JP6314795B2 - 非水電解質二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極の製造方法に関する。

特許文献１（特開２００４−２４７２４９号公報）には、少なくとも電極活物質及び結着剤を含む粒子状電極合剤を調製し、粒子状電極合剤を用いて厚さが均一な合剤シートを形成し、合剤シートを電極芯材と一体化して極板を得ることが記載されている。

特開２００４−２４７２４９号公報

電極の製造時、合剤シートが設けられた電極芯材を圧延することがある。この圧延によって粒子状電極合剤（粒子状電極合剤は合剤シートに含まれる）が崩れると、合剤層には非水電解質の流路が多く形成される。これにより、ハイレート充放電時には、非水電解質が合剤層の外へ排出され易くなるので、合剤層には非水電解質の濃度ムラ（リチウムイオンの濃度ムラ）が発生し易くなり、よって、電極の抵抗が上昇し易くなる。本発明では、ハイレート充放電時においても抵抗増加が抑制された電極の製造方法を提供する。

本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、粒子径が合剤層の厚さよりも小さな活物質粒子を準備する工程と、活物質粒子を用いて粒子径が合剤層の厚さの４６％以上１０４％以下である二次造粒体を造粒する工程と、二次造粒体を用いて粒子径が合剤層の厚さよりも大きな三次造粒体を造粒する工程と、三次造粒体を集電体に転写する工程とを備える。

「活物質粒子の粒子径」とは、凝集されていない状態の活物質粒子の粒子径（直径）を意味し、活物質粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０を意味する。例えばレーザ回折式粒子径分布測定装置を用いて活物質粒子の粒子径を求めることができる。

「二次造粒体」とは、活物質粒子が凝集されて形成された造粒体を意味する。二次造粒体では、合剤層に含まれることとなる結着剤によって活物質粒子同士が互いに接着されていることが好ましい。二次造粒体の表面には結着剤が存在していることが好ましい。

「二次造粒体の粒子径」とは、二次造粒体の直径の数平均値を意味し、二次造粒体のＳＥＭ（scanning electron microscope）画像の観察により求められる。二次造粒体は活物質粒子が凝集されて形成されているので、二次造粒体の粒子径は二次造粒体に含まれる活物質粒子の粒子径よりも大きい。

「三次造粒体」とは、二次造粒体が凝集されて形成された造粒体を意味する。三次造粒体では、二次造粒体の表面に存在する結着剤によって二次造粒体同士が互いに接着されていても良い。

「三次造粒体の粒子径」とは、三次造粒体の直径の数平均値を意味し、三次造粒体のＳＥＭ画像の観察により求められる。三次造粒体は二次造粒体が凝集されて形成されているので、三次造粒体の粒子径は三次造粒体に含まれる二次造粒体の粒子径よりも大きい。

「合剤層の厚さ」とは、集電体の一方の面に設けられた合剤層の厚さを意味し、集電体の一方の面に対して垂直な方向における当該合剤層の大きさを意味する。電極のＳＥＭ画像の観察により合剤層の厚さを求めることができる。

「転写」とは、三次造粒体を集電体の表面に圧着した後に乾燥させることを意味する。好ましくは、三次造粒体を集電体に転写する工程は三次造粒体が解砕される工程を含む。

本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法では、三次造粒体を集電体に転写するので、転写時に二次造粒体が崩れることを防止できる。また、二次造粒体の粒子径は、合剤層の厚さの４６％以上１０４％以下である。これらのことから、転写時に非水電解質の流路が合剤層に形成されることを防止できる。

本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法では、転写時に非水電解質の流路が合剤層に形成されることを防止できるので、ハイレート充放電時においても抵抗増加が抑制された電極を製造できる。

本発明の一実施形態の活物質粒子を模式的に示す側面図である。 本発明の一実施形態の二次造粒体を模式的に示す側面図である。 本発明の一実施形態の三次造粒体を模式的に示す側面図である。 本発明の一実施形態の電極の一部を模式的に示す側面図である。 実施例の結果を示すグラフである。

以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

［非水電解質二次電池用電極の製造］
図１〜図３は、それぞれ、本発明の一実施形態の活物質粒子、二次造粒体及び三次造粒体を模式的に示す側面図である。図４は、本実施形態の電極の一部を模式的に示す側面図である。

