JP5807807B2 - リチウムイオン二次電池の正極板の製造方法 - Google Patents
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Description
この電池に用いられる正極板の製造方法として、例えば、特許文献1には、分散剤と導電助剤(導電材粒子)とを溶剤と共に予め混合して調製した分散液に、正極活物質(正極活物質粒子)とバインダ(結着材)とを混合して正極塗膜形成用塗料(正極ペースト)を調製するリチウム二次電池用正極(正極板)の製造方法が開示されている。
しかしながら、この手法で製造した正極板を備える電池では、その抵抗が、分散剤を含まない正極ペーストを用いて製造した正極板を備える電池よりも高くなることがある。これは、前述の分散液に正極活物質粒子と結着材とを混合すると、導電材粒子が正極活物質粒子の表面に付着するよりも先に、分散剤が正極活物質粒子を被覆してしまうため、正極活物質粒子と導電材粒子との間で抵抗が高くなるからであると考えられる。
この手法によっても、特許文献1に記載の手法と同じように、分散剤により導電材粒子を予め分散させたもの(導電ペースト)に正極活物質粒子を混合するため、この正極活物質粒子に分散済みの導電材粒子を凝集させることができると考えられる。
さらに、この手法によって製造した正極板を用いた電池では、特許文献1で作製した正極板を用いた電池よりも、抵抗を低くできる。これは、導電ペーストに正極活物質粒子を混合した際、導電ペースト中の結着材がいち早く正極活物質粒子を覆って、分散剤で被覆される正極活物質粒子の割合を下げることができたためであると考えられる。
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、電池の抵抗を低くしつつ、電池の低温特性の良好な正極板の製造方法を提供することを目的とする。
これは、導電ペーストに正極活物質粒子を混合した際(正極ペースト作製工程の際)、導電ペースト中の結着材がいち早く正極活物質粒子を覆って、分散剤で被覆される正極活物質粒子の割合を下げることができたためであると考えられる。
これに基づいて、上述の正極板の製造方法のうち正極ペースト作製工程では、導電ペーストと正極活物質粒子とを17℃以下の温度環境下で混合するため、電池の抵抗を低くしつつ、電池の低温特性の良好な正極板を製造することができる。
また、正極活物質粒子としては、例えば、LixCoO2(0<x≦1.0)、LixNiO2(0<x≦1.0)、LixCoyNizMn(1-y-z)O2(0<x≦1.0,0<y≦1.0,0<z≦1.0)や、これらに1種以上のアルカリ土類金属元素を添加した化合物等の層状化合物系材料や、LixMn2O4(0<x≦1.0)のスピネル系材料や、LiFePO4等のオリビン系材料からなるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子が挙げられる。
また、溶剤としては、例えば、水やN−メチル−2−ピロリドン(NMP、融点温度は−24℃)やn−エチル−ピロリドンが挙げられる。このうち、NMPやn−エチル−ピロリドンを用いる場合の結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)が挙げられる。一方、水を用いる場合の結着材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)やポリエチレンオキサイド(PEO)が挙げられる。
また、導電材粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどの無定形炭素からなる粒子(無定形炭素粒子)や、この無定形炭素系粒子に結晶性黒鉛(グラファイト)やカーボンナノファイバを混合した混合粒子が挙げられる。また、分散剤としては、疎水性鎖と親水性鎖(基)を持つ高分子化合物、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。また、例えば、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基などを有するアニオン性化合物や、脂肪族アミンなどのカチオン性化合物が挙げられる。
上述の正極板の製造方法では、DBP吸収量が30mL/100g以上の正極活物質粒子を用いるので、電池の出力特性が良好な正極板を製造できる。
これに対し、上述の正極板の製造方法では、導電材粒子は、分散剤によって導電ペースト中で予め分散されているので、分散剤で導電材粒子を分散させていないペーストに、DBP吸収量の大きな正極活物質粒子を投入する場合より、正極ペースト全体の粘度を抑えることができる。
なお、固形分濃度は、固形分濃度=(固形成分(正極活物質粒子,導電材粒子,結着材,分散剤)の質量)/((固形成分の質量)+(溶剤の質量))×100(wt%)で与えられる。
次に、本発明の実施の形態のうち、実施例について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本実施例にかかる製造方法で製造された正極板20を備える電池1について、図1,2を参照しつつ説明する。
この電池1は、図1に示すように、略円柱形状(具体的には、18650型)のリチウムイオン二次電池である。この電池1は、いずれも帯状の正極板20、負極板30及びセパレータ40を備え、これらを捲回した捲回型の電極体10と、この電極体10を内部に収容する電池ケース80とを備える。
