JP4686998B2

JP4686998B2 - 正極活物質の評価方法

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Publication number: JP4686998B2
Application number: JP2004098987A
Authority: JP
Inventors: 昌三藤原; 英也浅野; 始小西
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: US20050221182A1; JP2005285606A; US7651816B2

Description

本発明は、非水電解質二次電池に係わり、特にリチウムイオン二次電池の正極用リチウム含有複合酸化物からなる活物質に関する。

充電および放電により、リチウムイオンのインターカレーションおよびディインターカレーションを可逆的に繰り返すことができるリチウム含有複合酸化物を正極材料に用いる、いわゆるリチウムイオン二次電池が提案されて、すでに実用化が成されている。
リチウム含有複合酸化物として、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物などが提案され、それらの一部が実用化に至っている。
また、これらの複合酸化物の特性を改良すべく、さらに種々の元素置換を試みた、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｃｏ系複合酸化物なども提案されている。
優れた電池特性を得る為、これらの原材料の開発、改良を図る訳であるが、その手法として、先ず第一に複合する元素とその配合の選択、第二に配合された材料を得るための焼成条件の最適化を試みる。これは、結晶学的、あるいは電気化学的な基本データがあれば良いから、少量サンプルでの評価、解析で済む場合が多い。
次に、この改良されたサンプルを用いて、実用に耐える極板作成を試みる訳であるが、先ず第一に極板化する際のペーストの良否、第二に極板にした時の屈曲性、強度等の最適化が重要である。ここでペーストの良否とは、工業的には、ペースト化した後に集電体に塗工するまで放置される事があるので、経時変化に対する安定性、たとえば時間が経っても沈降性を増さない事、塗工しやすい事（非ニュートニアン流体が好ましい）、さらには粘度変化が大きくない事が上げられる。

前記複合酸化物の改良は、紛体物性的には、種々提案、報告が成され、代表的な物性値である平均粒子径、比表面積については、例えば、特許文献１などが開示されている。

また、極板化に関しても、同様に種々提案、報告が成され、例えば、特許文献２などが開示されている。
しかしながら、過去の知見、既知の紛体物性等から、極板化しても問題の無い事が予想される複合酸化物、導電材、結着剤の組み合わせにおいて、極板化した後に、合材層が導電材から浮き上がり剥がれ落ちるという現象等が起こり、実用上大きな課題がある事を見出した。
特開平１０−１２５３２５号公報特開平１０−３１２７９２号公報

本発明は、複合酸化物を新たな尺度で評価する事により、上記極板化での問題点を事前に防ぐ事ができ、かつ本評価方法を利用して製造条件の最適化を図れるため、優れた特性、高い実用性、生産性を有する複合酸化物、及び極板を提供できその結果、優れた特性と生産性を兼ね備えた非水電解質二次電池を提供することをその目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の請求項１に記載の正極活物質の評価方法は、正極材料用リチウム含有複合酸化物の粉末の性状を、ＪＩＳＫ６２１７（１９９７）で規定されたＤＢＰ吸収量Ａ法試験方法に準拠したアブソープトメータ、またはＪＩＳＫ６２１７（１９９７）で規定されたＢ法試験方法に準拠したプラストグラフもしくはプラスチコーダを用い、試薬液体を定速度ビュレットで適定し、その際の粘度特性の変化をトルク検出器によって測定、記録し、発生した最大トルクの７０％時点のトルクに対応する試薬液体の添加量を吸液量としたときの前記吸液量で規定する正極活物質の評価方法であって、前記試薬液体が、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）であり、前記吸液量がリチウム含有複合酸化物重量１００ｇ当たり２０〜４０ｍｌである正極活物質を選定することを特徴とするものである。

