WO2012029730A1 - コバルト酸リチウム、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents

コバルト酸リチウム、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 Download PDF

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大石　義英
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Definitions

  • the present invention relates to lithium cobaltate, particularly lithium cobaltate useful as a positive electrode active material for lithium secondary batteries, a method for producing the same, a positive electrode active material for lithium secondary batteries, and a lithium secondary battery using the same.
  • lithium ion secondary batteries have been put to practical use as power sources for small electronic devices such as laptop computers, mobile phones, and video cameras.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • research and development on lithium transition metal composite oxides has been active. Many proposals have been made.
  • lithium transition metal composite oxide lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and the like are preferably used, and LiCoO 2 is particularly safe. Widely used in terms of charge / discharge capacity.
  • lithium cobaltate based complex oxides for lithium secondary batteries capable of higher capacity are required.
  • Patent Document 1 As a method for increasing the capacity of a lithium secondary battery, (1) by mixing large particles of lithium cobaltate and small particles of lithium cobaltate to increase the filling rate of the positive electrode active material, Methods of increasing capacity and increasing capacity (for example, Patent Document 1), (2) Changing the composition of LiCoO 2 to increase the capacity per weight, such as LiNi 0.85 Co 0.15 O 2 Conventionally, a method for increasing the capacity by the above (for example, Patent Document 2) has been performed.
  • an object of the present invention is to provide lithium cobalt oxide that can increase the capacity of the lithium secondary battery and increase the capacity retention rate.
  • the present inventors have obtained (1) cobalt hydroxide or cobalt oxide having a specific average particle diameter and a specific compressive strength as a raw material for producing lithium cobaltate,
  • the amount of the lithium compound used is an amount that is not excessive with respect to the cobalt compound, specifically, 0.900 to 1.040 in terms of a molar ratio with respect to the cobalt compound in terms of atoms.
  • lithium cobaltate having a large average particle size of 15 to 35 ⁇ m can be obtained, lithium cobaltate having very little residual alkali can be obtained, and (2) such an average particle size of 15 to 35 ⁇ m, Li / The lithium cobalt oxide having a Co molar ratio of 0.900 to 1.040 and little remaining alkali increases the capacity retention rate of the lithium secondary battery. It has been found that the capacity can be increased and the capacity can be increased, and the present invention has been completed.
  • the average particle size is 15 to 35 ⁇ m
  • the Li / Co molar ratio is 0.900 to 1.040
  • the amount of remaining alkali is 0.05% by mass or less.
  • the present invention provides a lithium cobaltate characterized by the above.
  • the present invention (2) is a method in which cobalt hydroxide or cobalt oxide having an average secondary particle diameter of 15 to 40 ⁇ m and a compressive strength of 5 to 50 MPa, and a lithium compound are converted into Li / Co in terms of atoms.
  • the present invention provides a method for producing lithium cobaltate, characterized by comprising:
  • the present invention (3) provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the lithium cobaltate content of the present invention (1) is 95.0 to 100.0% by mass It is.
  • the present invention (4) provides a lithium secondary battery characterized by using the lithium cobalt oxide of the present invention (1) as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • lithium cobalt oxide that can increase the capacity of the lithium secondary battery and increase the capacity retention rate.
  • FIG. 2 is a particle size distribution diagram of cobalt hydroxide particles (secondary particles (a)) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. It is a particle size distribution map of the cobalt hydroxide particle (secondary particle (b)) after pulverizing the cobalt hydroxide particle (secondary particle (a)) obtained by the synthesis example 1.
  • 6 is a particle size distribution diagram of cobalt hydroxide particles (secondary particles (a)) obtained in Synthesis Example 5.
  • FIG. It is a particle size distribution map of the cobalt hydroxide particle (secondary particle (b)) after pulverizing the cobalt hydroxide particle (secondary particle (a)) obtained by the synthesis example 5.
  • FIG. 2 is an SEM photograph (magnification 3000 times) of cobalt hydroxide particles obtained in Synthesis Example 1.
  • 2 is a SEM photograph (10,000 times) of cobalt hydroxide particles obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 6 is a SEM photograph (3,000 times) of cobalt hydroxide particles obtained in Synthesis Example 5.
  • FIG. 6 is a SEM photograph (10,000 times) of the cobalt hydroxide particles obtained in Synthesis Example 5.
  • 7 is an SEM photograph (3,000 times) of cobalt hydroxide particles obtained in Synthesis Example 7.
