 캔(외부 캔)(602)은 개스킷(610)(절연 개스킷(insulating gasket))에 의하여 서로 절연된다.
도 14의 (B)는 원통형 축전지의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다. 중공 원통형의 전지 캔(602) 내에 스트립(strip) 형태의 양극(604) 및 스트립 형태의 음극(606)이 스트립 형태의 세퍼레이터(605)를 사이에 개재하여 감겨진 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀 둘레에 감겨진다. 전지 캔(602)의 한쪽 끝은 닫혀 있고, 그 다른 쪽 끝은 열려 있다. 전지 캔(602)에는 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등 전해액에 대한 내부식성을 갖는 금속, 이러한 금속의 합금, 또는 이러한 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또는, 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 전지 캔(602)을 니켈 또는 알루미늄 등으로 덮는 것이 바람직하다. 전지 캔(602) 내에는, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 전지 소자가, 마주 보는 한 쌍의 절연판(608 및 609) 사이에 제공되어 있다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(602) 내에 비수 전해액(미도시)이 주입되어 있다. 비수 전해액으로서는, 상기 코인형 축전지와 같은 비수 전해액을 사용할 수 있다.
양극(604) 및 음극(606)은 상술한 박형 축전지의 양극 및 음극과 같은 식으로 형성될 수 있다. 원통형 축전지의 양극 및 음극은 감겨지기 때문에, 집전체의 양측에 활물질이 형성되는 것이 바람직하다. 양극(604)에 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)는 둘 다 알루미늄 등의 금속 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)는 각각 안전 밸브 기구(612) 및 전지 캔(602) 바닥에 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC(positive temperature coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)에 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내부 압력이 소정의 문턱 값을 넘었을 때 양극 캡(601)과 양극(604)의 전기적인 접속을 차단한다. PTC 소자(611)는 온도가 상승될 때 저항이 증대되는 서미스터(thermally sensitive resistor)의 역할을 하며 저항을 증대시킴으로써 전류량을 제한하여 비정상적인 발열을 방지한다. 또한, PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹을 사용할 수 있다.
도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 원통형 축전지와 같이 전극이 감겨지는 경우에는, 전극을 감을 때 큰 응력이 발생한다. 또한, 전극의 권회체를 하우징에 수납한 경우에 전극에는 항상 권회 축으로부터 바깥쪽으로의 응력이 가해진다. 그러나, 이러한 큰 응력이 전극에 가해지더라도 활물질이 벽개되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 코인형 축전지, 원통형 축전지, 및 박형 축전지를 축전지의 예로 들었지만, 밀봉형 축전지 및 각형 축전지 등 다양한 형태의 축전지 중 어느 것을 사용할 수 있다. 또한, 복수의 양극, 복수의 음극, 및 복수의 세퍼레이터가 적층되거나 또는 감겨진 구조를 적용하여도 좋다. 예를 들어, 도 15의 (A) 내지 (C), 도 16의 (A) 내지 (C), 도 17의 (A) 및 (B), 도 18의 (A1), (A2), (B1), 및 (B2), 그리고 도 19의 (A) 및 (B)는 다른 축전지의 예를 도시한 것이다.
<축전지의 구조예>
도 15의 (A) 내지 (C), 도 16의 (A) 내지 (C)는 박형 축전지의 구조예를 도시한 것이다. 도 15의 (A)에 도시된 권회체(993)는 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)를 포함한다.
권회체(993)는 음극(994)이 세퍼레이터(996)를 개재하여 양극(995)과 중첩되는 적층 시트가 감겨짐으로써 얻어진다. 권회체(993)를 직사각형 밀봉 용기 등에 의하여 덮음으로써 직사각형 이차 전지가 제작된다.
또한, 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)를 각각 포함하는 적층의 수는 필요한 용량 및 소자 체적에 따라 적절히 결정된다. 음극(994)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 한쪽을 통하여 음극 집전체(미도시)와 접속된다. 양극(995)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 다른 쪽을 통하여 양극 집전체(미도시)와 접속된다.
도 15의 (B) 및 (C)에 도시된 축전지(990)에서, 권회체(993)는, 외장체로서의 역할을 하는 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)을 열 압착 등에 의하여 접합하여 형성된 공간에 싸인다. 권회체(993)는, 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 포함하고, 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)에 의하여 둘러싸인 공간 내부에서 전해액에 담긴다.
필름(981) 및 오목부를 갖는 필름(982)에는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 또는 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름(981) 및 오목부를 갖는 필름(982)에 수지 재료를 사용하면, 외력이 가해졌을 때 필름(981) 및 오목부를 갖는 필름(982)을 변형시킬 수 있어, 플렉시블 축전지를 제작할 수 있다.
도 15의 (B) 및 (C)는 2개의 필름에 의하여 공간이 형성되는 일례를 도시한 것이지만, 하나의 필름을 구부려서 형성한 공간에 권회체(993)를 배치하여도 좋다.
또한, 플렉시블 전력 저장 장치의 제작에 있어서, 박형 축전지의 외장체 및 밀봉 용기에 수지 재료 등을 사용할 수 있다. 다만, 외장체 및 밀봉 용기에 수지 재료를 사용하는 경우, 외부에 접속되는 부분에 도전 재료를 사용한다.
예를 들어, 도 16의 (B) 및 (C)는 플렉시블 박형 축전지의 또 다른 일례를 도시한 것이다. 도 16의 (A)에 도시된 권회체(993)는 도 15의 (A)에 도시된 것과 동일하며, 그 자세한 설명은 생략한다.
도 16의 (B) 및 (C)에 도시된 축전지(990)에서는 외장체(991)에 권회체(993)가 싸인다. 권회체(993)는, 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 포함하고, 외장체(991) 및 외장체(992)에 의하여 둘러싸인 공간 내부에서 전해액에 담긴다. 예를 들어, 알루미늄 등의 금속 재료 또는 수지 재료를 외장체(991) 및 외장체(992)에 사용할 수 있다. 외장체(991) 및 외장체(992)에 수지 재료를 사용하면, 외력이 가해졌을 때 외장체(991) 및 외장체(992)를 변형시킬 수 있어, 플렉시블 박형 축전지를 제작할 수 있다.
플렉시블 박형 축전지에 본 발명의 일 실시형태의 활물질을 함유하는 전극을 사용하면, 박형 축전지의 반복적인 굴곡에 의하여 발생되는 응력이 전극에 가해지더라도 활물질이 벽개되는 것을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 벽개면의 적어도 일부가 그래핀으로 덮인 활물질을 전극에 사용하면, 전지의 전압 및 방전 용량의 감소를 방지할 수 있다. 따라서, 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
<전력 저장 시스템의 구조예>
도 17의 (A) 및 (B), 도 18의 (A1), (A2), (B1), 및 (B2), 그리고 도 19의 (A) 및 (B)를 참조하여 전력 저장 시스템의 구조예를 설명하기로 한다. 여기서, 전력 저장 시스템이란, 예를 들어 전력 저장 장치를 포함하는 장치를 말한다.
도 17의 (A) 및 (B)는 전력 저장 시스템의 외관도이다. 이 전력 저장 시스템은 회로판(900) 및 축전지(913)를 포함한다. 축전지(913)에 라벨(910)이 부착된다. 도 17의 (B)에 나타낸 바와 같이, 전력 저장 시스템은 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 및 안테나(915)를 더 포함한다.
회로판(900)은 단자(911) 및 회로(912)를 포함한다. 단자(911)는 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 안테나(915), 및 회로(912)와 접속된다. 또한, 제어 신호 입력 단자 및 전원 단자 등의 역할을 하는 복수의 단자(911)를 제공하여도 좋다.
회로(912)는 회로판(900) 배후면에 제공되어도 좋다. 안테나(914) 및 안테나(915) 각각의 형태는 코일 형태에 한정되지 않으며, 선 형태 또는 판 형태이어도 좋다. 또한, 평면 안테나, 개구 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 또는 유전체 안테나를 사용하여도 좋다. 또는, 안테나(914) 또는 안테나(915)는 평판 도체라도 좋다. 이 평판 도체는 전계 결합을 위한 도체들 중 하나의 역할을 할 수 있다. 즉, 안테나(914) 또는 안테나(915)는 커패시터의 2개의 도체 중 하나의 역할을 할 수 있다. 따라서, 전자기장 또는 자기장뿐만 아니라 전계에 의해서도 전력이 송수신될 수 있다.
안테나(914)의 선 폭은 안테나(915)보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의하여 안테나(914)에 의하여 수신되는 전력의 양을 증대시킬 수 있다.
전력 저장 시스템은 축전지(913)와 안테나(914 및 915) 사이에 층(916)을 포함한다. 층(916)은 축전지(913)에 의한 전자기장을 차단하는 기능을 가져도 좋다. 층(916)으로서는 예를 들어, 자기체(magnetic body)를 사용할 수 있다.
또한, 전력 저장 시스템의 구조는 도 17의 (A) 및 (B)에 도시된 것에 한정되지 않는다.
예를 들어, 도 18의 (A1) 및 (A2)에 나타낸 바와 같이, 도 17의 (A) 및 (B)에서의 축전지(913)의 마주 보는 2개의 표면에 각각 안테나가 제공되어도 좋다. 도 18의 (A1)은 이 마주 보는 표면들 중 한쪽을 나타낸 외관도이고, 도 18의 (A2)는 마주 보는 표면들 중 다른 쪽을 나타낸 외관도이다. 도 17의 (A) 및 (B)와 같은 부분에 관해서는 도 17의 (A) 및 (B)에 도시된 전력 저장 시스템의 설명을 적절히 참조할 수 있다.
도 18의 (A1)에 도시된 바와 같이, 축전지(913)의 마주 보는 표면들 중 하나에 층(916)을 개재하여 안테나(914)가 제공되고, 도 18의 (A2)에 도시된 바와 같이, 축전지(913)의 마주 보는 표면들 중 다른 쪽에 층(917)을 개재하여 안테나(915)가 제공되어 있다. 층(917)은 축전지(913)에 의한 전자기장의 역효과를 방지하는 기능을 가져도 좋다. 층(917)으로서는 예를 들어, 자기체를 사용할 수 있다.
상술한 구조에 의하여 안테나(914) 및 안테나(915)의 크기를 둘 다 증대시킬 수 있다.
또는, 도 18의 (B1) 및 (B2)에 도시된 바와 같이, 도 17의 (A) 및 (B)에서의 축전지(913)의 마주 보는 2개의 표면에 다른 종류의 안테나가 제공되어도 좋다. 도 18의 (B1)은 이 마주 보는 표면들 중 한쪽을 나타낸 외관도이고, 도 17의 (B2)는 마주 보는 표면들 중 다른 쪽을 나타낸 외관도이다. 도 17의 (A) 및 (B)와 같은 부분에 관해서는 도 17의 (A) 및 (B)에 도시된 전력 저장 시스템의 설명을 적절히 참조할 수 있다.
도 18의 (B1)에 도시된 바와 같이, 축전지(913)와 안테나(914 및 915) 사이에 층(916)을 개재하여 축전지(913)의 마주 보는 표면들 중 하나에 안테나(914) 및 안테나(915)가 제공되고, 도 18의 (A2)에 도시된 바와 같이, 축전지(913)의 마주 보는 표면들 중 다른 쪽에 층(917)을 개재하여 안테나(918)가 제공되어 있다. 안테나(918)는 예를 들어, 외부 장치와 데이터 통신하는 기능을 갖는다. 안테나(918)로서는 예를 들어, 안테나(914) 및 안테나(915)에 적용될 수 있는 형태를 갖는 안테나를 사용할 수 있다. 안테나(918)를 이용한, 전력 저장 시스템과 다른 장치 사이의 통신 시스템으로서는, NFC 등, 전력 저장 시스템과 다른 장치 사이에서 사용 가능한 응답 방식을 채용할 수 있다.
또는, 도 19의 (A)에 도시된 바와 같이, 도 17의 (A) 및 (B)의 축전지(913)에 표시 장치(920)가 제공되어도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(919)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 표시 장치(920)가 제공되는 부분에는 라벨(910)을 제공하지 않는 것이 가능하다. 도 17의 (A) 및 (B)와 같은 부분에 관해서는 도 17의 (A) 및 (B)에 도시된 전력 저장 시스템의 설명을 적절히 참조할 수 있다.
표시 장치(920)는 예를 들어, 충전이 수행되는 중인지 여부를 나타내는 화상 또는 저장된 전력의 양을 나타내는 화상 등을 표시할 수 있다. 표시 장치(920)로서는 전자 종이, 액정 표시 장치, 또는 EL(electroluminescent) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 종이의 사용은 표시 장치(920)의 소비전력을 저감시킬 수 있다.
또는, 도 19의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 17의 (A) 및 (B)에 도시된 축전지(913)에 센서(921)가 제공되어도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 도 17의 (A) 및 (B)와 같은 부분에 관해서는 도 17의 (A) 및 (B)에 도시된 전력 저장 시스템의 설명을 적절히 참조할 수 있다.
센서(921)로서는, 예를 들어 힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전 진동수, 거리, 광, 액체, 자력, 온도, 화학 물질, 소리, 시간, 경도(硬度), 전계, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 갖는 센서를 사용할 수 있다. 센서(921)에 의하여, 예를 들어, 전력 저장 시스템이 배치된 환경(예를 들어 온도)의 데이터를 판정하고 회로(912) 내의 메모리에 저장할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태의 전극은 본 실시형태에 기재된 축전지 및 전력 저장 시스템에 사용된다. 그러므로, 축전지 및 전력 저장 시스템의 용량은 높게 될 수 있다. 또한, 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한, 신뢰성을 높일 수 있고, 수명을 길게 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 어느 것과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 플렉시블 축전지를 포함하는 전자 장치의 일례에 대하여 설명하기로 한다.
도 20의 (A) 내지 (G)는 실시형태 2에 기재된 플렉시블 전력 저장 장치를 포함하는 전자 장치의 예를 도시한 것이다. 플렉시블 전력 저장 장치를 각각 포함하는 전자 장치의 예에는, 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터 등의 모니터, 디지털 카메라 및 디지털 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화(휴대 전화 또는 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대 게임기, 휴대 정보 단말기, 오디오 재생 장치, 및 파친코기 등의 대형 게임기가 포함된다.
또한, 플렉시블 전력 저장 장치는 집 또는 빌딩의 만곡된 내벽/외벽의 표면, 또는 자동차의 만곡된 내장/외장의 표면을 따라 포함될 수도 있다.
도 20의 (A)는 휴대 전화의 일례를 도시한 것이다. 휴대 전화(7400)에는, 하우징(7401)에 포함된 표시부(7402), 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등이 제공되어 있다. 또한, 휴대 전화(7400)는 전력 저장 장치(7407)를 포함한다.
도 20의 (B)는 구부러진 휴대 전화(7400)를 도시한 것이다. 휴대 전화(7400) 전체가 외력으로 구부러질 때, 휴대 전화(7400)에 포함되는 전력 저장 장치(7407)도 구부러진다. 도 20의 (C)는 구부러진 전력 저장 장치(7407)를 도시한 것이다. 전력 저장 장치(7407)는 박형 축전지이다. 전력 저장 장치(7407)는 구부러진 상태로 고정되어 있다. 또한, 전력 저장 장치(7407)는 집전체(7409)와 전기적으로 접속된 리드 전극(7408)을 포함한다.
도 20의 (D)는 뱅글 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 전력 저장 장치(7104)를 포함한다. 도 20의 (E)는 구부러진 전력 저장 장치(7104)를 도시한 것이다. 전력 저장 장치(7104)가 구부러지면서 표시 장치가 사용자의 팔에 장착되었을 때, 하우징은 변형되고 전력 저장 장치(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한, 어느 지점에서의 곡선의 곡률 반경이란, 그 지점에서의 곡선에 가장 근사한 원호의 반경을 말한다. 곡률 반경의 역수는 곡률이다. 구체적으로는, 하우징 또는 전력 저장 장치(7104)의 주된 표면의 일부 또는 전체가 곡률 반경 40mm부터 150mm까지의 범위에서 변형된다. 전력 저장 장치(7104)의 주된 표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하이면, 신뢰성을 높게 유지할 수 있다.
도 20의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 일례를 도시한 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 및 입출력 단자(7206) 등을 포함한다.
휴대 정보 단말기(7200)는 휴대 전화 통화, 전자 메일, 문장 열람 및 편집, 음악 재생, 인터넷 통신, 및 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)의 표시면은 만곡되며, 만곡된 표시면에 화상을 표시할 수 있다. 또한, 표시부(7202)는 터치 센서를 포함하며, 손가락 또는 스타일러스 등으로 화면을 터치하여 조작을 할 수 있다. 예를 들어, 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)을 터치함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)으로, 시각 설정, 전원의 ON/OFF, 무선 통신의 ON/OFF, 사일런트 모드의 설정 및 해제, 및 절전 모드의 설정 및 해제 등 다양한 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, 휴대 정보 단말기(7200)에 포함된 운영 체계를 설정함으로써, 조작 버튼(7205)의 기능을 자유로이 설정할 수 있다.
휴대 정보 단말기(7200)에는 기존의 통신 규격에 근거한 통신 방법인 근거리 무선 통신(near field communication)을 채용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 무선 통신 가능한 헤드세트와 휴대 정보 단말기(7200) 사이의 상호 통신을 수행할 수 있어, 핸즈 프리 통화가 가능하다.
또한, 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 포함하고, 커넥터를 통하여 데이터가 다른 정보 단말기에 직접 송신, 및 다른 정보 단말기로부터 직접 수신될 수 있다. 또한, 입출력 단자(7206)를 통한 충전이 가능하다. 또한, 입출력 단자(7206)를 사용하지 않고 무선 급전에 의하여 충전 동작을 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)에는 본 발명의 일 실시형태의 전극 부재를 포함하는 전력 저장 장치가 제공된다. 예를 들어, 도 20의 (E)에 도시된 만곡된 상태의 전력 저장 장치(7104)를 하우징(7201)에 제공할 수 있다. 또는, 도 20의 (E)에 도시된 전력 저장 장치(7104)를 만곡시킬 수 있도록 밴드(7203)에 제공할 수 있다.
도 20의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 포함하고, 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치를 포함한다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 포함할 수 있으며, 휴대 정보 단말기의 역할을 할 수 있다.
표시부(7304)의 표시면은 구부러지며, 구부러진 표시면에 화상을 표시할 수 있다. 표시 장치(7300)의 표시 상태는 예를 들어, 기존의 통신 규격에 기초한 통신 방법인 근거리 무선 통신에 의하여 변화시킬 수 있다.
표시 장치(7300)는 입출력 단자를 포함하고, 커넥터를 통하여 데이터가 다른 정보 단말기에 직접 송신, 및 다른 정보 단말기로부터 직접 수신될 수 있다. 입출력 단자를 통한 충전이 가능하다. 입출력 단자를 사용하지 않고 무선 급전에 의하여 충전 동작을 수행하여도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 어느 것과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 전력 저장 장치를 포함할 수 있는 전자 장치의 예에 대하여 설명하기로 한다.
도 21의 (A) 및 (B)는 둘로 접을 수 있는 태블릿 단말기의 일례를 도시한 것이다. 도 21의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿 단말기(9600)는 하우징(9630a), 하우징(9630b), 하우징(9630a)과 하우징(9630b)을 연결하는 가동부(movable portion)(9640), 표시부(9631a) 및 표시부(9631b)를 포함하는 표시부(9631), 표시 모드 변환 스위치(9626), 전원 스위치(9627), 절전 모드 변환 스위치(9625), 잠금장치(9629), 및 조작 스위치(9628)를 포함한다. 도 21의 (A)는 펼쳐진 태블릿 단말기(9600)를 도시한 것이고, 도 21의 (B)는 닫은 태블릿 단말기(9600)를 도시한 것이다.
태블릿 단말기(9600)는 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)의 내부에 전력 저장 유닛(9635)을 포함한다. 전력 저장 유닛(9635)은 가동부(9640)를 통하여 하우징(9630a)과 하우징(9630b)에 걸쳐 제공된다.
표시부(9631a)의 일부는 터치 패널 영역(9632a)으로 할 수 있고, 표시된 조작 키(9638)를 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 또한, 도 21의 (A)에는 일례로서, 표시부(9631a)의 절반 영역이 표시 기능만을 갖고 나머지 절반 영역이 터치 패널 기능을 갖는 구조를 나타냈다. 그러나, 표시부(9631a)의 구조는 이에 한정되지 않으며, 표시부(9631a)의 전역이 터치 패널 기능을 가져도 좋다. 예를 들어, 표시부(9631a)의 전역이 키보드를 표시하고 터치 패널의 역할을 할 수 있는 한편, 표시부(9631b)는 표시 화면으로서 사용될 수 있다.
표시부(9631a)와 같이, 표시부(9631b)의 일부는 터치 패널 영역(9632b)이 될 수 있다. 터치 패널에 표시된 키보드 표시 전환 버튼(9639)을 손가락, 스타일러스 등으로 터치하면, 표시부(9631b)에 키보드를 표시할 수 있다.