また、本発明の請求項２に記載の正極活物質の評価方法は、正極材料用リチウム含有複合酸化物の粉末の性状を、ＪＩＳＫ６２１７（１９９７）で規定されたＤＢＰ吸収量Ａ法試験方法に準拠したアブソープトメータ、またはＪＩＳＫ６２１７（１９９７）で規定されたＢ法試験方法に準拠したプラストグラフもしくはプラスチコーダを用い、試薬液体を定速度ビュレットで適定し、その際の粘度特性の変化をトルク検出器によって測定、記録し、発生した最大トルクの７０％時点のトルクに対応する試薬液体の添加量を吸液量としたときの前記吸液量で規定する正極活物質の評価方法であって、前記試薬液体が、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）であり、前記吸液量がリチウム含有複合酸化物重量１００ｇ当たり２０〜５０ｍｌである正極活物質を選定することを特徴とするものである。

また、本発明の請求項３に記載の正極活物質の評価方法は、正極材料用リチウム含有複合酸化物の粉末の性状を、ＪＩＳＫ６２１７（１９９７）で規定されたＤＢＰ吸収量Ａ法試験方法に準拠したアブソープトメータ、またはＪＩＳＫ６２１７（１９９７）で規定されたＢ法試験方法に準拠したプラストグラフもしくはプラスチコーダを用い、試薬液体を定速度ビュレットで適定し、その際の粘度特性の変化をトルク検出器によって測定、記録し、発生した最大トルクの７０％時点のトルクに対応する試薬液体の添加量を吸液量としたときの前記吸液量で規定する正極活物質の評価方法であって、前記試薬液体が、水であり、前記吸液量がリチウム含有複合酸化物重量１００ｇ当たり２０〜５０ｍｌである正極活物質を選定することを特徴とするものである。

本発明は、優れた特性及び性状を有する極板作成をする上での活物質の物理的性質の新しい尺度を提言するものであり、基本的には活物質の種類、具体的には元素置換の種類、置換量やその製造プロセス、条件などにはよらないが、一例を示すとＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物、あるいは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｃｏ系複合酸化物などに適用される。

以上のように本発明に示した様に複合酸化物を新たな尺度で評価する事により、優れた特性、高い実用性、生産性を有する複合酸化物、及び極板を提供できその結果、優れた特性と生産性を兼ね備えた非水電解質二次電池を提供できるという効果を有する。

本発明において、正極用活物質を溶液の吸液量で評価し、一定の範囲内である物を選定、あるいは合成する。吸液量の評価、規定方法がＪＩＳＫ６２１７に規定されるＤＢＰ吸収量評価法を用いた場合、リチウム含有複合酸化物からなる正極用活物質粉末のＤＢＰ吸収量値が、リチウム含有複合酸化物重量１００ｇ当たり２０〜４０ｍｌ／１００ｇとなる物を選定する。

吸液量の規定にＮＭＰ溶液を用いた場合、リチウム含有複合酸化物からなる正極用活物質粉末のＮＭＰ吸収量値が、リチウム含有複合酸化物重量１００ｇ当たり２０〜５０ｍｌ／１００ｇとなる物を選定する。

吸液量の規定に水を用いた場合、リチウム含有複合酸化物からなる正極用活物質粉末の水に吸収量値が、リチウム含有複合酸化物重量１００ｇ当たり２０〜５０ｍｌ／１００ｇとなる物を選定する。

本発明は、主に、非水電解質二次電池用正極活物質用複合酸化物を新たな尺度で評価する事により、極板化での問題点を事前に防ぎ、優れた特性を低下させる事無く、量産性を高める事を主目的としており、原則的には、複合酸化物の物性値で判断が可能であるので、複合酸化物の種類に寄らず、普遍的な方法として用いる事が可能である。

本発明の実施例では、現在実用化されている、もしくは、実用化に近い複合酸化物に関して、発明の一例として以下に記する。

比較例、実施例中の物性値は、以下の様に測定した。

（１）ＤＢＰ吸収量
ＪＩＳＫ６２１７のＡ法に準拠し、あさひ総研製吸収量測定装置Ｓ‐３６Ａを用い測定した。二枚羽根からなる回転翼によってかき混ぜられている試料にＤＢＰを添加する。ＤＢＰが添加されるにつれて、この混合物は自由に流動する粉体から半塑性の塊へと変化する。その際の粘度特性の変化をトルク検出器によって測定、記録し、発生した最大トルクの７０％時点のトルクに対応するＤＢＰの添加量を得、試料１００ｇ当たりに換算し、ＤＢＰ吸収量を得た。

