JP2005272213A - リチウムコバルト酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質として粉体特性に優れた、特に高嵩密度で充填性に優れ、かつ電解質との十分な接触が維持できるリチウムコバルト酸化物を、錯化剤を使用しないで効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】コバルト塩水溶液からコバルト水酸化物を調製する工程（Ａ）と、該コバルト水酸化物を焙焼してコバルト酸化物を調製する工程（Ｂ）と、該コバルト酸化物をリチウム化合物と混合した後、焼成してリチウムコバルト酸化物を調製する工程（Ｃ）とからなるリチウムコバルト酸化物の製造方法において、工程（Ａ）の際に、コバルト塩水溶液中に存在するコバルト２価イオンを３価イオンに酸化するのに必要な量の酸化剤と、ｐＨを１０〜１１に調整するのに必要な量の中和剤とを添加することを特徴とするリチウムコバルト酸化物の製造方法など。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムコバルト酸化物の製造方法に関し、さらに詳しくは、正極活物質として粉体特性に優れた、特に高嵩密度で充填性に優れ、かつ電解質との十分な接触が維持できるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を、錯化剤を使用しないで効率的に製造する方法に関する。

リチウムコバルト酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている。近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、リチウムイオン二次電池の需要が急激に伸びている。さらに、機器の小型化にともない、高容量の４Ｖ級リチウムイオン二次電池の小型化も要望されている。
そのため、正極活物質として用いるリチウムコバルト酸化物の高容量化のため、その粒径、嵩密度、比表面積等の粉体特性の最適化が望まれている。例えば、タップ密度が２．０〜３．０ｇ／ｃｍ^３、平均粒径が５〜２０μｍ等を有する、充填性に優れ、かつ電解質との十分な接触が維持できる粒子の形状と集合状態のものが求められている。

従来、リチウムコバルト酸化物の工業的製造においては、一般的に水酸化コバルト、四酸化三コバルトや炭酸コバルト等のコバルト化合物の粉末と、炭酸リチウムや水酸化リチウム等のリチウム化合物の粉末とを乾式で混合した後、６００〜１１００℃の温度で焼成し、次いで、粉砕するという工程が用いられていた。ここで、得られるリチウムコバルト酸化物の諸特性は、これら製造工程の諸条件により影響を受けることは勿論のことであるが、コバルト原料として用いられるコバルト化合物の性状にも大きな影響を受ける。例えば、得られるリチウムコバルト酸化物の形状は、基本的には原料のコバルト化合物の形状や集合状態を引き継いで形成される。

ところで、リチウムイオン二次電池の高容量化のため、正極活物質として用いるリチウムコバルト酸化物、及びその原料として用いるコバルト酸化物やコバルト水酸化物の製造方法としては以下の方法が知られている。
（１）コバルト塩の水溶液と苛性アルカリ溶液を同一槽内に連続的に供給し、撹拌しながら、供給塩濃度、供給塩流量、槽内温度を一定にして槽内のｐＨ値を１１．０〜１３．５の範囲に制御することによりコバルト水酸化物を得た。その後、コバルト水酸化物を空気中で熱処理して得る四酸化三コバルトの製造方法（例えば、特許文献１参照。）。

（２）オキシ水酸化コバルトを酸素含有ガス中３００〜５００℃で焼成してコバルト酸化物を製造し、次いで、このコバルト酸化物とリチウム化合物とを混合した後、酸素含有ガス中にて焼成して得るリチウムコバルト酸化物の製造方法、又は、平均粒子径が０．１μｍ以下の酸化コバルトとリチウム化合物とを混合した後、酸素含有ガス中にて焼成して得るリチウムコバルト酸化物の製造方法（例えば、特許文献２参照。）。ここで、オキシ水酸化コバルト、及び平均粒子径が０．１μｍ以下の酸化コバルトは、コバルト塩水溶液と中和以上の過剰なアルカリ水溶液を混合して得られるコバルト（ＩＩ）水酸化物の懸濁液を加熱しながら、酸素含有ガスを通気して、コバルトイオンを酸化することで沈澱生成させ、濾別・水洗・乾燥させることで作成できる。