터치 패널 영역(9632a) 및 터치 패널 영역(9632b)에서 터치 입력을 동시에 수행할 수 있다.
표시 모드 변환 스위치(9626)에 의하여, 세로 모드와 가로 모드, 및 흑백 표시와 컬러 표시 사이의 전환이 가능해진다. 절전 모드 변환 스위치(9625)는, 태블릿 단말기(9600)에 포함되는 광학 센서로 측정되는, 태블릿 단말기(9600) 사용 시의 외광의 양에 따라 표시 휘도를 제어할 수 있다. 태블릿 단말기에는 광학 센서에 더하여, 자이로스코프 또는 가속도 센서 등 다른 검출 장치가 포함되어도 좋다.
도 21의 (A)에는 표시부(9631a) 및 표시부(9631b)가 동일한 면적을 갖는 예를 도시하였지만, 본 발명의 일 실시형태는 이 예에 한정되지 않는다. 표시부(9631a) 및 표시부(9631b)가 다른 면적 또는 다른 표시 품질을 가져도 좋다. 예를 들어, 표시부(9631a) 및 표시부(9631b) 중 한쪽에 다른 쪽보다 해상도가 높은 화상이 표시되어도 좋다.
도 21의 (B)에서 태블릿 단말기는 닫혀 있다. 태블릿 단말기는 하우징(9630), 태양 전지(9633), 및 DCDC 컨버터(9636)를 포함하는 충방전 제어 회로(9634)를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 유닛을 전력 저장 유닛(9635)으로서 사용한다.
태블릿 단말기(9600)는 사용하지 않을 때는 하우징(9630a)과 하우징(9630b)이 서로 중첩되도록 접을 수 있다. 이로써, 표시부(9631b) 및 표시부(9631a)를 보호할 수 있어, 태블릿 단말기(9600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 유닛(9635)은 유연성을 갖고, 충방전 용량이 현저하게 저하되는 일 없이 반복적으로 구부러질 수 있다. 그러므로, 신뢰성이 높은 태블릿 단말기를 제공할 수 있다.
도 21의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿 단말기는 다양한 종류의 데이터(예를 들어 정지 화상, 동영상, 및 텍스트 화상)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 데이터를 터치 입력에 의하여 조작 또는 편집하는 터치 입력 기능, 및 다양한 종류의 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수도 있다.
태블릿 단말기의 표면에 부착된 태양 전지(9633)는 터치 패널, 표시부, 및 화상 신호 처리부 등에 전력을 공급한다. 또한, 태양 전지(9633)는 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제공될 수 있어, 전력 저장 유닛(9635)이 효율적으로 충전될 수 있다. 전력 저장 유닛(9635)으로서 리튬 이온 전지를 사용하면, 소형화 등의 장점이 있다.
도 21의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)의 구조 및 동작에 대하여 도 21의 (C)의 블록 다이어그램을 참조하여 설명한다. 도 21의 (C)에 태양 전지(9633), 전력 저장 유닛(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1 내지 SW3), 및 표시부(9631)를 도시하고, 전력 저장 유닛(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 및 스위치(SW1 내지 SW3)가 도 21의 (B)의 충방전 제어 회로(9634)에 대응한다.
우선, 외광을 이용하여 태양 전지(9633)에 의하여 전력을 생성할 때의 동작예에 대하여 설명하기로 한다. 태양 전지에 의하여 생성된 전력의 전압은, 전력 저장 유닛(9635)을 충전하기 위한 전압으로 DCDC 컨버터(9636)에 의하여 상승 또는 하강된다. 태양 전지(9633)로부터의 전력으로 표시부(9631)가 동작할 때는, 스위치(SW1)를 온 상태로 하고, 컨버터(9637)에 의하여 전력의 전압을 표시부(9631)를 동작하는 데에 필요한 전압으로 상승 또는 하강시킨다. 표시부(9631)에서의 표시를 하지 않을 때는 스위치(SW1)를 오프 상태로 하고, 스위치(SW2)를 온 상태로 함으로써, 전력 저장 유닛(9635)을 충전할 수 있다.
또한, 태양 전지(9633)를 발전 수단의 일례로서 설명하였지만, 본 발명의 일 실시형태는 이 예에 한정되지 않는다. 전력 저장 유닛(9635)은 압전 소자 또는 열전 변환 소자(펠티어 소자) 등 다른 발전 수단을 이용하여 충전되어도 좋다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신함으로써 충전을 할 수 있는 무접점 전력 전송 모듈, 또는 다른 충전 수단을 조합하여 사용하여 전력 저장 유닛(9635)을 충전하여도 좋다.
도 22는 전자 장치의 다른 예를 도시한 것이다. 도 22에서, 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8004)를 포함하는 전자 장치의 일례이다. 구체적으로, 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 및 전력 저장 장치(8004)를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8004)는 하우징(8001)에 제공된다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 수신할 수 있다. 또는, 표시 장치(8000)는 전력 저장 장치(8004)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 그러므로, 표시 장치(8000)는, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8004)를 무정전 전원으로서 사용하여 동작될 수 있다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 각 화소에 유기 EL 소자 등의 발광 소자가 제공된 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(digital micromirror device), PDP(plasma display panel), 또는 FED(field emission display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한, 표시 장치는 그 범주에, TV 방송 수신용 이외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시 장치가 포함된다.
도 22에서, 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8103)를 포함하는 전자 장치의 일례이다. 구체적으로, 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 및 전력 저장 장치(8103)를 포함한다. 도 22에는 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104)에 전력 저장 장치(8103)가 제공되는 경우를 도시하였지만, 전력 저장 장치(8103)가 하우징(8101)에 제공되어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 수신할 수 있다. 또는, 조명 장치(8100)는 전력 저장 장치(8103)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 그러므로, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8103)를 무정전 전원으로서 사용하여 조명 장치(8100)를 동작될 수 있다.
또한, 도 22에서는 천장(8104)에 제공된 설치형 조명 장치(8100)를 예로 도시하였지만, 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치는 천장(8104) 이외에, 예를 들어 벽(8105), 바닥(8106), 또는 창문(8107) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치를 탁상 조명 장치 등에 사용할 수 있다.
광원(8102)으로서는, 전력을 이용하여 인공적으로 발광하는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백열등, 형광등 등의 방전등, 및 LED 및 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 상기 인공 광원의 일례로 든다.
도 22에서, 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 포함하는 에어컨은 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8203)를 포함하는 전자 장치의 일례이다. 구체적으로는, 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 및 전력 저장 장치(8203)를 포함한다. 도 22는, 전력 저장 장치(8203)가 실내기(8200)에 제공되는 경우를 도시한 것이지만, 전력 저장 장치(8203)는 실외기(8204)에 제공되어도 좋다. 또는, 전력 저장 장치(8203)는 실내기(8200) 및 실외기(8204) 양쪽 모두에 제공되어도 좋다. 에어컨은 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 또는, 에어컨은 전력 저장 장치(8203)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 특히 실내기(8200) 및 실외기(8204)의 양쪽 모두에 전력 저장 장치(8203)가 제공되는 경우, 에어컨은, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급될 수 없을 때에도 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8203)를 무정전 전원으로서 사용하여 동작될 수 있다.
또한, 도 22에는 실내기 및 실외기를 포함하는 스플릿형(split-type) 에어컨을 일례로서 도시하였지만, 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치는 실내기의 기능과 실외기의 기능이 하나의 하우징에 통합되어 있는 에어컨에 사용할 수 있다.
도 22에 있어서, 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8304)를 포함하는 전자 장치의 일례이다. 구체적으로는 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장고의 도어(8302), 냉동고의 도어(8303), 및 전력 저장 장치(8304)를 포함한다. 도 22에서는 전력 저장 장치(8304)가 하우징(8301)에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 또는, 전기 냉동 냉장고(8300)는 전력 저장 장치(8304)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 그러므로, 전기 냉동 냉장고(8300)는, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치(8304)를 무정전 전원으로서 사용하여 동작될 수 있다.
또한, 상술한 전자 장치 중에서 전자 레인지 등의 고주파 가열 기기 및 전기 밥솥 등의 전자 장치는 짧은 시간에 높은 전력이 필요하다. 상용 전원에 의하여 충분히 공급되지 못하는 전력을 공급하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 실시형태의 전력 저장 장치를 사용함으로써, 전자 장치의 사용 시에 상용 전원의 차단기(breaker)의 작동을 방지할 수 있다.
또한, 전자 장치가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원으로부터 공급 가능한 총전력량에 대한 실제로 사용되는 전력량의 비율(이러한 비율을 전력의 사용률이라고 함)이 낮을 때, 전력 저장 장치에 전력을 저장할 수 있기 때문에, 전자 장치가 사용되는 시간대에 전력의 사용률을 저감할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고 냉장고의 도어(8302) 및 냉동고의 도어(8303)가 자주 개폐되지 않는 야간에 전력 저장 장치(8304)에 전력을 저장할 수 있다. 한편, 기온이 높고 냉장고의 도어(8302) 및 냉동고의 도어(8303)가 빈번하게 개폐되는 낮에 전력 저장 장치(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써, 낮의 전력의 사용률을 저감할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 어느 것과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 전력 저장 장치를 사용한 차량의 예에 대하여 설명하기로 한다.
전력 저장 장치를 차량에 사용하면, 하이브리드 전기 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 및 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등 차세대 클린 에너지 차량의 생산이 가능해진다.
도 23의 (A) 및 (B) 각각은 본 발명의 일 실시형태를 사용한 차량의 일례를 도시한 것이다. 도 23의 (A)에 도시된 자동차(8400)는 전기 모터의 동력으로 달리는 전기 자동차이다. 또는, 자동차(8400)는 전기 모터 및 엔진 중 어느 쪽을 적절히 사용하여 구동할 수 있는 하이브리드 전기 자동차이다. 본 발명의 일 실시형태는 고연비 차량을 구현할 수 있다. 자동차(8400)는 전력 저장 장치를 포함한다. 전력 저장 장치는 전기 모터(8406)를 구동할 뿐만 아니라 전조등(8401) 또는 실내 전등(미도시) 등 발광 장치에 전력을 공급하기 위하여 사용된다.
또한, 전력 저장 장치는 자동차(8400)에 포함되는 스피드 미터 또는 태코미터 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수도 있다. 또한, 전력 저장 장치는 내비게이션 시스템 등, 자동차(8400)에 포함되는 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 23의 (B)는 전력 저장 장치(8024)를 포함하는 자동차(8500)를 도시한 것이다. 전력 저장 장치(8024)가 플러그인 시스템, 비접촉 전력 공급 시스템 등에 의하여 외부의 충전 설비를 통하여 전력이 공급될 때, 자동차(8500)가 충전될 수 있다. 도 23의 (B)에서는, 케이블(8022)을 통하여 지상 충전 기기(8021)를 사용하여 자동차(8500)에 포함된 전력 저장 장치(8024)가 충전된다. 충전에는, 충전 방법, 커넥터의 규격 등으로서는 CHAdeMO(등록상표) 또는 Combined Charging System 등의 소정의 방법을 적절히 채용하면 좋다. 지상 충전 기기(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이나 주택의 전원이라도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술을 이용하여, 외부로부터 전력이 공급됨으로써 자동차(8500)에 포함된 전력 저장 장치(8024)를 충전할 수 있다. 충전은 AC-DC 컨버터 등의 컨버터를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환함으로써 수행할 수 있다.
또한, 도시되어 있지 않지만, 상기 차량은, 지상 송전 장치로부터 전력을 비접촉 방식으로 공급받아 충전될 수 있도록 수전 장치를 포함하여도 좋다. 비접촉 전력 공급 시스템의 경우, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 설치함으로써 자동차가 멈출 때뿐만 아니라 움직일 때에도 충전이 수행될 수 있다. 또한, 이 비접촉 전력 공급 시스템은 차량들간에서의 전력의 송수신을 수행하는 데 이용되어도 좋다. 또한, 자동차의 외장에 태양 전지를 제공하여, 자동차가 멈출 때 또는 움직일 때에 전력 저장 장치를 충전하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 방식으로 전력을 공급하기 위해서는 전자기 유도 방식 또는 자기 공명 방식을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 전력 저장 장치는 향상된 사이클 특성 및 신뢰성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 전력 저장 장치의 특성 향상의 결과, 전력 저장 장치 자체를 더 작고 가볍게 할 수 있다. 작고 가벼운 전력 저장 장치는 차량의 무게의 감소에 기여하여, 주행 거리를 증가시킨다. 또한, 차량에 포함되는 전력 저장 장치를 차량 이외의 제품에 전력을 공급하는 전원으로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 전력 수요의 피크 시간에 상용 전원을 사용하는 것을 피할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태들 중 어느 것과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 6)
상술한 실시형태에서 설명한 재료를 포함하는 전지 셀과 조합할 수 있는 전지 관리 유닛(Battery Management Unit: BMU), 및 이 전지 관리 유닛에 포함되는 회로에 알맞은 트랜지스터에 대하여 도 24, 도 25의 (A) 내지 (C), 도 26, 도 27, 도 28의 (A) 내지 (C), 도 29, 및 도 30을 참조하여 설명한다. 본 실시형태에서는, 특히 직렬로 접속된 전지 셀을 포함하는 전력 저장 장치의 전지 관리 유닛에 대하여 설명한다.
직렬로 접속된 복수의 전지 셀을 반복적으로 충방전하면, 전지 셀 사이에서의 충방전 특성의 편차로 인하여 각 전지 셀은 상이한 용량(출력 전압)을 갖게 된다. 직렬로 접속된 모든 복수의 전지 셀의 방전 용량은 용량이 작은 전지 셀에 의존한다. 전지 셀 사이에서의 용량의 편차에 의하여 방전 시의 모든 전지 셀의 용량이 감소된다. 용량이 작은 전지 셀에 기초한 충전은 충전 부족을 일으킬 수 있다. 용량이 큰 전지 셀에 기초한 충전은 과충전을 일으킬 수 있다.
그러므로, 직렬로 접속된 전지 셀을 포함하는 전력 저장 장치의 전지 관리 유닛은 충전 부족 또는 과충전을 일으키는, 전지 셀 사이에서의 용량의 편차를 저감시킬 기능을 갖는다. 전지 셀 사이에서의 용량의 편차를 저감시키기 위한 회로 구조에는 저항형, 커패시터형, 및 인덕터형이 포함되지만, 여기서는 오프 전류가 낮은 트랜지스터를 사용하여, 전지 셀 사이에서의 용량의 편차를 저감시킬 수 있는 회로 구조를 일례로서 설명한다.
오프 전류가 낮은 트랜지스터로서는, 채널 형성 영역에 산화물 반도체를 포함하는 트랜지스터(OS 트랜지스터)를 사용하는 것이 바람직하다. 오프 전류가 낮은 OS 트랜지스터를 전력 저장 장치의 전지 관리 유닛의 회로에 사용함으로써, 전지로부터 누설되는 전하량을 줄여서, 시간의 경과에 따른 용량의 감소를 억제할 수 있다.
채널 형성 영역에 사용하는 산화물 반도체로서, In-M-Zn 산화물(M은 Ga, Sn, Y, Zr, La, Ce, 또는 Nd)을 사용한다. 산화물 반도체막을 형성하기 위한 타깃의 금속 원소의 원자수비를 In:M:Zn=x1:y1:z1로 하면, x1/y1은 1/3 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 6 이하인 것이 더 바람직하고, z1/y1은 1/3 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 6 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, z1/y1을 1 이상 6 이하로 하면, 산화물 반도체막으로서 CAAC-OS막이 형성되기 쉽다.
여기서, CAAC-OS막의 자세한 사항에 대하여 설명한다.
CAAC-OS막은 복수의 c축 배향된 결정부를 갖는 산화물 반도체막 중 하나이다.
투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 얻어진 CAAC-OS막의 명시야상과 회절 패턴의 복합 분석 이미지(고분해능 TEM 이미지라고도 함)에서는 복수의 결정부를 관찰할 수 있다. 그러나, 고분해능 TEM 이미지에서, 결정부들 사이의 경계, 즉 그레인 바운더리는 명료하게 관찰되지 않는다. 그러므로, CAAC-OS막에서는, 결정립계로 인한 전자 이동도의 저하가 일어날 가능성이 낮다.
시료 표면에 실질적으로 평행한 방향에서 관찰한 CAAC-OS막의 고분해능 단면 TEM 이미지에 따르면, 결정부에서 금속 원자가 층상으로 배열되어 있다. 각 금속 원자층은 CAAC-OS막이 형성되는 표면(이하에서 CAAC-OS막이 형성되는 표면을 형성 표면이라고 함) 또는 CAAC-OS막의 상면의 요철을 반영한 형태를 가지고, 형성 표면 또는 CAAC-OS막의 상면에 평행하게 배열된다.
한편, 시료 표면에 실질적으로 수직인 방향에서 관찰한 CAAC-OS막의 고분해능 평면 TEM 이미지에 따르면, 결정부에서 금속 원자가 삼각형 또는 육각형으로 배열되어 있다. 그러나, 다른 결정부들에서 금속 원자의 배열에 규칙성은 없다.
X선 회절(XRD: X-ray diffraction) 장치를 사용하여 CAAC-OS막에 대하여 구조 분석을 실시한다. 예를 들어 InGaZnO4 결정을 포함하는 CAAC-OS막을 out-of-plane법으로 분석하면 회절각(2θ)이 31° 부근일 때 피크가 나타나는 경우가 많다. 이 피크는 InGaZnO4 결정의 (009)면에서 유래하며, CAAC-OS막의 결정이 c축 배향을 가지고 c축이 CAAC-OS막의 형성 표면 또는 상면에 실질적으로 수직인 방향으로 배열되어 있는 것을 가리킨다.
또한, InGaZnO4 결정을 가지는 CAAC-OS막을 out-of-plane법으로 분석하면, 31° 부근에서의 2θ의 피크에 더하여, 36° 부근에도 2θ의 피크가 관찰될 수 있다. 36° 부근의 2θ의 피크는 CAAC-OS막의 일부에, c축 배향을 가지지 않는 결정이 포함되는 것을 시사한다. CAAC-OS막에서, 31° 부근에 2θ의 피크가 나타나고 36° 부근에 2θ의 피크가 나타나지 않는 것이 바람직하다.
CAAC-OS막은 불순물 농도가 낮은 산화물 반도체막이다. 불순물은 수소, 탄소, 실리콘, 또는 전이 금속 원소 등, 산화물 반도체막의 주성분 이외의 원소이다. 특히, 실리콘 등, 산화물 반도체막에 포함되는 금속 원소보다 산소에 대한 결합력이 높은 원소는, 산화물 반도체막으로부터 산소를 빼앗음으로써 산화물 반도체막의 원자 배열을 흐트러지게 하여 결정성의 저하를 초래한다. 또한, 철 또는 니켈 등의 중금속, 아르곤, 또는 이산화탄소 등은 원자 반경(분자 반경)이 크기 때문에 산화물 반도체막에 포함되면 산화물 반도체막의 원자 배열을 흐트러지게 하여 결정성의 저하를 초래한다. 또한, 산화물 반도체막에 함유되는 불순물은 캐리어 트랩 또는 캐리어 발생원의 역할을 할 가능성이 있다.
CAAC-OS막은 결함 상태의 밀도가 낮은 산화물 반도체막이다. 산화물 반도체막 내의 산소 빈자리는 캐리어 트랩의 역할을 하거나, 또는 거기에 수소가 포획되었을 때 캐리어 발생원의 역할을 하는 경우가 있다.
불순물 농도가 낮고 결함 상태의 밀도가 낮은(산소 빈자리의 수가 적은) 상태를 '고순도화된 진성' 또는 '실질적으로 고순도화된 진성' 상태라고 한다. 고순도화된 진성 또는 실질적으로 고순도화된 진성인 산화물 반도체막은 캐리어 발생원이 적기 때문에, 낮은 캐리어 밀도를 가질 수 있다. 따라서, 이 산화물 반도체막을 포함하는 트랜지스터는 음의 문턱 전압을 좀처럼 가지지 않는다(좀처럼 노멀리 온이 되지 않는다). 고순도화된 진성 또는 실질적으로 고순도화된 진성인 산화물 반도체막은 캐리어 트랩이 적다. 그러므로, 산화물 반도체막을 포함하는 트랜지스터는 전기적 특성의 변동이 작고 신뢰성이 높다. 산화물 반도체막의 캐리어 트랩에 의하여 포획된 전하는 방출될 때까지 긴 시간이 걸려 마치 고정 전하처럼 작용하는 경우가 있다. 그러므로 불순물 농도가 높고 결함 상태의 밀도가 높은 산화물 반도체막을 포함하는 트랜지스터는 불안정한 전기적 특성을 가지는 경우가 있다.