（２）ＮＭＰ吸収量
前記（１）の評価用溶液ＤＢＰの代わりに、ＮＭＰを用い、（１）の手法に順じ、ＮＭＰ吸収量を得た。

（３）水吸収量
前記（１）の評価用溶液ＤＢＰの代わりに、水を用い、（１）の手法に順じ、水吸収量を得た。
（４）粒子径（体積基準平均粒径（Ｄ５０））
界面活性剤にポリオキシエチレン（２０）ソルピタンモノラウレートの２ｖｏｌ％水溶液を約１ｃｃ用い、これを予め炭素質粉末に混合し、しかる後にイオン交換水を分散媒として、掘場製作所社製レーザ−回折式粒度分布計「ＬＡ−９１０」にて、体積基準平均粒経Ｄ５０（メジアン）及び、当該測定値を得た。
（５）ＢＥＴ比表面積測定
大倉理研社製ＡＭＳ−８０００を用い、予備乾燥として３５０℃に加熱し、１５分間窒素ガスを流した後、窒素ガス吸着による相対圧０．３におけるＢＥＴ１点法によって測定した。

比較例、実施例中の極板の評価は以下の様に行った。
（６）合剤−芯材間強度
抜き型などを用い試料極板を８０ｍｍ×１０ｍｍに採寸する。この極板サンプルを両面テープなどを用い、台座に貼りつける。カッターナイフなど先のとがった物などで台座に貼りついた状態の極板から芯材を剥がし、この芯材を貼り付けた台座方向から９０度上方に向かって荷重計の付いた引張り試験機で引張り、芯材‐合剤間の剥離に要する力を測定し、合剤‐芯材強度とした。
（実施例１）
正極材料として、組成式ＬｉＣｏＯ₂を用いる。この正極材料は、１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを溶解させた水溶液に水酸化ナトリウムを滴下し、その時のｐＨを１０から１３になるように調整して、各材料を反応層に連続供給しながら前駆体の合成を行った。反応層は、反応均一化のため、５００ｒｐｍの一定速度で回転するモーターで攪拌を行った。この結果ＣｏＯＨ₂なる水酸化物を得た。その後この前駆体と、炭酸リチウムと前駆体中のコバルトの比がモル比において、１：１になるように混合し、６００℃において仮焼成を行った後、粉砕し、９００℃で再度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明用の正極材料とした。尚、焼成時間は各々１０時間で焼成は空気雰囲気下で行った。

この正極活物質１００重量部に導電材としてアセチレンブラック２重量部、結着剤としてＰＶＤＦ溶液を２重量部を攪拌混合しペースト状の正極合剤を得た。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面に前記ペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。

また、負極は以下のように作製した。まず、平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した黒鉛１００重量部と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム２重量部を混合した後、この混合物に対し１％カルボキシメチルセルロ−ス水溶液１００重量部に加え、攪拌混合しペ−スト状負極合剤とした。厚さ１５μｍの銅箔を集電体とし、その両面にペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して負極板とした。

そして、上述のように作製した帯状の正極、負極および厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを渦巻状に巻回し、非水電解液には各実施例において調整した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用い、これを注液した後密封栓した。

このようにして作製した正極材料、正極板、電池をそれぞれ、本発明の正極材料１、正極板１、電池１とする。
（実施例２）
正極材料として、組成式ＬｉＣｏ_0.995Ｍｇ_0.005Ｏ₂を用いる。この正極材料は、０．９９５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトと０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウムを溶解させた混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下し、実施例１と同じ条件下で各材料を反応層に連続供給しながら前駆体の合成を行った。この結果（Ｃｏ_0.995Ｍｇ_0.005）ＯＨ₂からなる水酸化物を得た。その後この前駆体と、炭酸リチウムと前駆体中のコバルトとマグネシウムの比がモル比において、１：０．９９５：０．００５になるように混合し、６００℃において仮焼成を行った後、粉砕し、９００℃で再度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明用の正極材料とした。尚、焼成時間は各々１０時間で焼成は空気雰囲気下で行った。

