JP4150331B2 - 電極及び電気化学素子、並びに電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法 - Google Patents

電極及び電気化学素子、並びに電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、１次電池、２次電池（特に、リチウムイオン２次電池）、電気分解セル、キャパシタ（特に、電気化学キャパシタ）等の電気化学素子に使用可能な電極及びこれを備える電気化学素子に関する。また、本発明は、上記電極の製造方法及び上記電極を備えた電気化学素子の製造方法に関する。
近年の携帯機器の発展には目覚しいものがあり、その大きな原動力としては、これらの機器の電源として広く採用されているリチウムイオン２次電池をはじめとする高エネルギー電池の発展が挙げられる。上記高エネルギー電池は、主として、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置される電解質層（例えば、液状電解質又は固体電解質からなる層）とから構成されている。
そして、リチウムイオン２次電池をはじめとする高エネルギー電池、及び、電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタ等の電気化学素子は、携帯機器等の電気化学素子が設置されるべき機器の今後の発展に対応すべく特性の更なる向上を目指して様々な研究開発が進められている。特に、高いエネルギー密度を有する電気化学素子を実現することが望まれている。
従来から、上記カソード及び／又はアノードは、それぞれの電極活物質と、結着剤（合成樹脂等）と、導電助剤と、分散媒及び／又は溶媒とを含む電極形成用の塗布液（例えば、スラリー状或いはペースト状のもの）を調製し、この塗布液を集電部材（例えば、金属箔等）の表面に塗布し、次いで乾燥させることにより、電極活物質を含む層（以下、「活物質含有層」という。）を集電部材の表面に形成する工程を経て製造されている（例えば、特許文献１参照）。
なお、この方法（湿式法）においては、塗布液に導電助剤を添加しない場合もある。また、塗布液のかわりに、分散媒及び溶媒を使用せず、電極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む混練物を調製し、この混練物を熱ロール機及び／又は熱プレス機を用いてシート状に成形する場合もある。更に、塗布液に導電性高分子を更に添加し、いわゆる「ポリマー電極」を形成する場合もある。また、電解質層が固体の場合には、塗布液を電解質層の表面に塗布する手順の方法を採用する場合もある。
また、例えば、二酸化マンガン（カソードの活物質）粒子と、当該二酸化マンガン粒子の表面に固定化された炭素材料粉末（導電助剤）とからなる複合粒子をカソードの電極材料に使用して、カソードに起因する電池の充放電容量の低下の防止を図ることにより、電池特性の更なる向上を意図したリチウム２次電池用正極及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
更に、正極活物質（カソードの活物質）、導電剤（導電助剤）、結着剤及び水系溶媒からなる、固形分２０〜５０重量％、該固形分の平均粒径１０μｍ以下のスラリーを調製し、該スラリーを噴霧乾燥方式（spray drying）で造粒することにより、放電特性及び生産性等の特性の更なる向上を意図した有機電解液電池用正極合剤の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平１１−２８３６１５号公報 特開平２−２６２２４３号公報 特開２０００−４０５０４号公報
しかしながら、上述した特許文献１に記載の技術をはじめとする湿式法により製造した電極を備えたリチウムイオン２次電池は下記の問題があり、電池エネルギー密度を増大させるには限界があった。
すなわち、電池のエネルギー密度の更なる向上を意図した場合、電極の活物質含有層の厚さを厚くすれば電池容量を増大させることができることと、電池容量に寄与しない集電体及びセパレータの全体の厚みに対する比率を低減できることから、上記の意図を達成できる可能性がある。しかし、この場合には、電極の活物質含有層の内部抵抗（インピーダンス）が増大することから、十分な電池出力を確保することができなくなる。すなわち、従来の電極を備えた電池では、上記の内部抵抗の増大の観点から電極の活物質含有層の厚膜化には限界があった。特にこれまでは、活物質含有層の厚さが１００μｍ以上（特に、１２０μｍ以上）である電極は、上述した内部抵抗の増大の問題により十分な高エネルギー密度化を図ることが極めて困難であった。
また、特許文献２に記載の複合粒子は、機械的な強度が弱く電極形成中及び充放電中において二酸化マンガン粒子の表面に固定化された炭素材料粉末が剥離し易いため、得られる電極中の炭素材料粉末の分散性が不十分となり易く、期待される電極特性の向上を確実かつ十分に図ることができていないことを本発明者らは見出した。
更に、特許文献３に記載の有機電解液電池用正極合剤は、溶媒からなるスラリーを熱風中に噴霧乾燥（spray drying）することにより正極活物質、導電剤及び結着剤からなる塊（複合粒子）として製造される。この場合、正極活物質、導電剤及び結着剤が溶媒中に分散した状態で乾燥及び固化が進行するため、乾燥中に結着剤同士の凝集及び導電剤の凝集が進行し、得られる塊（複合粒子）を構成する各正極活物質からなる粒子の表面に、導電剤及び結着剤がそれぞれ効果的な導電ネットワークを保ち十分に分散した状態で密着していないことを本発明者らは見出した。
より詳しくは、特許文献３に記載の技術では、図２０に示すように、得られる塊（複合粒子）Ｐ１００を構成する各正極活物質からなる粒子の中には、大きな結着剤からなる凝集体Ｐ３３のみに囲まれて、該塊（複合粒子）Ｐ１００中に電気的に孤立して利用されないものＰ１１が多く存在することを本発明者らは見出した。また、乾燥中に導電剤からなる粒子が凝集体となると、得られる塊（複合粒子）Ｐ１００中で、導電剤からなる粒子が凝集体Ｐ２２として偏在してしまい、該塊（複合粒子）Ｐ１００中に十分な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）を構築できず、十分な電子伝導性を得ることができていないことを本発明者らは見出した。更に、導電剤からなる粒子の凝集体Ｐ２２が大きな結着剤からなる凝集体Ｐ３３のみに囲まれて電気的に孤立することもあり、この観点からも該塊（複合粒子）Ｐ１００中に十分な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）を構築できず、十分な電子伝導性を得ることができていないことを本発明者らは見出した。
また、上記のリチウムイオン２次電池の他の種類の１次電池及び２次電池においても、先に述べた従来一般の製造方法（湿式法）、即ち、電極活物質、導電助剤及び結着剤を少なくとも含む塗布液を用いる方法により製造した電極を有するものについては上述と同様の問題があった。
更に、電池における電極活物質のかわりに電子伝導性の材料（炭素材料又は金属酸化物）を電極活物質として用い、これと導電助剤及び結着剤を少なくとも含むスラリーを用いる方法により製造した電極を有する電気分解セル、及び、キャパシタ（例えば、電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ）においても、上述と同様の問題があった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、内部抵抗が十分に低減されており、電気化学素子のエネルギー密度を増大させることが容易に可能な優れた電極特性を有する電極、並びに、この電極を備えており、十分なエネルギー密度を有する電気化学素子を提供することを目的とする。また、本発明は、上記電極及び電気化学素子をそれぞれ容易かつ確実に得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来の電極形成方法では、電極形成の際に先に述べた電極活物質、導電助剤及び結着剤を少なくとも含む塗布液又は混練物を用いる方法を採用しているため、得られる電極の活物質含有層中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が不均一となっていることが上述の問題の発生に対して大きな影響を及ぼしていることを見出した。
すなわち、特許文献１に記載の技術をはじめとする従来の塗布液又は混練物を用いる方法では、塗布液又は混練物を集電体の表面に塗布して当該表面に塗布液又は混練物からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて溶媒を除去することにより活物質含有層を形成する。本発明者らは、この塗膜の乾燥の過程において、比重の軽い導電助剤及び結着剤が塗膜表面付近まで浮き上がってしまうことを見出した。そして、その結果、塗膜中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が効果的な導電ネットワークを構築できていない状態、例えば、この分散状態が不均一となり、電極活物質、導電助剤及び結着剤の三者間の密着性が充分に得られず、得られる活物質含有層中に良好な電子伝導パスが構築されず、活物質含有層の比抵抗並びに電荷移動過電圧を十分に低減できていないことを見出した。
更に、特許文献３に記載の複合粒子をはじめとする従来のスラリーを噴霧乾燥方式（spray drying）で造粒する方法では、同一のスラリー中に、正極活物質（カソードの活物質）、導電剤（導電助剤）、及び、結着剤を含ませているために、得られる造粒物（複合粒子）中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態は、スラリー中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態（特に、スラリーの液滴の乾燥が進行する過程での電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態）に依存するため、先に図２０を用いて述べた、結着剤の凝集とその偏在、及び、導電助剤の凝集とその偏在が起こり、得られる造粒物（複合粒子）中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が効果的な導電ネットワークを構築できていない状態、例えば、この分散状態が不均一となり、電極活物質、導電助剤及び結着剤の三者間の密着性が充分に得られず、得られる活物質含有層中に良好な電子伝導パスが構築されなくなっていることを見出した。
また、本発明者らは、この場合、導電助剤及び結着剤を電解液に接触し、電極反応に関与できる電極活物質の表面に選択的にかつ良好に分散させることができず、反応場で発生する電子を効率よく伝導させる電子伝導ネットワークの構築に寄与しない無駄な導電助剤が存在したり、単に電気抵抗を増大させるだけの存在となる無駄な結着剤が存在していることを見出した。
更に、本発明者らは、特許文献２及び特許文献３の複合粒子をはじめとする従来技術では、塗膜中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が不均一となるため、集電体に対する電極活物質及び導電助剤の密着性も充分に得られていないことも見出した。特に、塗膜及びこれより得られる電極中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が不均一となり、これらの成分がそれぞれ電極中で偏在してしまう問題は、活物質含有層の厚さを大きくする場合に顕著となる。
そして本発明者らは、結着剤を用いた場合には電極の内部抵抗が増大する傾向にあるということが当業者の一般的な認識であったにも拘わらず、以下のことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明者らは、電極活物質、導電助剤及び結着剤を含む粒子を以下の造粒工程を経て予め形成し、これを構成材料として乾式法により電極の活物質含有層を形成するとともに、この活物質含有層における導電助剤及び結着剤の含有率を所定の範囲とし、かつ、活物質含有層の厚さを所定の範囲とすれば、結着剤が含まれているにも拘わらず、比抵抗値が電極活物質そのものの値よりも十分に低い活物質含有層を構成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む複合粒子を構成材料として含む導電性の活物質含有層と、
活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、
を少なくとも有しており、
複合粒子は、電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と結着剤とを密着させて一体化させる造粒工程を経て形成されており、
造粒工程は、
結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、
流動槽中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、
電極活物質からなる粒子を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、
を含んでおり、
活物質含有層は、
造粒工程により得られる複合粒子を少なくとも含む粉体に加圧処理を施してシート化し、複合粒子を少なくとも含むシートを得る乾式シート化工程と、
シートを活物質含有層として集電体の活物質含有層を形成すべき部位に配置する活物質含有層配置工程と、
を経て形成されており、
活物質含有層における導電助剤の含有率が、該活物質含有層の全質量を基準として０．５〜６質量％であり、
活物質含有層における結着剤の含有率が、該活物質含有層の全質量を基準として０．５〜６質量％であり、
活物質含有層において、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合しており、かつ、
活物質含有層の厚さＴが下記式（１）で表される条件を満たしていること、
を特徴とする電極を提供する。
１２０μｍ≦Ｔ≦２０００μｍ ・・・（１）
ここで、本発明において、複合粒子の構成材料となる「電極活物質」とは、形成すべき電極により以下の物質を示す。すなわち、形成すべき電極が１次電池のアノードとして使用される電極の場合には「電極活物質」とは還元剤を示し、１次電池のカソードの場合には「電極活物質」とは酸化剤を示す。また、「電極活物質よりなる粒子」中には、本発明の機能（電極活物質の機能）を損なわない程度の電極活物質以外の物質が入っていてもよい。
また、形成すべき電極が２次電池に使用されるアノード（放電時）の場合には、「電極活物質」とは還元剤であって、その還元体及び酸化体の何れの状態においても化学的安定に存在可能な物質であり、酸化体から還元体への還元反応及び還元体から酸化体への酸化反応が可逆的に進行可能である物質を示す。更に、形成すべき電極が２次電池に使用されるカソード（放電時）の場合には、「電極活物質」とは酸化剤であって、その還元体及び酸化体の何れの状態においても化学的安定に存在可能な物質であり、酸化体から還元体への還元反応及び還元体から酸化体への酸化反応が可逆的に進行可能である物質を示す。
また、上記以外にも、形成すべき電極が１次電池及び２次電池に使用される電極の場合、「電極活物質」は、電極反応に関与する金属イオンを吸蔵又は放出（インターカレート・デインターカレート、又は、ドープ・脱ドープ）することが可能な材料であってもよい。この材料としては、例えば、リチウムイオン２次電池のアノード及び／又はカソードに使用される炭素材料や、金属酸化物（複合金属酸化物を含む）等が挙げられる。
なお、説明の便宜上、本明細書においては、アノードの電極活物質を「アノード活物質」といい、カソードの電極活物質を「カソード活物質」という。この場合の「アノード活物質」という場合の「アノード」とは、電池の放電時の極性を基準とするもの（負極活物質）であり、「カソード活物質」という場合の「カソード」は、電池の放電時の極性を基準とするもの（正極活物質）である。アノード活物質及びカソード活物質の具体的な例示については後述する。