CAAC-OS막을 트랜지스터에 사용하면, 가시광 또는 자외광의 조사로 인한 트랜지스터의 전기적 특성의 변동이 작다.
OS 트랜지스터는 채널 형성 영역에 실리콘을 포함하는 트랜지스터(Si 트랜지스터)보다 더 넓은 밴드 갭을 갖기 때문에, 높은 전압을 인가하였을 때의 절연 파괴가 일어나기 어렵다. 전지 셀을 직렬로 접속하였을 때, 수백 볼트의 전압이 발생되지만, 전력 저장 장치의 이러한 전지 셀에 사용되는 전지 관리 유닛의 회로에는 상술한 바와 같은 OS 트랜지스터가 적합하다.
도 24는 전력 저장 장치의 블록 다이어그램의 일례이다. 도 24에 도시된 전력 저장 장치(BT00)는 단자쌍(BT01), 단자쌍(BT02), 전환 제어 회로(BT03), 전환 회로(BT04), 전환 회로(BT05), 변압 제어 회로(BT06), 변압기 회로(BT07), 및 직렬로 접속된 복수의 전지 셀(BT09)을 포함하는 전지부(BT08)를 포함한다.
도 24에 도시된 전력 저장 장치(BT00)에서, 단자쌍(BT01), 단자쌍(BT02), 전환 제어 회로(BT03), 전환 회로(BT04), 전환 회로(BT05), 변압 제어 회로(BT06), 및 변압기 회로(BT07)를 포함하는 부분을 전지 관리 유닛이라고 할 수 있다.
전환 제어 회로(BT03)는 전환 회로(BT04) 및 전환 회로(BT05)의 동작을 제어한다. 구체적으로는, 전환 제어 회로(BT03)는 전지 셀(BT09)마다 측정된 전압에 따라, 방전하는 전지 셀(방전 전지 셀 그룹) 및 충전하는 전지 셀(충전 전지 셀 그룹)을 선택한다.
또한, 전환 제어 회로(BT03)는 상기 선택된 방전 전지 셀 그룹 및 충전 전지 셀 그룹에 기초하여 제어 신호(S1) 및 제어 신호(S2)를 출력한다. 제어 신호(S1)는 전환 회로(BT04)에 출력된다. 이 제어 신호(S1)는 단자쌍(BT01)과 방전 전지 셀 그룹이 접속되도록 전환 회로(BT04)를 제어한다. 또한, 제어 신호(S2)는 전환 회로(BT05)에 출력된다. 이 제어 신호(S2)는 단자쌍(BT02)과 충전 전지 셀 그룹이 접속되도록 전환 회로(BT05)를 제어한다.
전환 제어 회로(BT03)는 단자쌍(BT01)과 방전 전지 셀 그룹에서 같은 극성을 갖는 단자들이 서로 접속되거나 또는 단자쌍(BT02)과 충전 전지 셀 그룹에서 같은 극성을 갖는 단자들이 서로 접속되도록, 전환 회로(BT04), 전환 회로(BT05), 및 변압기 회로(BT07)의 접속 관계에 기초하여 제어 신호(S1) 및 제어 신호(S2)를 생성한다.
전환 제어 회로(BT03)의 동작에 대하여 자세히 설명한다.
우선, 전환 제어 회로(BT03)는 복수의 전지 셀(BT09)의 각각의 전압을 측정한다. 그리고, 전환 제어 회로(BT03)는 예를 들어, 소정의 문턱값보다 높은 전압의 전지 셀(BT09)을 높은 전압의 전지 셀(고전압 셀), 소정의 문턱값 미만의 전압의 전지 셀(BT09)을 낮은 전압의 전지 셀(저전압 셀)이라고 판정한다.
전지 셀이 고전압 셀인지 저전압 셀인지를 판정하는 방법으로서는, 다양한 방법 중 어느 방법이나 채용할 수 있다. 예를 들어, 전환 제어 회로(BT03)는 복수의 전지 셀(BT09) 중에서 가장 높은 전압 또는 가장 낮은 전압의 전지 셀(BT09)의 전압에 기초하여 각 전지 셀(BT09)이 고전압 셀인지 저전압 셀인지를 판정하여도 좋다. 이 경우, 전환 제어 회로(BT03)는 기준 전압에 대한 각 전지 셀(BT09)의 전압의 비가 소정의 값 이상인지 여부를 판정함으로써, 각 전지 셀(BT09)이 고전압 셀인지 저전압 셀인지를 판정할 수 있다. 그리고, 전환 제어 회로(BT03)는 이 판정 결과에 기초하여 충전 전지 셀 그룹 및 방전 전지 셀 그룹을 결정한다.
또한, 복수의 전지 셀(BT09)에서는 고전압 셀 및 저전압 셀이 다양한 상태로 혼재될 가능성이 있다. 예를 들어, 전환 제어 회로(BT03)는 고전압 셀 및 저전압 셀이 혼재된 방전 전지 셀 그룹으로서, 직렬로 접속된 연속적인 고전압 셀을 가장 많이 갖는 부분을 선택한다. 또한, 전환 제어 회로(BT03)는 충전 전지 셀 그룹으로서, 직렬로 접속된 연속적인 저전압 셀을 가장 많이 갖는 부분을 선택한다. 또한, 전환 제어 회로(BT03)는 방전 전지 셀 그룹 또는 충전 전지 셀 그룹으로서, 과충전 또는 과방전 상태에 가까운 전지 셀(BT09)을 우선적으로 선택하여도 좋다.
여기서, 본 실시형태에서의 전환 제어 회로(BT03)의 동작예를 도 25의 (A) 내지 (C)를 참조하여 설명한다. 도 25의 (A) 내지 (C)는 전환 제어 회로(BT03)의 동작예를 도시한 것이다. 또한, 도 25의 (A) 내지 (C)에는 설명의 편의상 예로서 4개의 전지 셀(BT09)이 직렬로 접속되는 경우를 각각 도시하였다.
도 25의 (A)는 전압 Va, Vb, Vc, 및 Vd(전압 Va, Vb, Vc, 및 Vd는 각각 전지 셀 a, 전지 셀 b, 전지 셀 c, 및 전지 셀 d의 전압)의 관계가 Va=Vb=Vc>Vd인 경우를 나타낸 것이다. 즉, 연속된 3개의 고전압 셀 a 내지 고전압 셀 c와 저전압 셀 d가 직렬로 접속된다. 이 경우, 전환 제어 회로(BT03)는 연속된 3개의 고전압 셀 a 내지 고전압 셀 c를 방전 전지 셀 그룹으로서 선택한다. 또한, 전환 제어 회로(BT03)는 저전압 셀 d를 충전 전지 셀 그룹으로서 선택한다.
다음에, 도 25의 (B)는 전압의 관계가 Vc>Va=Vb>>Vd인 경우를 나타낸 것이다. 즉, 연속된 2개의 저전압 셀 a 및 저전압 셀 b, 하나의 고전압 셀 c, 및 과방전 상태에 가까운 하나의 저전압 셀 d가 직렬로 접속된다. 이 경우, 전환 제어 회로(BT03)는 방전 전지 셀 그룹으로서 고전압 셀 c를 선택한다. 저전압 셀 d가 과방전 상태에 가깝기 때문에, 전환 제어 회로(BT03)는 충전 전지 셀 그룹으로서 2개의 연속되는 저전압 셀 a 및 b 대신에 저전압 셀 d를 우선적으로 선택한다.
마지막에, 도 25의 (C)는 전압의 관계가 Va>Vb=Vc=Vd인 경우를 나타낸 것이다. 즉, 하나의 고전압 셀 a와, 연속된 3개의 저전압 셀 b 내지 저전압 셀 d가 직렬로 접속된다. 이 경우, 전환 제어 회로(BT03)는 방전 전지 셀 그룹으로서 고전압 셀 a를 선택한다. 또한, 전환 제어 회로(BT03)는 충전 전지 셀 그룹으로서 연속된 3개의 저전압 셀 b 내지 저전압 셀 d를 선택한다.
도 25의 (A) 내지 (C)에 나타낸 결정 결과에 기초하여, 전환 제어 회로(BT03)는 제어 신호(S1) 및 제어 신호(S2)를 전환 회로(BT04) 및 전환 회로(BT05)에 각각 출력한다. 전환 회로(BT04)의 접속처인 방전 전지 셀 그룹을 나타내는 정보가 제어 신호(S1)에 설정된다. 전환 회로(BT05)의 접속처인 충전 전지 셀 그룹을 나타내는 정보가 제어 신호(S2)에 설정된다.
이상이 전환 제어 회로(BT03)의 동작의 자세한 설명이다.
전환 회로(BT04)는 전환 제어 회로(BT03)로부터 출력되는 제어 신호(S1)에 응하여, 단자쌍(BT01)의 접속처로서, 전환 제어 회로(BT03)에 의하여 선택된 방전 전지 셀 그룹을 설정한다.
단자쌍(BT01)은 한 쌍의 단자(A1 및 A2)를 포함한다. 전환 회로(BT04)는 한 쌍의 단자(A1 및 A2) 중 한쪽을 방전 전지 셀 그룹의 가장 상류 측(고전위 측)에 위치하는 전지 셀(BT09)의 양극 단자와 접속시키고, 다른 쪽을 방전 전지 셀 그룹의 가장 하류 측(저전위 측)에 위치하는 전지 셀(BT09)의 음극 단자와 접속시킴으로써, 단자쌍(BT01)의 접속처를 설정한다. 또한, 전환 회로(BT04)는 제어 신호(S1)에 설정된 정보에 기초하여 방전 전지 셀 그룹의 위치를 인식할 수 있다.
전환 회로(BT05)는 전환 제어 회로(BT03)로부터 출력되는 제어 신호(S2)에 응하여, 단자쌍(BT02)의 접속처로서, 전환 제어 회로(BT03)에 의하여 선택된 충전 전지 셀 그룹을 설정한다.
단자쌍(BT02)은 한 쌍의 단자(B1 및 B2)를 포함한다. 전환 회로(BT05)는 한 쌍의 단자(B1 및 B2) 중 한쪽을 충전 전지 셀 그룹의 가장 상류 측(고전위 측)에 위치하는 전지 셀(BT09)의 양극 단자와 접속시키고, 다른 쪽을 충전 전지 셀 그룹의 가장 하류 측(저전위 측)에 위치하는 전지 셀(BT09)의 음극 단자와 접속시킴으로써, 단자쌍(BT02)의 접속처를 설정한다. 또한, 전환 회로(BT05)는 제어 신호(S2)에 설정된 정보에 기초하여 충전 전지 셀 그룹의 위치를 인식할 수 있다.
도 26 및 도 27은 전환 회로(BT04 및 BT05)의 구성예를 각각 나타낸 회로도이다.
도 26에서는, 전환 회로(BT04)는 복수의 트랜지스터(BT10), 버스(BT11), 및 버스(BT12)를 포함한다. 버스(BT11)는 단자(A1)와 접속된다. 버스(BT12)는 단자(A2)와 접속된다. 복수의 트랜지스터(BT10)의 소스 또는 드레인은 교대로 버스(BT11) 및 버스(BT12)와 접속된다. 복수의 트랜지스터(BT10)의 버스(BT11) 및 버스(BT12)와 접속되지 않는 소스 또는 드레인은 각각 2개의 인접되는 전지 셀(BT09) 사이에 접속된다.
복수의 트랜지스터(BT10)의 가장 상류 측의, 버스(BT11)와 접속되지 않는 트랜지스터(BT10)의 소스 또는 드레인은 전지부(BT08)의 가장 상류 측의 전지 셀(BT09)의 양극 단자와 접속된다. 복수의 트랜지스터(BT10)의 가장 하류 측의, 버스(BT11)와 접속되지 않는 트랜지스터(BT10)의 소스 또는 드레인은 전지부(BT08)의 가장 하류 측의 전지 셀(BT09)의 음극 단자와 접속된다.
전환 회로(BT04)는 복수의 트랜지스터(BT10)의 게이트에 공급되는 제어 신호(S1)에 응하여, 버스(BT11)와 접속되는 복수의 트랜지스터(BT10) 중 하나 및 버스(BT12)와 접속되는 복수의 트랜지스터(BT10) 중 하나를 온 상태로 함으로써, 방전 전지 셀 그룹을 단자쌍(BT01)에 접속시킨다. 이로써, 방전 전지 셀 그룹의 가장 상류 측의 전지 셀(BT09)의 양극 단자는 한 쌍의 단자(A1 및 A2) 중 한쪽과 접속된다. 또한, 방전 전지 셀 그룹의 가장 하류 측의 전지 셀(BT09)의 음극 단자는 한 쌍의 단자(A1 및 A2) 중 다른 쪽(즉, 양극 단자와 접속되지 않는 단자)과 접속된다.
트랜지스터(BT10)로서 OS 트랜지스터를 사용하는 것이 바람직하다. OS 트랜지스터는 오프 전류가 낮기 때문에, 방전 전지 셀 그룹에 속하지 않는 전지 셀로부터 누설되는 전하량을 저감시킬 수 있어, 시간의 경과에 따른 용량 감소를 억제할 수 있다. 또한, OS 트랜지스터는 고전압을 인가하였을 때의 절연 파괴가 일어나기 어렵다. 그러므로, 방전 전지 셀 그룹의 출력 전압이 높아도, 오프 상태인 트랜지스터(BT10)와 접속된 전지 셀(BT09) 및 단자쌍(BT01)을 서로 절연 상태로 할 수 있다.
도 26에서, 전환 회로(BT05)는 복수의 트랜지스터(BT13), 전류 제어 스위치(BT14), 버스(BT15), 및 버스(BT16)를 포함한다. 버스(BT15) 및 버스(BT16)는 복수의 트랜지스터(BT13)와 전류 제어 스위치(BT14) 사이에 제공된다. 복수의 트랜지스터(BT13)의 소스 또는 드레인은 교대로 버스(BT15) 및 버스(BT16)와 접속된다. 복수의 트랜지스터(BT13)의 소스 및 드레인은 각각 2개의 인접되는 전지 셀(BT09) 사이에 접속된다.
복수의 트랜지스터(BT13)의 가장 상류 측의, 버스(BT15)와 접속되지 않는 트랜지스터(BT13)의 소스 또는 드레인은 전지부(BT08)의 가장 상류 측의 전지 셀(BT09)의 양극 단자와 접속된다. 복수의 트랜지스터(BT13)의 가장 하류 측의, 버스(BT15)와 접속되지 않는 트랜지스터(BT13)의 소스 또는 드레인은 전지부(BT08)의 가장 하류 측의 전지 셀(BT09)의 음극 단자와 접속된다.
트랜지스터(BT10)와 같이 트랜지스터(BT13)로서 OS 트랜지스터를 사용하는 것이 바람직하다. OS 트랜지스터의 오프 전류는 낮기 때문에, 충전 전지 셀 그룹에 속하지 않는 전지 셀로부터 누설되는 전하량을 저감시킬 수 있어, 시간의 경과로 인한 용량 감소를 억제할 수 있다. 또한, 고전압을 인가하였을 때의 OS 트랜지스터에서 절연 파괴가 일어나기 어렵다. 그러므로, 충전 전지 셀 그룹을 충전하기 위한 전압이 높아도, 오프 상태인 트랜지스터(BT13)와 접속된 전지 셀(BT09) 및 단자쌍(BT02)을 서로 절연 상태로 할 수 있다.
전류 제어 스위치(BT14)는 스위치쌍(BT17) 및 스위치쌍(BT18)을 포함한다. 스위치쌍(BT17)의 한쪽 끝은 단자(B1)와 접속된다. 스위치쌍(BT17)의 다른 쪽 끝은 2개의 스위치로부터 연장된다. 한쪽 스위치는 버스(BT15)와 접속되고, 다른 쪽 스위치는 버스(BT16)와 접속된다. 스위치쌍(BT18)의 한쪽 끝은 단자(B2)와 접속된다. 스위치쌍(BT18)의 다른 쪽 끝은 2개의 스위치로부터 연장된다. 한쪽 스위치는 버스(BT15)와 접속되고, 다른 쪽 스위치는 버스(BT16)와 접속된다.
스위치쌍(BT17) 및 스위치쌍(BT18)에 포함되는 스위치에는 트랜지스터(BT10) 및 트랜지스터(BT13)와 같이 OS 트랜지스터기 사용되는 것이 바람직하다.
전환 회로(BT05)는 제어 신호(S2)에 응하여, 트랜지스터(BT13) 및 전류 제어 스위치(BT14)의 온 및 오프 상태의 조합을 제어함으로써, 충전 전지 셀 그룹과 단자쌍(BT02)을 접속한다.
예를 들어, 전환 회로(BT05)는 다음과 같이 하여 충전 전지 셀 그룹과 단자쌍(BT02)을 접속한다.
전환 회로(BT05)는 복수의 트랜지스터(BT13)의 게이트에 공급되는 제어 신호(S2)에 응하여, 충전 전지 셀 그룹의 가장 상류 측의 전지 셀(BT09)의 양극 단자와 접속되는 트랜지스터(BT13)를 온 상태로 한다. 또한, 전환 회로(BT05)는 복수의 트랜지스터(BT13)의 게이트에 공급되는 제어 신호(S2)에 응하여 충전 전지 셀 그룹의 가장 하류 측의 전지 셀(BT09)의 음극 단자와 접속되는 트랜지스터(BT13)를 온 상태로 한다.
단자쌍(BT02)에 인가되는 전압의 극성은 단자쌍(BT01)과 접속되는 방전 전지 셀 그룹 및 변압기 회로(BT07)의 접속 구조에 따라 달라질 수 있다. 충전 전지 셀 그룹을 충전하는 방향으로 전류를 공급하기 위해서는, 단자쌍(BT02)과 충전 전지 셀 그룹에서 같은 극성의 단자들이 서로 접속될 필요가 있다. 이 때문에, 전류 제어 스위치(BT14)는 단자쌍(BT02)에 인가되는 전압의 극성에 따라 스위치쌍(BT17) 및 스위치쌍(BT18)의 접속처가 변화되도록 제어 신호(S2)에 의하여 제어된다.
단자(B1)를 양극으로 하고 단자(B2)를 음극으로 하도록 전압을 단자쌍(BT02)에 인가하는 상태를 일례로서 설명한다. 여기서, 전지부(BT08)의 가장 하류 측에 위치하는 전지 셀(BT09)이 충전 전지 셀 그룹에 있는 경우, 스위치쌍(BT17)은 제어 신호(S2)에 응하여 전지 셀(BT09)의 양극 단자와 접속되도록 제어된다. 즉, 버스(BT16)와 접속되는 스위치쌍(BT17)의 스위치가 온 상태가 되고, 버스(BT15)와 접속되는 스위치쌍(BT17)의 스위치가 오프 상태가 된다. 한편, 스위치쌍(BT18)은 제어 신호(S2)에 응하여 전지부(BT08)의 가장 하류 측에 위치하는 전지 셀(BT09)의 음극 단자와 접속되도록 제어된다. 즉, 버스(BT15)와 접속되는 스위치쌍(BT18)의 스위치가 온 상태가 되고, 버스(BT16)와 접속되는 스위치쌍(BT18)의 스위치가 오프 상태가 된다. 이와 같이 하여, 단자쌍(BT02) 및 충전 전지 셀 그룹에서 같은 극성의 단자들이 서로 접속된다. 또한, 단자쌍(BT02)으로부터 흐르는 전류가 충전 전지 셀 그룹을 충전하기 위한 방향으로 공급되도록 제어된다.
또한, 전환 회로(BT05) 대신에, 전환 회로(BT04)는 전류 제어 스위치(BT14)를 포함하여도 좋다. 이 경우, 전류 제어 스위치(BT14)의 동작 및 제어 신호(S1)에 응하여, 단자쌍(BT01)에 인가되는 전압의 극성을 제어함으로써, 단자쌍(BT02)에 인가되는 전압의 극성을 제어한다. 따라서, 전류 제어 스위치(BT14)는 단자쌍(BT02)으로부터 충전 전지 셀 그룹으로 흐르는 전류의 방향을 제어한다.
도 27은 도 26과 다른 전환 회로(BT04) 및 전환 회로(BT05)의 구조예를 도시한 회로도이다.
도 27에서는, 전환 회로(BT04)는 복수의 트랜지스터쌍(BT21), 버스(BT24), 및 버스(BT25)를 포함한다. 버스(BT24)는 단자(A1)와 접속된다. 버스(BT25)는 단자(A2)와 접속된다. 복수의 트랜지스터쌍(BT21)의 한쪽 끝은 트랜지스터(BT22)와 트랜지스터(BT23)에서 뻗는다. 트랜지스터(BT22)의 소스 또는 드레인은 버스(BT24)와 접속된다. 트랜지스터(BT23)의 소스 또는 드레인은 버스(BT25)와 접속된다. 또한, 복수의 트랜지스터쌍(BT21)의 다른 쪽 끝은 2개의 인접되는 전지 셀(BT09) 사이에 각각 접속된다. 복수의 트랜지스터쌍(BT21)의 가장 상류 측의 트랜지스터쌍(BT21)의 다른 쪽 끝은 전지부(BT08)의 가장 상류 측의 전지 셀(BT09)의 양극 단자와 접속된다. 복수의 트랜지스터쌍(BT21)의 가장 하류 측의 트랜지스터쌍(BT21)의 다른 쪽 끝은 전지부(BT08)의 가장 하류 측의 전지 셀(BT09)의 음극 단자와 접속된다.