  • FIG. 6 is an SEM photograph (10,000 times) of the cobalt hydroxide particles obtained in Synthesis Example 7.
  • FIG. 4 is a SEM photograph (3,000 times) of cobalt hydroxide particles obtained in Synthesis Example 8.
  • FIG. 10 is a SEM photograph (10,000 times) of the cobalt hydroxide particles obtained in Synthesis Example 8.
  • 6 is an SEM photograph (3,000 times) of cobalt hydroxide particles obtained in Synthesis Example 9.
  • 10 is a SEM photograph (10,000 times) of the cobalt hydroxide particles obtained in Synthesis Example 9.
  • FIG. 4 is an SEM photograph (3,000 times) of lithium cobaltate obtained in Example 6. It is a figure which shows the quantity of Mg atom and Ti atom in the depth direction of the lithium cobaltate containing Mg atom and Ti atom obtained in Example 5.
  • FIG. It is a typical perspective view of the primary particle which comprises the secondary particle of cobalt hydroxide. It is a figure for demonstrating the major axis and minor axis of the primary particle of cobalt hydroxide. It is a figure for demonstrating the major axis and minor axis of the primary particle of cobalt hydroxide.
  • the lithium cobalt oxide of the present invention is characterized in that the average particle size is 15 to 35 ⁇ m, the Li / Co molar ratio is 0.900 to 1.040, and the amount of remaining alkali is 0.05% by mass or less. Lithium cobaltate.
  • the lithium cobaltate of the present invention has the following formula (1): Li x CoO 2 (1) Or a lithium cobaltate represented by the general formula (1) containing a metal atom M.
  • the value of x that is, the Li / Co molar ratio (atomic conversion molar ratio) is 0.900 to 1.040, preferably 0.950 to 1.030, and particularly preferably 0. .980 to 1.020.
  • the capacity retention rate is increased.
  • the Li / Co molar ratio is less than the above range, since the lithium is insufficient, the discharge capacity per weight tends to be low, and when it exceeds the above range, the capacity retention rate is low.
  • the metal atom M contained in the lithium cobaltate is one or more metal atoms selected from transition metal atoms excluding Co or metal atoms having an atomic number of 9 or more.
  • the metal atoms M is one or more metal atoms selected from transition metal atoms excluding Co or metal atoms having an atomic number of 9 or more.
  • Mg and Ti are preferable from the viewpoint of improving battery performance such as capacity retention rate and average operating voltage of the lithium secondary battery.
  • the metal atom M is a combination of at least Mg and Ti, that is, lithium cobalt oxide contains both Mg and Ti metal atoms, the capacity retention rate and the average operating voltage of the lithium secondary battery, etc. This is preferable in that the effect of improving battery performance is further enhanced.
  • the content of the metal atom M is preferably 0.10 to 1. 5 with respect to the lithium cobalt oxide containing the metal atom M. It is 5% by mass, particularly preferably 0.20 to 0.80% by mass.
  • the content of the metal atom M is in the above range, it is possible to suppress the reduction of the discharge capacity per weight and improve the battery performance such as the capacity maintenance rate and the average operating voltage.
  • M is a combination of two or more metal atoms
  • the content of metal atoms M is calculated based on the total moles of M atoms.
  • the Ti / Mg molar ratio (molar ratio in terms of atoms) is preferably 0.1 to 4.0, particularly preferably. Is 0.2 to 2.0.
  • the molar ratio of Ti / Mg is in the above range, it is preferable in that the effect of improving battery performance such as capacity retention rate and average operating voltage is further increased by containing Mg atoms and Ti atoms.
  • the lithium cobalt oxide of the present invention contains both Mg and Ti metal atoms
  • other metal atoms M as necessary may be Al, Si, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn. , Ga, Sr, Zr, Nb, Mo, W and Bi selected from one or more metal atoms, preferably one or more metal atoms selected from Sr, Zr and A1 are used in combination. Can be contained.
  • the metal atom M may be present in the inside of the particle as a solid solution in the lithium cobaltate, or the cobalt acid
  • the metal atom M may be present in the form of oxides, sulfates, lithiates (for example, complex oxides of lithium and M).
  • the lithium cobaltate of the present invention may contain halogen such as fluorine derived from the raw material in the lithium cobaltate particle inside and / or the particle surface in the lithium cobaltate production method of the present invention described later. Good.