また、形成すべき電極が電気分解セルに使用される電極又はキャパシタ（コンデンサ）に使用される電極の場合には、「電極活物質」とは、電子伝導性を有する、金属（金属合金を含む）、金属酸化物又は炭素材料を示す。
更に、「活物質含有層において、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合していること」とは、活物質含有層において、電極活物質からなる粒子（又はその凝集体）と導電助剤からなる粒子（又はその凝集体）とが「実質的に」孤立せずに電気的に結合していることを示す。より詳しくは、電極活物質からなる粒子（又はその凝集体）と導電助剤からなる粒子の全てが完全に孤立せずに電気的に結合しているのではなく、本発明の効果を得られる水準の電気抵抗を達成できる範囲で電気的に十分に結合していることを示す。
そして、この「活物質含有層において、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合している」状態は、本発明の電極の活物質含有層の断面のＳＥＭ（Scaning Electron Micro Scope：走査型電子顕微鏡）写真、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）写真及びＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）分析データにより確認することができる。また、本発明の電極は、その活物質含有層の断面のＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真及びＥＤＸ分析データと、従来の電極のＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真及びＥＤＸ分析データとを比較することにより、従来の電極と明確に区別することができる。
本発明の電極に使用する複合粒子は、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれを極めて良好な分散状態で互いに密着せしめた粒子である。そして、この複合粒子は、電極の活物質含有層を後述する乾式法により製造する際の粉体の主成分として使用される。
この複合粒子内部には、極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築されている。この電子伝導パスの構造は、電極の活物質含有層を後述する乾式法により製造する際の粉体の主成分として使用する場合には加熱処理及び加圧処理により活物質含有層を形成した後においてもほぼ当初の状態を保持させることができる。
すなわち、本発明の電極は、上記の複合粒子の構造を維持した状態で形成されるため、活物質含有層において、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合している。そのため、活物質含有層中には、極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築されている。このような良好な電子伝導パスが活物質含有層中に構築されることにより、本発明の電極は、従来の電極に比較して活物質含有層の比抵抗及び電荷移動過電圧が十分に低減され、電気化学素子のエネルギー密度を容易かつ確実に増大させることができる。
更に、従来の電極においては、活物質含有層の厚さを１２０μｍ以上とした場合には内部抵抗（インピーダンス）が増大する問題が生じていたが、本発明の電極においては、優れた電子伝導性を有する上記複合粒子を用いていることにより、活物質含有層の厚さが１２０μｍ以上であっても内部抵抗が増大せず、電気化学素子の高エネルギー密度化を容易かつ確実に図ることができる。
ここで、活物質含有層において、導電助剤の含有率が０．５質量％未満であると、導電助剤の量が少なすぎて活物質含有層中に適切な導電ネットワークを形成できなくなり、導電助剤の含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しない導電助剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる。
一方、活物質含有層において、結着剤の含有率が０．５質量％未満であると、結着剤の量が少なすぎて複合粒子の構造を維持した状態で活物質含有層を形成できなくなり、結着剤の含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しない結着剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる。
また、活物質含有層の厚さＴの値が１２０μｍ未満であると、電池等の電気化学素子を構成した際に、電気化学素子の全体積に対して、電気化学素子の容量に寄与しない構成部材（金属箔等の集電体、セパレータ、外装体等）の体積の割合が増大し、従来の電気化学素子に比較して高いエネルギー密度を得ることができなくなる。
一方、上記Ｔの値が２０００μｍを超えると、造粒工程において複合粒子を形成する際に、造粒化の核となる粒子（例えば、活物質からなる粒子）として粒子径の大きな粒子を使用しなければならなくなる。この場合、粒子径の大きな粒子を用いて形成される複合粒子は、該粒子径の大きな粒子に起因するイオン拡散過電圧が増大する傾向が大きくなる。そのため、この複合粒子から形成された活物質含有層を備える電極は、十分な電気容量を得ることができず、更に、この電極を備える電気化学素子は十分な高エネルギー密度化を図ることが困難となる。
また、活物質含有層中により良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）を構築する観点から、導電助剤の含有率は、０．５〜６．０質量％であることが好ましく、１．０〜６．０質量％であることがより好ましく、結着剤の含有率は０．５〜６．０質量％であることが好ましく、１．０〜６．０質量％であることがより好ましい。
本発明においては、上述の本発明の効果をより確実に得る観点から、乾式シート化工程において、加圧処理を施す際に加熱処理を更に施すことが好ましい。
なお、本発明における「乾式シート化工程」とは、先に述べた湿式法において使用される、活物質含有層の構成材料を溶解又は分散するための溶媒又は分散媒などの液体を一切使用せず、「複合粒子を少なくとも含む粉体」のみを使用し、これに加圧処理（好ましくは加熱処理及び加圧処理）を施してシート状に成形する工程をいう。
また、本発明においては、造粒工程は、
結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、
流動槽中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、
電極活物質からなる粒子を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、
を含んでいることが好ましい。
上述の構成の造粒工程を採用することにより、先に述べた複合粒子をより確実に形成することができ、ひいては本発明の効果をより確実に得ることができるようになる。この造粒工程では、流動槽中において、電極活物質からなる粒子に、導電助剤と結着剤とを含む原料液の微小な液滴を直接噴霧するため、先に述べた従来の複合粒子の製造方法の場合に比較して、複合粒子を構成する各構成粒子の凝集の進行を十分に防止でき、その結果、得られる複合粒子中の各構成粒子の偏在化を十分に防止できる。また、導電助剤及び結着剤を電解液に接触し、電極反応に関与できる電極活物質の表面に選択的にかつ良好に分散させることができる。
そのため、複合粒子は、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれを極めて良好な分散状態で互いに密着せしめた粒子となる。なお、本発明の複合粒子は、造粒工程において、流動槽中の温度、流動槽中に噴霧する原料液の噴霧量、流動槽中に発生させる流体流（例えば、気流）中に投入する電極活物質の投入量、流動層の速度、流動層（流体流）の流れ（循環）の様式（層流、乱流等）等を調節することにより、その粒子サイズ及び形状を任意に調節することができる。
また、この構成の造粒工程により形成される複合粒子内部には、極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的により確実に構築されている。そして、この場合にも、この電子伝導パスの構造は、電極の活物質含有層を後述する乾式法により製造する際の粉体の主成分として使用する場合には加圧処理（好ましくは加熱処理及び加圧処理）により活物質含有層を形成した後においてもほぼ当初の状態を保持させることができる。
そのため、電極の活物質含有層を後述する乾式法により製造する際の粉体の主成分としてこの複合粒子を用いることにより、従来のような導電助剤、電極活物質及び結着剤の間の密着性の低下、並びに、集電体表面に対する導電助剤及び電極活物質の密着性の低下を充分に防止することができる。
その結果、本発明者らは、本発明の電極の活物質含有層内には従来の電極に比較して極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築されており、活物質含有層の比抵抗並びに電荷移動過電圧を飛躍的に低減することが可能となっていると推察している。
更に、電極の活物質含有層の厚さを１２０μｍ〜２０００μｍの範囲としても、優れた電子伝導性を有する上記複合粒子を用いることにより、内部抵抗（インピーダンス）の低い電極を形成できるので、この電極を備える電気化学素子は、従来のものよりも比較的高い電流密度での速やかでありかつ再現性のよい充放電（ただし電気化学素子が１次電池の場合は放電のみ）が可能となり、容易に高エネルギー密度化を図ることができる。
なお、上述の造粒工程では、流動している粒子に導電助剤等を含む原料液の液滴を直接噴霧できればよいため、その流動の方法は特に限定されず、例えば、気流を発生させてこの気流により、粒子を流動させる流動槽や、撹拌羽により粒子を回転流動させる流動槽や、振動により粒子を流動させる流動槽等を用いることができる。但し、電極用複合粒子の製造方法においては、得られる複合粒子の形状・サイズを均一にする観点から、流動層化工程において、流動槽中に気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させることが好ましい。
また、本発明においては、乾式シート化工程において使用する複合粒子を少なくとも含む粉体が、複合粒子のみからなる粉体であることが好ましい。これにより、複合粒子の内部構造をほぼ保持した極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築された活物質含有層をシンプルな製造工程で容易に形成することができる。
更に、内部抵抗（インピーダンス）の増大を招かない範囲の量であれば、本発明では、乾式シート化工程において使用する複合粒子を少なくとも含む粉体には、導電助剤及び／又は結着剤が更に含有されていることを特徴としていてもよい。
また、電気化学素子の高エネルギー密度化をより確実に図る観点から、本発明の電極においては、活物質含有層に含有される複合粒子の平均粒子径ｄが下記式（２）で表される条件を満たしていることが好ましい。
１０μｍ≦ｄ≦２０００μｍ ・・・（２）
式（２）の条件を満たさない場合、すなわち、式（２）のｄが１０μｍ未満である場合には、複合粒子を製造する際の核となる粒子（電極活物質からなる粒子など）が小さすぎて、十分に複合化を行なうことができなくなる傾向が大きくなる。先に述べたように造粒工程を、流動槽を用いて行なう場合には、流動槽中で核となる粒子が凝集して安定した流動層を形成することが困難となる傾向が大きくなる。
また、式（２）のｄが２０００μｍを超える場合には、複合粒子を製造する際の核となる粒子として粒径の大きな粒子を使用しなければならなくなる。この場合、粒子径の大きな粒子を用いて形成される複合粒子は、該粒子径の大きな粒子に起因するイオン拡散過電圧が増大する傾向が大きくなる。そのため、この複合粒子から形成された活物質含有層を備える電極は、十分は電気容量を得ることができない傾向が大きくなる。更に、この電極を備える電気化学素子は十分な高エネルギー密度化が図れなくなる傾向が大きくなる。
更に、電気化学素子の高エネルギー密度化をより確実に図る観点から、本発明の電極においては、活物質含有層の厚さＴと、活物質含有層に含有される複合粒子の平均粒子径ｄとが下記式（３）で表される条件を満たしていることが好ましい。
（１／２０）≦（Ｔ／ｄ）≦２００ ・・・（３）
式（３）の（Ｔ／ｄ）が（１／２０）未満である場合には、活物質含有層を形成する際に複合粒子からなる層を圧延する際の圧力が高くなり、先に述べた複合粒子中の良好な電子伝導ネットワークを維持することが困難になる傾向が大きくなる。
また、式（３）の（Ｔ／ｄ）が２００を超える場合には、活物質含有層中で、複数の複合粒子が集電体の面の法線方向に積み重なって並んだ状態が多くできて、複合粒子同士の接触界面が形成される。この複合粒子同士の界面抵抗（電気抵抗）は複合粒子中の内部抵抗よりも大きいため、十分な出力特性が得られなくなる傾向が大きくなる。
特に、活物質含有層中に含まれる複合粒子同士の接触界面の電気抵抗を十分に低減する観点からは、（Ｔ／ｄ）は（１／２０）〜１５０であることがより好ましく、（１／２０）〜１００であることが更に好ましい。
なお、本発明の電極は、活物質含有層には、導電性高分子が更に含有されていていることを特徴としていてもよい。これにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。この場合、導電性高分子はイオン伝導性を有する導電性高分子であることを特徴としていてもよく、導電性高分子は電子伝導性を有する導電性高分子であることを特徴としていてもよい。また、導電性高分子としてイオン伝導性を有する導電性高分子と電子伝導性を有する導電性高分子とを併用してもよい。
このような構成とすることにより、本発明では、従来の電極よりも優れた電子伝導性及びイオン伝導性を有する電極を容易かつ確実に形成することができる。このような導電性高分子は、電極の活物質含有層を後述する乾式法により製造する際の粉体の主成分として複合粒子を使用する場合には、該粉体中に複合粒子以外の構成成分として添加することにより活物質含有層中に含有させることができる。また、このような導電性高分子は、電極形成用塗布液又は電極形成用混練物を調製する際には、導電性高分子を複合粒子以外の構成成分として添加することにより活物質含有層中に含有させることができる。
また、本発明では、複合粒子を形成する際に構成材料として導電性高分子を更に添加してもよい。すなわち、複合粒子には、導電性高分子が更に含有されていることを特徴としていてもよい。この場合にも、導電性高分子はイオン伝導性を有する導電性高分子であることを特徴としていてもよく、導電性高分子は電子伝導性を有する導電性高分子であることを特徴としていてもよい。また、導電性高分子としてイオン伝導性を有する導電性高分子と電子伝導性を有する導電性高分子とを併用してもよい。
このように、導電性高分子を含有させた複合粒子を用いて活物質含有層を構成することにより、電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パス及び又は電子伝導パスを容易に構築することができる。このような導電性高分子は、複合粒子を形成する際に構成材料として更に添加することにより複合粒子中に含有させることができる。
また、本発明においては、複合粒子の構成材料となる結着剤として導電性高分子を使用可能な場合には、イオン伝導性を有する導電性高分子を使用してもよい。すなわち、本発明においては、結着剤が導電性高分子からなることを特徴としていてもよい。イオン伝導性を有する結着剤は活物質含有層内のイオン伝導パスの構築に寄与し、電子伝導性を有する結着剤は活物質含有層内の電子伝導パスの構築に寄与すると考えられる。
また、導電性高分子は、複合粒子の構成材料、並びに、電極形成用の粉体（乾式法）の構成成分として何れにも添加してもよい。この場合にも電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パスを容易に構築することができる。