전환 회로(BT04)는 제어 신호(S1)에 응하여 트랜지스터(BT22) 및 트랜지스터(BT23)를 온 또는 오프 상태로 함으로써, 트랜지스터쌍(BT21)의 접속처를 단자(A1) 및 단자(A2) 중 한쪽으로 전환한다. 구체적으로는, 트랜지스터(BT22)가 온 상태가 되면, 트랜지스터(BT23)는 오프 상태가 되어, 트랜지스터쌍(BT21)의 접속처는 단자(A1)가 된다. 한편, 트랜지스터(BT23)가 온 상태가 되면, 트랜지스터(BT22)는 오프 상태가 되어, 트랜지스터쌍(BT21)의 접속처는 단자(A2)가 된다. 트랜지스터(BT22) 및 트랜지스터(BT23) 중 어느 쪽이 온 상태가 되는지는 제어 신호(S1)에 의하여 결정된다.
단자쌍(BT01)과 방전 전지 셀 그룹을 접속하기 위해서 2개의 트랜지스터쌍(BT21)이 사용된다. 구체적으로는, 2개의 트랜지스터쌍(BT21)의 접속처가 제어 신호(S1)에 기초하여 결정되어, 방전 전지 셀 그룹과 단자쌍(BT01)이 접속된다. 2개의 트랜지스터쌍(BT21)의 접속처는 접속처의 한쪽이 단자(A1)가 되고 다른 쪽이 단자(A2)가 되도록 제어 신호(S1)에 의하여 제어된다.
전환 회로(BT05)는 복수의 트랜지스터쌍(BT31), 버스(BT34), 및 버스(BT35)를 포함한다. 버스(BT34)는 단자(B1)와 접속된다. 버스(BT35)는 단자(B2)와 접속된다. 복수의 트랜지스터쌍(BT31)의 한쪽 끝은 트랜지스터(BT32) 및 트랜지스터(BT33)로부터 연장된다. 트랜지스터(BT32)로부터 연장되는 한쪽 끝은 버스(BT34)와 접속된다. 트랜지스터(BT33)로부터 연장되는 한쪽 끝은 버스(BT35)와 접속된다. 복수의 트랜지스터쌍(BT31)의 다른 쪽 끝은 2개의 인접되는 전지 셀(BT09) 사이에 각각 접속된다. 복수의 트랜지스터쌍(BT31)의 가장 상류 측의 트랜지스터쌍(BT31)의 다른 쪽 끝은 전지부(BT08)의 가장 상류 측의 전지 셀(BT09)의 양극 단자와 접속된다. 복수의 트랜지스터쌍(BT31)의 가장 하류 측의 트랜지스터쌍(BT31)의 다른 쪽 끝은 전지부(BT08)의 가장 하류 측의 전지 셀(BT09)의 음극 단자와 접속된다.
전환 회로(BT05)는 제어 신호(S2)에 응하여 트랜지스터(BT32) 및 트랜지스터(BT33)를 온 또는 오프 상태로 함으로써, 트랜지스터쌍(BT31)의 접속처를 단자(B1) 및 단자(B2) 중 한쪽으로 전환한다. 구체적으로는, 트랜지스터(BT32)가 온 상태가 되면, 트랜지스터(BT33)는 오프 상태가 되어, 트랜지스터쌍(BT31)의 접속처는 단자(B1)가 된다. 한편, 트랜지스터(BT33)가 온 상태가 되면, 트랜지스터(BT32)는 오프 상태가 되어, 트랜지스터쌍(BT31)의 접속처는 단자(B2)가 된다. 트랜지스터(BT32) 및 트랜지스터(BT33) 중 어느 쪽이 온 상태가 되는지는 제어 신호(S2)에 의하여 결정된다.
단자쌍(BT02)과 충전 전지 셀 그룹을 접속하기 위해서 2개의 트랜지스터쌍(BT31)이 사용된다. 구체적으로는, 2개의 트랜지스터쌍(BT31)의 접속처가 제어 신호(S2)에 기초하여 결정되어, 충전 전지 셀 그룹과 단자쌍(BT02)이 접속된다. 2개의 트랜지스터쌍(BT31)의 접속처는 접속처의 한쪽이 단자(B1)가 되고 다른 쪽이 단자(B2)가 되도록 제어 신호(S2)에 의하여 제어된다.
2개의 트랜지스터쌍(BT31)의 접속처는 단자쌍(BT02)에 인가되는 전압의 극성에 의하여 결정된다. 구체적으로는, 단자(B1)를 양극으로 하고 단자(B2)를 음극으로 하는 전압이 단자쌍(BT02)에 인가되는 경우, 상류 측의 트랜지스터쌍(BT31)은 트랜지스터(BT32)가 온 상태가 되고 트랜지스터(BT33)가 오프 상태가 되도록 제어 신호(S2)에 의하여 제어된다. 한편, 하류 측의 트랜지스터쌍(BT31)은 트랜지스터(BT33)가 온 상태가 되고 트랜지스터(BT32)가 오프 상태가 되도록 제어 신호(S2)에 의하여 제어된다. 단자(B1)를 음극으로 하고 단자(B2)를 양극으로 하는 전압이 단자쌍(BT02)에 인가되는 경우, 상류 측의 트랜지스터쌍(BT31)은 트랜지스터(BT33)가 온 상태가 되고 트랜지스터(BT32)가 오프 상태가 되도록 제어 신호(S2)에 의하여 제어된다. 한편, 하류 측의 트랜지스터쌍(BT31)은 트랜지스터(BT32)가 온 상태가 되고 트랜지스터(BT33)가 오프 상태가 되도록 제어 신호(S2)에 의하여 제어된다. 이와 같이 하여, 단자쌍(BT02)과 충전 전지 셀 그룹에서 같은 극성의 단자들이 서로 접속된다. 또한, 단자쌍(BT02)으로부터 흐르는 전류가 충전 전지 셀 그룹을 충전하기 위한 방향으로 공급되도록 제어된다.
변압 제어 회로(BT06)는 변압기 회로(BT07)의 동작을 제어한다. 변압 제어 회로(BT06)는 방전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수 및 충전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수에 기초하여, 변압기 회로(BT07)의 동작을 제어하기 위한 변압 신호(S3)를 생성하고, 변압 신호(S3)를 변압기 회로(BT07)에 출력한다.
방전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수가 충전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수보다 많은 경우에는, 충전 전지 셀 그룹에 지나치게 높은 충전 전압이 인가되는 것을 방지할 필요가 있다. 그러므로, 변압 제어 회로(BT06)는 충전 전지 셀 그룹을 충전할 수 있는 범위 내에서 방전 전압(Vdis)이 저하되도록 변압기 회로(BT07)를 제어하기 위한 변압 신호(S3)를 출력한다.
방전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수가 충전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수 이하인 경우에는, 충전 전지 셀 그룹을 충전하기 위하여 필요한 전압을 확보하는 것이 요구된다. 그러므로, 변압 제어 회로(BT06)는 충전 전지 셀 그룹에 지나치게 높은 충전 전압이 인가되지 않는 범위 내에서 방전 전압(Vdis)이 상승되도록 변압기 회로(BT07)를 제어하기 위한 변압 신호(S3)를 출력한다.
지나치게 높은 충전 전압의 전압값은 전지부(BT08)에 사용되는 전지 셀(BT09)의 제품 사양 등을 고려하여 결정된다. 변압기 회로(BT07)에 의하여 상승 또는 저하된 전압이 충전 전압(Vcha)으로서 단자쌍(BT02)에 인가된다.
여기서, 본 실시형태에서의 변압 제어 회로(BT06)의 동작예를 도 28의 (A) 내지 (C)를 참조하여 설명한다. 도 28의 (A) 내지 (C)는 도 25의 (A) 내지 (C)에서 설명한 방전 전지 셀 그룹 및 충전 전지 셀 그룹에 대응한 변압 제어 회로(BT06)의 동작예를 설명하기 위한 개념도이다. 도 28의 (A) 내지 (C)는 전지 관리 유닛(BT41)을 도시한 것이다. 상술한 바와 같이, 전지 관리 유닛(BT41)은 단자쌍(BT01), 단자쌍(BT02), 전환 제어 회로(BT03), 전환 회로(BT04), 전환 회로(BT05), 변압 제어 회로(BT06), 및 변압기 회로(BT07)를 포함한다.
도 28의 (A)에 도시된 예에서는, 도 25의 (A)에서 설명한 바와 같이, 연속된 3개의 고전압 셀 a 내지 고전압 셀 c와 하나의 저전압 셀 d가 직렬로 접속되어 있다. 이 경우, 도 25의 (A)를 사용하여 설명한 바와 같이, 전환 제어 회로(BT03)는 고전압 셀 a 내지 고전압 셀 c를 방전 전지 셀 그룹으로서 선택하고, 저전압 셀 d를 충전 전지 셀 그룹으로서 선택한다. 변압 제어 회로(BT06)는 방전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수에 대한, 충전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수의 비에 기초하여 방전 전압(Vdis)을 충전 전압(Vcha)으로 변환하기 위한 변환비 N을 산출한다.
방전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수가 충전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수보다 많은 경우에는, 방전 전압을 변압하지 않고 단자쌍(BT02)에 그 전압을 인가하였을 때, 충전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)에 단자쌍(BT02)을 통하여 과전압이 인가되어도 좋다. 그러므로, 도 28의 (A)의 경우에는, 단자쌍(BT02)에 인가되는 충전 전압(Vcha)을 방전 전압보다 낮게 할 필요가 있다. 또한, 충전 전지 셀 그룹을 충전하기 위해서, 충전 전압은 충전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 총 전압보다 클 필요가 있다. 그러므로, 변압 제어 회로(BT06)는 방전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수에 대한, 충전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수의 비보다, 전압을 상승 또는 저하시키기 위한 비 N을 크게 설정한다.
따라서, 변압 제어 회로(BT06)는 방전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수에 대한, 충전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수의 비보다, 전압을 상승 또는 저하시키기 위한 비 N을 약 1% 내지 10% 크게 설정하는 것이 바람직하다. 여기서, 충전 전압을 충전 전지 셀 그룹의 전압보다 크게 하지만, 실제로는 충전 전압은 충전 전지 셀 그룹의 전압과 동일하다. 다만, 충전 전지 셀 그룹의 전압을 충전 전압과 동일하게 하기 위하여, 변압 제어 회로(BT06)는 전압을 상승 또는 저하시키기 위한 비 N에 따라 충전 전지 셀 그룹을 충전하기 위한 전류를 준다. 이 전류의 값은 변압 제어 회로(BT06)에 설정된다.
도 28의 (A)에 도시된 예에서는, 방전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수는 3개이고, 충전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수가 하나이기 때문에, 변압 제어 회로(BT06)는 1/3보다 약간 큰 값을 전압을 상승 또는 저하시키기 위한 비 N으로 산출한다. 그리고, 변압 제어 회로(BT06)는 전압을 상승 또는 저하시키고 그 전압을 충전 전압으로 변환하기 위한 비 N에 따라 방전 전압을 낮추는 변압 신호(S3)를 변압기 회로(BT07)에 출력한다. 변압기 회로(BT07)는 변압 신호(S3)에 응하여 변압에 의하여 얻어진 충전 전압을 단자쌍(BT02)에 인가한다. 그리고, 단자쌍(BT02)에 인가되는 충전 전압으로, 충전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)이 충전된다.
도 28의 (B) 및 (C)에 도시된 각각의 예에서는, 도 28의 (A)와 마찬가지로 전압을 상승 또는 저하시키기 위한 비 N이 산출된다. 도 28의 (B) 및 (C)에 도시된 각각의 예에서는, 방전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수가 충전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수 이하이기 때문에, 전압을 상승 또는 저하시키기 위한 비 N은 1 이상이다. 따라서, 이 경우에는, 변압 제어 회로(BT06)는 방전 전압을 상승시키고 그 전압을 충전 전압으로 변환하기 위한 변압 신호(S3)를 출력한다.
변압기 회로(BT07)는 변압 신호(S3)에 기초하여 단자쌍(BT01)에 인가되는 방전 전압을 충전 전압으로 변환한다. 변압기 회로(BT07)는 변환된 충전 전압을 단자쌍(BT02)에 인가한다. 여기서, 변압기 회로(BT07)는 단자쌍(BT01)을 단자쌍(BT02)으로부터 전기적으로 절연시킨다. 따라서, 변압기 회로(BT07)는 방전 전지 셀 그룹의 가장 하류 측의 전지 셀(BT09)의 음극 단자의 절대 전압과, 충전 전지 셀 그룹의 가장 하류 측의 전지 셀(BT09)의 음극 단자의 절대 전압의 차이로 인한 단락(short circuit)을 방지한다. 또한, 상술한 바와 같이 변압기 회로(BT07)는 변압 신호(S3)에 기초하여 방전 전지 셀 그룹의 총 전압인 방전 전압을 충전 전압으로 변환한다.
변압기 회로(BT07)에는 절연형 DC(Direct Current)-DC 컨버터 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 변압 제어 회로(BT06)는 절연형 DC-DC 컨버터의 온/오프비(듀티비)를 제어하기 위한 신호를 변압 신호(S3)로서 출력함으로써, 변압기 회로(BT07)에 의하여 변환되는 충전 전압을 제어한다.
절연형 DC-DC 컨버터의 예에는 플라이백 컨버터, 포워드 컨버터, 링잉 초크 컨버터(ringing choke converter)(RCC), 푸시풀(push-pull) 컨버터, 하프 브리지 컨버터, 및 풀 브리지 컨버터가 포함되고, 의도하는 출력 전압의 값에 따라 적합한 컨버터를 선택한다.
절연형 DC-DC 컨버터를 포함하는 변압기 회로(BT07)의 구조를 도 29에 도시하였다. 절연형 DC-DC 컨버터(BT51)는 스위치부(BT52) 및 변압기(BT53)를 포함한다. 스위치부(BT52)는 절연형 DC-DC 컨버터의 동작의 온/오프를 전환하기 위한 스위치이며, MOSFET(metal oxide semiconductor field-effect transistor) 또는 바이폴러 트랜지스터 등이 스위치부(BT52)로서 사용된다. 스위치부(BT52)는 변압 제어 회로(BT06)로부터 출력되는 온/오프비를 제어하는 변압 신호(S3)에 따라 절연형 DC-DC 컨버터(BT51)를 주기적으로 온 상태 및 오프 상태로 한다. 스위치부(BT52)는 사용되는 절연형 DC-DC 컨버터의 타입에 따라 다양한 구조를 가질 수 있다. 변압기(BT53)는 단자쌍(BT01)으로부터 인가되는 방전 전압을 충전 전압으로 변환한다. 자세하게는, 변압기(BT53)는 스위치부(BT52)의 온/오프 상태와 함께 동작하고, 그 온/오프비에 따라 방전 전압을 충전 전압으로 변환한다. 전환 기간에 스위치부(BT52)가 온이 되는 시간이 길어질수록, 충전 전압은 증가된다. 한편, 전환 기간에 스위치부(BT52)가 온이 되는 시간이 짧아질수록, 충전 전압은 저하된다. 절연형 DC-DC 컨버터를 사용하는 경우, 변압기(BT53)의 내부에서 단자쌍(BT01)과 단자쌍(BT02)이 서로 절연될 수 있다.
본 실시형태에서의 전력 저장 장치(BT00)의 동작의 흐름을 도 30을 참조하여 설명한다. 도 30은 전력 저장 장치(BT00)의 동작의 흐름을 도시한 흐름도이다.
우선, 전력 저장 장치(BT00)가 복수의 전지 셀(BT09)마다 측정된 전압을 취득한다(step S101). 그리고, 전력 저장 장치(BT00)는 복수의 전지 셀(BT09)의 전압의 편차를 저감시키는 동작을 시작하기 위한 조건이 만족되는지 여부를 판정한다(step S102). 이 조건의 예로서는, 복수의 전지 셀(BT09)마다 측정된 전압의 최대값과 최소값의 차이가 소정의 문턱값 이상이라는 것을 들 수 있다. 이 조건이 만족되지 않는 경우에는(step S102: NO), 전지 셀(BT09)의 전압은 균형이 잡힌 상태이기 때문에, 전력 저장 장치(BT00)는 다음 동작을 수행하지 않는다. 한편, 상기 조건이 만족되는 경우에는(step S102: YES), 전력 저장 장치(BT00)는 전지 셀(BT09)의 전압의 편차를 억제하는 동작을 수행한다. 이 동작에 있어서, 전력 저장 장치(BT00)는 셀마다 측정된 전압에 기초하여 각 전지 셀(BT09)이 고전압 셀인지 저전압 셀인지를 판정한다(step S103). 그리고, 전력 저장 장치(BT00)는 판정 결과에 기초하여 방전 전지 셀 그룹 및 충전 전지 셀 그룹을 결정한다(step S104). 또한, 전력 저장 장치(BT00)는 결정된 방전 전지 셀 그룹을 단자쌍(BT01)의 접속처로서 설정하기 위한 제어 신호(S1), 및 결정된 충전 전지 셀 그룹을 단자쌍(BT02)의 접속처로서 설정하기 위한 제어 신호(S2)를 생성한다(step S105). 전력 저장 장치(BT00)는 생성된 제어 신호(S1 및 S2)를 각각 전환 회로(BT04) 및 전환 회로(BT05)에 출력한다. 그리고, 전환 회로(BT04)는 단자쌍(BT01)과 방전 전지 셀 그룹을 접속하고, 전환 회로(BT05)는 단자쌍(BT02)과 방전 전지 셀 그룹을 접속한다(step S106). 전력 저장 장치(BT00)는 방전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수 및 충전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수에 기초하여 변압 신호(S3)를 생성한다(step S107). 그리고, 전력 저장 장치(BT00)는 변압 신호(S3)에 기초하여, 단자쌍(BT01)에 인가되는 방전 전압을 충전 전압으로 변환하고, 이 충전 전압을 단자쌍(BT02)에 인가한다(step S108). 이렇게 하여, 방전 전지 셀 그룹의 전하가 충전 전지 셀 그룹으로 이동한다.
도 30의 흐름도에서는 복수의 공정을 순차적으로 나타냈지만, 공정을 수행하는 순서는 이 순서에 한정되지 않는다.
상술한 실시형태에 따르면, 전하가 방전 전지 셀 그룹으로부터 충전 전지 셀 그룹으로 이동할 때, 커패시터형 회로와 달리, 방전 전지 셀 그룹으로부터의 전하를 일시적으로 저장하고, 이 저장된 전하를 충전 전지 셀 그룹으로 보내는 구조가 필요 없다. 따라서, 단위 시간당 전하 이동 효율을 높일 수 있다. 또한, 전환 회로(BT04) 및 전환 회로(BT05)는 방전 전지 셀 그룹 및 충전 전지 셀 그룹에서의 어느 전지 셀이 변압기 회로와 접속되는지를 결정한다.
또한, 변압기 회로(BT07)는 방전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수 및 충전 전지 셀 그룹에 포함되는 전지 셀(BT09)의 개수에 기초하여 단자쌍(BT01)에 인가되는 방전 전압을 충전 전압으로 변환하고, 이 충전 전압을 단자쌍(BT02)에 인가한다. 이로써, 어느 전지 셀(BT09)이 방전 전지 셀 그룹 및 충전 전지 셀 그룹으로서 선택되어도, 문제없이 전하가 이동할 수 있다.
또한, OS 트랜지스터를 트랜지스터(BT10) 및 트랜지스터(BT13)로서 사용하는 것에 의하여, 충전 전지 셀 그룹 또는 방전 전지 셀 그룹에 속하지 않는 전지 셀(BT09)로부터 누설되는 전하량을 저감시킬 수 있다. 따라서, 충전 또는 방전에 기여하지 않는 전지 셀(BT09)의 용량의 감소를 억제할 수 있다. 또한, 열로 인한 OS 트랜지스터의 특성의 편차는 Si 트랜지스터보다 작다. 따라서, 전지 셀(BT09)의 온도가 상승되어도, 제어 신호(S1 및 S2)에 응하여 트랜지스터를 온 또는 오프 상태로 하는 등의 동작을 정상적으로 수행할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'를 형성하고, 그 특성을 평가하였다. 형성 프로세스를 도 1의 흐름도를 사용하여 설명한다.
<합성>
리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자를 형성하였다.
(Step S11)
우선, Li2CO3 대 MnCO3 대 NiO의 비(몰비)가 0.84:0.8062:0.318이 되도록 출발 재료로서 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO의 무게를 달았다.