本実施形態の非水電解質二次電池用電極（以下では単に「電極」と記す）４０の製造方法では、まず、粒子径ｒ₁が合剤層４３の厚さｔよりも小さな活物質粒子１０を準備する。次に、活物質粒子１０を用いて、粒子径ｒ₂が合剤層４３の厚さｔの４６％以上１０４％以下である二次造粒体２０を造粒する。続いて、二次造粒体２０を用いて、粒子径ｒ₃が合剤層４３の厚さｔよりも大きな三次造粒体３０を造粒する。その後、三次造粒体３０を集電体４１に転写する。

本実施形態では、三次造粒体３０を集電体４１に転写するので、転写時には三次造粒体３０に圧力が与えられる。ここで、三次造粒体３０は、二次造粒体２０が凝集されて形成されているので、三次造粒体３０には、隣り合う二次造粒体２０の間に隙間が存在している。そのため、三次造粒体３０に圧力が与えられると、三次造粒体３０に存在する隙間において優先的に当該三次造粒体３０が解砕されることとなる。これにより、転写時における二次造粒体２０の崩れを防止できる。よって、集電体４１の表面には二次造粒体２０が崩れることなく設けられることとなる（図４）。

二次造粒体２０は、合剤層４３の厚さｔの４６％以上１０４％以下の粒子径ｒ₂を有している。また、二次造粒体２０の表面には、結着剤２１が存在する（図２）。これらのことから、合剤層４３において非水電解質が流れることを防止できるので、非水電解質が電極４０の幅方向へ流れることを防止できる。よって、製造された電極４０を用いて非水電解質二次電池を作製し、その非水電解質二次電池に対してハイレート充放電を行っても、非水電解質が合剤層４３の外へ排出されることを防止できるので、合剤層４３における非水電解質の濃度ムラ（リチウムイオンの濃度ムラ）の発生を防止できる。以上より、本実施形態では、ハイレート充放電時においても抵抗増加を抑制可能な電極４０を製造できる。したがって、本実施形態の電極４０の製造方法は、ハイレート充放電が行われる非水電解質二次電池（例えば車両用電源、工場用電源又は家庭用電源等に含まれる非水電解質二次電池）に含まれる電極４０の製造方法に好適である。

また、本実施形態では、電極４０の構成要素（例えば活物質又は結着剤など）の材料を変更することなく上述の効果を得ることができる。よって、通常の充放電時における非水電解質二次電池の性能低下を引き起こすことなく、ハイレート充放電時においても抵抗増加を抑制可能な電極４０を製造できる。以下では、工程ごとに順に示す。

＜活物質粒子の準備＞
粒子径ｒ₁が例えば３μｍ以上３０μｍ以下の活物質粒子１０を準備することが好ましい。活物質粒子１０は、市販品であっても良いし、合成されたものであっても良い。

活物質粒子１０の材料としては、特に限定されない。正極を製造する場合には、正極活物質の材料として従来公知の材料を用いることができ、例えば、リチウム複合酸化物（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１つとＬｉとを含む酸化物又はオリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物など）を用いることができる。負極を製造する場合には、負極活物質の材料として従来公知の材料を用いることができ、例えば、黒鉛（天然黒鉛又は人造黒鉛など）又は合金（シリコン系合金材料など）を用いることができる。

＜二次造粒体の造粒＞
次に示す方法にしたがって二次造粒体２０を造粒することが好ましい。まず、準備された活物質粒子１０と結着剤とを混練する。正極を製造する場合には、導電剤をさらに添加して混練することが好ましい。負極を製造する場合には、増粘剤をさらに添加して混練しても良い。得られた混練物に対して溶媒（例えば水）を添加して、さらに混練する。粒子径ｒ₂が合剤層４３の厚さｔの４６％以上１０４％以下になれば、混練を停止する。このようにして二次造粒体２０が得られる。

活物質粒子１０と結着剤などとを混練する具体的な方法は特に限定されず、従来公知の混練装置を用いてこれらを混練することが好ましい。活物質粒子１０と結着剤などとの混練物と溶媒とを混練する方法についても同様のことが言える。

結着剤としては、正極を製造する場合には例えばＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride）を用いることができ、負極を製造する場合には例えばＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）を用いることができる。導電剤としては、例えばアセチレンブラック等の炭素材料を用いることができる。増粘剤としては、例えばＣＭＣ（carboxymethyl cellulose）を用いることができる。