複合粒子を用いて形成される電極は、活物質含有層内で進行する電荷移動反応の反応場となる導電助剤、電極活物質及び電解質（固体電解質又は液状電解質）との接触界面が、３次元的にかつ充分な大きさで形成されており、なおかつ、活物質含有層と集電体との電気的接触状態も極めて良好な状態にある。
また、本発明においては、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれの分散状態が極めて良好な複合粒子を予め形成するため、導電助剤及び結着剤の添加量を従来よりも充分に削減できる。
なお、本発明において、導電性高分子を用いる場合、導電性高分子は、先に述べた複合粒子の構成要素となる導電性高分子と同種であっても異種であってもよい。
更に、本発明においては、電極活物質が１次電池又は２次電池のカソードに使用可能な活物質であってもよい。また、本発明においては、電極活物質が１次電池又は２次電池のアノードに使用可能な活物質であってもよい。更に、本発明においては、電極活物質が電気分解セル又はキャパシタを構成する電極に使用可能な電子伝導性を有する炭素材料又は金属酸化物であってもよい。なお、本発明においては、電気分解セル又はキャパシタは、第１の電極（アノード）と、第２の電極（カソード）と、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、第１の電極（アノード）と第２の電極（カソード）とが電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学セルを示す。また、本明細書において、「キャパシタ」は「コンデンサ」と同義とする。
また、本発明は、アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、アノードとカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学素子であって、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方が、先に述べた本発明の電極のうちの何れかの電極であること、を特徴とする電気化学素子を提供する。
複合粒子を含む活物質含有層を備えた本発明の電極を、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方、好ましくは両方に使用することにより、十分なエネルギー密度を得ることのできる電気化学素子を容易かつ確実に構成することができる。
ここで、本発明において、「電気化学素子」とは、互いに対向する第１の電極（アノード）及び第２の電極（カソード）とを少なくとも有しており、これら第１の電極と第２の電極との間に配置されるイオン伝導性を有する電解質層を少なくとも備えた構成を有するものを示す。また、「イオン伝導性を有する電解質層」とは、（１）絶縁性材料から形成された多孔質のセパレータであって、その内部に電解質溶液（或いは電解質溶液にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状の電解質）が含浸されているもの、（２）固体電解質膜（固体高分子電解質からなる膜又はイオン伝導性無機材料を含む膜）、（３）電解質溶液にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状の電解質からなる層、（４）電解質溶液からなる層を示す。
なお、上記（１）〜（４）の構成の何れの場合にも、第１の電極及び第２の電極の内部にもそれぞれに使用される電解質が含有されている構成を有していてもよい。
また、本明細書においては、（１）〜（３）の構成において、第１の電極（アノード）、電解質層、第２の電極（カソード）からなる積層体を、必要に応じて「素体」という。更に、素体は、上記（１）〜（３）の構成のように、３層構造のものの他に、上記電極と電解質層とが交互に積層された５層以上の構成を有していてもよい。
また、上記（１）〜（４）の構成の何れの場合にも、電気化学素子は、複数の単位セルを１つのケース内に直列或いは並列に配置させたモジュールの構成を有していてもよい。
また、本発明の電気化学素子は、電解質層が固体電解質からなることを特徴としていてもよい。この場合、固体電解質が、セラミックス固体電解質、固体高分子電解質、又は、液状電解質にゲル化剤を添加して得られるゲル状電解質からなることを特徴としていてもよい。
この場合には、構成要素が全て固体である電気化学素子（例えば、いわゆる「全固体型電池」）を構成することができる。これにより電気化学素子の軽量化、エネルギー密度の向上及び安全性の向上をより容易に図ることができる。
電気化学素子として「全固体型電池」を構成した場合（特に全固体型のリチウムイオン２次電池を構成した場合）には、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の利点を有する。即ち、（Ｉ）電解質層が液状電解液ではなく固体電解質からなるため、液漏れの発生がなく、優れた耐熱性（高温安定性）を得ることができ、電解質成分と電極活物質との反応を十分に防止できる。そのため、優れた電池の安全性及び信頼性を得ることができる。（ＩＩ）液状電解液からなる電解質層では困難であった金属リチウムをアノードとして使用すること（いわゆる「金属リチウム２次電池」を構成すること）が容易にでき、更なるエネルギー密度の向上を図ることができる。（ＩＩＩ）複数の単位セルを１つのケース内に配置させたモジュールを構成する場合に、液状電解液からなる電解質層では実現不可能であった複数の単位セルの直列接合が可能になる。そのため、様々な出力電圧、特に比較的大きな出力電圧を有するモジュールを構成することができる。（ＩＶ）液状電解液からなる電解質層を備える場合に比較して、採用可能な電池形状の自由度が広くなると共に電池をコンパクトに構成することが容易にできる。そのため、電源として搭載される携帯機器等の機器内の設置条件（設置位置、設置スペースの大きさ及び、設置スペースの形状等の条件）に容易に適合させることができる。
また、本発明の電気化学素子は、電解質層が、絶縁性の多孔体からなるセパレータと、セパレータ中に含侵された液状電解質又は固体電解質と、からなることを特徴としてもよい。この場合にも固体電解質を用いる場合は、セラミックス固体電解質、固体高分子電解質、又は、液状電解質にゲル化剤を添加して得られるゲル状電解質を使用することができる。
更に、本発明は、電極活物質を含む導電性の活物質含有層と、活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、を少なくとも有する電極の製造方法であって、
電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む複合粒子を形成する造粒工程と、
造粒工程により得られる複合粒子を構成材料として含む活物質含有層を、集電体の活物質含有層を形成すべき部位に形成する活物質含有層形成工程と、
を有しており、
造粒工程は、
結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、
流動槽中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、
電極活物質からなる粒子を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、
を含み、
活物質含有層形成工程は、
造粒工程により得られる複合粒子を少なくとも含む粉体に加圧処理を施してシート化し、複合粒子を少なくとも含むシートを得る乾式シート化工程と、
シートを活物質含有層として集電体の活物質含有層を形成すべき部位に配置する活物質含有層配置工程と、
を含み、
活物質含有層形成工程において、
活物質含有層における導電助剤の含有率が、該活物質含有層の全質量を基準として０．５〜６質量％となり、
活物質含有層における結着剤の含有率が、該活物質含有層の全質量を基準として０．５〜６質量％となり、かつ、
活物質含有層の厚さＴが下記式（１）で表される条件を満たすものとなるように、活物質含有層を形成すること、
を特徴とする電極の製造方法を提供する。
１２０μｍ≦Ｔ≦２０００μｍ ・・・（１）
上述の造粒工程を経ることにより、先に述べた本発明の電極の構成材料となる複合粒子を容易かつ確実に形成することができる。
更に、活物質含有層形成工程において、複合粒子を用いて乾式法（乾式シート化工程）により活物質含有層を形成することにより、内部抵抗が十分に低減されており、電気化学素子のエネルギー密度を十分に増大させることが容易に可能な電極をより確実に得ることができる。
そのため、この造粒工程により得られる複合粒子を用い、更に活物質含有層形成工程において、複合粒子を用いて乾式法により活物質含有層を形成することにより、優れた分極特性等の電極特性を有する電極をより容易かつ確実に形成することができ、ひいては、電極の活物質含有層の厚さを１２０μｍ以上とした場合であっても、十分なエネルギー密度を得ることのできる電気化学素子を容易かつ確実に構成することができる。特に本発明の製造方法によれば、従来の乾式法ではもちろん、従来の湿式法でも困難であった活物質含有層の厚さが１２０〜２０００μｍの高出力の電極を容易に製造することができる。
ここで、本発明の電極の製造方法における造粒工程において、上述の「電極活物質からなる粒子に導電助剤と結着剤とを密着させて一体化すること」とは、電極活物質からなる粒子の表面の少なくとも一部分に、導電助剤からなる粒子と結着剤からなる粒子とをそれそれ接触させた状態とすることを示す。すなわち、電極活物質からなる粒子の表面は、導電助剤からなる粒子と結着剤からなる粒子とによりその一部が覆われていれば十分であり、全体が覆われている必要は無い。なお、本発明の複合粒子の製造方法の造粒工程において使用する「結着剤」は、これとともに使用される電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能なものを示す。
上述した乾式シート化工程において、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、加圧処理を施す際に加熱処理を更に施すことが好ましい。更に、得られる複合粒子の形状・サイズを均一にする観点から、流動層化工程において、流動槽中に気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させることが好ましい。
また、本発明の電極の製造方法においては、先に述べた構造を有する活物質含有層をより容易かつより確実に形成する観点から、乾式シート化工程において使用する複合粒子を少なくとも含む粉体が、前記複合粒子のみからなる粉体であることが好ましい。
更に、本発明の電極の製造方法は、乾式シート化工程において使用する複合粒子を少なくとも含む粉体には、導電助剤及び／又は結着剤が更に含有されていること、を特徴としていてもよい。このように粉体に複合粒子以外の構成成分が含まれる場合、粉体中の複合粒子の割合は、粉体の総質量を基準として、８０質量％以上であることが好ましい。
また、本発明の電極の製造方法においては、先に述べた構造を有する活物質含有層をより容易かつより確実に形成する観点から、活物質含有層に含有される複合粒子の平均粒子径ｄが下記式（２）で表される条件を満たしていることが好ましい。
１０μｍ≦ｄ≦２０００μｍ ・・・（２）
更に、本発明の電極の製造方法においては、先に述べた構造を有する活物質含有層をより容易かつより確実に形成する観点から、活物質含有層の厚さＴと、活物質含有層に含有される複合粒子の平均粒子径ｄとが下記式（３）で表される条件を満たしていることが好ましい。
（１／２０）≦（Ｔ／ｄ）≦２００ ・・・（３）
また、本発明においては、先に述べた構造を有する複合粒子をより容易かつより確実に形成する観点から、造粒工程は、流動槽中の温度を５０℃以上で、結着剤の融点を大幅に越えない温度に調節することが好ましく、流動槽中の温度を５０℃以上で、結着剤の融点以下に調節することがより好ましい。この結着剤の融点とは、その結着剤の種類にもよるが、例えば２００℃程度である。流動槽中の温度が５０℃未満となると、噴霧中の溶媒の乾燥が不十分となる傾向が大きくなる。流動槽中の温度が結着剤の融点を大幅に越えると、結着剤が溶融し粒子の形成に大きな支障をきたす傾向が大きくなる。流動槽中の温度が結着剤の融点よりも若干上回る程度の温度であれば、条件により上記の問題の発生を十分に防止することができる。また、流動槽中の温度が結着剤の融点以下であれば、上記の問題は発生しない。
更に、本発明の電極の製造方法においては、先に述べた構造を有する複合粒子をより容易かつより確実に形成する観点から、造粒工程において、流動槽中に発生させる気流は、空気、窒素ガス、又は、不活性ガスからなる気流であることが好ましい。更に、造粒工程において、流動槽中の湿度（相対湿度）は、上記の好ましい温度範囲において３０％以下とすることが好ましい。「不活性ガス」とは、希ガスに属するガスを示す。
また、本発明の電極の製造方法においては、造粒工程において、原料液に含まれる溶媒は、結着剤を溶解又は分散可能であるとともに導電助剤を分散可能であることが好ましい。これによっても、得られる複合粒子中の結着剤、導電助剤及び電極活物質の分散性をより高めることができる。複合粒子中の結着剤、導電助剤及び電極活物質の分散性をより高める観点から、原料液に含まれる溶媒は結着剤を溶解可能であるとともに導電助剤を分散可能であることがより好ましい。
また、本発明の電極の製造方法においては、造粒工程において、原料液には、導電性高分子が更に溶解されていてもよい。この場合にも、得られる複合粒子には、導電性高分子が更に含有されることになる。そして、この複合粒子を用いることにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。上記の導電性高分子はイオン伝導性を有するものであってもよく、電子伝導性を有するものであってもよい。導電性高分子がイオン伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パス（イオン伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。導電性高分子が電子伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。
更に、本発明の電極の製造方法は、結着剤として導電性高分子を使用することを特徴としていてもよい。これにより、得られる複合粒子には、導電性高分子が更に含有されることになる。そして、この複合粒子を用いることにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。上記の導電性高分子はイオン伝導性を有するものであってもよく、電子伝導性を有するものであってもよい。導電性高分子がイオン伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パス（イオン伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。導電性高分子が電子伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。
上述の本発明の電極の製造方法において得られる複合粒子を用いることにより、優れた分極特性を有する電極を容易かつ確実に得ることができる。更に、この電極をアノード及びカソードうちの少なくとも一方、好ましくは両方に用いることにより優れた充放電特性を有する電気化学素子を容易かつ確実に構成することができる。
また、本発明の電極の製造方法においては、乾式シート化工程を、プレス機、例えばロールプレス機を用いて行なうことが好ましい。ロールプレス機は、１対のロールを有しており、この１対のロールの間に「複合粒子を少なくとも含む粉体」を投入し、加圧してシート化する構成を有するものである。また、必要に応じて加圧処理に加えて加熱処理をしてもよく、これらを同時に行う場合には、熱プレス機、例えば、熱ロールプレス機を用いてもよい。これにより、活物質含有層となるシートを容易かつ確実に形成することができる。但し、活物質含有層となるシートをより容易かつより確実に形成する観点からは、加圧処理に加えて加熱処理を施すことが好ましい。