(Step S12)
출발 재료에 에탄올을 첨가하였다. 그리고, 주변 속도 10m/s로 회전하는 비드 밀의 체임버에서 30분 동안 혼합하여 혼합 재료를 얻었다.
(Step S13)
다음에, 공기 분위기에서 75℃에서 혼합 재료에 대하여 가열 처리를 수행하여, 혼합 재료에 함유되는 에탄올을 증발시킨 결과, 혼합 재료를 얻었다.
(Step S14)
이어서, 도가니에 혼합 재료를 넣고, 10시간 동안 유량 10L/min의 건조 공기 분위기에서 1000℃에서 소성을 수행함으로써, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 합성하였다.
(Step S15)
그리고, 소결된 리튬 망가니즈 복합 산화물을 분리하기 위하여 파쇄 처리를 수행하였다. 소결된 리튬 망가니즈 복합 산화물에 에탄올을 첨가한 후, 파쇄를 주변 속도 12m/s로 회전하는 비드 밀의 체임버에서 4시간 동안 수행한 결과, 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물을 얻었다.
(Step S16)
그 후, 파쇄 처리가 실시된 리튬 망가니즈 복합 산화물에 가열 처리를 수행하였다. 공기 분위기에서 75℃에서 가열 처리를 수행하여, 혼합 재료에 함유되는 에탄올을 증발시켰다. 다음에, 얻어진 리튬 망가니즈 복합 산화물을 도가니에 넣고, 3시간 동안 10L/min.의 건조 공기 분위기에서 800℃에서 소성을 수행하였다. 이 결과의 분말을 시료 A라고 한다. 시료 A는 조성식 Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3으로 표현되지만, 시료 A의 조성은 이와 상이할 가능성이 있다.
<코팅층>
다음에, 탄소를 함유하는 층을 시료 A에 형성하였다. 산화 그래핀 0.1g에, 물 1g을 첨가하였다. 물 및 산화 그래핀을 믹서에서 혼합하여 산화 그래핀의 분산 용액을 형성하였다. 5분간의 혼합을 2000rpm으로 4번 수행하였다. 1번째 혼합에서는 물의 10분의 3을 사용하고, 2번째 혼합에서는 물의 10분의 3을 더 첨가하고, 3번째 혼합에서는 물의 10분의 3을 더 첨가하고, 4번째 혼합에서는 물의 10분의 1을 첨가하였다.
(Step S17)
그리고, 형성한 분산 용액에 시료 A 5g 및 물 1.1g을 넣고, 이 혼합물을 4번 반죽하였다. 5분간의 반죽을 믹서에서 2000rpm으로 수행하였다. 얻어진 혼합물을 50℃의 감압하에서 벨 자에서 건조시키고 나서, 알루미나 막자사발에서 분쇄하여, 시료 B(산화 그래핀으로 코팅된 리튬 망가니즈 복합 산화물)를 얻었다.
(Step S18)
그리고, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 코팅하는 산화 그래핀을 환원하였다. 환원제로서 아스코르빈산을 사용하고, 용매로서 에탄올과 물의 혼합 용액을 사용하였다. 혼합 용액에서, 에탄올의 농도는 80vol%이었다. 아스코르빈산 16.87wt% 및 수산화 리튬 3.9wt%(그 중량 퍼센티지는 산화 그래핀으로 코팅된 리튬 망가니즈 복합 산화물의 중량에 대한 것임)를 첨가함으로써 환원 용액을 형성하였다. 얻어진 분말을 환원 용액에 넣고, 환원을 60℃에서 3시간 동안 수행하였다.
(Step S19)
그리고, 얻어진 용액을 흡인 여과에 의하여 여과하였다. 여과에는 입자 유지능(particle retention capability) 1μm의 여과지를 사용하였다. 그 후, 세척하고 또 여과를 수행하였다.
그리고, 여과에 의하여 얻어진 분말을 막자사발에서 분쇄하였다. 그 후, 10시간 동안 감압하에서 170℃에서 건조를 수행하였다.
상술한 공정을 거쳐, 표면에 그래핀이 형성된 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물(시료 C)을 형성하였다.
<전극의 제작>
다음에, 얻어진 시료 C를 사용하여 전극을 제작하였다. 활물질로서 시료 C를 사용하고 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하고, 바인더로서 PVdF를 사용하였다.
우선, PVdF 및 AB를 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하였다. 또한, 5분간의 혼합을 2000rpm으로 5번 수행하였다. 그리고, 활물질로서 시료 C를 첨가하고 5분간의 혼합을 2000rpm으로 5번 수행하였다. 그 후, NMP를 첨가하고, 10분간의 혼합을 2000rpm으로 2번 수행하였다. 상술한 공정을 거쳐, 슬러리상 전극 바인더 조성물을 얻었다. 전극 바인더 조성물에서의 시료 C 대 AB 대 PVdF의 배합비는 90:5:5(중량비)이었다.
다음에, 상기 전극 바인더 조성물을 집전체인 알루미늄박에 도포하였다. 또한, 알루미늄박의 표면은 미리 언더코트로 덮여 있다. 그 후, 순환 건조로(circulation drying furnace)에서 80℃에서 30분 동안 건조를 수행하였다.
그리고, 전극의 도포 후의 두께가 20% 감소되도록 프레스 압력을 조정하면서, 롤러 프레스기에 의하여 전극을 프레스하였다. 프레스 온도는 120℃이었다.
그 후, 또 가열 처리를 10시간 동안 감압 분위기(1kPa) 하에서 270℃에서 수행하였다. 상술한 프로세스를 거쳐, 본 발명의 일 실시형태의 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'를 포함하는 전극 X를 얻었다.
<하프 셀 특성>
다음에, 전극 X를 사용하여 하프 셀을 제작하였다. 셀에는, 코인 셀을 사용하였다. 하프 셀의 대향 전극에는 리튬을 사용하였다. 전해액은 비양성자성 유기 용매인 EC와 DEC를 체적비 1:1로 함유하는 혼합 용액에 전해질로서 LiPF6을 용해함으로써 형성하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다.
그리고, 제작한 하프 셀에 대하여 25℃에서 에이징을 수행하였다. 구체적으로는, 1번째 사이클에, 레이트 0.1C(전류 밀도 30mA/g)로 용량 150mAh/g의 정전류 충전을 수행하고, 하한 전압을 2V로 설정하여 레이트 0.1C로 정전류 방전을 수행하고, 2번째 사이클에, 레이트 0.1C로 용량 180mAh/g의 정전류 충전을 수행하고, 하한 전압을 2V로 설정하여 레이트 0.1C로 정전류 방전을 수행하고, 3번째 사이클에, 레이트 0.1C로 용량 210mAh/g의 정전류 충전을 수행하고, 하한 전압을 2V로 설정하여 레이트 0.1C로 정전류 방전을 수행하고, 4번째 사이클에 레이트 0.1C로 용량 240mAh/g의 정전류 충전을 수행하고, 하한 전압을 2V로 설정하여 레이트 0.1C로 정전류 방전을 수행하고, 5번째 사이클에 레이트 0.1C로 용량 270mAh/g의 정전류 충전을 수행하고, 하한 전압을 2V로 설정하여 레이트 0.1C로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 에이징 후에 25℃에서 충방전 특성을 측정하였다. 상한 전압을 4.8V로 설정하여 레이트 0.1C로 정전류 충전을 수행하고, 하한 전압을 2V로 설정하여 레이트 0.1C로 정전류 방전을 수행하였다. 도 31은 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 이 결과는, 본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자를 사용하면, 300mAh/g보다 높은 방전 용량이 달성된다는 것을 나타낸다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'를 주사 투과 전자 현미경(STEM), 에너지 분산형 X선 분광법(energy dispersive x-ray spectroscopy)(EDX), 및 나노 빔 전자 회절법에 의하여 평가하였다.
우선, 관찰을 위하여 시료 H-1 및 전극 H-3을 형성하였다.
도 1에 나타낸 Step S11 내지 Step S17을 수행하여 시료 H-1을 얻었다. Step S11 내지 Step S17의 각각의 조건에 대해서는 실시예 1을 참조한다.
전극 H-3은 도 1에 나타낸 Step S11 내지 Step S19를 수행함으로써 얻어진 시료(시료 H-2)를 사용하여 형성하였다. 이 전극의 형성 조건에 관해서는 실시예 1에서 설명한 전극 X의 형성 조건을 참조한다.
시료 H-1 및 전극 H-3을 집속 이온 빔 시스템(focused ion beam system)(FIB)을 사용하여 얇게 자르고 나서, STEM에 의하여 관찰을 수행하였다. 도 32의 (A) 및 (B)는 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 32의 (A)는 시료 H-1의 관찰 결과를 나타낸 것이고, 도 32의 (B)는 전극 H-3의 관찰 결과를 나타낸 것이다. 도 32의 (A) 및 (B)의 각각에서, 본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자(141)의 단면이 관찰되었다.
다음에, 도 32의 (A) 및 (B)에 나타낸 지점 1 내지 지점 5를 EDX에 의하여 평가하였다. 표 1은 시료 H-1의 평가 결과를 나타낸 것이고, 표 2는 전극 H-3의 평가 결과를 나타낸 것이다. 표 1 및 표 2에는 입자의 표면으로부터 각 측정 지점까지의 거리를 나타냈다. 도 47의 (A) 및 (B), 도 48의 (A) 및 (B), 도 49의 (A) 및 (B), 도 50의 (A) 및 (B), 그리고 도 51의 (A) 및 (B)는 각 측정 지점의 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 47의 (A), 도 47의 (B), 도 48의 (A), 도 48의 (B), 및 도 49의 (A)는 각각 시료 H-1의 측정 지점 1, 측정 지점 2, 측정 지점 3, 측정 지점 4, 및 측정 지점 5의 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 49의 (B), 도 50의 (A), 도 50의 (B), 도 51의 (A), 및 도 51의 (B)는 각각 전극 H-3의 측정 지점 1, 측정 지점 2, 측정 지점 3, 측정 지점 4, 및 측정 지점 5의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
[표 1]
[표 2]
표 1 및 표 2에서는, 망가니즈, 니켈, 및 산소의 원자 비율의 합이 약 100%가 되도록 원자 비율의 수치를 정규화하였다.
다음에, 각 측정 지점에서의 d/(b+c) (=A)의 값을 산출하였다. 또한, b, c, 및 d는 각각 EDX에 의하여 얻어진 망가니즈, 니켈, 및 산소의 원자 비율을 나타낸다. 도 33은 가로축에 입자의 표면으로부터의 거리가 플롯되고 세로축에 A의 값이 플롯된, 시료 H-1 및 전극 H-3에 관한 그래프를 나타낸 것이다.
우선, 표면으로부터 10nm 미만의 거리에서의 영역에 대하여 설명한다. 시료 H-1에서는, 표면으로부터 1.2nm의 거리에서의 A의 값이 1.6이었다. 전극 H-3에서는, 표면으로부터 2.2nm의 거리에서의 A의 값이 1.9이었다.
다음에, 표면으로부터 20nm 이상의 거리에서의 영역에 대하여 설명한다. 시료 H-1에서는, 표면으로부터 26nm의 거리에서의 A의 값은 2.4이고, 표면으로부터 26nm보다 먼 거리에서의 A의 값은 2.4보다 컸다. 전극 H-3에서는, 표면으로부터 22nm의 거리에서의 A의 값은 2.9이고, 표면으로부터 22nm보다 먼 거리에서의 A의 값은 2.9보다 컸다.
상술한 바와 같이, 망가니즈 원자와 니켈 원자의 합에 대한 산소 원자의 비를 나타내는 A의 값은 표면 근방의 영역과, 표면 근방의 영역보다 입자의 중심에 가까운 영역에서 다르다. 본 발명의 일 실시형태의 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자는, A의 값이 상이한 적어도 2개의 영역을 포함하고, 표면에 더 가까운 영역에서의 A의 값은 다른 쪽 영역에서의 A의 값보다 작은 경우가 있다.
표면 근방의 영역, 예를 들어 표면으로부터 10nm 미만의 거리에서의 영역의 A의 값은 표면 근방의 영역보다 입자의 중심에 가까운 영역, 예를 들어 표면으로부터 20nm 이상의 거리에서의 영역의 A의 값보다 작다.
도 34의 (A) 및 (B)는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경(high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy)(HAADF-STEM)에 의하여 얻어지는 전극 H-3의 이미지를 나타낸 것이다. 도 34의 (A)는 도 32의 (B)에서 실선으로 둘러싸인 영역(142)의 관찰 결과를 나타낸 것이다. 도 34의 (B)는 도 32의 (B)에서 실선으로 둘러싸인 영역(143)의 관찰 결과를 나타낸 것이다. HAADF-STEM 이미지는 구면 수차 보정(spherical aberration corrector) 기능으로 얻었다. 또한, TEM 분석에 의하여 얻어지는 명시야상 및 회절 패턴의 복합 분석 이미지를 고분해능 평면 TEM 이미지라고 한다. 또한, 구면 수차 보정 기능으로 얻은 고분해능 TEM 이미지를 특히 Cs 보정 고분해능 TEM 이미지라고 한다. Cs 보정 고분해능 TEM 이미지는 JEOL Ltd. 제조의 원자 분해능 분석 전자 현미경 JEM-ARM200F를 사용하여 얻었다. 가속 전압은 200kV로 하였다. 도 34의 (A)에서는, 입자의 표면으로부터 먼 영역에, 밝은 반점으로 형성되는 층(V1 및 V2) 및 이들 층(V1 및 V2)의 반점보다 어두운 반점으로 형성되고 층(V1)과 층(V2) 사이에 위치하는 층(T1)이 나타내어져 있다. 층(V1)과 층(T1) 사이의 거리와, 층(T1)과 층(V2) 사이의 거리는 거의 동일하다. 여기서, 예를 들어, 리튬의 원자 번호는 망가니즈 및 니켈보다 작기 때문에, HAADF-STEM 이미지에서의 리튬은 망가니즈 및 니켈보다 어둡게 나타난다. 그러므로, 예를 들어 층(T1)은, 주로 리튬을 함유하며 층상 암염 구조에서 (001)면에 있는 층일 가능성이 있다.
다음에, 층(V1, V2, 및 T1)보다 입자의 표면에 더 가까운 영역에 위치하는 층(U1 내지 U3)에 대하여 설명한다. 층(U1 내지 U3)은 각각 밝기의 정도가 거의 같은 반점으로 형성된다. 층(U1)과 층(U3) 사이의 거리는 층(V1)과 층(V2) 사이의 거리와 거의 동일하다. 층(U1)과 층(U3) 사이에 위치하는 층(U2)의 반점은 층(T1)의 반점보다 더 밝게 나타난다. 그러므로, 예를 들어 층(T1)보다 층(U2)에서의 망가니즈 또는 니켈의 원자 비율이 더 클 가능성이 있다.
다음에, 도 39에 나타낸 TEM 이미지의 측정 지점 1(*1) 및 측정 지점 2(*2)를 나노빔 전자 회절에 의하여 평가하였다. 도 39에 나타낸 측정 지점 2는 입자의 표면으로부터 10nm 이하의 거리에서의 영역에 있으며 측정 지점 1보다 입자의 표면에 더 가깝다. 측정 지점 1은 측정 지점 2보다 입자의 중심에 더 가까운 영역에 있다. 도 35의 (A) 및 (B)는 측정 지점의 나노빔 전자 회절 결과를 나타낸 것이다. 도 35의 (A)는 도 39의 측정 지점 1의 나노빔 전자 회절 결과를 나타내고, 도 35의 (B)는 도 39의 측정 지점 2의 나노빔 전자 회절 결과를 나타낸 것이다.
얻어진 각 회절 패턴의 스폿들의 위치 관계(거리 및 각도)에 관한 측정값은 JCPDS 카드 No.84-1634의 Li2MnO3의 결정 구조에서의 위치 관계에 관한 값과 잘 대응하였다. 구체적으로는, 측정 지점 1의 회절 패턴(도 35의 (A))은 입사 방향 [-1 -1 0]의 경우의 회절 패턴과 잘 대응하고, 측정 지점 2의 회절 패턴(도 35의 (B))은 입사 방향 [3 2 -3]의 경우의 회절 패턴과 잘 대응하였다. 도 35의 (A) 및 (B)의 각각의 오른쪽에는 JCPDS 카드 No.84-1634에서의 거리 및 각도를 제시하였다. 도 35의 (A) 및 (B)의 각각의 왼쪽에 제시된 거리 및 각도는 측정값이다.
도 39에 나타낸 입자와 상이한 입자를 전자 회절에 의하여 관찰하였다. 구체적으로는, 도 40에 나타낸 TEM 이미지의 측정 지점 1(*1) 및 측정 지점 2(*2)를 나노빔 전자 회절에 의하여 평가하였다. 도 40에 나타낸 측정 지점 2는 입자의 표면으로부터 10nm 이하의 거리에서의 영역에 있으며 측정 지점 1보다 입자의 표면에 더 가깝다. 측정 지점 1은 측정 지점 2보다 입자의 중심에 더 가까운 영역에 있다. 도 41의 (A) 및 (B)는 측정 지점의 나노빔 전자 회절 결과를 나타낸 것이다. 도 41의 (A)는 도 40의 측정 지점 1의 나노빔 전자 회절 결과를 나타내고, 도 41의 (B)는 도 40의 측정 지점 2의 나노빔 전자 회절 결과를 나타낸 것이다.
얻어진 각 회절 패턴의 스폿들의 위치 관계(거리 및 각도)에 관한 측정값은 JCPDS 카드 No.84-1634의 Li2MnO3의 결정 구조에서의 위치 관계에 관한 값과 잘 대응하였다. 구체적으로는, 측정 지점 1의 회절 패턴(도 41의 (A))은 입사 방향 [-1 0 0]의 경우의 회절 패턴과 잘 대응하고, 측정 지점 2의 회절 패턴(도 41의 (B))은 입사 방향 [3 2 -3]의 경우의 회절 패턴과 잘 대응하였다. 도 41의 (A) 및 (B)의 각각의 오른쪽에는 JCPDS 카드 No.84-1634에서의 거리 및 각도를 제시하였다. 도 41의 (A) 및 (B)의 각각의 왼쪽에 제시된 거리 및 각도는 측정값이다.
실시형태 1에서 설명한 바와 같이, 제 1 영역 및 제 2 영역은 층상 암염 구조를 갖고 제 1 영역의 <1 1 0> 방향이 제 2 영역의 <3 2 -3> 방향과 평행한 것이 바람직하다. 이들 방향이 평행하기 때문에, 리튬 및 망가니즈를 함유하는 층 또는 산소의 층의 면 내의 배치를 대충 유지하면서 2개의 영역을 연결할 수 있다. 그러므로, 2개의 영역의 호환성은 양호하다고 할 수 있다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 입자의 표면적과 그 특성의 관계에 대하여 설명한다.
실시예 3에서는, 실시예 1에서 설명한 Step S15의 파쇄를 다른 조건하에서 수행하고, 얻어지는 입자의 표면적과 파쇄 조건의 관계를 평가하였다.
도 1에 나타낸 Step S11부터 Step S19까지에 의하여 본 발명의 일 실시형태의 입자를 형성하였다. Step S15의 파쇄는 표 2에 나타낸 파쇄 조건하에서 수행하여 시료 Z-1 내지 시료 Z-6을 형성하였다. 시료 Z-4 내지 시료 Z-6은 각각 코팅층을 포함하지 않았다.
[표 3]
얻어진 시료 Z-1 내지 시료 Z-6의 비표면적을 평가하였다. 표 3에 평가 결과를 나타냈다.
다음에, 시료 Z-1 내지 시료 Z-6을 사용하여 전극을 형성하였다. 전극의 형성 조건에 대해서는 실시예 1을 참조한다.
그리고, 상기 전극을 포함하는 코인 셀의 하프 셀을 제작하였다. 이 하프 셀의 전해액, 세퍼레이터, 및 대향 전극은 실시예 1에서 설명한 것과 같은 것으로 하였다.
다음에, 제작한 하프 셀을 충방전하였다. 충전은 상한 전압을 4.8V로 설정하여 30mA/g의 정전류로 수행하였다. 방전은 하한 전압을 2.0V로 설정하여 약 30mA/g의 정전류로 수행하였다. 표 3에 얻어진 방전 용량을 나타냈다.
주변 속도가 빨라질수록 비표면적이 커지는 경향이 있다. 또한, 코팅층을 포함하는 하프 셀에서의 비표면적이 커질수록 용량이 커진다. 시료 Z-2를 사용한 경우에는 비표면적이 14.0m2/g이고 방전 용량이 274mAh/g이다. 시료 Z-3을 사용하는 경우에는, 비표면적이 14.8m2/g이고 방전 용량이 291mAh/g이다. 어느 경우에도 방전 용량은 극히 컸다.