このうち負極活物質層は、グラファイトからなる負極活物質粒子、及び、CMC及びスチレンブタジエンゴム(SBR)からなる結着材(いずれも図示しない)を含む。
このうち正極活物質層21は、リチウム遷移金属複合酸化物であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2からなり、DBP吸収量が40mL/100gである正極活物質粒子22、アセチレンブラックからなる導電材粒子23、PVDFからなる結着材24、及び、ポリビニルブチラールからなる分散剤25を含む。
なお、この正極活物質層21における、正極活物質粒子22と導電材粒子23と結着材24と分散剤25との配合割合は、重量比で、正極活物質粒子22:導電材粒子23:結着材24:分散剤25=90:8:2:0.2である。また、本実施例の電池1は、DBP吸収量が30mL/100g以上、具体的には40mL/100gである正極活物質粒子22を有する正極板20を用いるので、これよりもDBP吸収量が小さい正極活物質粒子を有する正極板を用いた電池に比して、出力特性が良好である。
まず、導電ペースト作製工程では、メディアレス分散機である公知のホモジナイザを用いて、導電ペーストPBを作製する。
具体的には、導電材粒子23であるアセチレンブラックを8.38重量部と、結着材24であるPVDFを2.09重量部と、分散剤25であるポリビニルブチラールを0.21重量部と、溶剤26であるNMPを89.32重量部とを、ホモジナイザを用いて混合(混練)して、導電ペーストPBを作製した(図3参照)。
なお、この導電ペーストPBにおいて、導電材粒子23は、分散剤25により、互いに分散された状態となっている。
この工程では、メディアレス分散機である公知のディスパ(攪拌翼)を用いて正極ペースト21Pを作製する。
具体的には、導電ペーストPBに、正極活物質粒子22であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の粉末を94.21重量部を投入し、ディスパを用いてこれらを混合(混練)して、固形分濃度NVが54wt%の正極ペースト21Pを作製した(図3参照)。
この正極板20を、いずれも帯状の負極板30及びセパレータ40と共に捲回して電極体10とした。さらに、正極板20に図示しない正極集電部材を、負極板30に図示しない負極集電部材を、それぞれ溶接する。その後、電極体10を電池ケース本体81に収容し、電解液を注液した後、電池ケース本体81を封口蓋82で封口して、電池1を完成させた(図1参照)。
そこで、比較例1にかかる電池、及び、参考例1にかかる電池をそれぞれ用意した。
このうち、比較例1にかかる電池は、具体的には、まず、溶剤26に導電材粒子23及び分散剤25を分散させた導電材分散液を作製し、これに正極活物質粒子22を混合した後、さらに結着材24を溶剤26に混合させた結着材溶液を加えて混練して正極ペーストを作製した(図4参照)。さらに、この正極ペーストを用いて、前述した実施例と同様にして、正極板を作製し、比較例1にかかる電池を製造した。
また、参考例1にかかる電池は、前述した実施例にかかる電池1と同様にして、導電材粒子23及び分散剤25のみならず、結着材24も溶剤26と共に混合した導電ペーストPBを予め作製し、その後、この導電ペーストPBと正極活物質粒子22とを混合して正極ペーストを作製した。但し、参考例1では、25℃の温度環境下で導電ペーストPBと正極活物質粒子22とを混合している点で、実施例(15℃)とは異なる。
作製した正極ペーストを用いて、正極板を作製し、参考例1にかかる電池を作製した。
具体的には、予め電圧(開放電圧)を3.65Vにした各電池について、−30℃の温度環境下でインピーダンスをそれぞれ測定した(測定周波数は103〜105Hz)。そして、各電池のCole−Coleプロットの半円弧の大きさから、各電池の反応抵抗をそれぞれ算出した。
これは、比較例1の手法のように、導電材分散液と正極活物質粒子22とを混合すると、導電材分散液中の分散剤25が、正極活物質粒子22を被覆してしまい、反応抵抗が
上昇したためであると考えられる。
これに対し、参考例1にかかる正極ペーストは、正極ペースト作製工程において、いち早く結着材24で正極活物質粒子22を覆って、分散剤25で被覆される正極活物質粒子の割合を下げることができるためであると考えられる。
かくして、比較例1の混ぜ方で作製した正極ペースト(正極板)を用いた電池に比して、参考例1の混ぜ方で作製した正極ペースト(正極板)を用いた電池、さらには、この参考例1と同じ混ぜ方で作製した正極ペースト21P(正極板20)を用いた電池1ではその抵抗を低くできることが判る。
具体的には、予め充電状態(SOC)を比較的低い状態(本実施例では、SOC27%)にした電池1について、−30℃の低温温度環境下で10Cの定電流放電を行った(下限電圧は1.9V)。そして、放電開始から下限電圧に到達するまで、電池1の電圧を測定した。この結果について、図5のグラフに示す。
一方、前述した参考例1に加え、参考例2及び比較例2の各電池を用意し、これら各電池の低温特性についても、上述した実施例の電池1と同様にしてそれぞれ測定した。
なお、参考例2は、正極ペースト作製工程において、20℃の温度環境下で、導電ペーストPBと正極活物質粒子22とを混合している点で、実施例と異なる。また、比較例2は、図6に示すように、正極ペーストに分散剤を用いていない点、及び、正極活物質粒子22を、導電材粒子23及び結着材24と共に溶剤26に投入して混合(混練)している点で実施例と異なる(なお、実施例と同じ15℃の温度環境下で正極活物質粒子22等を混合)。