更に、本発明は、アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、アノードとカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学素子の製造方法であって、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方の電極を、先に述べた本発明の電極の製造方法により製造する工程を含むこと、を特徴とする電気化学素子の製造方法を提供する。
電気化学素子の製造方法において、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方、好ましくは両方の電極を、上述した本発明の電極の製造方法により製造することにより、負荷要求が急激かつ大きく変動する場合であってもこれに十分に追随可能な優れた充放電特性を有する電気化学素子を容易かつ確実に得ることができる。
本発明によれば、内部抵抗が十分に低減されており、電気化学素子のエネルギー密度を増大させることが容易に可能な優れた電極特性を有する電極を提供することができる。
また、本発明によれば、上記の電極を用いることにより、十分なエネルギー密度を有する電気化学素子を提供することができる。
更に、本発明によれば、上記の本発明の電極及び電気化学素子のそれぞれを容易かつ確実に得ることのできるの製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
図１は、本発明の電気化学素子の好適な一実施形態（リチウムイオン２次電池）の基本構成を示す模式断面図である。また、図２は電極（アノード２及びカソード３）を製造する際の造粒工程において製造される複合粒子の基本構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す２次電池１は、主として、アノード２及びカソード３と、アノード２とカソード３との間に配置される電解質層４とから構成されている。
図１に示す２次電池１のアノード２は、膜状（板状）の集電体２４と、集電体２４と電解質層４との間に配置される、図２に示す複合粒子Ｐ１０を含む膜状の活物質含有層２２とから構成されており、活物質含有層２２の厚さＴは１２０μｍ〜２０００μｍとなっている。なお、このアノード２は充電時においては外部電源のアノード（何れも図示せず）に接続され、カソードとして機能する。
また、このアノード２の形状は特に限定されず、例えば、図示するように薄膜状であってもよい。アノード２の集電体２４としては、例えば、銅箔が用いられる。集電体（集電箔）上には、導電助剤と結着剤を主構成とした薄い導電性の接着層を用いてもよい。この接着層により、集電体と活物質含有層との接着状態が良好に保たれると共に、集電体と活物質含有層とを直接接合させる場合に比較して電気的な接触抵抗が十分に低減され、電極の導電性を良好に保持することが容易に可能となる。そして、この接着層は熱を利用して集電体に接着可能な特性を有する熱接着層であることから、該接着層を用いることにより電極の製造をより容易に行うことができる。
また、アノード２の活物質含有層２２は、主として、図２に示す複合粒子Ｐ１０から構成されている。更に、複合粒子Ｐ１０は、電極活物質からなる粒子Ｐ１と、導電助剤からなる粒子Ｐ２と、結着剤からなる粒子Ｐ３とから構成されている。そして、活物質含有層２２における導電助剤の含有率は、活物質含有層２２の全質量を基準として０．５〜６質量％となっており、結着剤の含有率は、活物質含有層２２の全質量を基準として０．５〜６質量％となっている。
複合粒子Ｐ１０の平均粒子径は特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましい。この複合粒子Ｐ１０は、電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した構造を有している。そのため、活物質含有層２２においても、電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した構造が形成されている。
図１に示す２次電池１は、上述した構成を有するアノード２を備えることにより、そのエネルギー密度を増大させることが容易に可能となる。
アノード２に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質は特に限定されず公知の電極活物質を使用してよい。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ３Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
アノード２に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成する導電助剤は特に限定されず公知の導電助剤を使用してよい。例えば、カーボンブラック類、高結晶性の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、上記炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
アノード２に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成する結着剤は、上記の電極活物質の粒子と導電助剤からなる粒子Ｐ２とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、上記の電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とを結着するのみならず、箔（集電体２４）と複合粒子Ｐ１０との結着に対しても寄与している。
また、上記の他に、結着剤は、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
更に、上記の他に、結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。
また、複合粒子Ｐ１０には、導電性高分子からなる粒子を当該複合粒子Ｐ１０の構成成分として更に添加してもよい。更に、複合粒子Ｐ１０を用いて乾式法により電極を形成する際には、複合粒子を少なくとも含む粉体の構成成分として添加してもよい。
例えば、導電性高分子は、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されない。例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
なお、２次電池１を金属リチウム２次電池とする場合には、そのアノード（図示せず）は、集電体を兼ねた金属リチウム又はリチウム合金のみからなる電極であってもよい。リチウム合金は特に限定されず、例えば、Ｌｉ−Ａｌ，ＬｉＳｉ，ＬｉＳｎ等の合金（ここでは、ＬｉＳｉも合金として取り扱うものとする）が挙げられる。この場合、カソードは後述する構成の複合粒子Ｐ１０を用いて構成する。
図１に示す２次電池１のカソード３は、膜状の集電体３４と、集電体３４と電解質層４との間に配置される、図２に示す複合粒子Ｐ１０を含む膜状の活物質含有層３２とから構成されており、活物質含有層３２の厚さＴは１２０μｍ〜２０００μｍとなっている。なお、このカソード３は充電時においては外部電源のカソード（何れも図示せず）に接続され、アノードとして機能する。
また、このカソード３の形状は特に限定されず、例えば、図示するように薄膜状であってもよい。カソード３の集電体３４としては、例えば、アルミ箔が用いられる。集電体３４（例えば、アルミ箔）上には、導電助剤と結着剤を主構成とした薄い導電性の接着層を用いてもよい。この接着層により、集電体と活物質含有層との接着状態が良好に保たれると共に、集電体と活物質含有層とを直接接合させる場合に比較して電気的な接触抵抗が十分に低減され、電極の導電性を良好に保持することが容易に可能となる。そして、この接着層は熱を利用して集電体に接着可能な特性を有する熱接着層であることから、該接着層を用いることにより電極の製造をより容易に行うことができる。
カソード３の活物質含有層３２は、上述したアノード２の活物質含有層２２と同様に、主として、図２に示す複合粒子Ｐ１０から構成されており、複合粒子Ｐ１０は、電極活物質からなる粒子Ｐ１と、導電助剤からなる粒子Ｐ２と、結着剤からなる粒子Ｐ３とから構成されている。そして、活物質含有層３２における導電助剤の含有率は、活物質含有層３２の全質量を基準として０．５〜６質量％となっており、結着剤の含有率は、活物質含有層３２の全質量を基準として０．５〜６質量％となっている。
カソード３に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質は特に限定されず公知の電極活物質を使用してよい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（（Ｌｉ３Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
更に、カソード３に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質以外の各構成要素は、アノード２に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、このカソード３に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成する結着剤も、上記の電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とを結着するのみならず、箔（集電体３４）と複合粒子Ｐ１０との結着に対しても寄与している。この複合粒子Ｐ１０は、先にも述べたように電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した構造を有している。そのため、活物質含有層３２においても、電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した構造が形成されている。
図１に示す２次電池１は、上述した構成を有するカソード３を備えることにより、そのエネルギー密度を増大させることが容易に可能となる。
ここで、１つの複合粒子Ｐ１０中に含まれる導電助剤の含有率は、複合粒子Ｐ１０の全質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。導電助剤の含有率が０．５質量％未満となると、導電助剤の量が少なすぎて複合粒子中に適切な導電ネットワークを形成できなくなる傾向が大きくなる。また、導電助剤の含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しない導電助剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。
また、１つの複合粒子Ｐ１０中に含まれる結着剤の含有率は、複合粒子Ｐ１０の全質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。結着剤の含有率が０．５質量％未満となると、結着剤の量が少なすぎて強固な複合粒子を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、結着剤の含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しない結着剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、結着剤の電子伝導性が低いと複合粒子の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。
また、導電助剤、電極活物質及び固体高分子電解質との接触界面を３次元的にかつ充分な大きさで形成する観点から、上記のアノード２及びカソード３にそれぞれ含まれる各電極活物質からなる粒子Ｐ１のＢＥＴ比表面積は、カソード３の場合０．１〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜０．６ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、アノード２の場合０．１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜５ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、２重層キャパシタの場合には、カソード３及びアノード２ともに５００〜３０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
更に、同様の観点から、各電極活物質からなる粒子Ｐ１の平均粒径は、カソード３の場合５〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。また、アノード２の場合１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。更に、同様の観点から、電極活物質に付着する導電助剤及び結着剤の量は、１００×（導電助剤の質量＋結着剤の質量）／（複合粒子の質量）の値で表現した場合、１〜１２質量％であることが好ましく、３〜１２質量％であることがより好ましい。
電解質層４は、電解液からなる層であってもよく、固体電解質（セラミックス固体電解質、固体高分子電解質）からなる層であってもよく、セパレータと該セパレータ中に含浸された電解液及び／又は固体電解質とからなる層であってもよい。
電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等から適宜選択すればよく、また、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎのようなリチウムイミド塩や、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などを使用することもできる。非水溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択することができるが、本発明では特にカーボネート類を用いることが好ましい。
カーボネート類のうちでは、特にエチレンカーボネートを主成分とし他の溶媒を１種類以上添加した混合溶媒を用いることが好ましい。混合比率は、通常、エチレンカーボネート：他の溶媒＝５〜７０：９５〜３０（体積比）とすることが好ましい。エチレンカーボネートは凝固点が３６．４℃と高く、常温では固化しているため、エチレンカーボネート単独では電池の電解液としては使用できないが、凝固点の低い他の溶媒を１種類以上添加することにより、混合溶媒の凝固点が低くなり、使用可能となる。
この場合の他の溶媒としては、エチレンカーボネートの凝固点を低くするものであれば特に限定されない。例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラナン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、ブチレンカーボネート、蟻酸メチルなどが挙げられる。アノードの活物質として炭素質材料を用い、且つ上記混合溶媒を用いることにより、電池容量が著しく向上し、不可逆容量率を十分に低くすることができる。
固体高分子電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する導電性高分子が挙げられる。
上記導電性高分子としては、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。
更に、高分子固体電解質を構成する支持塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）及びＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等の塩、又は、これらの混合物が挙げられる。