코팅층이 없는 시료를 사용하는 경우, 주변 속도가 빨라질수록 비표면적이 커진다. 그러나, 시료 Z-5 및 시료 Z-6을 포함하는 하프 셀의 방전 용량은 낮다. 시료 Z-5를 사용하는 경우, 비표면적이 14.6m2/g일 때 방전 용량은 91mAh/g이다. 시료 Z-6을 사용하는 경우, 비표면적이 30.3m2/g일 때 방전 용량은 101mAh/g이다. 이것의 생각될 수 있는 이유는, 비드 밀을 사용하는 파쇄 처리에 의하여, 입자의 표면이 손상되거나, 또는 입자 표면의 일부가 제거되었다 등이다. 코팅층의 형성에 의하여 큰 표면적 및 큰 용량 양쪽 모두를 실현하였다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'를 사용하여, 실시형태 2에서 설명한 박형 축전지를 제작하였다.
<양극의 제작>
우선, 본 발명의 일 실시형태의 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'를 형성하였다.
우선, 실시예 1의 Step S11부터 Step S14까지를 수행하였다.
(Step S15)
다음에, 파쇄 처리를 수행하였다. 비드 밀에서의 처리는 리튬 망가니즈 복합 산화물 240g씩 주변 속도 8m/s로 12시간 동안 수행하였다. 용매로서는 에탄올을 사용하였다.
(Step S16)
그 후, 파쇄 처리가 실시된 리튬 망가니즈 복합 산화물에 가열 처리 및 건조를 수행하였다. 건조에 의하여 얻어진 분말을 시료 A2라고 한다. 그리고, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 도가니에 넣고, 3시간 동안 10L/min.의 건조 공기 분위기에서 800℃에서 소성을 수행하였다.
(Step S17)
다음에, 탄소를 함유하는 층을 시료 A2에 형성하였다. 우선, 산화 그래핀 4g에 물 50ml를 첨가하고, 믹서에서 물과 산화 그래핀을 혼합하여 산화 그래핀의 분산 용액을 형성하였다. 다음에, 형성한 분산 용액에 시료 A2 200g 및 물 90ml를 넣고, 그 혼합물을 2번 반죽하였다. 30분간의 반죽을 믹서에서 80rpm으로 2번 수행하였다. 얻어진 혼합물을 순환 건조로에서 50℃에서 건조시키고 나서, 알루미나 막자사발에서 분쇄하여, 시료 B2(산화 그래핀으로 코팅된 리튬 망가니즈 복합 산화물)를 얻었다.
(Step S18)
그리고, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 코팅하는 산화 그래핀을 환원하였다. 환원제로서 아스코르빈산을 사용하고, 용매로서 농도 80vol%의 에탄올 수용액을 사용하였다. 아스코르빈산 16.87wt% 및 수산화 리튬 3.9wt%(그 중량 퍼센티지는 산화 그래핀으로 코팅된 리튬 망가니즈 복합 산화물의 중량에 대한 것임)를 첨가함으로써 환원 용액을 형성하였다. 얻어진 시료 B2를 환원 용액에 넣고, 환원을 60℃에서 3시간 동안 수행하였다.
(Step S19)
다음에, 얻어진 용액으로부터 원심 분리기에 의하여 용매를 분리시키고, 분리액을 제거하였다. 그 후, 이 결과의 물체를 순수로 세척하고, 원심 분리를 수행하고, 분리액을 제거하는 공정을 4번 반복하였다. 원심 분리는 9000rpm으로 3분 동안 수행하였다. 다음에, 용매가 분리된 시료에 순수를 첨가하여 농도 121g/l의 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 150℃에서 가열하여 스프레이 드라이 처리를 수행하였다.
그리고, 스프레이 드라이 처리에 의하여 얻어진 분말을 감압하에서 10시간 동안 건조시켰다.
상술한 공정을 거쳐, 표면에 그래핀이 형성된 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물(시료 C2)을 형성하였다.
다음에, 시료 C2를 사용하여 축전지의 양극을 제작하였다. 활물질로서 시료 C2를 사용하고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하고 바인더로서 PVdF를 사용하였다. 활물질 대 AB 대 PVdF의 비는 90:5:5(weight%)이었다.
믹서를 사용하여, 활물질, AB, PVdF, 및 NMP를 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 그리고, 연속 코터에 의하여, 두께 20μm의 언더코팅된 알루미늄박의 한쪽 면에 슬러리를 도포하였다. 건조로에서 70℃에서 10분 동안 건조를 수행한 후, 90℃에서 10분 동안 더 건조를 수행하였다.
그 후, 또 가열 처리를 10시간 동안 감압 분위기(1kPa)에서 250℃에서 수행하였다. 그리고, 온도 120℃에서 압력 1.5MPa로 프레스를 수행하였다. 상술한 공정을 거쳐, 본 발명의 일 실시형태의 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'를 포함하는 전극 X2를 얻었다. 얻어진 양극의 활물질 함유량은 7.2mg/cm2이었다.
다음에, 양극 X2 및 활물질로서 흑연을 포함하는 음극을 사용하여, 실시형태 2에서 설명한 박형 축전지인 축전지 A를 제작하고, 양극 X2에 대하여 에이징을 실시하였다.
축전지 A의 외장체로서 열 접착 수지로 덮인 알루미늄 필름을 사용하였다. 전해액에서는, 염으로서 LiPF6을 사용하고 용매로서 EC, DEC, 및 EMC의 혼합물을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터로서 PP를 사용하였다.
다음에, 제작한 축전지 A를 프레스기에 의하여 압력 20MPa로 프레스하면서 충방전을 3번 반복하였다. 방전의 하한 전압은 2V로 하였다.
<음극의 제작>
다음에, 축전지에 사용하는 음극을 제작하였다. 활물질, 도전 조제, 및 바인더로서 각각 SiO, AB, 및 폴리이미드를 사용하였다.
우선, SiO, AB, 및 폴리이미드의 전구체의 비율이 80:5:15(weight%)가 되도록 SiO, AB, 및 폴리이미드의 전구체의 무게를 달았다. 폴리이미드의 전구체로서, 용매로서 NMP를 사용한 농도 13.7weight%의 용액을 사용하였다.
SiO와 AB를 믹서에 의하여 혼합하였다. 그리고, 거기에 NMP를 조금씩 첨가하고, 유성 믹서(planetary mixer)에서 반죽을 수행하여 페이스트를 형성하였다. 페이스트를 형성하기 위하여 첨가되는 NMP의 총량은 페이스트의 고체 함유량의 비율이 약 60%가 되도록 결정하였다. 반죽은 고점도의 혼합물의 혼합을 의미한다. 반죽은 활물질과 도전 조제의 분산성을 높일 수 있다.
다음에, 용매로서 NMP를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 상기 페이스트에 첨가하고, 믹서에 의하여 혼합을 수행하였다. 상술한 공정을 거쳐, 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리의 고체 함유량의 비율은 40weight%이었다.
다음에, 연속 코터에 의하여 두께 18μm의 압연(rolled) 구리박의 한쪽 면에 슬러리를 도포하였다. 그리고, 건조로를 사용하여 가열 처리에 의하여 용매를 증발시켰다. 가열 처리로서, 180초 동안 50℃에서 가열을 수행하고, 180초 동안 75℃에서 더 가열을 수행하였다. 상술한 프로세스에 의하여 얻어진 음극을 음극 Y라고 한다. 얻어진 음극 Y의 활물질 함유량은 1.9mg/cm2이었다.
다음에, 음극 Y 및 활물질로서 코발트산 리튬을 포함하는 양극을 사용하여 박형 축전지 B를 제작하고, 음극 Y에 대하여 에이징을 실시하였다.
축전지 B의 외장체로서 열 접착 수지로 덮인 알루미늄 필름을 사용하였다. 전해액에서는, 염으로서 LiPF6을 사용하고 용매로서 EC 및 DEC의 혼합물을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터로서 PP를 사용하였다.
다음에, 축전지 B의 충방전을 수행하였다.
<축전지 C의 제작>
축전지 A의 외장체를 개봉하여 양극 X2를 꺼냈다. 또한, 축전지 B의 외장체를 개봉하여 음극 Y를 꺼냈다.
그리고, 꺼낸 양극 X2 및 음극 Y를 사용하여 축전지 C를 제작하였다.
축전지 C의 외장체로서 열 접착 수지로 덮인 알루미늄 필름을 사용하였다. 전해액은 비양성자성 유기 용매인 EC와 DEC를 체적비 3:7로 함유하는 혼합 용액에 전해질로서 LiPF6을 용해함으로써 형성하였다. 또한, 세퍼레이터로서 PP를 사용하였다.
다음에, 축전지 C의 충방전을 수행하였다. 충방전은 25℃에서 0.1C(전류 밀도 25mA/g)의 정전류로 상한 전압을 4.6V로 설정하고 하한 전압을 1.5V로 설정하여 수행하였다. 도 36은 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 도 36에서, 가로축은 양극 활물질의 중량당 용량을 나타낸다.
양극 활물질 및 음극 활물질의 각각에 단위 중량당 큰 용량을 제공하는 재료를 사용함으로써, 축전지는 큰 용량을 가질 수 있다.
(실시예 5)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'를 사용하여 실시형태 2에서 설명한 박형 축전지를 제작하였다. 본 실시예에서 형성하는 박형 축전지에서는, 더 큰 용량을 갖기 위하여 복수의 양극 활물질층과 복수의 음극 활물질층을 적층한다.
<양극의 제작>
축전지에 사용하는 양극 활물질을 합성하였다. 우선, 실시예 1의 Step S11부터 Step S14까지를 수행하였다.
(Step S15)
다음에, 파쇄 처리를 수행하였다. 비드 밀에서의 처리는 10시간 동안 주변 속도 12m/s로 리튬 망가니즈 복합 산화물 600g에 대하여 수행하였다.
(Step S16)
그 후, 파쇄 처리가 실시된 리튬 망가니즈 복합 산화물을 75℃로 핫 플레이트를 사용하여 가열하고, 100℃에서 감압 분위기에서 건조시켰다. 그리고, 얻어진 리튬 망가니즈 복합 산화물을 도가니에 넣고 10L/min.의 건조 공기 분위기에서 800℃에서 3시간 동안 소성을 수행하였다. 이 결과의 분말을 시료 A3이라고 한다.
(Step S17)
다음에, 탄소를 함유하는 층을 시료 A3에 형성하였다. 우선, 산화 그래핀의 수성 분산액을 형성하였다. 산화 그래핀의 수성 분산액을 형성하기 위하여, 물의 총량을 3등분으로 나누고, 산화 그래핀에 그 물의 일부를 첨가할 때마다 믹서에 의하여 혼합을 수행하였다. 또한, 산화 그래핀 10g마다 물 150ml를 첨가하였다. 다음에, 형성한 수성 분산액에 시료 A2 및 물을 첨가하였다. 또한, 형성한 수성 분산액 150ml마다 시료 A2 500g 및 물 200mL를 첨가하였다. 그리고, 반죽을 수행하였다. 얻어진 혼합물을 순환 건조로에서 70℃에서 건조시키고 나서 알루미나 막자사발에서 분쇄하여, 시료 B3(산화 그래핀으로 코팅된 리튬 망가니즈 복합 산화물)을 얻었다.
(Step S18)
그리고, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 코팅하는 산화 그래핀을 환원하였다. 환원제로서 아스코르빈산을 사용하고, 용매로서 농도 80vol%의 에탄올 수용액을 사용하였다. 아스코르빈산 16.87wt% 및 수산화 리튬 3.9wt%(그 중량 퍼센티지는 산화 그래핀으로 코팅된 리튬 망가니즈 복합 산화물의 중량에 대한 것임)를 첨가함으로써 환원 용액을 형성하였다. 얻어진 시료 B3을 환원 용액에 넣고, 환원을 60℃에서 3시간 동안 수행하였다.
(Step S19)
다음에, 얻어진 용액으로부터 원심 분리기에 의하여 용매를 분리하고, 분리된 액체를 제거하였다. 그 후, 이 결과의 물체를 순수로 세척하고, 원심 분리를 수행하고, 분리된 액체를 제거하는 공정을 5번 반복하였다. 원심 분리는 속도 2000rpm 내지 6000rpm으로 3분 동안 수행하였다. 용매가 분리된 시료에 순수를 첨가하여 용액을 얻었다. 또한, 환원 전에 시료 B3 80g마다 물 1L를 첨가하였다. 얻어진 용액을 150℃에서 가열하여 스프레이 드라이 처리를 수행하였다.
그리고, 스프레이 드라이 처리에 의하여 얻어진 분말을 170℃에서 감압하에서 10시간 동안 건조시켰다.
상술한 공정을 거쳐, 표면에 그래핀이 형성된 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물(시료 C3)을 형성하였다.
다음에, 시료 C3을 사용하여 축전지의 양극을 제작하였다. 활물질로서 시료 C3을 사용하고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하고 바인더로서 PVdF를 사용하였다. 활물질 대 AB 대 PVdF의 중량비는 90:5:5이었다.
믹서를 사용하여, 활물질, AB, PVdF, 및 NMP를 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 그리고, 연속 코터에 의하여, 두께 20μm의 언더코팅된 알루미늄박의 한쪽 면에 슬러리를 도포하였다. 알루미늄박의 양면에 활물질층이 형성된 양극 및 한쪽 면에 활물질층이 형성된 양극을 마련하였다. 건조로에서 70℃에서 10분 동안 용매의 증발을 수행한 후, 90℃에서 10분 동안 더 건조를 수행하였다.
그 후, 가열 처리를 10시간 동안 감압 분위기(1kPa)에서 250℃에서 수행하였다. 그리고, 프레스기에 의하여 프레스를 수행하였다. 상술한 공정을 거쳐, 본 발명의 일 실시형태의 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'를 포함하는 전극 X3을 얻었다. 얻어진 양극의 활물질 함유량은 한쪽 면에 15.5mg/cm2이었다.
다음에, 양극 X3 및 리튬 금속으로 만들어진 대향 전극을 사용하여 충방전을 수행하였다. 전해액에서는, 염 및 용매로서 각각 LiPF6 및 폴리에틸렌 카보네이트(PC)를 사용하였다. 방전은 하한 전압을 2V로 설정하여 수행하였다.
그리고, 전해액으로부터 양극 X3을 꺼냈다.
<음극의 제작>
다음에, 축전지에 사용하는 음극을 제작하였다. 활물질, 도전 조제, 및 바인더로서 각각 SiO, AB, 및 폴리이미드를 사용하였다.
우선, SiO, AB, 및 폴리이미드의 전구체의 비율이 80:5:15(weight%)가 되도록 SiO, AB, 및 폴리이미드의 전구체의 무게를 달았다. 폴리이미드의 전구체로서, 용매로서 NMP를 사용한 농도 13.7%의 용액을 사용하였다.
그리고, SiO, AB, 폴리이미드의 전구체, 및 NMP를 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리의 형성에 관해서는, 실시예 4의 <음극의 제작>의 프로세스를 참조한다.
다음에, 연속 코터에 의하여 두께 18μm의 압연 구리박에 슬러리를 도포하였다. 구리박의 양면에 음극 활물질층을 제공하였다. 그 후, 건조로를 사용하여 건조를 수행하였다. 건조로서, 180초 동안 50℃에서 가열을 수행하고, 180초 동안 75℃에서 더 가열 처리를 수행하였다. 상술한 프로세스에 의하여 얻어진 음극을 음극 Y2라고 한다. 얻어진 음극 Y의 활물질 함유량은 1.8mg/cm2이었다.
다음에, 음극 Y2 및 리튬 금속으로 만들어진 대향 전극을 사용하여 충전을 수행하였다. 전해액에서는, 염 및 용매로서 각각 LiPF6 및 폴리에틸렌 카보네이트(PC)를 사용하였다. 그리고, 전해액으로부터 음극 Y2를 꺼냈다.
<축전지의 제작>
다음에, 실시형태 2에서 설명한 박형 축전지 C2를 제작하였다. 양면에 활물질층이 형성된 하나의 양극 X3, 및 각각 한쪽 면에 활물질층이 형성된 2개의 양극 X3을 양극으로서 마련하였다. 양면에 활물질층이 형성된 2개의 음극 Y2를 음극으로서 마련하였다.
양극 X3, 음극 Y2, 및 세퍼레이터(507)를 도 37에 나타낸 바와 같이 적층하였다. 양극 활물질층(502) 및 양극 집전체(501)로서 기능하는 알루미늄박을 포함하는 양극 X3과, 음극 활물질층(505) 및 음극 집전체(504)로서 기능하는 구리박을 포함하는 음극 Y2 사이에 세퍼레이터(507)를 제공하였다.
축전지 C2의 외장체로서 열 접착 수지로 덮인 알루미늄 필름을 사용하였다. 전해액은 EC, DEC, 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 중량비 3:6:1로 함유하는 혼합 용액에 전해질로서 LiPF6을 용해함으로써 형성하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다. 또한, 첨가제로서 1% 이하의 바이닐렌 카보네이트(VC) 및 1% 이하의 프로페인설톤(PS)을 첨가하였다.
다음에, 축전지 C2의 충방전을 수행하였다. 충방전은 25℃에서 0.1C(전류 밀도 12mA/g)의 정전류로 상한 전압을 4.6V로 설정하고 하한 전압을 1.5V로 설정하여 수행하였다. 도 38의 (A) 및 (B)는 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 도 38의 (A)에서, 가로축은 양극 활물질의 중량당 용량을 나타낸다. 도 38의 (B)에서, 가로축은 양극의 중량과 음극의 중량의 합으로부터 양극 집전체의 중량과 음극 집전체의 중량의 합을 빼서 얻어진 값을 사용하여 정규화된 용량을 나타낸다.
양극 활물질 및 음극 활물질의 각각에 단위 중량당 큰 용량을 제공하는 재료를 사용함으로써, 축전지는 큰 용량을 가질 수 있다.
(실시예 6)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 입자가 이차 입자를 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
우선, 도 1에 나타낸 Step S11부터 Step S16까지를 수행하여 리튬 망가니즈 복합 산화물인 시료 A4를 얻었다. Step S11 내지 S16에 관해서는 실시예 1을 참조할 수 있다. 자세한 조건에 대해서는 아래에서 설명하기로 한다.
Step S11에서, Li2CO3 대 MnCO3 대 NiO의 중량비가 0.84:0.8062:0.318이 되도록 출발 재료로서 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO의 무게를 달았다.
Step S12에서, 주변 속도 10m/s로 30분 동안 비드 밀에서의 처리를 수행하였다.
Step S13에서, 공기 분위기에서 75℃에서 건조를 수행하고 나서, 감압하에서 100℃에서 1시간 동안 건조를 수행하였다.
Step S14에서, 1000℃의 건조 공기 분위기에서 10시간 동안 10L/min로 소성을 수행하였다.
Step S15에서, 리튬 망가니즈 복합 산화물 600g에 대하여 주변 속도 4m/s로 25시간 동안 비드 밀에서의 처리를 수행하였다. 그 후, 75℃에서 건조를 수행하고 나서, 100℃에서 건조를 수행하였다.
Step S16에서, 800℃의 건조 공기 분위기에서 3시간 동안 10L/min.로 소성을 수행하였다. Step S16에서 얻어진 분말을 시료 A4라고 한다.
(Step S17)
다음에, 탄소를 함유하는 층을 시료 A4에 형성하였다. 우선, 산화 그래핀의 수성 분산액을 형성하였다. 산화 그래핀의 수성 분산액을 형성하기 위하여, 물의 총량을 3등분으로 나누고, 산화 그래핀에 그 물의 일부를 첨가할 때마다 믹서에 의하여 혼합을 수행하였다. 또한, 합체서 물 150ml를 산화 그래핀 10g마다 첨가하였다. 다음에, 형성한 수성 분산액에 시료 A4 및 물을 첨가하였다. 또한, 형성한 수성 분산액에 시료 A4 500g 및 물 200ml를 첨가하였다. 그리고, 반죽을 수행하였다. 얻어진 혼합물을 순환 건조로에서 70℃에서 건조시키고 나서 알루미나 막자사발에서 분쇄하여, 시료 B4(산화 그래핀으로 코팅된 리튬 망가니즈 복합 산화물)를 얻었다.
(Step S18)
다음에, 시료 B4의 산화 그래핀을 환원하였다. 환원제로서 아스코르빈산을 사용하고, 용매로서 농도 80vol%의 에탄올 수용액을 사용하였다. 아스코르빈산 16.87wt% 및 수산화 리튬 3.9wt%(그 중량 퍼센티지는 산화 그래핀으로 코팅된 리튬 망가니즈 복합 산화물의 중량에 대한 것임)를 첨가함으로써 환원 용액을 형성하였다. 얻어진 시료 B4를 환원 용액에 넣고, 환원을 60℃에서 3시간 동안 수행하였다.