  • the lithium cobalt oxide of the present invention does not substantially contain remaining alkali such as lithium carbonate and lithium hydroxide. That is, the amount of alkali remaining in the lithium cobaltate of the present invention (residual alkali amount) is 0.05% by mass or less.
  • lithium cobaltate having a large particle size is a mixture in which a lithium compound is excessively mixed by 1.045 or more in a molar ratio of Li / Co (molar ratio in terms of atoms) with respect to a cobalt compound, and is uniformly mixed. Obtained by firing. For this reason, excess lithium with respect to cobalt necessarily remains in the lithium cobaltate in excess of 0.05% by weight as an alkali.
  • the lithium cobalt oxide of the present invention has a large secondary particle size, a specific compressive strength, and a high particle strength of the secondary particles themselves (hereinafter referred to as “high cohesiveness”, as will be described later. It is also lithium cobaltate produced using a cobalt compound having excellent reactivity as a raw material. Therefore, even when lithium and cobalt are reacted in the vicinity of the stoichiometric ratio, lithium cobaltate having an average particle size of 15 to 35 ⁇ m and a large particle size can be obtained, so that the remaining alkali in the lithium cobaltate of the present invention can be obtained.
  • the amount is 0.05% by mass or less, preferably 0.03% by mass or less.
  • the lithium cobalt oxide of the present invention contains substantially no alkali, suppresses the generation of gas derived from the alkali, and exhibits high-temperature storage characteristics of a lithium secondary battery using lithium cobalt oxide as a positive electrode active material. Can be improved.
  • the measurement of the amount of alkali remaining in lithium cobalt oxide is an acid titration method, and details of the measurement method will be described later.
  • the lithium cobalt oxide of the present invention is present in the form of monodispersed primary particles in many cases depending on the firing temperature.
  • the average particle size of the lithium cobalt oxide of the present invention is 15 to 35 ⁇ m, preferably 18 to 35 ⁇ m, particularly preferably 18 to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter of lithium cobalt oxide is in the above range, the capacity per volume of the lithium secondary battery is increased and the capacity retention rate is increased.
  • the average particle diameter of lithium cobalt oxide is less than the above range, the capacity per volume is low, and when it exceeds the above range, the capacity retention rate is low.
  • the average particle diameter of lithium cobaltate is a value measured by a laser diffraction / scattering method, and is a value measured by Nikkiso Microtrack MT3300EXII.
  • the lithium cobalt oxide of the present invention is suitably produced by the following method for producing lithium cobalt oxide of the present invention.
  • the method for producing lithium cobaltate according to the present invention comprises a method in which cobalt hydroxide or cobalt oxide having an average secondary particle diameter of 15 to 40 ⁇ m and a compressive strength of 5 to 50 MPa, and a lithium compound are converted into atomic Li / Co.
  • a raw material mixing step of obtaining a raw material mixture of cobalt hydroxide or cobalt oxide and a lithium compound by mixing such that the molar ratio is 0.900 to 1.040;
  • the raw material mixing step is a step of obtaining a raw material mixture by mixing cobalt hydroxide or cobalt oxide and a lithium compound.
  • the average particle diameter of the secondary particles of cobalt hydroxide and the average particle diameter of the secondary particles of cobalt oxide in the raw material mixing step are preferably 15 to 40 ⁇ m, particularly preferably 18 to 35 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the secondary particles of cobalt hydroxide or cobalt oxide is within the above range, the average particle diameter of lithium cobalt oxide obtained by reacting cobalt hydroxide or cobalt oxide with a lithium compound is 15 to 35 ⁇ m. Therefore, the capacity per volume of the lithium secondary battery is increased.
  • Cobalt hydroxide and cobalt oxide are aggregates formed by aggregation of primary particles, that is, secondary particles.
  • the average particle diameter of the secondary particles of cobalt hydroxide and the average particle diameter of the secondary particles of cobalt oxide are values measured by a laser diffraction / scattering method, and are measured by Microtrack MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. It is a measured value.
  • the compressive strength of the secondary particles of cobalt hydroxide and the compressive strength of the secondary particles of cobalt oxide in the raw material mixing step are 5 to 50 MPa, preferably 8 to 30 MPa.