電解質層４にセパレータを使用する場合、その構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物等がある）、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類等がある。シートの形態はＪＩＳ−Ｐ８１１７に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００ｃｃ程度、厚さが５〜１００μｍ程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布等がある。なお、固体電解質のモノマーをセパレータに含浸、硬化させて高分子化して使用してもよい。また、先に述べた電解液を多孔質のセパレータ中に含有させて使用してもよい。
次に、本発明の電極の製造方法の好適な実施形態について説明する。先ず、電極としてのアノード２及びカソード３に含まれる複合粒子Ｐ１０を製造する方法の一例について説明する。
複合粒子Ｐ１０は、電極活物質からなる粒子Ｐ１に導電助剤と結着剤とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む複合粒子を形成する造粒工程を経て形成される。
図３を用いて造粒工程をより具体的に説明する。図３は、複合粒子を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。
造粒工程は、結着剤と前記導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、流動槽中に気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子Ｐ１を投入し、電極活物質からなる粒子Ｐ１を流動層化させる流動層化工程と、電極活物質からなる粒子Ｐ１を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子Ｐ１に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子Ｐ１の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とを密着させる噴霧乾燥工程と、を含む。
先ず、原料液調製工程では、溶媒として結着剤を溶解可能なものを用い、この溶媒中に結着剤を溶解させる。次に得られた溶液に、導電助剤を分散させて原料液を得る。なお、この原料液調製工程において使用する溶媒は、結着剤を分散可能な溶媒（分散媒）であってもよい。
次に、流動層化工程においては、図３に示すように、流動槽５内において気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子Ｐ１を投入することにより、電極活物質からなる粒子Ｐ１を流動層化させる。
次に、噴霧乾燥工程では、図３に示すように、流動槽５内において、原料液の液滴６を噴霧することにより、原料液の液滴６を流動層化した電極活物質からなる粒子Ｐ１に付着させ、同時に流動槽５内において乾燥させ、電極活物質からなる粒子Ｐ１の表面に付着した原料液の液滴６から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とを密着させ、複合粒子Ｐ１０を得る。
より具体的には、この流動槽５は、例えば、筒状の形状を有する容器であり、その底部には、温風（又は熱風）Ｌ５を外部から流入させ、流動槽５内で電極活物質からなる粒子を対流させるための開口部５２が設けられている。また、この流動槽５の側面には、流動槽５内で対流させた電極活物質からなる粒子Ｐ１に対して、噴霧される原料液の液滴６を流入させるための開口部５４が設けられている。原料液の液滴６を噴霧する場合には、開口部５２より、温風Ｌ５を流入させて、電極活物質からなる粒子Ｐ１を対流させる。そして、流動槽５内で対流させた電極活物質からなる粒子Ｐ１に対して、この結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液の液滴６を開口部５４を通して噴霧する。
このとき、電極活物質からなる粒子Ｐ１の置かれた雰囲気の温度を、例えば温風（又は熱風）の温度を調節する等して、原料液の液滴６中の溶媒を速やかに除去可能な所定の温度｛好ましくは、５０℃から結着剤の融点を大幅に超えない温度、より好ましくは５０℃から結着剤の融点以下の温度（例えば、２００℃）｝に保持しておき、電極活物質からなる粒子Ｐ１の表面に形成される原料液の液膜を、原料液の液滴６の噴霧とほぼ同時に乾燥させる。これにより、電極活物質からなる粒子の表面に結着剤と導電助剤とを密着させ、複合粒子Ｐ１０を得る。
ここで、結着剤を溶解可能な溶媒は、結着剤を溶解可能であり導電助剤を分散可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
次に、複合粒子Ｐ１０を用いたアノード２及びカソード３の形成方法の好適な一例について説明する。
（乾式法）
アノード２の活物質含有層２２及びカソード３の活物質含有層３２は、上述した造粒工程を経て製造した複合粒子Ｐ１０を使用し、溶媒又は分散媒を用いない乾式法によりアノード２及びカソード３を形成する。
この場合、活物質含有層２２及び活物質含有層３２は以下の活物質含有層形成工程を経て形成される。この活物質含有層形成工程は、複合粒子Ｐ１０を少なくとも含む粉体Ｐ１２（好ましくは複合粒子Ｐ１０のみからなる粉体）に加圧処理を施してシート化し、複合粒子を少なくとも含むシート１８を得る乾式シート化工程と、シート１８を活物質含有層（活物質含有層２２又は活物質含有層３２）として集電体上に配置する活物質含有層配置工程とを有する。ここで、乾式シート化工程においては、必要に応じて加圧処理に加えて加熱処理をしてもよく、これらを同時に行う場合には、熱プレス機、例えば、熱ロールプレス機を用いてもよい。但し、活物質含有層となるシートをより容易かつより確実に形成する観点からは、加圧処理に加えて加熱処理を施すことが好ましい。
乾式法は、溶媒を用いずに電極を形成する方法であり、１）溶媒が不溶で安全である、２）溶媒を使用せず粒子のみを圧延するため電極（多孔体層）の高密度化を容易に行なうことができる、３）溶媒を使用しないので、湿式法で問題となる、集電体上に塗布した電極形成用塗布液からなる液膜の乾燥過程において、電極活物質からなる粒子Ｐ１、導電性を付与するための導電助剤からなる粒子Ｐ２、及び、結着剤からなる粒子Ｐ３の凝集及び偏在が発生しない、等の利点がある。
そして、この乾式シート化工程は、図４に示すロールプレス機を用いて好適に行なうことができる。図４は、乾式法により電極を製造する際の乾式シート化工程の一例（熱ロールプレス機を用いる場合）を示す説明図である。
この場合、図４に示すように、熱ロールプレス機（図示せず）の一対の熱ロール８４及び熱ロール８５の間に、複合粒子Ｐ１０を少なくとも含む粉体Ｐ１２を投入し、これらを混合して混練すると共に、熱及び圧力により圧延し、シート１８に成形する。このとき、熱ロール８４及び熱ロール８５の表面温度は６０〜１２０℃であることが好ましく、圧力は２０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍであることが好ましい。
ここで、複合粒子Ｐ１０を少なくとも含む粉体Ｐ１２には、電極活物質からなる粒子Ｐ１、導電性を付与するための導電助剤からなる粒子Ｐ２、結着剤からなる粒子Ｐ３のうちの少なくとも１種の粒子を更に混合してもよい。
また、熱ロールプレス機（図示せず）に投入する前に、複合粒子Ｐ１０を少なくとも含む粉体Ｐ１２をミルなどの混合手段により予め混練しておいてもよい。
なお、集電体と活物質含有層とを電気的に接触させることは、活物質含有層を熱ロールプレス機で成形してから行ってもよいが、集電体と、該集電体の一方の面上に撒布された活物質含有層の構成材料とを熱ロール８４及び熱ロール８５に供給して、活物質含有層のシート成形及び活物質含有層と集電体との電気的な接続を同時に行うようにしてもよい。
また、活物質含有層形成工程においては、活物質含有層における導電助剤の含有率が、該活物質含有層の全質量を基準として０．５〜６質量％、結着剤の含有率が、該活物質含有層の全質量を基準として０．５〜６質量％となり、活物質含有層の厚さＴが下記式（１）で表される条件を満たすものとなるように活物質含有層（活物質含有層２２及び３２）が集電体（集電体２４及び３４）上に形成される。
１２０μｍ≦Ｔ≦２０００μｍ ・・・（１）
これにより、高エネルギー密度化が実現された電気化学素子を容易にかつ確実に製造することが可能となる。
更に、活物質含有層形成工程において、活物質含有層の厚さＴと、該活物質含有層に含有される複合粒子の平均粒子径ｄとが下記式（２）〜（３）で表される条件を満たすように活物質含有層２２及び活物質含有層３２を形成することが好ましい。
１μｍ≦ｄ≦２０００μｍ ・・・（２）
（１／２０）≦（Ｔ／ｄ）≦２００・・・（３）
上記式（１）〜（３）で表される条件を満たすために、具体的には、活物質含有層形成工程の乾式シート化工程において、１）熱ロール８４及び熱ロール８５の面上に撒布する複合粒子Ｐ１を少なくとも含む粉体Ｐ１２の量を調節する、２）熱ロール８４及び熱ロール８５の間のギャップを調節する、３）熱ロール８４及び熱ロール８５が粉体Ｐ１２を加圧する際の圧力を調節する、ことが行われる。このようにして活物質含有層を形成することにより、活物質含有層の厚さＴと、該活物質含有層に含有される複合粒子の平均粒子径ｄとが上記式（１）〜（３）で表される条件を満たすように調節することができる。
以上説明した乾式法により形成された活物質含有層（活物質含有層２２又は活物質含有層３２）中においては、図５に模式的に示す内部構造が形成されている。すなわち、活物質含有層（活物質含有層２２又は活物質含有層３２）においては、結着剤からなる粒子Ｐ３が使用されているにもかかわらず、電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した構造が形成されている。
次に、本発明による電気化学素子の製造方法の好適な実施形態について説明する。本実施形態では、電気化学素子が上述したリチウムイオン２次電池１である場合について説明する。
先ずアノード２、カソード３、及び電解質層４を用意する。ここで、アノード２及びカソード３としては、上述した電極の製造方法により製造したものが用いられる。
次に、アノード２とカソード３との間に電解質層４を配置し、アノード２、カソード３及び電解質層４を一体化して、リチウムイオン２次電池１を得る。このとき、アノード２、カソード３及び電解質層４を一体化する方法としては、例えば熱圧着などが挙げられる。
このようにしてリチウムイオン２次電池１を製造すると、次のような利点が得られる。
上記製造方法では、電極活物質、導電助剤及び結着剤を一体化する造粒工程を経て複合粒子Ｐ１０を形成し、更にこの複合粒子Ｐ１０を含む粉体を乾式法によりシート化する乾式シート化工程を経てアノード２及びカソード３を形成している。これにより、複合粒子Ｐ１０においては、電極活物質、導電助剤及び結着剤のそれぞれが極めて良好な分散状態で互いに密着し、電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した状態が形成される。そして、複合粒子Ｐ１０がこの状態を十分に維持したまま乾式シート化工程を経てアノード２及びカソード３が形成されるため、アノード２及びカソード３を構成する複合粒子Ｐ１０を含む活物質含有層２２及び３２中には極めて良好な電子伝導パスが構築される。そのため、このアノード２及びカソード３を用いたリチウムイオン２次電池１は、内部抵抗が十分に低減されており、十分なエネルギー密度を得ることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、本発明の電極は、活物質含有層が本発明の電極形成用塗布液に含まれる複合粒子Ｐ１０を用いて形成されるものであればよく、それ以外の構造は特に限定されない。また、電気化学素子も本発明の電極をアノード及びカソードのうちの少なくとも一方の電極として備えていればよく、それ以外の構成及び構造は特に限定されない。例えば、電気化学素子が電池の場合、図６に示すように、単位セル（アノード２、カソード３及びセパレータを兼ねる電解質層４からなるセル）１０２を複数積層し、これを所定のケース９内に密閉した状態で保持させた（パッケージ化した）モジュール１００の構成を有していてもよい。
更に、この場合、各単位セルを並列に接続してもよく、直列に接続してもよい。また、例えば、このモジュール１００を更に直列又は並列に複数電気的に接続させた電池ユニットを構成してもよい。この電池ユニットとしては、例えば、図７に示す電池ユニット２００のように、例えば、１つのモジュール１００のカソード端子１０４と別のモジュール１００のアノード端子１０２とが金属片１０８により電気的に接続されることにより、直列接続の電池ユニット２００を構成することができる。
更に、上述のモジュール１００や電池ユニット２００を構成する場合、必要に応じて、既存の電池に備えられているものと同様の保護回路（図示せず）やＰＴＣ（図示せず）を更に設けてもよい。
また、上述した電気化学素子の実施形態の説明では、２次電池の構成を有するものについて説明したが、例えば、本発明の電気化学素子は、アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、アノードとカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有していればよく、一次電池であってもよい。複合粒子Ｐ１０の電極活物質としては上述の例示物質の他に、既存の一次電池に使用されているものを使用してよい。導電助剤及び結着剤は上述の例示物質と同様であってよい。
更に、本発明の電極は、電池用の電極に限定されず、例えば、電気分解セル、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサ等）、又は、電気化学センサに使用される電極であってもよい。また、本発明の電気化学素子も、電池のみに限定されるものではなく、例えば、電気分解セル、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサ等）、又は、電気化学センサであってもよい。例えば、電気二重層キャパシタ用電極の場合、複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質としては、ヤシガラ活性炭、ピッチ系活性炭、フェノール樹脂系活性炭等の電気二重層容量の高い炭素材料を使用することができる。
更に、例えば、食塩電解に使用されるアノードとして、例えば、酸化ルテニウム（或いは酸化ルテニウムとこれ以外の金属酸化物との複合酸化物）を熱分解したものを本発明における電極活物質として、複合粒子Ｐ１０の構成材料として使用し、得られる複合粒子Ｐ１０を含む活物質含有層をチタン基体上に形成した電極を構成してもよい。
また、本発明の電気化学素子が電気化学キャパシタの場合、電解質溶液としては、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタに用いられている水系電解質溶液及び非水電解質溶液（有機溶媒を使用する非水電解質溶液）の双方を使用することができる。
更に、非水電解質溶液３０の種類は特に限定されないが、一般的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択され、高導電率でかつ広い電位窓の非水電解質溶液であることが望ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリルが挙げられる。また、電解質としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（４フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウム）のような４級アンモニウム塩が挙げられる。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
（１）複合粒子の作製
先ず、以下に示す手順により、リチウムイオン２次電池のカソードの活物質含有層の形成に使用可能な複合粒子を先に述べた造粒工程を経る方法により作製した。ここで、複合粒子Ｐ１０は、カソードの電極活物質（９２質量％）、導電助剤（４．８質量％）及び結着剤（３．２質量％）から構成した。