（３）水系媒液中において、二価コバルト化合物、水酸化アルカリ、アルカリ性を呈するアンモニウム化合物とを反応させて得る水酸化コバルトの製造方法（例えば、特許文献３参照。）。

（４）錯化剤と水酸化物イオンが、水性コバルトブラインにアルカリ条件下で添加される方法において、前記錯化剤は、コバルトイオンとアンモニウム錯体を形成するように選択され、金属に対する錯体のモル比が約０．５〜３であり、ｐＨが１０〜１３の範囲に制御されるコバルト水酸化物の製造方法（例えば、特許文献４参照。）。

上記の（１）〜（４）の方法において、リチウムコバルト酸化物の原料として用いる微細なコバルト水酸化物あるいはコバルト酸化物を得る（１）又は（２）の方法では、これら生成物は微細であるため、一般的に嵩密度が低くかつろ過性が悪い。そのため、付着液の洗浄の効率が低く、かつ不純物含有量が高くなるという問題がある。また、これを用いたリチウムコバルト酸化物の焼成において、嵩張りのため装置容積あたりの生産性が悪化するとともに、得られるリチウムコバルト酸化物の嵩密度も低くなる。
また、これらの解決策として提案された、アンモニア等の錯化剤を用いて高密度あるいは大きな粒径のコバルト水酸化物を得る（３）又は（４）の方法では、錯化剤の回収又はその排水処理にコストがかかるという問題がある。したがって、錯化剤を使用しない方法で、正極活物質として粉体特性に優れたリチウムコバルト酸化物を効率的に製造する方法が望まれている。

特開平９−２２６９２号公報（第１頁、第２頁） 特開平１０−３２４５２２号公報（第１頁、第２頁） 特開平１１−２９２５４９号公報（第１頁、第２頁） 特表２００３−５０３３００号公報（第１頁、第２頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、正極活物質として粉体特性に優れた、特に高嵩密度で充填性に優れ、かつ電解質との十分な接触が維持できるリチウムコバルト酸化物を、錯化剤を使用しないで効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために、リチウムコバルト酸化物の製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、コバルト塩水溶液に特定のモル比の酸化剤と中和剤を添加して特定のｐＨに制御して反応させコバルト水酸化物を得て、これを用いてコバルト酸化物を得る工程及びリチウムコバルト酸化物を得る工程を順次行ったところ、正極活物質として粉体特性に優れた、特に高嵩密度で充填性に優れたリチウムコバルト酸化物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、コバルト塩水溶液からコバルト水酸化物を調製する工程（Ａ）と、該コバルト水酸化物を焙焼してコバルト酸化物を調製する工程（Ｂ）と、該コバルト酸化物をリチウム化合物と混合した後、焼成してリチウムコバルト酸化物を調製する工程（Ｃ）とからなるリチウムコバルト酸化物の製造方法において、
工程（Ａ）の際に、コバルト塩水溶液中に存在するコバルト２価イオンを３価イオンに酸化するのに必要な量の酸化剤と、ｐＨを１０〜１１に調整するのに必要な量の中和剤とを添加することを特徴とするリチウムコバルト酸化物の製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記コバルト塩は、硫酸塩、硝酸塩又は塩化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするリチウムコバルト酸化物の製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記水溶液のコバルト濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするリチウムコバルト酸化物の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記酸化剤の量は、コバルト塩水溶液中に存在するコバルト２価イオンを３価イオンに酸化するのに必要な量に対してモル比で０．５以上１．０未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムコバルト酸化物の製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、工程（Ａ）の反応温度は、５０〜９０℃であることを特徴とするリチウムコバルト酸化物の製造方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、工程（Ｂ）の焙焼温度は、７００〜９００℃であることを特徴とするリチウムコバルト酸化物の製造方法が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、工程（Ｃ）の焼成温度は、８００〜１０００℃であることを特徴とするリチウムコバルト酸化物の製造方法が提供される。