(Step S19)
다음에, 이 결과의 용액으로부터 원심 분리기에 의하여 용매를 분리하고, 분리된 액체를 제거하였다. 그 후, 이 결과의 물체를 순수로 세척하고, 원심 분리를 수행하고, 분리된 액체를 제거하는 공정을 5번 반복하였다. 원심 분리는 6000rpm으로 3분 동안 수행하였다. 다음에, 용매가 분리된 시료에 순수를 첨가하여, 4종류의 상이한 농도의 용액을 얻었다. 상이한 농도의 용액을 용액 A, 용액 B, 용액 C, 및 용액 D라고 한다.
용액 A를 얻기 위하여, 순수에 대한 시료 B4의 양을 10g/L로 조정하였다. 용액 B의 농도는 100g/L로 조정하였다. 용액 C의 농도는 300g/L로 조정하였다. 용액 D의 농도는 500g/L로 조정하였다. 그리고, 용액 A 내지 용액 D를 60℃로 가열하였다. 스프레이 드라이 장치의 주입구의 온도를 150℃로 설정하고, 각 용액에 대하여 스프레이 드라이 처리를 수행하였다.
용액에 스프레이 드라이 처리를 수행함으로써 얻어진 분말을 감압하에서 170℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 시료를 각각 NMP에 분산시켜 용액을 형성하고, 이 용액의 입자 지름 분포를 측정하였다. 또한, 여기서는 측정된 입자 지름은 주로 이차 입자에 속하였다. 입도 분포는 레이저 회절 입도 분석기(SALD-2200, Shimadzu Corporation 제조)를 사용하여 측정하였다. 입자 지름의 산출 방법은 레이저 회절 및 산란법을 사용하였다. 얻어진 결과로부터, 그 평균 입자 지름 및 D90(입도 측정의 결과로서 얻어진 누적 입자 곡선에서 입도 분포의 집적량이 90%이었을 때의 입자 지름)의 값을 평가하였다. 도 42는 가로축에 입자 지름이 플롯되고 세로축에 빈도가 플롯된 그래프이다. 도 42에서, 용액 A, 용액 B, 용액 C, 및 용액 D로부터 회수한 시료의 결과를 각각 실선, 파선, 일점쇄선, 및 이점쇄선으로 나타냈다.
용액 A, 용액 B, 용액 C, 및 용액 D로부터 회수한 시료의 평균 입자 지름은 각각 3.26μm, 2.45μm, 3.84μm, 및 3.40μm이었다.
용액 A, 용액 B, 용액 C, 및 용액 D로부터 회수한 시료의 D90의 값은 각각 7.94μm, 9.73μm, 13.92μm, 및 13.18μm이었다.
용액 C 및 용액 D로부터 회수한 시료의 D90의 값은 13μm 이상이고, 도 42에 나타낸 바와 같이, 용액 C 및 용액 D의 곡선은 20μm 이상의 범위에서 테일(tail)을 갖는다.
도 43의 (A), 도 43의 (B), 도 44의 (A), 및 도 44의 (B)는 각각 용액 A, 용액 B, 용액 C, 및 용액 D로부터 얻어진 시료의 SEM 관찰 결과를 나타낸 것이다. 용액 B 내지 용액 D에서는, 입자 지름이 15μm보다 큰 이차 입자가 관찰되었다.
도 42, 도 43의 (A) 및 (B), 그리고 도 44의 (A) 및 (B)에 나타낸 결과로부터, 스프레이 드라이 처리가 실시되는 용액의 농도는, 예를 들어 100g/L 이하인 것이 바람직하고, 10g/L 이하인 것이 더 바람직하다.
(실시예 7)
본 실시예에서는, 충방전에서의 축전지의 가스의 방출을 측정하였다.
<양극의 제작>
축전지에 사용하는 양극 활물질을 합성하였다. 우선, 실시예 6의 Step S11부터 Step S14까지를 수행하였다.
(Step S15)
다음에, 파쇄 처리를 수행하였다. 비드 밀에서의 처리를 리튬 망가니즈 복합 산화물 480g에 주변 속도 8m/s로 20분 동안 수행하고 나서, 주변 속도 12m/s로 10시간 동안 수행하였다. 그 후, 건조를 수행하였다.
(Step S16)
그리고, 800℃의 건조 공기 분위기에서 3시간 동안 10L/min.로 소성을 수행하였다. Step S16에서 얻어진 분말을 시료 A5라고 한다.
(Step S17)
다음에, 탄소를 함유하는 층을 시료 A5에 형성하였다. 우선, 물과 산화 그래핀을 혼합하여 산화 그래핀의 수성 분산액을 형성하였다. 산화 그래핀 2g에 첨가한 물의 총량은 10mL이었다. 다음에, 형성한 수성 분산액에 시료 A5 100g 및 물 20mL를 혼합하고, 반죽을 수행하였다. 얻어진 혼합물을 건조시키고 나서, 알루미나 막자사발에서 분쇄하여, 시료 B5(산화 그래핀으로 코팅된 리튬 망가니즈 복합 산화물)를 얻었다.
(Step S18)
다음에, 시료 B5의 산화 그래핀을 환원하였다. 환원제로서 아스코르빈산을 사용하고, 용매로서 에탄올과 물의 혼합 용매를 사용하였다. 혼합 용매에서, 에탄올의 농도는 80vol%이었다. 아스코르빈산 16.87wt% 및 수산화 리튬 3.9wt%(그 중량 퍼센티지는 산화 그래핀으로 코팅된 리튬 망가니즈 복합 산화물의 중량에 대한 것임)를 첨가함으로써 환원 용액을 형성하였다. 얻어진 시료 B5를 환원 용액에 넣고, 환원을 60℃에서 3시간 동안 수행하였다.
(Step S19)
그리고, 이 결과의 용액을 여과하여, 용매가 분리된 시료를 얻었다. 그 후, 건조를 수행하였다. 이로써, 시료 C5를 얻었다.
다음에, 얻어진 시료 C5를 사용하여 양극을 제작하였다. 활물질로서 시료 C5를 사용하고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하고 바인더로서 PVdF를 사용하였다. 활물질 대 AB 대 PVdF의 중량비는 90:5:5이고, 용매로서 NMP를 사용하여 슬러리를 형성하였다.
다음에, 형성한 슬러리를 언더코팅이 실시된 두께 20μm의 알루미늄박의 한쪽 면에 도포하였다. 그리고, 가열 처리를 수행하여 용매를 증발시켰다. 프레스를 수행하고 나서, 250℃에서 압력 1kPa로 10시간 동안 가열 처리를 수행하였다.
상술한 프로세스에 의하여 얻어진 양극을 양극 X4라고 한다. 양극 X4의 활물질 함유량은 6.5mg/cm2이었다.
<음극의 제작>
활물질로서 흑연을 사용하여 음극을 제작하였다. 흑연, 탄소 섬유, CMC, SBR, 및 물을 믹서에 의하여 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 흑연 대 탄소 섬유 대 CMC 대 SBR의 비는 96:1:1:2(weight%)이었다.
형성한 슬러리를 두께 18μm의 압연 구리박의 한쪽 면에 도포하고 나서, 건조를 수행하였다. 이로써, 음극 활물질층이 형성되었다. 얻어진 음극을 음극 Y3이라고 한다. 음극 Y3의 활물질 함유량은 8.8mg/cm2이었다.
<비교 전극의 제작>
다음에, 비교 전극으로서, 활물질로서 LiFePO4를 포함하는 양극을 제작하였다. 집전체로서 알루미늄박을 사용하였다. 제작한 양극을 양극 X5라고 한다. 양극 X5의 활물질 함유량은 10.8mg/cm2이었다.
<음극의 제작>
활물질로서 흑연을 사용하여 음극을 제작하였다. 흑연, 탄소 섬유, CMC, SBR, 및 물을 믹서에 의하여 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 흑연 대 탄소 섬유 대 CMC 대 SBR의 비는 96:1:1:2(weight%)이었다. 형성한 슬러리를 두께 18μm의 압연 구리박의 한쪽 면에 도포하고 나서, 건조를 수행하였다. 이로써, 음극 활물질층이 형성되었다. 얻어진 음극을 음극 Y4라고 한다. 음극 Y4의 활물질 함유량은 7.5mg/cm2이었다.
<축전지의 제작>
6개의 양극 X4 및 6개의 음극 Y3을 사용하여 축전지 C3을 제작하였다. 6개의 음극 Y4 및 비교 전극으로서 6개의 양극 X5를 사용하여 축전지 C4를 제작하였다.
축전지 C3 및 축전지 C4 각각의 외장체로서 열 접착 수지로 덮인 알루미늄 필름을 사용하였다. 용매로서 EC, DEC, 및 EMC를 3:6:1의 체적비로 함유한 혼합 용액에 전해질로서 LiPF6을 용해함으로써 전해액을 형성하고, 첨가제로서 PS 및 VC를 사용하였다. 세퍼레이터로서는 PP를 사용하였다.
제작한 축전지는 6개의 양극 활물질층 및 6개의 음극 활물질층을 포함하였다. 양극 활물질층과 음극 활물질층을 활물질층 2개씩 사이에 세퍼레이터가 제공되도록 교대로 적층하였다.
다음에, 제작한 축전지 C3의 충방전을 수행하였다. 상한 전압을 4.6V로 설정하여 25℃에서 0.1C(전류 밀도 17mA/g)의 레이트로 정전류 충전을 수행하고 나서, 4.6V의 정전압 및 0.01C의 레이트로 충전을 종료하였다. 그 후, 하한 전압을 2.0V로 설정하여 정전류 방전을 수행하였다. 방전 용량은 207mAh/g이었다. 본 발명의 일 실시형태의 입자를 양극 활물질로서 사용함으로써 큰 용량을 얻었다.
축전지 C4의 충방전을 수행하였다. 상한 전압을 3.2V로 설정하여 25℃에서 0.01C(전류 밀도 24mA/g)의 레이트로 정전류 충전을 수행하고 나서, 상한 전압을 4V로 설정하여 0.1C의 레이트로 정전류 충전을 수행하였다. 그 후, 하한 전압을 2.0V로 설정하여 0.2C의 레이트로 정전류 방전을 수행하였다. 다음에, 상한 전압을 4V로 설정하여 0.2C의 레이트로 정전류 충전을 수행하고 나서, 하한 전압을 2V로 설정하여 0.2C의 레이트로 정전류 방전을 수행하였다. 여기서, 축전지 C3 및 축전지 C4 각각의 전류 밀도 및 용량을 양극 활물질 중량당 정규화하였다. 1번째의 방전 용량은 109mAh/g이었고 2번째의 방전 용량은 123mAh/g이었다.
다음에, 충방전 후의 축전지 C3 및 축전지 C4 내의 가스를 얻었다.
얻어진 가스를 가스 크로마토그래피 열전도도 검출기(gas chromatography-thermal conductivity detector)(GC-TCD)에 의하여 측정하였다. 표 4에 가스의 종류 및 비율을 나타냈다. 표 4에서는, 8종류의 가스(H2, O2, N2, CO, CH4, CO2, C2H4, 및 C2H6)의 비율의 합을 100%라고 정의한다. 표 4에서, 몇 가지의 가스의 비율은, 가스의 양이 검출 하한 이하 또는 검출되더라도 아주 작아서 수량화하지 못하기 때문에 나타내지 않았다. 여기서, 축전지 C4에서 CO2가 검출되었지만, 그 양은 매우 적었다.
[표 4]
표 4에 따르면, 양극으로서 LiFePO4를 포함하는 축전지 C4에서는 CO2의 값이 아주 작았던 한편, 양극으로서 시료 C5를 사용하는 축전지 C3에서는 CO2의 비율이 30%로 높았다. 축전지 C3에서 검출된 수소의 비율은 45%이었고, 축전지 C4에서 검출된 수소의 비율은 64%이었다. 축전지 C3에서 발생된 가스의 총량이 축전지 C4보다 많았다.
축전지 C3은 충방전의 전위가 높아서 축전지로서의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 충방전의 전위가 높을 때, 전해액의 산화 분해가 일어나기 쉬운 경우가 있다. 축전지 C3에서는, 충전 전압의 상한은 4.6V로 높기 때문에, 충전 프로세스 등에서 전해액이 분해되어 CO2 등의 가스가 발생되기 쉬웠다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태의 입자를 양극 활물질로서 사용하는 경우에는, 실시예 4 및 실시예 5에서 설명한 바와 같이 축전지의 양극의 충방전 후에 축전지를 개봉하여, 발생된 가스를 방출시키고, 양극을 사용하여 축전지를 제작하는 것이 바람직하다. 이것은 축전지의 특성에 대한 가스 발생의 영향을 줄일 수 있다.
(실시예 8)
본 실시예에서는, 산화 그래핀 코팅 및 환원 용액을 사용한 처리로 인한 축전지의 특성에 대한 영향을 검증하였다.
우선, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자를 형성하였다. 실시예 6의 Step S11부터 Step S14까지를 수행하였다.
(Step S15)
다음에, 파쇄 처리를 수행하였다. 비드 밀에서의 처리를 리튬 망가니즈 복합 산화물 240g에 주변 속도 8m/s로 10분 동안 수행하고 나서, 주변 속도 4m/s로 10시간 동안 수행하였다. 그 후, 건조를 수행하였다. 이 결과의 분말을 시료 A6이라고 한다.
다음에, 시료 A6에 대하여 환원 용액을 사용한 처리를 실시하여 시료 B6을 얻고, 또 다른 시료 A6을 산화 그래핀으로 코팅하여 시료 C6을 얻고, 또 다른 시료 A6을 산화 그래핀으로 코팅하고 환원 처리를 실시하여 시료 D6을 얻었다.
(Step S17)
탄소를 함유하는 층을 시료 A6에 형성하였다. 우선, 물과 산화 그래핀을 혼합하여 산화 그래핀의 수성 분산액을 형성하였다. 산화 그래핀의 양은 0.3g이었고, 첨가한 물의 총량은 3mL이었다. 다음에, 형성한 수성 분산액에 시료 A6 15g 및 물 3mL를 첨가하고, 반죽을 수행하였다. 얻어진 혼합물을 건조시키고 나서, 알루미나 막자사발에서 분쇄하여, 시료 C6을 얻었다.
(Step S18 및 Step S19)
다음에, 시료 C6 및 시료 A6을 아스코르빈산의 용액을 사용하여 처리하였다. 용매로서 에탄올과 물의 혼합 용매를 사용하였다. 이 혼합 용매에서, 에탄올의 농도는 80vol%이었다. 시료 C6 및 시료 A6의 중량에 대하여 아스코르빈산 약 17wt% 및 수산화 리튬 약 4wt%를 첨가함으로써, 환원액을 형성하였다.
시료 C6을 환원 용액에 넣고 60℃에서 3시간 동안 처리하였다. 그리고, 용액을 여과하고 건조를 수행하여 시료 D6을 얻었다. 시료 A6을 환원 용액에 넣고, 60℃에서 3시간 동안 처리하였다. 그리고, 용액을 여과하고 건조를 수행하여 시료 B6을 얻었다.
<전극의 제작>
시료 A6, 시료 B6, 시료 C6, 및 시료 D6을 활물질로서 사용하여 전극을 제작하였다. 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하고 바인더로서 PVdF를 사용하였다. 활물질 대 AB 대 PVdF의 중량비는 90:5:5이고 용매로서 NMP를 사용하여 슬러리를 형성하였다.
다음에, 형성한 슬러리를 언더코팅이 실시된 두께 20μm의 알루미늄박의 한쪽 면에 도포하였다. 그리고, 건조를 수행하고, 프레스를 수행하였다. 그 후, 250℃에서 압력 1kPa로 10시간 동안 가열 처리를 수행하였다.
시료 A6, 시료 B6, 시료 C6, 및 시료 D6을 사용하여 제작된 전극을 각각 전극 A6, 전극 B6, 전극 C6, 및 전극 D6이라고 한다. 전극 A6, 전극 B6, 전극 C6, 및 전극 D6의 활물질 함유량은 각각 3.2mg/cm2, 4.1mg/cm2, 3.0mg/cm2, 및 3.7mg/cm2이었다.
<하프 셀 특성>
다음에, 전극 A6, 전극 B6, 전극 C6, 및 전극 D6을 사용하여 하프 셀을 제작하였다. 셀에는 코인 셀을 사용하였다. 하프 셀의 대향 전극에는 리튬을 사용하였다. 전해액은 비양성자성 유기 용매인 EC 및 DEC를 1:1의 체적비로 함유하는 혼합 용액에 전해질로서 LiPF6을 용해시켜 형성하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다.
다음에, 제작한 하프 셀 각각의 충방전 사이클 성능을 평가하였다. 상한 전압을 4.8V로 설정하여 0.1C의 레이트로 정전류 충전을 수행하고, 하한 전압을 2V로 설정하여 0.1C의 레이트로 정전류 방전을 수행하였다. 도 45에는, 가로축에 충방전 사이클 횟수를 플롯하고, 세로축에 방전 용량을 플롯하였다.
산화 그래핀 코팅 및 아스코르빈산의 용액을 사용한 처리가 수행되지 않은 전극 A6에서는, 3번째 사이클에 용량이 현저하게 낮아졌다. 아스코르빈산의 용액을 사용한 처리가 실시된 전극 B6에서는, 용량 감소를 억제할 수 있어, 10번째 사이클에서의 용량은 그 초기 용량의 88%이었다. 산화 그래핀 코팅이 수행된 전극 C6에서는 용량 감소가 더 억제되어, 10번째 사이클에서의 용량이 그 초기 용량의 90% 이상이었다. 산화 그래핀 코팅이 수행되고 나서 환원 용액을 사용한 환원 처리가 수행된 전극 D6에서는, 10번째 사이클에서의 용량이 초기 용량의 98%라는 가장 높은 값이었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태의 입자에 아스코르빈산 용액을 사용한 처리를 수행한 경우에는, 입자의 표면의 적어도 일부에 입자의 내부보다 더 안정적인 영역을 형성할 수 있다. 또한, 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀을 포함하는 코팅층은 입자의 내부의 코팅된 영역보다 더 안정적이고, 축전지의 충방전의 안정성이 향상되는 것이 시사된다.
(실시예 9)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 '리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자'를 형성하고, 그 특성을 평가하였다. 형성 프로세스를 도 1의 흐름도를 사용하여 설명한다.
<합성>
리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자를 형성하였다.
(Step S11)
우선, Li2CO3 대 MnCO3 대 NiO의 비(몰비)가 0.84:0.8062:0.318이 되도록 출발 재료로서 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO의 무게를 달았다.
(Step S12)
출발 재료에 에탄올을 첨가하였다. 그리고, 주변 속도 10m/s로 회전하는 비드 밀의 체임버에서 에탄올 및 출발 재료를 혼합하였다.
(Step S13)
다음에, 공기 분위기에서 75℃에서 혼합 재료에 가열 처리를 수행하여, 혼합 재료에 함유되는 에탄올을 증발시켜 혼합 재료를 얻었다.
(Step S14)
이어서, 도가니에 혼합 재료를 넣고, 10시간 동안 건조 공기 분위기에서 1000℃에서 유량 10L/min로 소성을 수행함으로써, 리튬 망가니즈 복합 산화물을 합성하였다.
(Step S15)
그리고, 소결된 리튬 망가니즈 복합 산화물을 분리하기 위하여 파쇄 처리를 수행하였다. 파쇄 처리에서는, 소결된 리튬 망가니즈 복합 산화물에 에탄올을 첨가한 후, 파쇄를 주변 속도 8m/s로 회전하는 비드 밀의 체임버에서 10분 동안 수행하고 나서, 주변 속도 4m/s로 10시간 동안 수행한 결과, 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물을 얻었다.
(Step S16)
그 후, 파쇄 처리가 실시된 리튬 망가니즈 복합 산화물에 가열 처리를 수행하였다. 가열 처리를 공기 분위기에서 75℃에서 수행하여, 혼합 재료에 함유되는 에탄올을 증발시켰다. 다음에, 얻어진 리튬 망가니즈 복합 산화물을 도가니에 넣고, 10L/min.의 건조 공기 분위기에서 700℃에서 3시간 동안 소성을 수행하였다. 이 결과의 분말을 시료 A라고 한다. 시료 A는 조성식 Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3으로 표현되지만, 시료 A의 조성은 이와 상이할 수도 있다.
<코팅층>
다음에, 탄소를 함유하는 층을 시료 A에 형성하였다. 물 및 산화 그래핀을 믹서에서 혼합하여 산화 그래핀의 수성 분산액을 형성하였다. 산화 그래핀 0.1g에 대한 물의 양을 1g으로 설정하였다.
(Step S17)
그리고, 형성한 수성 분산액 및 시료 A를 혼합하였다. 여기서, 산화 그래핀 1g에 대한 시료 A의 양을 50g으로 설정하였다. 얻어진 혼합물을 50℃로 벨 자에서 감압하에서 건조시키고 나서, 알루미나 막자사발에서 분쇄하여, 시료 B(산화 그래핀으로 코팅된 리튬 망가니즈 복합 산화물)를 얻었다.