カソードの電極活物質としては、一般式：ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｘ−ｙＯｗで表される複合金属酸化物のうち、ｘ＝１、ｙ＝０．３３、ｚ＝０．３３、ｗ＝２となる条件を満たす複合金属酸化物の粒子（ＢＥＴ比表面積：０．５５ｍ２／ｇ、平均粒子径：１２μｍ）を用いた。また、導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。更に、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。
先ず、原料液調製工程において、ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド｛（ＤＭＦ）：溶媒｝に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた「原料液」（アセチレンブラック３質量％、ポリフッ化ビニリデン２質量％）を調製した。
次に、流動層化工程において、図３に示した流動槽５と同様の構成を有する容器内で空気からなる気流を発生させ、複合金属酸化物の粉体を投入しこれを流動層化させた。次に、噴霧乾燥工程において、上記の原料液を流動層化した複合金属酸化物の粉体に噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を一定に保持することにより、噴霧とほぼ同時に当該粉体表面からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した。このようにして粉体表面にアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを密着させ、複合粒子Ｐ１０（平均粒子径：２００μｍ）を得た。
なお、この造粒処理において使用する電極活物質、導電助剤及び結着剤のそれぞれの量は、最終的に得られる複合粒子Ｐ１０中のこれらの成分の質量比が上述の値となるように調節した。
（２）電極（カソード）の作製
電極（カソード）は先に述べた乾式法により作製した。先ず、図４に示したものと同様の構成を有する熱ロールプレス機を用いて、これに、複合粒子Ｐ１０（平均粒子径：２００μｍ）を投入し、活物質含有層となるシート（幅：１０ｃｍ）を作成した（乾式シート化工程）。なお、このときの加熱温度は、１２０℃とし、加圧条件は線圧５００ｋｇｆ／ｃｍとした。次にこのシートを打ち抜いて、円板状の活物質含有層を得た（直径：１５ｍｍ）。
次に、円板状の集電体（アルミ箔，直径：１５ｍｍ，厚さ：２０μｍ）の集電体の一方の面に、ホットメルト導電層（厚さ：５μｍ）を形成した。なお、このホットメルト導電層は、複合粒子の作製に使用したものと同様の導電助剤（アセチレンブラック）と複合粒子の作製に使用したものと同様の結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とからなる層（アセチレンブラック：２０質量％，ポリフッ化ビニリデン：８０質量％）である。
次に、ホットメルト導電層上に、先に製造した活物質含有層となるシートを配置し、熱圧着した。なお、熱圧着条件は、熱圧着時間：１分、加熱温度を１８０℃とし、加圧条件は３０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。このようにして、活物質含有層の厚さ１５０μｍ、活物質担持量：４５ｍｇ／ｃｍ２、空孔率：２５体積％である電極（カソード）を得た。
（実施例２）
（１）複合粒子の作製
先ず、以下に示す手順により、リチウムイオン２次電池のアノードの活物質含有層の形成に使用可能な複合粒子を造粒工程を経る方法により作製した。ここで、複合粒子Ｐ１０は、アノードの電極活物質（９０質量％）、導電助剤（５質量％）及び結着剤（５質量％）から構成した。
アノードの電極活物質としては、繊維状の黒鉛材料である人造黒鉛の粒子（ＢＥＴ比表面積：１．０ｍ２／ｇ、平均粒子径：１９μｍ）を用いた。また、導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。更に、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。
先ず、原料液調製工程において、ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド｛（ＤＭＦ）：溶媒｝に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた「原料液」（アセチレンブラック３質量％、ポリフッ化ビニリデン２質量％）を調製した。
次に、流動層化工程において、図３に示した流動槽５と同様の構成を有する容器内で空気からなる気流を発生させ、人造黒鉛の粉体を投入しこれを流動層化させた。次に、噴霧乾燥工程において、上記の原料液を流動層化した人造黒鉛の粉体に噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を一定に保持することにより、噴霧とほぼ同時に当該粉体表面からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した。このようにして粉体表面にアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを密着させ、複合粒子Ｐ１０（平均粒子径：２００μｍ）を得た。
なお、この造粒処理において使用する電極活物質、導電助剤及び結着剤のそれぞれの量は、最終的に得られる複合粒子Ｐ１０中のこれらの成分の質量比が上述の値となるように調節した。
（２）電極（アノード）の作製
電極（アノード）は先に述べた乾式法により作製した。先ず、図４に示したものと同様の構成を有する熱ロールプレス機を用いて、これに、複合粒子Ｐ１０（平均粒子径：２００μｍ）を投入し、活物質含有層となるシート（幅：１０ｃｍ）を作成した（乾式シート化工程）。なお、このときの加熱温度は、１２０℃とし、加圧条件は線圧３００ｋｇｆ／ｃｍとした。次にこのシートを打ち抜いて、円板状の活物質含有層を得た（直径：１５ｍｍ）。
次に、円板状の集電体（銅箔，直径：１５ｍｍ，厚さ：２０μｍ）の一方の面に、ホットメルト導電層（厚さ：５μｍ）を形成した。なお、このホットメルト導電層は、複合粒子の作製に使用したものと同様の導電助剤（アセチレンブラック）と結着剤（ポリエチレン−メタクリル酸共重合体）とからなる層（アセチレンブラック：３０質量％，ポリ（エチレン−メタクリル酸共重合体）：７０質量％）である。
次に、ホットメルト導電層上に、先に製造した活物質含有層となるシートを配置し、熱圧着した。なお、熱圧着条件は、熱圧着時間：３０秒、加熱温度を１００℃とし、加圧条件は１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。このようにして、活物質含有層の厚さ１５０μｍ、活物質担持量：２２ｍｇ／ｃｍ２、空孔率：２５体積％である電極（アノード）を得た。
（比較例１）
以下の従来の電極作成手順（湿式法）により電極（カソード）を作成した。なお、この電極の構成材料である、電極活物質、導電助剤及び結着剤は、それぞれ実施例１で使用したものと同じものを使用し、電極活物質の質量：導電剤の質量：結着剤の質量が実施例１と同一となるように調節した。また、使用する集電体（ホットメルト層を設けたもの）もそれぞれ実施例１で使用したものと同様のものを使用した。
先ず、結着剤をＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解し結着剤溶液（溶液の総質量を基準とする結着剤濃度：５質量％）を調製した。次に、結着剤溶液に電極活物質、導電助剤を上記の比率で投入し、ハイパーミキサーで混合し、塗布液を得た。次に、この塗布液を、ドクターブレード法により、カソード用の集電体のホットメルト層上に塗布した。次いで、カソード用の集電体に形成された塗布液からなる液膜をそれぞれ乾燥させた。
次に、得られる液膜が乾燥された状態のカソード用の集電体をローラープレス機を用いて圧延処理した。なお、このときの加熱温度は１２０℃とし、加圧条件は線圧７００ｋｇｆ／ｃｍとした。このようにして、活物質含有層の厚さ１５０μｍ、活物質担持量：４５ｍｇ／ｃｍ２、空孔率：２５体積％である電極（カソード）を得た。
（比較例２）
以下の従来の電極作成手順（湿式法）により電極（アノード）を作成した。なお、この電極の構成材料である、電極活物質、導電助剤及び結着剤は、それぞれ実施例２で使用したものと同じものを使用し、電極活物質の質量：導電剤の質量：結着剤の質量が実施例２と同一となるように調節した。また、使用する集電体（ホットメルト層を設けたもの）もそれぞれ実施例２で使用したものと同様のものを使用した。
先ず、結着剤をＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解し結着剤溶液（溶液の総質量を基準とする結着剤濃度：５質量％）を調製した。次に、結着剤溶液に電極活物質、導電助剤を上記の比率で投入し、ハイパーミキサーで混合し、塗布液を得た。次に、この塗布液を、ドクターブレード法により、アノード用の集電体のホットメルト層上に塗布した。次いで、アノード用の集電体に形成された塗布液からなる液膜をそれぞれ乾燥させた。
次に、得られる液膜が乾燥された状態のアノード用の集電体をローラープレス機を用いて圧延処理した。なお、このときの加熱温度は１００℃とし、加圧条件は線圧４００ｋｇｆ／ｃｍとした。このようにして、活物質含有層の厚さ１５０μｍ、活物質担持量：２２ｍｇ／ｃｍ２、空孔率：２５体積％である電極（アノード）を得た。
〔電極特性評価試験１〕
実施例１及び実施例２並びに比較例１及び比較例２の各電極を「試験極（作用極）」、リチウム金属箔（直径：１５ｍｍ，厚さ：１００μｍ）を対極とする電気化学セルを作製し、以下の特性評価試験を行い、各電極（試験極）の電極特性を評価した。なお、評価試験の結果を表１に示した。
（１）電解質溶液の調製
電解質層となる電解質溶液を以下の手順により調製した。すなわち、ＬｉＣｌＯ４をそ
の体積モル濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、溶媒｛エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合したもの｝中に溶解した。
（２）電極特性評価試験用の電気化学セルの作製
先ず、各試験極及び対極を互いに対向させ、その間にポリエチレン多孔膜からなるセパレータ（直径：２１ｍｍ、厚さ：３０μｍ）を配置し、アノード、セパレータ及びカソードがこの順で順次積層された積層体（素体）を形成した。この積層体を、電気化学セルの金型となる密閉容器中に入れ、調製した電解質溶液を注入した。そして、積層体のアノード及びカソードの両側から一定の圧力をかけた状態とした。このようにして、各試験極毎に電気化学セルを作製した。
（３）電極特性評価試験
試験極がカソードの場合（実施例１の電極及び比較例１の電極の場合）、試験極の電位を、対極のリチウム金属のレドックスポテンシャルを基準として、＋２．５Ｖ〜＋４．３Ｖの電位範囲（定電流−定電圧）で分極させた。なお、測定評価試験は２５℃で行なった。
また、試験極がアノードの場合（実施例２の電極及び比較例２の電極の場合）、試験極の電位を、対極のリチウム金属のレドックスポテンシャルを基準として、＋０．０１Ｖ〜＋１．５Ｖの電位範囲（定電流−定電圧）で分極させた。なお、測定評価試験は２５℃で行なった。
放電電流密度（ｍＡ・ｃｍ−２）を変化させた場合の各電極の活物質の単位質量当りの電気容量（ｍＡｈ・ｇ−１）を求めた。その結果を表１に示す。
Figure 0004150331
表１に示した結果より、実施例１及び実施例２の電極は、比較例１及び比較例２の電極に比較して、活物質の単位質量当りの電気容量が大きく、高いエネルギー密度を有していることが確認された。この結果から、実施例１及び実施例２の電極の活物質含有層においては、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合しているおり、良好な電子伝導ネットワーク及びイオン伝導ネットワークが形成されていると考えられる。
（実施例３）
先ず、実施例１の電極（カソード）と同様の構成を有する電極（以下、「電極Ｃ１」という）を実施例１と同様の手順及び条件で１つ作製した。また、実施例１の電極のものと同様の活物質含有層及びホットメルト導電層を集電体の両面に形成したこと以外は実施例１の電極（カソード）同様の構成を有する電極を実施例１と同様の手順及び条件で４つ（以下、「電極Ｃ２」、「電極Ｃ３」、「電極Ｃ４」、「電極Ｃ５」という）作製した。なお、これらの電極の大きさ及び形状は、全て１．７ｃｍ×３．１ｃｍの矩形状とした。
次に、実施例２の電極のものと同様の活物質含有層及びホットメルト導電層を集電体の両面に形成したこと以外は実施例２の電極（アノード）同様の構成を有する電極を実施例２と同様の手順及び条件で５つ（以下、「電極Ａ１」「電極Ａ２」、「電極Ａ３」、「電極Ａ４」、「電極Ａ５」という）作製した。なお、これらの電極の大きさ及び形状は、全て１．８ｃｍ×３．２ｃｍの矩形状とした。
次に、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータ（厚さが３０μｍ，１．９ｃｍ×３．３ｃｍの矩形状のもの）を９つ（以下、「セパレータＳ１」〜「セパレータＳ９」という）用意した。
次に、上記の電極Ｃ１〜Ｃ５、電極Ａ１〜Ａ５、セパレータＳ１〜Ｓ９が、「Ｃ１／Ｓ１／Ａ１／Ｓ２／Ｃ２／Ｓ３／Ａ２／Ｓ４／Ｃ３／Ｓ５／Ａ３／Ｓ６／Ｃ４／Ｓ７／Ａ４／Ｓ８／Ｃ５／Ｓ９／Ａ５」という順序で積層された積層体を素体として備える電池を構成した。なお、各電極は、電気的に直列に接続された状態で積層した。また、上記の電極Ｃ１〜Ｃ５には、リードとしてアルミ箔（幅：１０ｍｍ、長さ：２５ｍｍ、厚さ：０．５０ｍｍ）を超音波溶接により接続した。更に、電極Ａ１〜Ａ５には、リードとしてニッケル箔（幅：１０ｍｍ、長さ：２５ｍｍ、厚さ：０．５０ｍｍ）を超音波溶接により接続した。
アルミラミネートフィルムからなる外装体中に上記素体と、電解質溶液を入れてフィルム状の電池（２．０ｃｍ×４．３ｃｍ，厚さ：４．１ｍｍ）を完成させた。
また、電解質溶液としては、ＬｉＰＦ６をその体積モル濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、溶媒｛エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合したもの｝中に溶解させて調製した液を使用した。
（比較例３）
先ず、比較例１の電極（カソード）と同様の構成を有する電極（以下、「電極Ｃ１０」という）を比較例１と同様の手順及び条件（湿式法）で１つ作製した。また、比較例１の電極のものと同様の活物質含有層及びホットメルト導電層を集電体の両面に形成したこと以外は比較例１の電極（カソード）同様の構成を有する電極を比較例１と同様の手順及び条件（湿式法）で４つ（以下、「電極Ｃ２０」、「電極Ｃ３０」、「電極Ｃ４０」、「電極Ｃ５０」という）作製した。なお、これらの電極の大きさ及び形状は、全て１．７ｃｍ×３．１ｃｍの矩形状とした。
次に、比較例２の電極のものと同様の活物質含有層及びホットメルト導電層を集電体の両面に形成したこと以外は比較例２の電極（アノード）同様の構成を有する電極を比較例２と同様の手順及び条件（湿式法）で４つ（以下、「電極Ａ１０」、「電極Ａ２０」、「電極Ａ３０」、「電極Ａ４０」という）作製した。なお、これらの電極の大きさ及び形状は、全て１．８ｃｍ×３．２ｃｍの矩形状とした。
次に、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータ（厚さが３０μｍ，１．９ｃｍ×３．３ｃｍの矩形状のもの）を９つ（以下、「セパレータＳ１０」〜「セパレータＳ９０」という）用意した。