本発明のリチウムコバルト酸化物の製造方法は、正極活物質として粉体特性に優れた、特に高嵩密度で充填性に優れ、かつ電解質との十分な接触が維持できるリチウムコバルト酸化物を、錯化剤を使用しない方法で効率的に製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明のリチウムコバルト酸化物の製造方法を詳細に説明する。
本発明のリチウムコバルト酸化物の製造方法は、コバルト塩水溶液からコバルト水酸化物を調製する工程（Ａ）と、該コバルト水酸化物を焙焼してコバルト酸化物を調製する工程（Ｂ）と、該コバルト酸化物をリチウム化合物と混合した後、焼成してリチウムコバルト酸化物を調製する工程（Ｃ）とからなるリチウムコバルト酸化物の製造方法において、
工程（Ａ）の際に、コバルト塩水溶液中に存在するコバルト２価イオンを３価イオンに酸化するのに必要な量の酸化剤と、ｐＨを１０〜１１に調整するのに必要な量の中和剤とを添加することを特徴とするものである。

上記製造方法において、コバルト水酸化物を得る工程（Ａ）に際して、コバルト塩水溶液に該液中に存在するコバルト２価イオンを３価イオンに酸化するのに必要な量の酸化剤を添加するとともに、中和剤を添加してｐＨを所定の範囲に制御して反応を行うことが重要である。これによって、錯化剤を使用しない方法で、原料として望ましい粒子の形状と集合状態を有する高嵩密度で充填性に優れるコバルト水酸化物を得ることができる。このコバルト水酸化物を用いて、所定の条件で、コバルト酸化物を得る工程（Ｂ）、次いでリチウムコバルト酸化物を得る工程（Ｃ）を行うことで、高嵩密度で充填性に優れ、かつ電解質との十分な接触が維持できるリチウムコバルト酸化物を得ることができる。

（１）工程（Ａ）
上記製造方法の工程（Ａ）は、コバルト塩水溶液に該液中に存在するコバルト２価イオンを３価イオンに酸化するのに必要な量の酸化剤を添加するとともに、中和剤を添加してｐＨを１０〜１１に制御して反応を行いコバルト水酸化物を得る工程である。これによって、コバルトのオキシ水酸化物（３価）と水酸化物（２価）の混合物が得られる。

上記工程（Ａ）で用いるｐＨは、１０〜１１の範囲に制御される。すなわち、ｐＨが１０未満では、得られるコバルト水酸化物の平均粒径が所望値より大きくなり、原料として好ましくない粗大粒子が出現する。一方、ｐＨが１１を超えると、得られるコバルト水酸化物の粒径が所望値より小さく、原料として好ましくない微細な粒子が多くなり、かつ、ろ過性も悪化する。

上記工程（Ａ）で用いる中和剤としては、特に限定されるものではなく、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物が好ましく、経済性からＮａＯＨがより好ましい。

上記工程（Ａ）で用いる酸化剤としては、特に限定されるものではなく、過酸化水素又はアルカリ金属の次亜塩素酸塩が好ましい。

上記工程（Ａ）で用いる酸化剤の添加量は、特に限定されるものではなく、水溶液に含まれるコバルト２価イオンを３価イオンに酸化するのに必要な量のモル比で０．５以上１．０未満が好ましく、０．６〜０．８がより好ましい。すなわち、酸化剤の添加量が前記モル比で０．５未満では、酸化剤を添加しない場合と大差なく板状の薄い粒子の凝集体となり、高嵩密度の粒子が得られない。一方、酸化剤の添加量が前記モル比で１．０以上では、逆に細かい粒子となって二次粒子としての凝集が困難となり、１μｍ以下の微細な粒子となる。

上記工程（Ａ）で用いるコバルト塩としては、特に限定されるものではなく、硫酸塩、硝酸塩又は塩化物から選ばれる少なくとも１種が用いられるが、この中で、特に、工業上低コストで入手される硫酸塩又は塩化物が好ましい。

上記工程（Ａ）で用いる水溶液のコバルト濃度は、特に限定されるものではなく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ（３０〜１７７ｇ／Ｌ）が好ましく、５０〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。すなわち、前記コバルト濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、二次粒子としての凝集が困難となり、１μｍ以下の微細な粒子となる。一方、前記コバルト濃度が３ｍｏｌ／Ｌを超えると、逆に二次粒子の凝集が進み、２０μｍを超えるような粗大な粒子となる。

上記工程（Ａ）で用いる反応の温度は、特に限定されるものではなく、６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。すなわち、反応の温度が６０℃未満では、反応性が悪く、粒子の成長が不十分で細かい粒子となる。一方、反応の温度が９０℃を超えると、水酸化物の再溶解が起こって粒子が小さくなる。