それ以外は、実施例１と同じ条件で、極板及び、電池を構成し、このようにして作製した正極材料、正極板、電池をそれぞれ、本発明の正極材料２、正極板２、電池２とする。（実施例３）
正極材料として、組成式ＬｉＣｏ_0.995Ｍｇ_0.005Ｏ₂を用いる。この正極材料は、途中までは実施例２と同じ合成処方を踏襲するが、６００℃による仮焼成を行った後、粉砕し、９５０℃で再度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明用の正極材料とした。

それ以外は、実施例１と同じ条件で、極板及び、電池を構成し、このようにして作製した正極材料、正極板、電池をそれぞれ、本発明の正極材料３、正極板３、電池３とする。（実施例４）
正極材料として、組成式ＬｉＣｏ_0.995Ｍｇ_0.005Ｏ₂を用いる。この正極材料は、途中までは実施例２と同じ合成処方を踏襲するが、６００℃による仮焼成を行った後、粉砕し
、１０００℃で再度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明用の正極材料とした。

それ以外は、実施例１と同じ条件で、極板及び、電池を構成し、このようにして作製した正極材料、正極板、電池をそれぞれ、本発明の正極材料４、正極板４、電池４とする。（実施例５）
正極材料として、組成式ＬｉＣｏ_0.995Ｍｇ_0.005Ｏ₂を用いる。この正極材料は、途中までは実施例２と同じ合成処方を踏襲するが、６００℃による仮焼成を行った後、粉砕し、１０５０℃で再度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明用の正極材料とした。

それ以外は、実施例１と同じ条件で、極板及び、電池を構成し、このようにして作製した正極材料、正極板、電池をそれぞれ、本発明の正極材料５、正極板５、電池５とする。（実施例６）
正極材料として、組成式ＬｉＣｏ_0.995Ａｌ_0.005Ｏ₂を用いる。この正極材料は、０．９９５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトと０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニュウムを溶解させた混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下し、その時のｐＨを１０から１３になるように調整して各材料を反応層に連続供給しながら前駆体の合成を行った。この結果（Ｃｏ_0.995Ａｌ_0.005）ＯＨ₂からなる水酸化物を得た。その後この前駆体と、炭酸リチウムと前駆体中のコバルトとアルミニュウムの比がモル比において、１：０．９９５：０．００５になるように混合し、６００℃において仮焼成を行った後、粉砕し、９００℃で再度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明用の正極材料とした。尚、焼成時間は各々１０時間で焼成は空気雰囲気下で行った。

それ以外は、実施例１と同じ条件で、極板及び、電池を構成し、このようにして作製した正極材料、正極板、電池をそれぞれ、本発明の正極材料６、正極板６、電池６とする。（実施例７）
正極材料として、組成式ＬｉＣｏ_0.995Ｍｎ_0.005Ｏ₂を用いる。この正極材料は、０．９９５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトと０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガンを溶解させた混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下し、その時のｐＨを１０から１３になるように調整して各材料を反応層に連続供給しながら前駆体の合成を行った。この結果（Ｃｏ_0.995Ｍｎ_0.005）ＯＨ₂からなる水酸化物を得た。その後この前駆体と、炭酸リチウムと前駆体中のコバルトとマンガンの比がモル比において、１：０．９９５：０．００５になるように混合し、６００℃において仮焼成を行った後、粉砕し、９００℃で再度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明用の正極材料とした。尚、焼成時間は各々１０時間で焼成は空気雰囲気下で行った。
それ以外は、実施例１と同じ条件で、極板及び、電池を構成し、このようにして作製した正極材料、正極板、電池をそれぞれ、本発明の正極材料７、正極板７、電池７とする。
（実施例８）
正極材料として、組成式ＬｉＣｏ_0.995Ｎｉ_0.005Ｏ₂を用いる。この正極材料は、０．９９５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトと０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルを溶解させた混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下し、その時のｐＨを１０から１３になるように調整して各材料を反応層に連続供給しながら前駆体の合成を行った。この結果（Ｃｏ_0.995Ｎｉ_0.005）ＯＨ₂からなる水酸化物を得た。その後この前駆体と、炭酸リチウムと前駆体中のコバルトとニッケルの比がモル比において、１：０．９９５：０．００５になるように混合し、６００℃において仮焼成を行った後、粉砕し、９００℃で再度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明用の正極材料とした。尚、焼成時間は各々１０時間で焼成は空気雰囲気下で行った。