次に、上記の電極Ｃ１０〜Ｃ５０、電極Ａ１０〜Ａ５０、セパレータＳ１０〜Ｓ９０が、「Ｃ１０／Ｓ１０／Ａ２０／Ｓ２０／Ｃ２０／Ｓ３０／Ａ３０／Ｓ４０／Ｃ３０／Ｓ５０／Ａ４０／Ｓ６０／Ｃ４０／Ｓ７０／Ａ５０／Ｓ８０／Ｃ５０／Ｓ９０／Ａ１０」という順序で積層された積層体を素体として備える電池を構成した。なお、各電極は、電気的に直列に接続された状態で積層した。また、上記の電極Ｃ１０〜Ｃ５０には、リードとしてアルミ箔（幅：１０ｍｍ、長さ：２５ｍｍ、厚さ：０．５０ｍｍ）を超音波溶接により接続した。更に、電極Ａ１０〜Ａ５０には、リードとしてニッケル箔（幅：１０ｍｍ、長さ：２５ｍｍ、厚さ：０．５０ｍｍ）を超音波溶接により接続した。
アルミラミネートフィルムからなる外装体中に上記素体と、電解質溶液を入れてフィルム状の電池（２．０ｃｍ×４．３ｃｍ，厚さ：４．１ｍｍ）を完成させた。
また、電解質溶液としては、ＬｉＰＦ６をその体積モル濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、溶媒｛エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合したもの｝中に溶解させて調製した液を使用した。
（比較例４）
先ず、活物質含有層の活物質担持量：２０ｍｇ／ｃｍ２、空孔率：３３体積％としたこと以外は比較例１の電極（カソード）と同様の構成を有する電極（以下、「電極Ｃ１００」という）を比較例１と同様の手順及び条件（湿式法）で１つ作製した。
また、活物質含有層の活物質担持量：２０ｍｇ／ｃｍ２、空孔率：３３体積％としたことと、比較例１の電極のものと同様の活物質含有層及びホットメルト導電層を集電体の両面に形成したこと以外は比較例１の電極（カソード）同様の構成を有する電極を比較例１と同様の手順及び条件（湿式法）で７つ（以下、「電極Ｃ２００」、「電極Ｃ３００」、「電極Ｃ４００」、「電極Ｃ５００」、「電極Ｃ６００」、「電極Ｃ７００」、「電極Ｃ８００」という）作製した。なお、これらの電極の大きさ及び形状は、全て１．７ｃｍ×３．１ｃｍの矩形状とした。
また、活物質含有層の活物質担持量：１０ｍｇ／ｃｍ２、空孔率：３５体積％としたことと、比較例２の電極のものと同様の活物質含有層及びホットメルト導電層を集電体の両面に形成したこと以外は比較例２の電極（アノード）同様の構成を有する電極を比較例２と同様の手順及び条件（湿式法）で８つ（以下、「電極Ａ１００」、「電極Ａ２００」、「電極Ａ３００」、「電極Ａ４００」、「電極Ａ５００」、「電極Ａ６００」、「電極Ａ７００」、「電極Ａ８００」という）作製した。なお、これらの電極の大きさ及び形状は、全て１．８ｃｍ×３．２ｃｍの矩形状とした。
次に、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータ（厚さが３０μｍ，１．９ｃｍ×３．３ｃｍの矩形状のもの）を１４つ（以下、「セパレータＳ１００」〜「セパレータＳ１４００」という）用意した。
次に、上記の電極Ｃ１００〜Ｃ８００、電極Ａ１００〜Ａ８００、セパレータＳ１００〜Ｓ９００が、「Ｃ１００／Ｓ１００／Ａ２００／Ｓ２００／Ｃ２００／Ｓ３００／Ａ３００／Ｓ４００／Ｃ３００／Ｓ５００／Ａ４００／Ｓ６００／Ｃ４００／Ｓ７００／Ａ５００／Ｓ８００／Ｃ５００／Ｓ９００／Ａ６００／Ｓ９００／Ｃ６００／Ｓ１０００／Ａ７００／Ｓ１１００／Ｃ７００／Ｓ１２００／Ａ８００／Ｓ１３００／Ｃ８００／Ｓ１４００／Ａ１００」という順序で積層された積層体を素体として備える電池を構成した。なお、各電極は、電気的に直列に接続された状態で積層した。また、上記の電極Ｃ１００〜Ｃ８００には、リードとしてアルミ箔（幅：１０ｍｍ、長さ：２５ｍｍ、厚さ：０．５０ｍｍ）を超音波溶接により接続した。更に、電極Ａ１００〜Ａ８００には、リードとしてニッケル箔（幅：１０ｍｍ、長さ：２５ｍｍ、厚さ：０．５０ｍｍ）を超音波溶接により接続した。
アルミラミネートフィルムからなる外装体中に上記素体と、電解質溶液を入れてフィルム状の電池（２．０ｃｍ×４．３ｃｍ，厚さ：４．０ｍｍ）を完成させた。
また、電解質溶液としては、ＬｉＰＦ６をその体積モル濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、溶媒｛エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合したもの｝中に溶解させて調製した液を使用した。
〔電極特性評価試験２〕
実施例３、比較例３及び比較例４の各電池について、放電電流を７０ｍＡ、１７５ｍＡ、３５０ｍＡとした場合の容量及び体積エネルギー密度を測定した。その結果を表２〜表４に示す。
Figure 0004150331
Figure 0004150331
Figure 0004150331
（実施例４）
（１）複合粒子の作製
電極活物質となる、賦活処理を施した繊維状の活性炭素材料（比表面積：２５００ｍ２／ｇ、アスペクト比：１〜１．５）と、結着剤｛フッ素系樹脂、デュポン社製、商品名：「Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ」｝と、導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業社製、商品名：「ＤＥＮＫＡＢＬＡＣＫ」）とを、これらの質量比が繊維状活性炭：結着剤：導電助剤＝９０：５：５となるように使用したこと以外は、実施例１と同一の手順及び条件で複合粒子Ｐ１０（平均粒子径：１５０μｍ）を得た。
（２）電極の作製
電極（カソード）は先に述べた乾式法により作製した。先ず、図４に示したものと同様の構成を有する熱ロールプレス機を用いて、これに、複合粒子Ｐ１０を投入し、活物質含有層となるシート（幅：１０ｃｍ）を作成した（乾式シート化工程）。なお、このときの加熱温度は、１２０℃とし、加圧条件は線圧３００ｋｇｆ／ｃｍとした。次にこのシートを打ち抜いて、矩形状の活物質含有層を得た（１．７ｃｍ×３．１ｃｍ）。
次に、矩形状の集電体（アルミ箔，１．７ｃｍ×３．１ｃｍ，厚さ：２０μｍ）の集電体の一方の面に、ホットメルト導電層（厚さ：５μｍ）を形成した。なお、このホットメルト導電層は、複合粒子の作製に使用したものと同様の導電助剤（アセチレンブラック）と複合粒子の作製に使用したものと同様のフッ素系樹脂とからなる層（アセチレンブラック：２０質量％，フッ素系樹脂：８０質量％）である。
次に、ホットメルト導電層上に、先に製造した活物質含有層となるシートを配置し、熱圧着した。なお、熱圧着条件は、熱圧着時間：３０秒、加熱温度を１６０℃とし、加圧条件は１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。このようにして、活物質含有層の厚さ１３０μｍ、活物質担持量：８．０ｍｇ／ｃｍ２、空孔率：６５体積％である分極性電極を得た。
（実施例５）
（１）複合粒子の作製
実施例４の分極性電極と同一の構成材料を、炭素材料、結着剤及び導電助剤の質量比が炭素材料：結着剤：導電助剤＝８８：６：６となるように使用したこと以外は実施例１と同一の手順及び条件で、複合粒子Ｐ１０（平均粒子径：１５０μｍ）を得た。
（２）電極の作製
電極（カソード）は先に述べた乾式法により作製した。先ず、図４に示したものと同様の構成を有する熱ロールプレス機を用いて、これに、複合粒子Ｐ１０（平均粒子径：１５０μｍ）を投入し、活物質含有層となるシート（幅：１０ｃｍ）を作成した（乾式シート化工程）。なお、このときの加熱温度は、１２０℃とし、加圧条件は線圧３００ｋｇｆ／ｃｍとした。次にこのシートを打ち抜いて、矩形状の活物質含有層を得た（１．７ｃｍ×３．１ｃｍ）。
次に、矩形状の集電体（アルミ箔，１．７ｃｍ×３．１ｃｍ，厚さ：２０μｍ）の集電体の一方の面に、ホットメルト導電層（厚さ：５μｍ）を形成した。なお、このホットメルト導電層は、複合粒子の作製に使用したものと同様の導電助剤（アセチレンブラック）と複合粒子の作製に使用したものと同様のフッ素系樹脂とからなる層（アセチレンブラック：２０質量％，フッ素系樹脂：８０質量％）である。
次に、ホットメルト導電層上に、先に製造した活物質含有層となるシートを配置し、熱圧着した。なお、熱圧着条件は、熱圧着時間：３０秒、加熱温度を１６０℃とし、加圧条件は１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。このようにして、活物質含有層の厚さ１３０μｍ、活物質担持量：８．３ｍｇ／ｃｍ２、空孔率：６５体積％である分極性電極を得た。
（比較例５）
実施例４の分極性電極と同一の構成材料を使用し、溶媒にメチルイソブチルケトンを使用し、電極の形状を矩形状（１．７ｃｍ×３．１ｃｍ）としたこと以外は、比較例１と同一の手順及び条件で、活物質含有層の厚さ１４５μｍ、活物質担持量：５．５ｍｇ／ｃｍ２、空孔率：７５体積％である分極性電極を得た。
（比較例６）
（１）複合粒子の作製
実施例４の分極性電極と同一の構成材料を、炭素材料、結着剤及び導電助剤の質量比が炭素材料：結着剤：導電助剤＝８６：７：７となるように使用したこと以外は実施例１と同一の手順及び条件で、複合粒子Ｐ１０（平均粒子径：１５０μｍ）を得た。
（２）電極の作製
電極（カソード）は先に述べた乾式法により作製した。先ず、図４に示したものと同様の構成を有する熱ロールプレス機を用いて、これに、複合粒子Ｐ１０を投入し、活物質含有層となるシート（幅：１０ｃｍ）を作成した（乾式シート化工程）。なお、このときの加熱温度は、１２０℃とし、加圧条件は線圧３００ｋｇｆ／ｃｍとした。次にこのシートを打ち抜いて、矩形状の活物質含有層を得た（１．７ｃｍ×３．１ｃｍ）。
次に、矩形状の集電体（アルミ箔，１．７ｃｍ×３．１ｃｍ，厚さ：２０μｍ）の集電体の一方の面に、ホットメルト導電層（厚さ：５μｍ）を形成した。なお、このホットメルト導電層は、複合粒子の作製に使用したものと同様の導電助剤（アセチレンブラック）と複合粒子の作製に使用したものと同様のフッ素系樹脂とからなる層（アセチレンブラック：２０質量％，フッ素系樹脂：８０質量％）である。
次に、ホットメルト導電層上に、先に製造した活物質含有層となるシートを配置し、熱圧着した。なお、熱圧着条件は、熱圧着時間：３０秒、加熱温度を１６０℃とし、加圧条件は１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。このようにして、活物質含有層の厚さ１４０μｍ、活物質担持量：７．８ｍｇ／ｃｍ２、空孔率：７０体積％である分極性電極を得た。
〔電極特性評価試験３〕
実施例４〜５及び比較例５、７の各電極について以下の電極特性評価試験を行った。先ず、電極を２枚作製し、これらを多孔質のセルロースセパレータを介して対向させた積層体とした。次に、この積層体中（特にセルロースセパレータ中）に、電解液｛トリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート（ＴＥＭＡ＋・ＢＦ４ −）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でプロピレンカーボネートに溶解させたもの｝を注入し、セル素体を作製した。このセル素体に２ｍＡ／Ｆの電流を流し、電気二重層キャパシタとしての静電容量及び体積エネルギー密度を算出した。その結果を表５に示す。
Figure 0004150331
以上の結果から、比較例５及び６の電極、並びに該比較例５及び６の電極で構成した電気二重層キャパシタに比較して、本発明による実施例４及び５の電極、並びに該実施例４及び５の電極で構成した電気二重層キャパシタの方が高い静電容量及び高いエネルギー密度を有していることが確認された。
〔活物質含有層の断面観察〕
以下の手順により、実施例４及び比較例５の電極の活物質含有層の断面のＳＥＭ写真又はＴＥＭ写真を撮影し、それぞれの活物質含有層の内部構造を観察した。
実施例４及び比較例５の電極の一部を矩形状（５ｍｍ×５ｍｍ）に打ち抜いた断片を得た。そして、実施例４及び比較例５の電極の各断片の活物質含有層に樹脂埋めの処理（樹脂：エポキシ）を行い、更に、得られる活物質含有層を表面研磨した。次に、ミクロトームで、実施例４及び比較例５の電極の各断片から、ＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真観察用の測定サンプル（０．１ｍｍ×０．１ｍｍ）をそれぞれ得た。そして、それぞれの測定サンプルについてＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真を撮影した。
実施例４の電極の活物質含有層のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真の撮影結果を図８〜図１３に示す。また、比較例５の電極の活物質含有層のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真の撮影結果を図１４〜図２６に示す。
図８は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。図９は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図８に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
図１０は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。図１１は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図１０に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
図１２は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。図１３は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図１２に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
図１４は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。図１５は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図１４に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
図１６は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。図１７は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図１６に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
図１８は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。図１９は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図１８に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。
図８〜図１２に示した結果から明らかなように、実施例４の電極については以下の構造を有していることが確認された。すなわち、例えば、図８のＲ１〜Ｒ５の撮影領域、及び、図９のＲ１Ａ〜Ｒ５Ａの撮影領域（それぞれ図８のＲ１〜Ｒ５と同一の部分）の観察結果より、近接した活性炭粒子同士を導電助剤及び結着剤からなる凝集体が電気的及び物理的に接合しており、良好な電子伝導ネットワーク及びイオン伝導ネットワークが形成されていることが確認された。
また、上記の活物質含有層の内部構造は、倍率を変えた写真である、図１０のＲ６〜Ｒ８の撮影領域、及び、図１１のＲ６Ａ〜Ｒ８Ａの撮影領域（それぞれ図１０のＲ６〜Ｒ８と同一の部分）の観察結果、並びに、図１２のＲ９の撮影領域、及び、図１３のＲ９Ａの撮影領域（図１２のＲ９と同一の部分）の観察結果からもより明確に確認された。
一方、図１４〜図１５に示した結果から明らかなように、比較例５の電極については以下の構造を有していることが確認された。すなわち、例えば、図１４のＲ１０〜Ｒ５０の撮影領域、及び、図１５のＲ１０Ａ〜Ｒ５０Ａの撮影領域（それぞれ図１４のＲ１〜Ｒ５と同一の部分）の観察結果より、活性炭粒子に対して、導電助剤及び結着剤からなる凝集体が電気的及び物理的に孤立して存在しているのが顕著に観察され、実施例４の活物質含有層に比較すると、電子伝導ネットワーク及びイオン伝導ネットワークが十分に形成されていないことが確認された。