上記工程（Ａ）で用いる反応の撹拌は、特に限定されるものではなく、撹拌羽を用いる場合にはその回転数で２００〜５００ｒｐｍであることが、所望の粒子の形状と集合状態を有するコバルト水酸化物を得るために好ましい。

上記工程（Ａ）で用いる反応装置としては、特に限定されるものではなく、バッチ式あるいは連続式いずれの方式の装置も用いることができる。
例えば、生産性から好ましい連続式の装置を用いる処理方法では、まず、所定温度に調整した反応槽にコバルト塩水溶液を所定の流量で装入するとともに、これに所定割合で酸化剤の水溶液を装入し、同時に所定のｐＨになるように中和剤の水溶液を装入しながら、一定速度で撹拌して、コバルト水酸化物の生成反応を行う。
この後装入を継続して、反応槽のオーバーフローとしてスラリーを抜き出す。その後、反応槽内が定常状態に到達した後のオーバーフロースラリーをろ過し、得られる沈殿物を水洗浄し、そして所定の温度で乾燥してコバルト水酸化物の乾燥粉末を得る。
前記沈殿物の乾燥温度は、特に限定されるものではなく、５０〜９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。

以上の工程（Ａ）で、粒子の形状と集合状態が１次粒子径１μｍ以下の微細な粒子が集合して形成された粒子径２〜５μｍの２次粒子であり、高嵩密度で充填性に優れるコバルト水酸化物が得られる。例えば、得られるコバルト水酸化物は、１．０〜１．５ｇ／ｃｍ^３のタップ密度及び２〜５μｍの平均粒径を有し、かつオキシ水酸化物（３価）と水酸化物（２価）の混合物であり、好ましくはコバルトの６０〜８０％が３価の形態である。

（２）工程（Ｂ）
本発明の製造方法の工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られるコバルト水酸化物を焙焼してコバルト酸化物を得る工程である。その焙焼雰囲気としては、酸素含有ガス中が好ましい。ここで、前記コバルト水酸化物の粒子の形状と集合状態を保持したまま、加熱脱水し、かつ２価のコバルトを３価に完全に酸化する。

上記工程（Ｂ）で用いる前記コバルト水酸化物の前処理としては、特に限定されるものではなく、工程（Ａ）で得られるコバルト水酸化物を所定の温度で乾燥して得られる乾燥粉末をそのまま用いることができるが、２５〜１００μｍの篩目の篩による篩下部分を用いることが好ましい。

上記工程（Ｂ）で用いる酸素含有ガスとしては、特に限定されるものではなく、酸素ガス、空気及びそれらの混合ガスを用いることができる。

上記工程（Ｂ）で用いる焙焼温度は、特に限定されるものではなく、７００〜９００℃が好ましく、７００〜８００℃がより好ましい。すなわち、焙焼温度が７００℃未満では、
加熱脱水（又は酸化）が不十分である。一方、焙焼温度が９００℃を超えると、得られるコバルト酸化物の平均粒径が所望値より大きくなり、原料として好ましくない粗大粒子が出現する。

上記工程（Ｂ）で用いる焙焼時間は、特に限定されるものではなく、５〜２０時間が好ましく、７〜１０時間がより好ましい。すなわち、焙焼時間が５時間未満では、加熱脱水（又は酸化）が不十分である。一方、焙焼時間が２０時間を超えると、それ以上の実質的変化は認められず、経済性や工業的観点から実施の意味がない。

上記工程（Ｂ）で用いる焙焼装置としては、特に限定されるものではなく、バッチ式あるいは連続式いずれの方式の装置も用いることができる。例えば、温度、雰囲気等の調整が行える横型又は縦型の管状炉、マッフル炉等が用いられる。

以上の工程（Ｂ）で、粒子の形状と集合状態が「単一粒子の分散型」であり、高嵩密度で充填性に優れるコバルト酸化物が得られる。例えば、得られるコバルト酸化物は、１〜１．５ｇ／ｃｍ^３のタップ密度、及び１〜５μｍの平均粒径を有し、かつコバルトは３価の形態である。