これら参考例1,2及び比較例2の各電池の結果についても併せて図5のグラフに示す。
このことから、低温温度環境下にある電池を比較的大きい電流で放電させるにあたり、正極ペーストに分散剤を含む実施例(及び参考例1,2)の電池は、分散剤を含まない比較例2の電池よりも、長い期間(時間)にわたって電圧を維持できることが判る。
たため、この正極活物質粒子22が高DBP吸収量であっても、作製した正極ペーストの粘度は、比較例2よりも低く、塗布しやすいものとなった。
これは、17℃以下(具体的には15℃)の低温度環境下で導電ペーストPBと正極活物質粒子22とを混合した実施例の正極ペースト21Pは、参考例1,2で用いた正極ペーストに比して、溶剤26中に分散する導電材粒子23が、正極活物質粒子22の表面上に多く付着したためであると考えられる。
ところで、17℃以下の低温度環境下では、17℃を越える温度環境下に比べ、溶剤26中における正極活物質粒子22と導電材粒子23との間に生じる電気的反発力がファンデルワールス力よりも小さくなると考えられる。
また、実施例にかかる正極ペースト作製工程では、導電ペーストPBと正極活物質粒子22とを15℃の温度環境下で混合するため、電池1の低温特性の良好な正極板20を製造することができる。
かくして、電池1の抵抗を低くしつつ、電池1の低温特性の良好な正極板20を製造することができる。
これに対し、本実施例にかかる正極板20の製造方法では、導電材粒子23は、分散剤25によって導電ペーストPB中で予め分散されているので、導電材粒子23が分散されていないペーストに、DBP吸収量の大きな正極活物質粒子22を投入する場合より、正極ペースト21P全体の粘度を抑えることができる。
例えば、実施例では、正極活物質粒子にリチウム遷移金属複合酸化物のLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2からなる粒子を用いたが、このほかに、例えば、LixCoO2(0<x≦1.0)、LixNiO2(0<x≦1.0)、LixCoyNizMn(1-y-z)O2(0<x≦1.0,0<y≦1.0,0<z≦1.0)や、これらに1種以上のアルカリ土類金属元素を添加した化合物等の層状化合物系材料や、LixMn2O4(0<x≦1.0)のスピネル系材料や、LiFePO4等のオリビン系材料からなるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を用いても良い。
また、溶剤にNMPを用いたが、例えば、NMPに代えて、n−エチル−ピロリドンや水を用いても良い。但し、溶剤にn−エチル−ピロリドンを用いる場合の結着材として、PVDFが挙げられる。また、溶剤に水を用いる場合の結着材としては、例えば、CMCやPEOが挙げられる。
また、実施例では、導電ペーストPBの作製にメディアレス分散機であるホモジナイザを、また、正極ペースト21Pの作製にディスパ(攪拌翼)をそれぞれ用いた。しかし、例えば、これらの他、プラネタリーミキサ、ジェットミル、超音波分散機などのメディアレス分散機を用いても良い。また、例えば、ビーズミルやボールミル等の分散機に、ガラス、ジルコニアなどのセラミックビーズを投入し、カーボンブラックと共に分散を行うメディア分散を用いて、ペーストを作製しても良い。
21 正極活物質層
21P 正極ペースト
22 正極活物質粒子
23 導電材粒子
24 結着材
25 分散剤
26 溶剤
28 アルミニウム箔(金属箔)
NV 固形分濃度
PB 導電ペースト
Claims (4)
- 金属箔と、
上記金属箔上に形成され、正極活物質粒子、導電材粒子、分散剤、及び、結着材を含む正極活物質層と、を有する
リチウムイオン二次電池の正極板の製造方法であって、
上記導電材粒子と上記分散剤と上記結着材とを、溶剤と共に混合し、上記導電材粒子が分散した導電ペーストを作製する導電ペースト作製工程と、
上記導電ペーストと上記正極活物質粒子とを、17℃以下の温度環境下で混合して正極
ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の正極板の製造方法。 - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の正極板の製造方法であって、
前記正極活物質粒子は、
DBP吸収量が30mL/100g以上の特性を有してなる
リチウムイオン二次電池の正極板の製造方法。 - 請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池の正極板の製造方法であって、
前記正極ペーストの固形分濃度が50wt%以上である
リチウムイオン二次電池の正極板の製造方法。 - 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の正極板の製造方法であって、
前記溶剤は、
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)であり、
前記結着材は、
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)である
リチウムイオン二次電池の正極板の製造方法。
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