また、上記の活物質含有層の内部構造は、倍率を変えた写真である、図１６のＲ６０〜Ｒ８０の撮影領域、及び、図１７のＲ６０Ａ〜Ｒ８０Ａの撮影領域（それぞれ図１６のＲ６０〜Ｒ８０と同一の部分）の観察結果、並びに、図１８のＲ９０の撮影領域、及び、図１３のＲ９０Ａの撮影領域（図１８のＲ９０と同一の部分）の観察結果からもより明確に確認された。
図２１は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。図２２は、図２１中に示した撮影領域Ｒ１００の拡大写真を示す図である。図２３は、図２１中に示した撮影領域Ｒ１０２の拡大写真を示す図である。図２４は、図２２中に示した撮影領域Ｒ１０４の拡大写真を示す図である。図２５は、図２３中に示した撮影領域Ｒ１１２の拡大写真を示す図である。図２６は、図２３中に示した撮影領域Ｒ１２０の拡大写真を示す図である。
図２２の撮影領域Ｒ１１０、図２３の撮影領域Ｒ１１４、図２４（図２２の撮影領域Ｒ１０４）、及び、図２６（図２３の撮影領域Ｒ１２０）等の領域に代表されるように、湿式法で作製したこの電極の活物質含有層中には電極活物質からなる粒子の表面に導電助剤と結着剤が存在していない領域部分が非常に多く存在していることが確認された。また、図２２の撮影領域Ｒ１０６、撮影領域Ｒ１０８、図２３の撮影領域Ｒ１１８、及び、図２５（図２３の撮影領域Ｒ１１２）等の領域に代表されるように、湿式法で作製したこの電極の活物質含有層中には導電助剤の集合体からなる大きな塊又は結着剤の集合体からなる大きな塊が非常に多く存在していることが確認された。
更に、図２３の撮影領域Ｒ１１６等の領域に代表されるように、湿式法で作製したこの電極の活物質含有層中には電極活物質からなる粒子の表面に導電助剤と結着剤が密着せずに孤立している領域部分が非常に多く存在していることが確認された。また、この電極の活物質含有層中には、各構成粒子の疎密分布が目立ち、更に空隙も多く存在するため、層内での各構成粒子の分散状態が不均一であること、及び、各構成粒子同士の接着状態が不十分であることが確認された。以上より、この電極の活物質含有層中には、電子伝導ネットワーク及びイオン伝導ネットワークが十分に形成されていないことが確認された。
本発明の電極は、電気化学素子、すなわち、電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタやリチウムイオン二次電池をはじめとする電池に利用することができる。また、電気化学素子は、携帯機器（小型電子機器）等の電源のバックアップ用電源、ハイブリッド車向けの補助電源として利用することができる。
本発明の電気化学素子の好適な一実施形態（リチウムイオン２次電池）の基本構成を示す模式断面図である。 電極を製造する際の造粒工程において製造される複合粒子の基本構成の一例を示す模式断面図である。 電極を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。 乾式法により電極を製造する際の乾式シート化工程の一例を示す説明図である。 本発明の電極の活物質含有層中の内部構造を概略的に示す模式断面図である。 本発明の電気化学素子の他の一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。 本発明の電気化学素子の更に他の一実施形態の基本構成を示す斜視図である。 本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。 本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図８に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。 本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。 本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図１０に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。 本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。 本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図１２に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。 従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。 従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図１４に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。 従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。 従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図１６に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。 従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。 従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図１８に示した部分と同一部分）を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。 従来の電極用複合粒子の部分的な構成、及び、従来の電極用複合粒子を用いて形成された電極の活物質含有層中の内部構造を概略的に示す模式断面図である。 図２１は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。 図２１中に示した撮影領域Ｒ１００の拡大写真を示す図である。 図２１中に示した撮影領域Ｒ１０２の拡大写真を示す図である。 図２２中に示した撮影領域Ｒ１０４の拡大写真を示す図である。 図２３中に示した撮影領域Ｒ１１２の拡大写真を示す図である。 図２３中に示した撮影領域Ｒ１２０の拡大写真を示す図である。
符号の説明
１…電池（電気化学素子）、２…アノード、３…カソード、４…電解質層、５…流動槽、６…原料液の液滴、１８…シート、２２…活物質含有層、２４…集電体、３２…活物質含有層、３４…集電体、５２…開口部、５４…開口部、８４，８５…熱ロール、１００…モジュール、２００…電池ユニット、Ｐ１…電極活物質からなる粒子、Ｐ２…導電助剤からなる粒子、Ｐ３…結着剤からなる粒子、Ｐ１０…複合粒子、Ｐ１２…複合粒子Ｐ１０を含む粉体。

Claims (18)

  1. 電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む複合粒子を構成材料として含む導電性の活物質含有層と、
    前記活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、
    を少なくとも有しており、
    前記複合粒子は、前記電極活物質からなる粒子に対し、前記導電助剤と前記結着剤とを密着させて一体化させる造粒工程を経て形成されており、
    前記造粒工程は、
    前記結着剤と前記導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、
    流動槽中に前記電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、
    前記電極活物質からなる粒子を含む前記流動層中に前記原料液を噴霧することにより、前記原料液を前記電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、前記電極活物質からなる粒子の表面に付着した前記原料液から前記溶媒を除去し、前記結着剤により前記電極活物質からなる粒子と前記導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、
    を含んでおり、
    前記活物質含有層は、
    前記造粒工程により得られる前記複合粒子を少なくとも含む粉体に加圧処理を施してシート化し、前記複合粒子を少なくとも含むシートを得る乾式シート化工程と、
    前記シートを前記活物質含有層として前記集電体の前記活物質含有層を形成すべき部位に配置する活物質含有層配置工程と、
    を経て形成されており、
    前記活物質含有層における前記導電助剤の含有率が、該活物質含有層の全質量を基準として０．５〜６質量％であり、
    前記活物質含有層における前記結着剤の含有率が、該活物質含有層の全質量を基準として０．５〜６質量％であり、
    前記活物質含有層において、前記電極活物質と前記導電助剤とが孤立せずに電気的に結合しており、かつ、
    前記活物質含有層の厚さＴが下記式（１）で表される条件を満たしていること、
    を特徴とする電極。
    １２０μｍ≦Ｔ≦２０００μｍ ・・・（１）
  2. 前記乾式シート化工程において、加圧処理を施す際に加熱処理を更に施すこと、を特徴とする請求項１に記載の電極。
  3. 前記流動層化工程において、前記流動槽中に気流を発生させ、該気流中に前記電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させること、を特徴とする請求項１又は２に記載の電極。
  4. 前記乾式シート化工程において使用する前記複合粒子を少なくとも含む粉体が、前記複合粒子のみからなる粉体であること、を特徴とする請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の電極。
  5. 前記乾式シート化工程において使用する前記複合粒子を少なくとも含む粉体には、前記導電助剤及び／又は前記結着剤が更に含有されていること、を特徴とする請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の電極。
  6. 前記活物質含有層に含有される前記複合粒子の平均粒子径ｄが下記式（２）で表される条件を満たしていること、を特徴とする請求項１〜５のうちの何れか１項に記載の電極。１０μｍ≦ｄ≦２０００μｍ ・・・（２）
  7. 前記活物質含有層の厚さＴと、前記活物質含有層に含有される前記複合粒子の平均粒子径ｄとが下記式（３）で表される条件を満たしていること、を特徴とする請求項１〜６のうちの何れか１項に記載の電極。
    （１／２０）≦（Ｔ／ｄ）≦２００ ・・・（３）
  8. アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、前記アノードと前記カソードとが前記電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学素子であって、
    前記アノード及び前記カソードのうちの少なくとも一方が、請求項１〜７のうちの何れか１項に記載の電極であること、
    を特徴とする電気化学素子。
  9. 電極活物質を含む導電性の活物質含有層と、前記活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、を少なくとも有する電極の製造方法であって、
    前記電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、前記電極活物質と、前記導電助剤と、前記結着剤とを含む複合粒子を形成する造粒工程と、
    前記造粒工程により得られる前記複合粒子を構成材料として含む前記活物質含有層を、前記集電体の前記活物質含有層を形成すべき部位に形成する活物質含有層形成工程と、
    を有しており、
    前記造粒工程は、
    前記結着剤と前記導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、
    流動槽中に前記電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、
    前記電極活物質からなる粒子を含む前記流動層中に前記原料液を噴霧することにより、前記原料液を前記電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、前記電極活物質からなる粒子の表面に付着した前記原料液から前記溶媒を除去し、前記結着剤により前記電極活物質からなる粒子と前記導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、
    を含み、
    前記活物質含有層形成工程は、
    前記造粒工程により得られる前記複合粒子を少なくとも含む粉体に加圧処理を施してシート化し、前記複合粒子を少なくとも含むシートを得る乾式シート化工程と、
    前記シートを前記活物質含有層として前記集電体の前記活物質含有層を形成すべき部位に配置する活物質含有層配置工程と、
    を含み、
    前記活物質含有層形成工程において、
    前記活物質含有層における前記導電助剤の含有率が、該活物質含有層の全質量を基準として０．５〜６質量％となり、
    前記活物質含有層における前記結着剤の含有率が、該活物質含有層の全質量を基準として０．５〜６質量％となり、かつ、
    前記活物質含有層の厚さＴが下記式（１）で表される条件を満たすものとなるように、前記活物質含有層を形成すること、
    を特徴とする電極の製造方法。
    １２０μｍ≦Ｔ≦２０００μｍ ・・・（１）
  10. 前記乾式シート化工程において、加圧処理を施す際に加熱処理を更に施すこと、を特徴とする請求項９に記載の電極の製造方法。
  11. 前記流動層化工程において、前記流動槽中に気流を発生させ、該気流中に前記電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させること、を特徴とする請求項９又は１０に記載の電極の製造方法。
  12. 前記乾式シート化工程において使用する前記複合粒子を少なくとも含む粉体が、前記複合粒子のみからなる粉体であること、を特徴とする請求項９〜１１のうちの何れか１項に記載の電極の製造方法。
  13. 前記乾式シート化工程において使用する前記複合粒子を少なくとも含む粉体には、前記導電助剤及び／又は前記結着剤が更に含有されていること、を特徴とする請求項９〜１１のうちの何れか１項に記載の電極の製造方法。
  14. 前記活物質含有層に含有される前記複合粒子の平均粒子径ｄが下記式（２）で表される条件を満たしていること、を特徴とする請求項９〜１３のうちの何れか１項に記載の電極の製造方法。
    １０μｍ≦ｄ≦２０００μｍ ・・・（２）
  15. 前記活物質含有層の厚さＴと、前記活物質含有層に含有される前記複合粒子の平均粒子径ｄとが下記式（３）で表される条件を満たしていること、を特徴とする請求項９〜１４のうちの何れか１項に記載の電極の製造方法。
    （１／２０）≦（Ｔ／ｄ）≦２００ ・・・（３）
  16. 前記造粒工程において、前記流動槽中の温度を５０℃以上で、前記結着剤の融点以下に調節すること、を特徴とする請求項９〜１５のうちの何れか１項に記載の電極の製造方法。
  17. 前記造粒工程において、前記流動槽中に発生させる前記気流は、空気、窒素ガス、又は、不活性ガスからなる気流であること、を特徴とする請求項９〜１６のうちの何れか１項に記載の電極の製造方法。
  18. アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、前記アノードと前記カソードとが前記電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学素子の製造方法であって、
    前記アノード及び前記カソードのうちの少なくとも一方の電極を、請求項９〜１７のうちの何れか１項に記載の電極の製造方法により製造する工程を含むこと、
    を特徴とする電気化学素子の製造方法。
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