  • the compressive strength of the secondary particles of cobalt hydroxide or cobalt oxide is in the above range, the cobalt hydroxide or cobalt oxide is mixed when the both are mixed before reacting the cobalt hydroxide or cobalt oxide with the lithium compound. Since the secondary particles can be prevented from becoming secondary particles having a small particle size, lithium cobalt oxide having an average particle size of 15 to 35 ⁇ m can be obtained.
  • Cobalt hydroxide and cobalt oxide in which the compressive strength of the secondary particles is in the above range are little changed in the particle size distribution of the secondary particles before and after the pulverization treatment, even if the pulverization treatment is performed with the shearing force of a household coffee mill.
  • the decrease in the average particle size of the secondary particles due to the pulverization treatment is 7.0 ⁇ m or less. Therefore, in the production of lithium cobaltate, when cobalt hydroxide or cobalt oxide and a lithium compound are mixed, secondary particles of cobalt hydroxide or cobalt oxide are difficult to break, so that lithium cobaltate having a large average particle diameter is obtained. It is done.
  • the compressive strength of the secondary particles is a value measured by Shimadzu Micro Compression Tester MTC-W.
  • the average particle diameter of the secondary particles of cobalt hydroxide or cobalt oxide and the compressive strength are both in the above range, so that the average particle diameter is 15 to 35 ⁇ m. Since lithium cobaltate is obtained, the capacity of the lithium secondary battery can be increased.
  • Cobalt hydroxide and cobalt oxide related to the raw material mixing step are little changed in the particle size distribution of the secondary particles before and after the pulverization process, even if the pulverization process is performed with a shearing force similar to a household coffee mill.
  • the decrease in the average particle size of the secondary particles is 7.0 ⁇ m or less.
  • Cobalt hydroxide and cobalt oxide according to the raw material mixing step are secondary particles in which primary particles are aggregated in addition to the above-mentioned physical properties (average particle diameter and compressive strength of secondary particles).
  • the primary particles constituting the particles have plate-like, columnar, or needle-like primary particles having a major axis length of 1.5 ⁇ m or more in image analysis of an SEM image, and the tap density is 0.8 g / mL or more. It is preferable to have characteristics.
  • cobalt hydroxide having such characteristics is also referred to as “cobalt hydroxide (1)”
  • cobalt oxide is also referred to as “cobalt oxide (1)”.
  • FIG. 23 is a schematic perspective view of primary particles constituting secondary particles
  • A) is a schematic perspective view of plate-like primary particles constituting secondary particles
  • B) is FIG. 2 is a schematic perspective view of prismatic primary particles constituting secondary particles
  • C) is a schematic perspective view of acicular primary particles constituting secondary particles.
  • the 23A includes a surface 1a on the surface side of secondary particles and a surface 2a that intersects the surface 1a on the surface side.
  • the surface 1a on the surface side of the secondary particles appears entirely in the SEM image of the secondary particles, while the surface 2a that intersects the surface 1a on the surface side is mostly inside the secondary particles. Therefore, only a part of the surface appears in the SEM image of the secondary particles.
  • the length of the major axis of the primary particle is the longer diameter x of the surface 1a on the surface side of the secondary particle among the surfaces of the primary particle appearing in the SEM image.
  • the length of the minor axis of the primary particle is the shorter diameter y of the surface 1a on the surface side of the secondary particle among the surfaces of the primary particle appearing in the SEM image.
  • the framed portion is the contour of the surface 1a on the surface side of the secondary particle, and (B) Only the framed portion is shown.
  • symbol x of (B) of FIG. 24 is the length of the major axis of a primary particle, and the length shown by the code
  • symbol y is the length of the minor axis of a primary particle.
  • the framed portion is the contour of the surface 1a on the surface side of the secondary particle, (B) Shows only the framed portion.
  • symbol x of (B) of FIG. 25 is the length of the major axis of a primary particle, and the length shown by the code
  • symbol y is the length of the minor axis of a primary particle.
  • the shape of the plate-like primary particles shown in FIG. 23A is not limited to this, and the shape in the planar direction is not limited as long as it has a shape spreading in the planar direction. It may be a curved shape.
  • the columnar primary particles shown in FIG. 23B include a surface 1b on the surface side of the secondary particles and a surface 2b that intersects the surface 1b on the surface side.
  • the surface 1b on the surface side of the secondary particles appears entirely in the SEM image of the secondary particles, while the surface 2b that intersects the surface 1b on the surface side is mostly inside the secondary particles. Therefore, only a part of the surface appears in the SEM image of the secondary particles.