（３）工程（Ｃ）
本発明の製造方法の工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られるコバルト酸化物とリチウム化合物とを混合した後、焼成してリチウムコバルト酸化物を得る工程である。その焼成雰囲気としては、酸素含有ガス中が好ましい。ここで、コバルト酸化物中にリチウム元素を拡散させて、リチウムコバルト酸化物を合成する。

上記工程（Ｃ）で用いるリチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等が用いられるが、この中で、特に、炭酸リチウムが好ましい。

上記工程（Ｃ）で用いるコバルト酸化物とリチウム化合物の混合割合は、特に限定されるものではなく、目標とするリチウムコバルト酸化物の特性により選ばれるが、例えば、コバルトとリチウムの原子比が１：０．９８〜１：１．０５であり、得られるリチウムコバルト酸化物のコバルトとリチウムの原子比が実質的に１：１になるように混合する。
上記工程（Ｃ）で用いる酸素含有ガスとしては、特に限定されるものではなく、酸素ガス、空気及びそれらの混合ガスを用いることができる。

上記工程（Ｃ）で用いる焼成温度は、特に限定されるものではなく、８００〜１０００℃が好ましく、９５０〜１０００℃がより好ましい。すなわち、焼成温度が８００℃未満では、炭酸リチウムの熔融が不十分で良好な電池特性が得られにくい。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、リチウムの揮発が激しくなり原子比が１：１から外れる。

上記工程（Ｃ）で用いる焼成時間は、特に限定されるものではなく、５〜２０時間が好ましく、７〜１０時間がより好ましい。すなわち、焼成時間が５時間未満では、コバルト酸化物とリチウム化合物の反応が不十分なため均一なリチウムコバルト酸化物が得られない。一方、焼成時間が２０時間を超えると、それ以上の実質的変化は認められず、経済性や工業的観点から実施の意味がない。

上記工程（Ｃ）で用いる焼成装置としては、特に限定されるものではなく、バッチ式あるいは連続式いずれの方式の装置も用いることができる。例えば、温度、雰囲気等の調整が行える横型又は縦型の管状炉、マッフル炉等が用いられる。

以上工程（Ｃ）で、粒子の形状が、「単一粒子の分散型」であり、かつタップ密度が２．０〜２．５ｇ／ｃｍ^３及び平均粒径が５〜２０μｍであるリチウムコバルト酸化物が得られる。

上記製造方法で得られるリチウムコバルト酸化物は、特に高嵩密度で充填性に優れたものである。例えば、これを用いたリチウムイオン二次電池の電気化学特性評価によれば、充電容量が１５８〜１７０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１４８〜１６０ｍＡｈ／ｇ等の電気化学特性が得られる。したがって、上記リチウムコバルト酸化物は、高容量リチウムイオン二次電池に用いる充填性に優れ、かつ電解質との十分な接触が維持できる正極活物質として好適である。なお、電気化学特性の評価は下記の方法で行った。

［電気化学特性の評価方法］
リチウムコバルト酸化物の正極活物質としての電気化学特性を電気化学セルを作製して評価した。測定用正極作用電極は、リチウムコバルト酸化物に、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン、導電材としてアセチレンブラックを各々８０％、１５％、５％の重量比で混合し、この混合物を７５ｍｇ秤量し、ステンレス鋼メッシュ（集電体）に充填して作製した。負極電極としては、金属リチウム箔をステンレス鋼メッシュに充填したものを用いた。さらに参照電極としてはリチウム金属を用いた。電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）をエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：１に混合した溶媒中に１モルの濃度で溶解させたものを用いた。これらの測定用正極作用電極、負極、参照電極、電解質等を用いて電気化学セルを構成した。この電気化学セルを用い、金属リチウム電極基準で３．０〜４．３Ｖの電位範囲、電流０．５ｍＡ／ｃｍ^２にて充放電曲線を調べ充放電電気容量を求めた。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析方法とタップ密度、平均粒径及び充放電電気容量の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）タップ密度の測定：振とう比重測定器で粉末１２ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、５００回タップした後の、粉体充填密度を測定した。
（３）平均粒径の測定：レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装製 マイクロトラックＨＲＡ）を使用して測定した。
（４）充放電電気容量の測定：上記［電気化学特性の評価方法］に基づいて行った。