活物質粒子１０の配合量は特に限定されない。合剤層４３における活物質粒子１０の含有量が従来公知の活物質の含有量となるように、活物質粒子１０の配合量を決定することが好ましい。結着剤の配合量、導電剤の配合量及び増粘剤の配合量についても同様のことが言える。また、二次造粒体２０の固形分濃度が８０質量％以上８５質量％以下となるように溶媒の添加量を決定することが好ましい。

＜三次造粒体の造粒＞
次に示す方法にしたがって三次造粒体３０を造粒することが好ましい。二次造粒体２０に対して溶媒（例えば水）をさらに添加して混練を行う。粒子径ｒ₃が合剤層４３の厚さｔよりも大きくなれば、混練を停止する。このようにして三次造粒体３０が得られる。

二次造粒体２０の造粒方法と同様の方法にしたがって三次造粒体３０を造粒することが好ましい。また、三次造粒体３０の固形分濃度が６０質量％以上６８質量％以下となるように溶媒の添加量を決定することが好ましい。

＜転写＞
従来公知の成形転写装置を用いて、三次造粒体３０を集電体４１の表面に圧着させることができる。この圧着によって、三次造粒体３０は、三次造粒体３０に存在する隙間において優先的に解砕されることとなる。なお、成形転写装置において集電体４１を搬送させるロールが熱ロールであれば、圧着と乾燥とを同時に行うことができる。

集電体４１の表面に設けられた二次造粒体２０を乾燥させる条件としては特に限定されず、二次造粒体２０に含まれる溶媒（例えば水）が除去されるように乾燥条件を設定することが好ましい。

以下の実施例では本発明の電極の製造方法にしたがってリチウムイオン二次電池用負極を製造する場合を示すが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。

［実施例１］
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
（負極の作製）
負極活物質として、黒鉛（粒子径ｒ₁が１０μｍ）を準備した。プラネタリミキサーに、質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣとＳＢＲとを入れて混合した後、水を添加してさらに混合した。このようにして二次造粒体を得た。得られた二次造粒体では、固形分濃度は８０〜８５質量％であり、粒子径ｒ₂は２３μｍであった。

次に、二次造粒体が収容されているプラネタリミキサーに水を加え、さらに混合した。このようにして三次造粒体を得た。得られた三次造粒体では、固形分濃度は６５質量％であり、粒子径ｒ₃は４００μｍであった。

成形転写装置を用いて、三次造粒体をＣｕ箔（負極集電体）の一方の表面に圧着させた後、乾燥させた。その後、同様の方法にしたがって、三次造粒体をＣｕ箔の他方の表面に圧着させた後、乾燥させた。この圧着によって、三次造粒体が二次造粒体に解砕された。得られた電極を、所定の厚さとなるように圧延してから、所定の大きさに切断した。このようにして負極（負極合剤層の厚さｔが５０μｍ）を得た。負極では、Ｃｕ箔が二次造粒体から露出する部分（負極露出部）がＣｕ箔の幅方向一端に形成されていた。

（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ）とを含む複合酸化物を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とＰＶｄＦとを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈した。このようにして、正極合剤ペーストを得た。

正極合剤ペーストを、Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するようにＡｌ箔の両面に塗布した後、乾燥させた。得られた極板を圧延して正極を得た。

（電極体の作製、挿入）
ＰＥ（polyethylene）からなるセパレータを準備した。Ａｌ箔が正極合剤層から露出する部分（正極露出部）とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分（負極露出部）とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。その後、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ及び負極を巻回させた。このようにして得られた電極体（円筒型電極体）に対して互いに逆向きの圧力を与え、扁平な電極体を得た。

ケース本体と蓋体とを有する電池ケースを準備した。正極集電板を用いて、正極露出部と蓋体に設けられた正極端子とを接続した。負極集電板を用いて、負極露出部と蓋体に設けられた負極端子とを接続した。このようにして、蓋体が、扁平な電極体に接続された。その後、扁平な電極体をケース本体の凹部に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。

（非水電解液の調製、注入）
体積比で３：４：３となるように、ＥＣ（ethylene carbonate）とＤＭＣ（ethyl methyl carbonate）とＥＭＣ（dimethyl carbonate）とを混合した。このようにして得られた混合溶媒にＬｉＰＦ₆を添加して、非水電解液を得た。得られた非水電解液では、ＬｉＰＦ₆の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであった。

得られた非水電解液を、蓋体に形成された注液用孔からケース本体の凹部へ注入した。電池ケース内を減圧した後、注液用孔を封止した。このようにして、本実施例のリチウムイオン二次電池が得られた。