それ以外は、実施例１と同じ条件で、極板及び、電池を構成し、このようにして作製した正極材料、正極板、電池をそれぞれ、本発明の正極材料８、正極板８、電池８とする。

従来技術の例として、以下の様な材料、極板、電池を作成した。
（従来例１）
正極材料として、実施例１と同じ、正極材料として、組成式ＬｉＣｏＯ₂を用いる。

合成条件は、６００℃後に８５０℃で再度焼成を行う以外は、実施例１と同じ条件であり、極板及び、電池を構成し、このようにして作製した正極材料、正極板、電池をそれぞれ、従来例の正極材料１、正極板１、電池１とする。
（従来例２）
正極材料として、実施例１と同じ、正極材料として、組成式ＬｉＣｏＯ₂を用いる。

合成条件は、反応層の攪拌を、２５０ｒｐｍの一定速度で回転するモーターで行う以外は、実施例１と同じ条件であり、極板及び、電池を構成し、このようにして作製した正極材料、正極板、電池をそれぞれ、従来例の正極材料２、正極板２、電池２とする。
（従来例３）
正極材料として、実施例２と同じ、正極材料として、組成式ＬｉＣｏ_0.995Ｍｇ_0.005Ｏ₂を用いる。

合成条件は、反応層の攪拌を、２５０ｒｐｍの一定速度で回転するモーターで行う以外は、実施例２と同じ条件であり、極板及び、電池を構成し、このようにして作製した正極材料、正極板、電池をそれぞれ、従来例の正極材料３、正極板３、電池３とする。
（従来例４）
正極材料として、組成式ＬｉＣｏ_0.995ＡＬ_0.005Ｏ₂を用いる。

合成条件は、反応層の攪拌を、２５０ｒｐｍの一定速度で回転するモーターで行う以外は、実施例６と同じ条件であり、極板及び、電池を構成し、このようにして作製した正極材料、正極板、電池をそれぞれ、従来例の正極材料４、正極板４、電池４とする。
（従来例５）
正極材料として、組成式ＬｉＣｏ_0.995Ｍｎ_0.005Ｏ₂を用いる。

合成条件は、反応層の攪拌を、２５０ｒｐｍの一定速度で回転するモーターで行う以外は、実施例７と同じ条件であり、極板及び、電池を構成し、このようにして作製した正極材料、正極板、電池をそれぞれ、従来例の正極材料５、正極板５、電池５とする。
（従来例６）
正極材料として、組成式ＬｉＣｏ_0.995Ｎｉ_0.005Ｏ₂を用いる。

合成条件は、反応層の攪拌を、２５０ｒｐｍの一定速度で回転するモーターで行う以外は、実施例８と同じ条件であり、極板及び、電池を構成し、このようにして作製した正極材料、正極板、電池をそれぞれ、従来例の正極材料６、正極板６、電池６とする。