（実施例１）
（１）工程（Ａ）
原料として硫酸コバルト（２価）水溶液を用いて、コバルト水酸化物を得た。
反応装置として、撹拌機とオーバーフロー管を備えた５００ｍＬの円筒型反応槽を使用した。この反応槽に、コバルト濃度５０ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液、酸化剤として濃度７重量％の過酸化水素水及び中和剤として濃度１２．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を同時に装入して反応させて、反応槽のオーバーフロー管を通じてコバルト水酸化物の沈殿物を得た。ここで、前記硫酸コバルト水溶液を４ｍＬ／分の流量で装入した。また、過酸化水素は前記硫酸コバルト水溶液中のコバルトを３価イオンに酸化するのに必要な量のモル比で０．６５にあたる添加割合で装入した。また、水酸化ナトリウム水溶液の添加割合によってｐＨが１０〜１１の範囲になるように制御した。なお、反応槽内のスラリーを７０℃に保持し、４５０ｒｐｍの回転速度で撹拌した。
上記の液装入を継続して行い、反応槽のオーバーフローとしてスラリーを抜き出した。その後、反応槽内の諸条件が定常状態に到達した後のオーバーフロースラリー５００ｍＬを採取し、ろ過し、得られた沈殿物を水洗浄した。そして、前記沈殿物を７０℃で乾燥してコバルト水酸化物の乾燥粉末を得た。

（２）工程（Ｂ）
工程（Ａ）で得られたコバルト水酸化物を用いて、焙焼してコバルト酸化物を得た。
前記コバルト水酸化物の乾燥粉末を未粉砕のまま篩目１０６μｍの篩にかけた。次に、得られた篩下粉末をマッフル炉に装入し、７００℃の温度に加熱し７時間保持して焙焼した。なお、マッフル炉内の雰囲気は空気気流であった。

（３）工程（Ｃ）
工程（Ｂ）で得られたコバルト酸化物を用いて、これにリチウム化合物を混合して、焼成してリチウムコバルト酸化物を得た。
前記コバルト酸化物と炭酸コバルトとをコバルトとリチウムの原子比が１：１．０２に調合しこれらを混合後、マッフル炉を用いて、９８０℃の温度に加熱し７時間保持して焼成した。なお、マッフル炉内の雰囲気は空気気流であった。

その後、得られたリチウムコバルト酸化物の化学分析とタップ密度及び平均粒径の測定と、それを用いた電気化学セルによる充放電電気容量の測定を行った。結果を表１に示す。
なお、得られたコバルト水酸化物、コバルト酸化物及びリチウムコバルト酸化物のＳＥＭ写真（倍率６０００倍、スケール２μｍ）を、各々図１〜３に示す。図１より、コバルト水酸化物の粒子の形状と集合状態は、１次粒子径１μｍ以下の微細な粒子が集合して形成された粒子径２〜５μｍの２次粒子であることが分かる。また、図２より、コバルト酸化物の粒子の形状と集合状態は、「単一粒子の分散型」であることが分かる。また、図３より、リチウムコバルト酸化物の粒子の形状は、「単一粒子の分散型」であることが分かる。

（実施例２）
工程（Ａ）の原料としてコバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を用いたこと、及び過酸化水素の添加割合が硫酸コバルト水溶液中のコバルトを３価イオンに酸化するのに必要な量のモル比で０．７４であること以外は、実施例１と同様に行い、得られたリチウムコバルト酸化物の化学分析とタップ密度及び平均粒径の測定と、それを用いた電気化学セルによる充放電電気容量の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
工程（Ａ）の原料としてコバルト濃度１００ｇ／Ｌの塩化コバルト（２価）水溶液を用いたこと、過酸化水素の添加割合が硫酸コバルト水溶液中のコバルトを３価イオンに酸化するのに必要な量のモル比で０．８０であること、及び工程（Ｂ）の焙焼温度が８００℃であること以外は、実施例１と同様に行い、得られたリチウムコバルト酸化物の化学分析とタップ密度及び平均粒径の測定と、それを用いた電気化学セルによる充放電電気容量の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
工程（Ａ）で酸化剤の添加を行わないこと以外は、実施例１と同様に行い、得られたリチウムコバルト酸化物の化学分析とタップ密度及び平均粒径の測定と、それを用いた電気化学セルによる充放電電気容量の測定を行った。結果を表１に示す。
なお、得られたコバルト水酸化物、コバルト酸化物及びリチウムコバルト酸化物のＳＥＭ写真（倍率６０００倍、スケール２μｍ）を、各々図４〜６に示す。図４より、コバルト水酸化物の粒子の形状と集合状態は、「薄い板状粒子の二次粒子凝集体」であることが分かる。また、図５より、コバルト酸化物の粒子の形状と集合状態は、「凝集が崩れ、薄い板状粒子の単一粒子の分散型」であることが分かる。また、図６より、リチウムコバルト酸化物の粒子の形状は、「薄い板状粒子の単一粒子の分散型」であることが分かる。