  • the length of the major axis of the primary particle is the longer diameter x of the surface 1b on the surface side of the secondary particle among the surfaces of the primary particle appearing in the SEM image.
  • the length of the minor axis of the primary particle is the shorter diameter y of the surface 1b on the surface side of the secondary particle among the surfaces of the primary particle appearing in the SEM image.
  • the shape of the columnar primary particles shown in FIG. 23B is a quadrangular columnar shape, but is not limited to this, and may be a columnar shape or a prismatic shape other than the quadrangular prism shape, or a curved shape. The shape may be sufficient.
  • the length of the major axis of the primary particle is the longer diameter x of the surface 1c on the surface side of the secondary particle appearing in the SEM image.
  • the length of the minor axis of the primary particle is the shorter diameter y of the surface 1c on the surface side of the secondary particle appearing in the SEM image.
  • the major axis and the short diameter of a primary particle are when the surface of a secondary particle is planarly viewed.
  • the major axis and the minor axis are measured based on the shape of the primary particles in the plan view.
  • Cobalt hydroxide (1) and cobalt oxide (1) are secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • primary particles constituting the secondary particles of cobalt hydroxide of the present invention plate-like, columnar, or needle-like primary particles having a major axis length of 1.5 ⁇ m or more in SEM image analysis, and other primary particles, That is, there are spherical or irregular primary particles, plate-like, columnar, or needle-like primary particles having a major axis length of less than 1.5 ⁇ m in SEM image analysis.
  • Cobalt hydroxide (1) and cobalt oxide (1) are primary particles constituting secondary particles, and are primary particles having a major axis length of 1.5 ⁇ m or more in SEM image analysis. Must be included.
  • cobalt hydroxide (1) and cobalt oxide (1) are (I) secondary particles in which primary particles having a major axis length of 1.5 ⁇ m or more in SEM image analysis are aggregated, Or (II) plate-like, columnar, or needle-like primary particles having a major axis length of 1.5 ⁇ m or more in SEM image analysis, and a plate having a major axis length of less than 1.5 ⁇ m in spherical, irregular, or SEM image analysis Secondary particles in which the primary, columnar or needle-like primary particles are aggregated. The presence of plate-like, columnar, or needle-like primary particles is confirmed by the shape of a part of the primary particles appearing on the surface of the secondary particles in the SEM image of the secondary particles.
  • the proportion of primary particles in the form of plates, columns and needles having a major axis length of 1.5 ⁇ m or more in the SEM image in the secondary particles is preferably 40% or more and 80% or more with respect to the entire secondary particles. Particularly preferably, 100% is more preferable.
  • the abundance ratio of plate-like, columnar, and needle-like primary particles having a major axis length of 1.5 ⁇ m or more in the SEM image in the secondary particles means that the surface of the secondary particles is flat in the SEM image.
  • the ratio of the area of primary particles having a long diameter of 1.5 ⁇ m or more to the area of secondary particles of plate-like, columnar and needle-like particles is indicated.
  • image analysis is performed on the SEM image of the secondary particles, the secondary particles are projected in two dimensions, and 100 secondary particles are arbitrarily extracted.
  • the area of the extracted secondary particles and the area of primary particles having a major axis length of 1.5 ⁇ m or more in the secondary particles are measured.
  • the ratio of the total area of primary particles having a major axis length of 1.5 ⁇ m or more to the total area of 100 extracted secondary particles is obtained as a percentage.
  • the average value of the major axis of the primary particles constituting the secondary particles of cobalt hydroxide (1) and cobalt oxide (1) is 1.5 ⁇ m or more, preferably 2.0 to 5.0 ⁇ m. Particularly preferred is 2.5 to 4.5 ⁇ m.
  • the compressive strength and tap density of cobalt hydroxide (1) or cobalt oxide (1) are increased.
  • the average value of the major axis of the primary particles is obtained.
  • image analysis is performed on the SEM image of the secondary particles, the secondary particles are projected two-dimensionally, and 100 primary particles are arbitrarily extracted.
  • the length of the major axis is measured for each of the extracted primary particles.
  • the lengths of the major diameters of the 100 extracted primary particles are averaged, and the average value is taken as the average value of the major diameters of the primary particles constituting the secondary particles.
  • cobalt hydroxide (1) is a secondary particle in which primary particles are aggregated, and the primary particle constituting the secondary particle has a major axis of 1.5 ⁇ m or more in the form of a plate-like, columnar, or needle-like primary particle.