これらの材料の物性、及びその材料で極板作成をし、極板評価をした所、（表１）の様になった。

この結果から、従来例１から６の正極用複合酸化物は、いずれもＤＢＰ吸収量が４１ｍｌ／１００ｇ以上有り、合剤−芯材強度においても我々が実用上目安にしている５Ｎ未満であり、我々が実用上の目安にしている数値（５Ｎ以上）を満足していない。それに対し、実施例１から６の正極用複合酸化物は、いずれもＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ／１００ｇ以下で有り、合剤−芯材強度においても我々が実用上目安にしている５Ｎ以上であり、我々が実用上の目安にしている数値（５Ｎ以上）を満足している。

従来の知見では、極板に用いるバインダー量が一定の場合、活物質の物性の内、比表面積が特に関与していると考えてきた。これは、比表面積が大きい場合、それだけ有効な表面積が増える訳であるから、それに見合うバインダーの量が必要であるという考えによる。すなわち、比表面積が大きい場合、バインダー量が不足し、合材−芯材あるいは、合材中の粒子間の結びつきを保てなくなり、結果として、芯材との合材−芯材強度低下を来たすと考えてきた。

ところが、我々の種々の検討結果から、比表面積だけで、これらの現象を説明できない場合がある事が分かった。

例えば、従来例１と２の比較から、比表面積が小さくなっても合材−芯材強度低下が認められる事等である。

この現象を理解する為、本発明者らは、種々の観点から検討した結果、次の理由による
ものであるという結論に至った。

正極活物質を電子顕微鏡などで拡大して観察したところ、正極活物質材料は、１次粒子の凝集体が集まって２次凝集体となっている事が分かった。例えば、粒子状態で測定するガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積は、この２次凝集体を測定している事となる（図１）。

実バインダー溶液とこれらの凝集体の親和性に関しては、ガスでは測定不可能であるため、実態に即していない事が考えられた。具体的には、実バインダー溶液とこれらの凝集体間での、濡れ性、凝集している隙間への浸透性などに関しては、媒体がガスであるか、溶液であるかによって、結果が異なる、あるいは、全く知見が得られない可能性のある事が致命的欠点と考えられた。

この反省から、測定する媒体が溶液である事が好ましいと考え、その一例としてカーボンブラックの測定手法として用いられている、ＤＢＰ吸収量に着目した訳である。

この観点から、従来例１と実施例１とを比較をしてみると、双方、比表面積は余り変わっていないにも関わらず、実施例１ではＤＢＰ吸収量が小さくなっている。すなわち、従来例１の場合は、実施例１より給液量が必要であり、同一バインダー量では、実験例１より、バインダー量が不足しており、芯材との合材−芯材強度低下を来たしていると考えられた。

つまり、ＤＢＰ給油量測定法の様に、溶液での測定の方が、より実態に即している事が分かる。これは、上述の通り、ガス測定によるＢＥＴ法では、判断が不可能であった。

実施例２〜６においても、優れた極板性状を示すのは、同様な理由と考えらえる。

次に、これらの電極を用い、上述した電池（容量５００ｍＡｈ）を構成し、主要な特性を評価した。その結果を（表２）に示す。

ここでの評価条件は、低温放電特性の場合、セルを１００ｍＡ（１／５Ｃ）定電流で各セルの端子電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、５００ｍＡ（１Ｃ）定電流で３．０Ｖまで放電して、２０℃での１Ｃ放電容量を求めた。次いで、同様に２０℃で充電した後、０℃で、０℃での１Ｃ放電容量を求め、２０℃での容量に対する比率を求めた。

保存回復性の場合、セルを１００ｍＡ（１／５Ｃ）定電流で各セルの端子電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、１００ｍＡ（１／５Ｃ）定電流で２．７５Ｖまで放電して、１／５Ｃ放電容量を先ず求める。次いで、セルを同条件で充電した後、６５℃の環境槽で７２時間保管し、その後２０℃での１／５Ｃ放電容量を再度求め、保存前の容量に対する比率を求めた。