（比較例２）
工程（Ａ）で酸化剤の添加を行わないこと以外は、実施例２と同様に行い、得られたリチウムコバルト酸化物の化学分析とタップ密度及び平均粒径の測定と、それを用いた電気化学セルによる充放電電気容量の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
工程（Ａ）で酸化剤の添加を行わないこと以外は、実施例３と同様に行い、得られたリチウムコバルト酸化物の化学分析とタップ密度及び平均粒径の測定と、それを用いた電気化学セルによる充放電電気容量の測定を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３では、工程（Ａ）で酸化剤の添加を行ってコバルト水酸化物を生成する方法で、本発明の方法に従って行われたので、タップ密度が２．０〜２．５ｇ／ｃｍ^３及び平均粒径が５〜２０μｍであり、特に高嵩密度で正極活物質として電気化学特性に優れたものが得られることが分かる。これに対して、比較例１〜３では、工程（Ａ）で酸化剤の添加がこれらの条件に合わないので、タップ密度及び電気化学特性によって満足すべき結果が得られないことが分かる。

以上より明らかなように、本発明のリチウムコバルト酸化物の製造方法は、リチウムイオン二次電池分野の正極活物質原料の製造方法として利用され、特に高容量リチウムイオン二次電池の正極活物質原料の製造方法に好適に用いられる。

実施例１で得られたコバルト水酸化物のＳＥＭ写真である。 実施例１で得られたコバルト酸化物のＳＥＭ写真である。 実施例１で得られたリチウムコバルト酸化物のＳＥＭ写真である。 比較例１で得られたコバルト水酸化物のＳＥＭ写真である。 比較例１で得られたコバルト酸化物のＳＥＭ写真である。 比較例１で得られたリチウムコバルト酸化物のＳＥＭ写真である。

Claims (7)

1. コバルト塩水溶液からコバルト水酸化物を調製する工程（Ａ）と、該コバルト水酸化物を焙焼してコバルト酸化物を調製する工程（Ｂ）と、該コバルト酸化物をリチウム化合物と混合した後、焼成してリチウムコバルト酸化物を調製する工程（Ｃ）とからなるリチウムコバルト酸化物の製造方法において、
   工程（Ａ）の際に、コバルト塩水溶液中に存在するコバルト２価イオンを３価イオンに酸化するのに必要な量の酸化剤と、ｐＨを１０〜１１に調整するのに必要な量の中和剤とを添加することを特徴とするリチウムコバルト酸化物の製造方法。
2. 前記コバルト塩は、硫酸塩、硝酸塩又は塩化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムコバルト酸化物の製造方法。
3. 前記コバルト水溶液の濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムコバルト酸化物の製造方法。
4. 前記酸化剤の量は、コバルト塩水溶液中に存在するコバルト２価イオンを３価イオンに酸化するのに必要な量に対してモル比で０．５以上１．０未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムコバルト酸化物の製造方法。
5. 工程（Ａ）の反応温度は、５０〜９０℃であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムコバルト酸化物の製造方法。
6. 工程（Ｂ）の焙焼は、酸素含有ガス雰囲気下に７００〜９００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載のリチウムコバルト酸化物の製造方法。
7. 工程（Ｃ）の焼成は、酸素含有ガス雰囲気下に８００〜１０００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載のリチウムコバルト酸化物の製造方法。

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