＜抵抗上昇率の測定＞
まず、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ（State of Charge）を６０％に調整した。−３０℃に調整された恒温槽内で、交流インピーダンス法によって、リチウムイオン二次電池のインピーダンスを測定した。具体的には、周波数応答アナライザー（株式会社東陽テクニカ製の品番「１２５５Ｂ」）とポテンショ／ガルバノスタット（solartron社製の品番「１２８７Ａ」）とを用い、周波数を０．００１〜１０００００Ｈｚに変化させながら、リチウムイオン二次電池のインピーダンスを測定した。得られたナイキストプロットにおける半円の直径の大きさを反応抵抗（初期の反応抵抗）とした。

次に、２５℃の環境下においてハイレート試験を行った。この試験では、３０Ｃの電流で１０秒間、充電を行ってから、１０分間、休止し、５Ｃの電流で１分間、放電を行ってから、１０分間、休止した。これを１サイクルとして１００００サイクル行った。

続いて、ハイレート試験後のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％の状態に調整してから、初期の反応抵抗の測定方法にしたがって試験後の反応抵抗を測定した。下記式１を用いて、反応抵抗の上昇率（抵抗上昇率）を求めた。結果を表１及び図５に示す。
（抵抗上昇率）＝（試験後の反応抵抗）÷（初期の反応抵抗） ・・・式１。

［実施例２、比較例１及び比較例２］
二次造粒体の粒子径ｒ₂を表１に示す値に変更したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例１に記載の方法にしたがって、抵抗上昇率を求めた。

［比較例３］
次に示す方法にしたがって負極を製造したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例１に記載の方法にしたがって、抵抗上昇率を求めた。

負極活物質として、黒鉛（粒子径ｒ₁が１０μｍ）を準備した。プラネタリミキサーに、質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣとＳＢＲとを入れて混合した後、水を添加してさらに混合した。このようにして三次造粒体を得た。得られた三次造粒体では、固形分濃度は６５質量％であり、粒子径ｒ₂は４００μｍであった。

成形転写装置を用いて、三次造粒体をＣｕ箔（負極集電体）の一方の表面に圧着させた後、乾燥させた。その後、同様の方法にしたがって、三次造粒体をＣｕ箔の他方の表面に圧着させた後、乾燥させた。この圧着によって、三次造粒体が解砕された。得られた電極を、所定の厚さとなるように圧延してから、所定の大きさに切断した。このようにして負極（負極合剤層の厚さｔが５０μｍ）を得た。負極では、Ｃｕ箔が負極活物質から露出する部分（負極露出部）がＣｕ箔の幅方向一端に形成されていた。

＜考察＞
実施例１及び実施例２では、比較例１〜３に比べて、抵抗上昇率を低く抑えることができた。この結果に対して次に示すことが考えられる。粒子径ｒ₂が負極合剤層の厚さｔの４６％以上１０４％以下である二次造粒体を用いて三次造粒体を作製し、その三次造粒体をＣｕ箔に転写すれば、二次造粒体が崩れることなくＣｕ箔上に存在し易くなる。これにより、非水電解液が負極の幅方向へ流れることを防止できる。よって、ハイレート充放電時にはリチウムイオンの濃度ムラが負極合剤層に発生することを防止できるので、抵抗上昇率を低く抑えることができた。

実施例２では、実施例１に比べて、抵抗上昇率をさらに低く抑えることができた。この結果から、二次造粒体の粒子径ｒ₂は負極合剤層の厚さｔと同程度であることがより好ましいということが分かった。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 活物質粒子、２０ 二次造粒体、２１ 結着剤、３０ 三次造粒体、４０ 電極、４１ 集電体、４３ 合剤層。

Claims (1)

1. 集電体と、前記集電体に設けられた合剤層とを備えた非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
   粒子径が前記合剤層の厚さよりも小さな活物質粒子を準備する工程と、
   前記活物質粒子を用いて、粒子径が前記合剤層の前記厚さの４６％以上１０４％以下である二次造粒体を造粒する工程と、
   前記二次造粒体を用いて、粒子径が前記合剤層の前記厚さよりも大きな三次造粒体を造粒する工程と、
   前記三次造粒体を前記集電体に転写する工程とを備え、
   前記三次造粒体は、前記二次造粒体が凝集されて形成された造粒体であり、
   前記三次造粒体を前記集電体に転写する工程は、前記三次造粒体が解砕されることを含む、非水電解質二次電池用電極の製造方法。

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