サイクル寿命試験の場合、２０℃で１００ｍＡ（１／５Ｃ）定電流で電池の端子電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、５００ｍＡ（１Ｃ）定電流で３．０Ｖまで放電するパターンを繰り返し行い、５００サイクル到達時点で、初期の容量に対する比率を求めた。

以上の結果、本発明の実施例では、比較例に比して、何れの特性においても、優れていた。これは、電極作成時に活物質とバインダーが必要十分に馴染むため、第一の効果として、ペースト合剤として最適化され結果、極板として必要十分な強度が得られる事、第二の効果としてバインダーによる活物質被覆状態も最適化される為、活物質の電気化学反応の進行のし易さも最適な条件になっているためと推察している。

以上の説明では、本発明の一例としてＤＢＰ給油量測定法の例を示した。上記実施例を含めた我々の材料開発のデータから、リチウム含有複合酸化物からなる正極用活物質粉末のＤＢＰ吸収量値は、リチウム含有複合酸化物重量１００ｇ当たり２０〜４０ｍｌ／１
００ｇで有ることが好ましい。

以上の説明では、リチウム含有複合酸化物の粉末としての性状をＤＢＰ溶液の吸液量で評価し規定する実施例に関して説明したが、評価に使用する溶液はペースト作成に用いられる溶液で有れば、基本的に何で有っても良いが、一般的に用いられるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、水であればより好ましい。

以下に、前記従来例と実施例に関して、ＮＭＰ溶液で吸収量を評価した結果を（表３）に示す。

この結果から、従来例１から６の正極用複合酸化物は、いずれもＮＭＰ吸収量が５１ｍｌ／１００ｇ以上有り、合剤−芯材強度においても我々が実用上目安にしている５Ｎ未満であり、我々が実用上の目安にしている数値（５Ｎ以上）を満足していない。それに対し、実施例１から６の正極用複合酸化物は、いずれもＮＭＰ吸収量が５０ｍｌ／１００ｇ以下で有り、合剤−芯材強度においても我々が実用上目安にしている５Ｎ以上であり、我々が実用上の目安にしている数値（５Ｎ以上）を満足している。以上から、ＤＢＰ吸収量での評価と同様に、ＮＭＰ吸収量でも粉体の差は評価が可能で有り、リチウム含有複合酸化物からなる正極用活物質粉末のＮＭＰ吸収量値は、リチウム含有複合酸化物重量１００ｇ当たり２０〜５０ｍｌ／１００ｇで有ることが好ましい。

以下に、前記従来例と実施例に関して、水で吸収量を評価した結果を（表４）に示す。

この結果から、従来例１から６の正極用複合酸化物は、いずれも水吸収量が５１ｍｌ／１００ｇ以上有り、合剤−芯材強度においても我々が実用上目安にしている５Ｎ未満であり、我々が実用上の目安にしている数値（５Ｎ以上）を満足していない。それに対し、実施例１から６の正極用複合酸化物は、いずれも水吸収量が５０ｍｌ／１００ｇ以下で有り、合剤−芯材強度においても我々が実用上目安にしている５Ｎ以上であり、我々が実用上の目安にしている数値（５Ｎ以上）を満足している。以上から、ＤＢＰ吸収量での評価と同様に、水吸収量でも粉体の差は評価が可能で有り、リチウム含有複合酸化物からなる正極用活物質粉末のＮＭＰ吸収量値は、リチウム含有複合酸化物重量１００ｇ当たり２０〜５０ｍｌ／１００ｇで有ることが好ましい。

以上の評価は、粉体の溶媒吸収量を溶媒を水とＮＭＰに変えた場合の試験結果を示しており、粒径、比表面積、合剤−芯材間強度に関しては元の試料が同じであるから同じ値で有り、電池特性に関しても同様に、前記した通り実施例に関しては優れた特性を示す事は言うまでも無い。

以上に一例を示したが、評価に使用する溶液はペースト作成に用いられる溶液で有れば、基本的に何で有っても良く、バインダー成分を溶解した溶液、例えば、ＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰ溶液、ＳＢＲ、ＣＭＣなどを溶解させた水溶液であっても良い。