(Step S18)
그리고, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 코팅하는 산화 그래핀을 환원하였다. 환원제로서 아스코르빈산을 사용하고 용매로서 에탄올 및 물의 혼합 용매를 사용하였다. 혼합 용매에서, 에탄올의 농도는 80vol%이었다. 아스코르빈산 16.87wt% 및 수산화 리튬 3.9wt%(그 중량 퍼센티지는 산화 그래핀으로 코팅된 리튬 망가니즈 복합 산화물의 중량에 대한 것임)를 첨가함으로써 환원 용액을 형성하였다. 얻어진 분말을 환원액에 넣고, 60℃에서 3시간 동안 환원을 수행하였다.
(Step S19)
그리고, 얻어진 용액을 흡인 여과에 의하여 여과하였다. 여과에는, 입자 유지능 1μm의 여과지를 사용하였다. 그 후, 세척하고 또 여과를 수행하였다.
다음에, 용매가 분리된 시료에 순수를 첨가하여 농도 15g/l의 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 60℃에서 가열하고, 스프레이 드라이 장치에 공급하고, 150℃에서 가열하여 스프레이 드라이 처리를 수행하였다.
그리고, 스프레이 드라이 처리에 의하여 얻어진 분말을 감압하에서 10시간 동안 170℃에서 건조시켰다.
그리고, 얻어진 분말을 막자사발에서 분쇄하였다. 그 후, 감압하에서 10시간 동안 170℃에서 건조시켰다.
상술한 공정을 거쳐, 표면에 그래핀이 형성된 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물(시료 C)을 형성하였다.
<전극의 제작>
다음에, 얻어진 시료 C를 사용하여 전극을 제작하였다. 활물질로서 시료 C를 사용하고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하고, 바인더로서 PVdF를 사용하였다.
우선, 믹서에서 PVdF 및 AB를 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 슬러리를 형성하였다. 전극 바인더 조성물에서의 시료 C 대 AB 대 PVdF의 배합비는 90:5:5(중량비)이었다.
다음에, 상기 전극 바인더 조성물을 집전체인 알루미늄박에 도포하였다. 또한, 알루미늄박의 표면은 미리 언더코트로 덮여 있다. 그 후, 순환 건조로에서 80℃에서 30분 동안 건조를 수행하였다. 여기서 얻어진 전극을 전극 X1이라고 한다. 그리고, 전극의 도포 후의 두께가 20% 감소되도록 프레스 압력을 조정하면서, 롤러 프레스기에 의하여 전극을 프레스하였다. 프레스 온도는 120℃이었다.
그 후, 전극 X1에 가열 처리를 10시간 동안 감압 분위기(1kPa) 하에서 250℃에서 수행하였다. 상술한 프로세스를 거쳐, 전극 X2를 얻었다.
<하프 셀 특성>
다음에, 전극 X1 및 전극 X2를 사용하여 하프 셀을 제작하였다. 각 셀에는, 코인 셀을 사용하였다. 각 하프 셀의 대향 전극에는 리튬을 사용하였다. 전해액은 비양성자성 유기 용매인 EC와 DEC를 체적비 1:1로 함유하는 혼합 용액에 전해질로서 LiPF6을 용해함으로써 형성하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다.
25℃에서 충방전 특성을 측정하였다. 상한 전압을 4.8V로 설정하여 30mA/g의 정전류로 충전을 수행하고, 하한 전압을 2V로 설정하여 30mA/g의 정전류로 방전을 수행하였다. 도 52는 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 파선은 전극 X1의 충방전 곡선을 나타내고, 실선은 전극 X2의 충방전 곡선을 나타낸다. 가열 처리가 실시된 전극 X2는 더 큰 용량을 실현하였다.
(실시예 10)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 전극의 XPS 분석 결과에 대하여 설명한다.
<합성>
도 1에 나타낸 공정을 거쳐 리튬 망가니즈 복합 산화물을 함유하는 입자를 형성하였다.
(Step S11)
우선, Li2CO3 대 MnCO3 대 NiO의 비(몰비)가 0.84:0.8062:0.318이 되도록 출발 재료로서 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO의 무게를 달았다.
(Step S12)
출발 재료에 에탄올을 첨가하였다. 그리고, 주변 속도 10m/s로 회전하는 비드 밀의 체임버에서 혼합하였다.
(Step S13)
다음에, 100℃ 이하의 온도에서 가열 처리를 수행하여 에탄올을 증발시켜 혼합 재료를 얻었다.
(Step S14)
이어서, 도가니에 혼합 재료를 넣고, 10시간 동안 유량 10L/min의 건조 공기 분위기에서 1000℃에서 소성을 수행하였다.
(Step S15)
그리고, 소결된 리튬 망가니즈 복합 산화물에 대하여 파쇄 처리를 수행하였다. 600g의 소결된 리튬 망가니즈 복합 산화물에 에탄올을 첨가한 후, 파쇄를 주변 속도 12m/s로 회전하는 비드 밀의 체임버에서 10시간 동안 수행하였다.
(Step S16)
다음에, 100℃ 이하의 온도에서 가열 처리를 수행하여 에탄올을 증발시켰다. 그리고, 얻어진 리튬 망가니즈 복합 산화물을 도가니에 넣고, 3시간 동안 10L/min의 건조 공기 분위기에서 800℃에서 소성을 수행하였다. 이 결과의 분말을 시료 A2라고 한다. 시료 A2는 조성식 Li1 . 68Mn0 . 8062Ni0 . 318O3으로 표현되지만, 시료 A2의 조성은 이와 상이할 수 있다.
<코팅층>
다음에, 탄소를 함유하는 층을 시료 A2의 표면에 형성하였다. 물 및 산화 그래핀을 믹서에서 혼합하여 산화 그래핀의 수성 분산액을 형성하였다. 산화 그래핀 1g에 대한 물의 양을 15mL로 설정하였다.
(Step S17)
그리고, 형성한 수성 분산액 및 시료 A2를 혼합하였다. 여기서, 산화 그래핀 1g에 대한 시료 A2의 양을 50g으로 설정하였다. 얻어진 혼합물을 70℃로 벨 자에서 감압하에서 건조시키고 나서, 알루미나 막자사발에서 분쇄하여, 시료 B2(산화 그래핀으로 코팅된 리튬 망가니즈 복합 산화물)를 얻었다.
(Step S18)
그리고, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 표면을 코팅하는 산화 그래핀을 환원하였다. 환원제로서 아스코르빈산을 사용하고, 용매로서 에탄올과 물의 혼합 용매를 사용하였다. 혼합 용매에서, 에탄올의 농도는 80vol%이었다. 아스코르빈산 16.87weight% 및 수산화 리튬 3.9weight%(그 중량 퍼센티지는 산화 그래핀으로 코팅된 리튬 망가니즈 복합 산화물의 중량에 대한 것임)를 첨가함으로써 환원 용액을 형성하였다. 얻어진 분말을 환원 용액에 넣고, 환원을 60℃에서 3시간 동안 수행하였다.
(Step S19)
다음에, 얻어진 용액에 대하여 원심 분리기를 사용한 처리를 실시하여 용매와 시료를 분리하였다. 다음에, 용매를 분리한 시료에 순수를 첨가하여 농도 24g/l의 용액을 얻었다. 60℃에서 가열한 후, 얻어진 용액을 스프레이 드라이 장치의 공급구에서 200℃로 가열하여 스프레이 드라이 처리를 수행하였다.
그리고, 스프레이 드라이 처리에 의하여 얻어진 분말을 감압하에서 10시간 동안 170℃에서 건조시켰다.
상술한 공정을 거쳐, 표면에 그래핀이 형성된 분말상 리튬 망가니즈 복합 산화물(시료 C2)을 형성하였다.
<전극의 제작>
다음에, 얻어진 시료 C2를 사용하여 전극을 제작하였다. 활물질로서 시료 C2를 사용하고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하고, 바인더로서 PVdF를 사용하였다.
우선, 믹서에서 PVdF 및 AB를 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 슬러리를 형성하였다. 전극 바인더 조성물에서의 시료 C 대 AB 대 PVdF의 배합비는 90:5:5(중량비)이었다.
다음에, 상기 전극 바인더 조성물을 집전체인 알루미늄박에 도포하였다. 또한, 알루미늄박의 표면은 미리 언더코트로 덮여 있다. 그 후, 순환 건조로에서 80℃에서 30분 동안 건조를 수행하였다. 여기서 얻어진 전극을 전극 X3이라고 한다. 그리고, 전극 X3의 도포 후의 두께가 20% 감소되도록 프레스 압력을 조정하면서, 롤러 프레스기에 의하여 전극을 프레스하였다. 프레스 온도는 120℃이었다.
그리고, 전극 X3에 가열 처리를 수행하였다. 전극 X3에 1kPa의 압력하에서 170℃에서 10시간 동안 가열 처리를 수행하여 얻어진 전극을 전극 X4라고 한다. 전극 X3에 1kPa의 압력하에서 250℃에서 10시간 동안 가열 처리를 수행함으로써 얻어진 전극을 전극 X5라고 한다.
<XPS 분석>
전극 X3, 전극 X4, 및 전극 X5에 대하여 XPS 분석을 수행하였다. 도 53의 (A) 및 (B) 그리고 도 54의 (A) 및 (B)는 Li1s, O1s, C1s, 및 F1s의 좁은 스펙트럼을 나타낸 것이다. 표 5는 전극들에서의 Ni, Mn, Li, O, C, 및 F의 비율을 나타낸 것이다. 표 5에서, 6개의 원소의 비율의 합이 100atomic%가 되도록 수치를 정규화하였다.
[표 5]
도 53의 (A)로부터, 전극 X3 및 전극 X4의 경우에 비하여 전극 X5에서는 LiF 등으로 인한 피크의 강도가 증가된다는 것을 알 수 있다. 도 54의 (A)로부터, 전극에 대하여 수행한 가열 처리 및 이 가열 처리의 온도 상승에 의하여, 전극 X4 및 전극 X5에서의 CF2 결합 및 O-CF 결합이 전극 X3보다 감소된다는 것을 알 수 있다. 도 54의 (B)로부터, 전극에 대하여 수행한 가열 처리 및 이 가열 처리의 온도 상승에 의하여, 전극 X4 및 전극 X5에서의 금속-F 결합이 전극 X3보다 증가된다는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 전극에 대하여 수행한 가열 처리 및 이 가열 처리의 온도 상승에 의하여, PVdF 내의 CF2 결합 및 O-CF 결합이 끊어지고, 시료 C에서의 Li와 CF2 결합 및 O-CF 결합이 끊어져 형성된 F 사이에 Li-F 결합이 형성된다고 생각된다. Li-F 결합의 형성은 전극의 강도를 높일 가능성이 있다.
(실시예 11)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 전극을 사용하여 하프 셀을 형성하고, 그 특성을 평가하였다.
<전극의 제작>
실시예 2에서 설명한 공정을 거쳐 얻어진 시료 C2를 사용하여 전극을 제작하였다. 활물질로서 시료 C2를 사용하고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하고, 바인더로서 폴리이미드를 사용하였다.
우선, 믹서에서 폴리이미드(PI)의 전구체 및 AB를 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 슬러리를 형성하였다. 전극 바인더 조성물에서의 시료 C 대 AB 대 PI의 배합비는 90:5:5(중량비)이었다. 폴리이미드의 전구체의 NMP 용액을 사용하였다. 용액의 농도는 13.7weight%로 설정하였다.
다음에, 상기 전극 바인더 조성물을 집전체인 알루미늄박에 도포하였다. 또한, 알루미늄박의 표면은 미리 언더코트로 덮여 있다. 그 후, 30분 동안 건조로에서 80℃에서 가열을 수행함으로써 용매를 증발시켰다. 여기서 얻어진 전극을 전극 Z1이라고 한다. 그리고, 전극을 프레스하였다.
그 후, 전극 Z1에 대하여 10시간 동안 1kPa의 압력하에서 300℃의 가열 처리를 실시하였다. 얻어진 전극을 전극 Z2라고 한다.
<하프 셀 특성>
다음에, 전극 Z2를 사용하여 하프 셀을 제작하였다. 하프 셀의 제작 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
25℃에서 충방전 특성을 측정하였다. 상한 전압을 4.8V로 설정하여 30mA/g의 정전류로 충전을 수행하고, 하한 전압을 2V로 설정하여 30mA/g의 정전류로 방전을 수행하였다. 도 55는 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 300℃라는 높은 온도의 가열 처리가 실시된 전극 Z2를 사용함으로써, 281mAh/g으로 매우 큰 방전 용량을 얻었다.
100: 전극, 101: 집전체, 102: 활물질층, 120a: 그래핀, 131: 영역, 132: 영역, 133: 영역, 141: 입자, 142: 영역, 143: 영역, 300: 축전지, 301: 양극 캔, 302: 음극 캔, 303: 개스킷, 304: 양극, 305: 양극 집전체, 306: 양극 활물질층, 307: 음극, 308: 음극 집전체, 309: 음극 활물질층, 310: 세퍼레이터, 500: 축전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 508: 전해액, 509: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 512: 용접 영역, 513: 굴곡부, 514: 밀봉부, 600: 축전지, 601: 양극 캡, 602: 전지 캔, 603: 양극 단자, 604: 양극, 605: 세퍼레이터, 606: 음극, 607: 음극 단자, 608: 절연판, 609:절연판, 611: PTC 소자, 612: 안전 밸브 기구, 900: 회로판, 910: 라벨, 911: 단자, 912: 회로, 913: 축전지, 914: 안테나, 915: 안테나, 916: layer, 917: layer, 918: 안테나, 919: 단자, 920: 표시 장치, 921: 센서, 922: 단자, 951: 단자, 952: 단자, 981: 필름, 982: 필름, 990: 축전지, 991: 외장체, 992: 외장체, 993: 권회체, 994: 음극, 995: 양극, 996: 세퍼레이터, 997: 리드 전극, 998: 리드 전극, 1700: 곡면, 1701: 평면, 1702: 곡선, 1703: 곡률 반경, 1704: 곡률 중심, 1800: 곡률 중심, 1801: 필름, 1802: 곡률 반경, 1803: 필름, 1804: 곡률 반경, 1805: 전극 및 전해액 등, 7100: 휴대 표시 장치, 7101: 하우징, 7102: 표시부, 7103: 조작 버튼, 7104: 전력 저장 장치, 7200: 휴대 정보 단말, 7201: 하우징, 7202: 표시부, 7203: 밴드, 7204: 버클, 7205: 조작 버튼, 7206: 입출력 단자, 7207: 아이콘, 7300: 표시 장치, 7304: 표시부, 7400: 휴대 전화, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7407: 전력 저장 장치, 7408: 리드 전극, 7409: 집전체, 8000: 표시 장치, 8001: 하우징, 8002: 표시부, 8003: 스피커부, 8004: 전력 저장 장치, 8021: 충전 장치, 8022: 케이블, 8024: 전력 저장 장치, 8100: 조명 장치, 8101: 하우징, 8102: 광원, 8103: 전력 저장 장치, 8104: 천장, 8105: 벽, 8106: 바닥, 8107: 창문, 8200: 실내기, 8201: 하우징, 8202: 송풍구, 8203: 전력 저장 장치, 8204: 실외기, 8300: 전기 냉동 냉장고, 8301: 하우징, 8302: 냉장고의 도어, 8303: 냉동고의 도어, 8304: 전력 저장 장치, 8400: 자동차, 8401: 전조등, 8406: 모터, 8500: 자동차, 9600: 태블릿 단말, 9625: 스위치, 9626: 스위치, 9627: 전원 스위치, 9628: 조작 스위치, 9629: 잠금장치, 9630: 하우징, 9630a: 하우징, 9630b: 하우징, 9631: 표시부, 9631a: 표시부, 9631b: 표시부, 9632a: 영역, 9632b: 영역, 9633: 태양 전지, 9634: 충방전 제어 회로, 9635: 전력 저장 유닛, 9636: DCDC 컨버터, 9637: 컨버터, 9638: 조작 키, 9639: 버튼, 9640: 가동부; S1: 제어 신호, S2: 제어 신호, S3: 변압 신호, BT00: 전력 저장 장치, BT01: 단자쌍, BT02: 단자쌍, BT03: 전환 제어 회로, BT04: 전환 회로, BT05: 전환 회로, BT06: 변압 제어 회로, BT07: 변압기 회로, BT08: 전지부, BT09: 전지 셀, BT10: 트랜지스터, BT11: 버스, BT12: 버스, BT13: 트랜지스터, BT14: 전류 제어 스위치, BT15: 버스, BT16: 버스, BT17: 스위치쌍, BT18: 스위치쌍, BT21: 트랜지스터쌍, BT22: 트랜지스터, BT23: 트랜지스터, BT24: 버스, BT25: 버스, BT31: 트랜지스터쌍, BT32: 트랜지스터, BT33: 트랜지스터, BT34: 버스, BT35: 버스, BT41: 전지 관리 유닛, BT51: 절연형 DC-DC 컨버터, BT52: 스위치부, 및 BT53: 변압기.
본 출원은 2014년 10월 27일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2014-218659의 일본 특허 출원, 2014년 10월 27일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2014-218501의 일본 특허 출원, 2014년 11월 7일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2014-227325의 일본 특허 출원, 및 2014년 11월 7일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2014-227729의 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.
본 출원은 2014년 10월 27일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2014-218659의 일본 특허 출원, 2014년 10월 27일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2014-218501의 일본 특허 출원, 2014년 11월 7일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2014-227325의 일본 특허 출원, 및 2014년 11월 7일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2014-227729의 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.
Claims (30)
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- 리튬 망가니즈 복합 산화물을 포함하는 입자로서,
제 1 영역; 및
제 2 영역을 포함하고,
상기 제 2 영역은 상기 제 1 영역의 적어도 일부와 접촉하고,
상기 제 1 영역 및 상기 제 2 영역은 리튬 및 산소를 포함하고,
상기 제 1 영역 및 상기 제 2 영역 중 적어도 하나는 망가니즈를 포함하고,
상기 제 1 영역 및 상기 제 2 영역 중 적어도 하나는 M으로 표현되는 원소를 포함하고,
상기 M으로 표현되는 원소는 Cr, Ni, Ga, Fe, Mo, In, Nb, Nd, Co, Sm, Mg, Al, Ti, Cu, Zn, Si, 및 P 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
상기 제 1 영역의 리튬, 망가니즈, 상기 원소 M, 및 산소의 원자수비는 a1:b1:c1:d1로 표현되고,
상기 제 2 영역의 리튬, 망가니즈, 상기 원소 M, 및 산소의 원자수비는 a2:b2:c2:d2로 표현되고,
d1/(b1+c1)은 2.2 이상이고,
d2/(b2+c2)는 2.2 미만인, 입자. - 제 15 항에 있어서,
탄소를 함유하는 제 3 영역을 더 포함하고,
상기 제 3 영역은 상기 제 2 영역의 적어도 일부와 접촉하는, 입자. - 제 16항에 있어서,
상기 제 3 영역의 두께는 0.1nm 이상 30nm 이하인, 입자. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 리튬 망가니즈 복합 산화물을 포함하는 입자로서,
제 1 영역; 및
제 2 영역을 포함하고,
상기 제 2 영역은 상기 제 1 영역의 적어도 일부와 접촉하고,
상기 제 1 영역 및 상기 제 2 영역은 리튬, 망가니즈, M으로 표현되는 원소, 및 산소를 포함하고,
상기 M으로 표현되는 원소는 Cr, Ni, Ga, Fe, Mo, In, Nb, Nd, Co, Sm, Mg, Al, Ti, Cu, Zn, Si, 및 P 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
상기 제 1 영역의 리튬, 망가니즈, 상기 원소 M, 및 산소의 원자수비는 a1:b1:c1:d1로 표현되고,
상기 제 2 영역의 리튬, 망가니즈, 상기 원소 M, 및 산소의 원자수비는 a2:b2:c2:d2로 표현되고,
d1/(b1+c1)은 2.2 이상이고,
d2/(b2+c2)는 2.2 미만이고,
상기 제 1 영역은 층상 암염 구조를 갖는 제 1 결정을 포함하고,
상기 제 2 영역은 층상 암염 구조를 갖는 제 2 결정을 포함하고,
상기 제 1 결정의 {0 0 1}면은 상기 제 2 결정의 {1 0 0}면, {1 3 -1}면, 및 {-1 3 1}면 중 적어도 하나와 평행한, 입자. - 제 15 항 또는 제 21 항에 있어서,
상기 제 2 영역은 두께 0.1nm 이상 30nm 이하의 층상 영역을 포함하는, 입자. - 이차 전지로서,
제 15 항 또는 제 21 항에 따른 입자를 포함하는 양극을 포함하는, 이차 전지. - 전자 장치로서,
반도체 장치, 표시 장치, 및 제 23 항에 따른 이차 전지를 포함하는, 전자 장치. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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