また、粉末への各種溶媒の吸収量を評価する際に、ＪＩＳＫ６２１７（１９７７）に規定されるＡ法に準拠したが、これに制限されるものでなく、同ＪＩＳに規定されているＢ法を用いても良い。

本発明は、複合酸化物を溶液を用いた新たな尺度で評価する事により、上記極板化での
問題点を事前に防ぐ事ができ、優れた特性を低下させる事無く、高い実用性、生産性を有する複合酸化物及び、極板、その結果得られる優れた特性と生産性を兼ね備えた非水電解質二次電池を提供することを目的としており、上記、実施例で示した活物質組成やその製造プロセス、条件などに制限されるものでは無い。

我々の研究・開発結果から、前述した吸液量を示すリチウム含有複合酸化物としては、その平均粒子径が５μｍから１５μｍである事、比表面積が０．３ｍ²／ｇから１．２ｍ²／ｇである事、タッピング密度が１．５ｍ²／ｇから２．５ｍ²／ｇである事が好ましい。

また、実施例においては、非水電解液として有機電解液についてのみ説明したが、ポリマーなどの陽イオン伝導性固体電解質からなる二次電池に適用することを妨げるものではない。

本発明の非水電解質二次電池は、安全性の優れたポータブル用電源等として有用である。

本発明の正極活物質の電子顕微鏡写真

Claims

正極材料用リチウム含有複合酸化物の粉末の性状を、ＪＩＳＫ６２１７（１９９７）で規定されたＤＢＰ吸収量Ａ法試験方法に準拠したアブソープトメータ、またはＪＩＳＫ６２１７（１９９７）で規定されたＢ法試験方法に準拠したプラストグラフもしくはプラスチコーダを用い、試薬液体を定速度ビュレットで適定し、その際の粘度特性の変化をトルク検出器によって測定、記録し、発生した最大トルクの７０％時点のトルクに対応する試薬液体の添加量を吸液量としたときの前記吸液量で規定する正極活物質の評価方法であって、前記試薬液体が、フタル酸ジブチルであり、前記吸液量がリチウム含有複合酸化物重量１００ｇ当たり２０〜４０ｍｌである正極活物質を選定することを特徴とする正極活物質の評価方法。
正極材料用リチウム含有複合酸化物の粉末の性状を、ＪＩＳＫ６２１７（１９９７）で規定されたＤＢＰ吸収量Ａ法試験方法に準拠したアブソープトメータ、またはＪＩＳＫ６２１７（１９９７）で規定されたＢ法試験方法に準拠したプラストグラフもしくはプラスチコーダを用い、試薬液体を定速度ビュレットで適定し、その際の粘度特性の変化をトルク検出器によって測定、記録し、発生した最大トルクの７０％時点のトルクに対応する試薬液体の添加量を吸液量としたときの前記吸液量で規定する正極活物質の評価方法であって、前記試薬液体が、Ｎ―メチルピロリドンであり、前記吸液量がリチウム含有複合酸化物重量１００ｇ当たり２０〜５０ｍｌである正極活物質を選定することを特徴とする正極活物質の評価方法。
正極材料用リチウム含有複合酸化物の粉末の性状を、ＪＩＳＫ６２１７（１９９７）で規定されたＤＢＰ吸収量Ａ法試験方法に準拠したアブソープトメータ、またはＪＩＳＫ６２１７（１９９７）で規定されたＢ法試験方法に準拠したプラストグラフもしくはプラスチコーダを用い、試薬液体を定速度ビュレットで適定し、その際の粘度特性の変化をトルク検出器によって測定、記録し、発生した最大トルクの７０％時点のトルクに対応する試薬液体の添加量を吸液量としたときの前記吸液量で規定する正極活物質の評価方法であって、前記試薬液体が、水であり、前記吸液量がリチウム含有複合酸化物重量１００ｇ当たり２０〜５０ｍｌである正極活物質を選定することを特徴とする正極活物質の評価方法。