  • the average value of the major axis of the plate-like, columnar or needle-like primary particles in the secondary particles is preferably 1.5 ⁇ m or more, particularly preferably 2.0 to 5.0 ⁇ m, more preferably 2.5 to 4.5 ⁇ m.
  • the average value of the minor axis of the plate-like, columnar or needle-like primary particles constituting the secondary particles of cobalt hydroxide (1) or cobalt oxide (1) is preferably 0.1 ⁇ m or more, particularly preferably 0.2. It is ⁇ 1.5 ⁇ m, more preferably 0.3 to 1.2 ⁇ m. When the average value of the minor axis of the primary particles is in the above range, the compressive strength and the tap density of cobalt hydroxide (1) or cobalt oxide (1) are increased.
  • the method for obtaining the average value of the minor axis of the primary particles is the average value of the major axis of the primary particles, except that the measurement target is the length of the minor axis of the primary particles instead of the length of the major axis of the primary particles. It is the same as how to find
  • cobalt hydroxide or cobalt oxide in which secondary particles are formed by aggregation of plate-like, columnar or needle-like primary particles having a diameter of 2.0 to 5.0 ⁇ m. It is preferable from the viewpoint of obtaining lithium cobaltate that can impart excellent battery performance to the lithium secondary battery.
  • the tap density of cobalt hydroxide (1) or cobalt oxide (1) is 0.80 g / mL or more, preferably 1.00 to 2.50 g / mL, particularly preferably 1.50 to 2.50 g / mL. .
  • the tap density of cobalt hydroxide (1) or cobalt oxide (1) is in the above range, the productivity of lithium cobalt oxide can be improved and the capacity per volume of the lithium secondary battery can be increased. It becomes.
  • a high tap density indicates that the secondary particles have a large number of primary particles having a plate-like, columnar, or needle-like shape having a major axis of 1.5 ⁇ m or more.
  • the method for producing cobalt hydroxide according to the raw material mixing step is not particularly limited, but, for example, according to the following cobalt hydroxide production method example (hereinafter also referred to as cobalt hydroxide production method (1)), It is preferably manufactured.
  • the cobalt hydroxide production method (1) is a cobalt aqueous solution containing glycine, and the cobalt aqueous solution (A) has a glycine content of 0.010 to 0.300 mol with respect to 1 mol of cobalt in terms of atoms.
  • Liquid) and an aqueous alkaline solution (liquid B) are added to an aqueous glycine solution (liquid C), and a neutralization reaction is performed at 55 to 75 ° C., thereby having a neutralization step of obtaining cobalt hydroxide.
  • This is a method for producing cobalt hydroxide.
  • the liquid A and the liquid B are added to the liquid C to react the cobalt salt in the liquid A and the alkali in the liquid B in the liquid C. It is a process to make.
  • Liquid A is an aqueous cobalt solution containing glycine (NH 2 CH 2 COOH). And A liquid is prepared by dissolving glycine and a cobalt salt in water.
  • the cobalt salt related to the liquid A is not particularly limited, and examples thereof include cobalt chloride, nitrate, sulfate, and the like. Among these, sulfate free from impurities due to chlorine is preferable. Moreover, you may coexist a small amount of other metal salts as needed.
  • the concentration of cobalt ions in the liquid A is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 2.2 mol / L, particularly preferably 1.5 to 2.0 mol / L in terms of atoms.
  • the productivity is good and the precipitation of the cobalt salt from the liquid A is difficult to occur.
  • the cobalt ion concentration in the liquid A is less than the above range, the productivity tends to be low, and if it exceeds the above range, the cobalt salt tends to precipitate from the liquid A.
  • the content of glycine with respect to cobalt in the liquid A is 0.010 to 0.300 mol, preferably 0.050 to 0.200 mol with respect to 1 mol of cobalt in terms of atoms.
  • the content of glycine with respect to cobalt in the liquid A is in the above range, the cohesiveness of the secondary particles of cobalt hydroxide can be strengthened, so in the lithium cobaltate production process, it is mixed with the lithium compound. At this time, since the secondary particles are not solved and the particle size can be maintained, lithium cobaltate having an average particle size of 15 to 35 ⁇ m and a large particle size can be obtained.
  • the content of glycine with respect to cobalt in the liquid A is less than the above range, the cohesiveness of the secondary particles of cobalt hydroxide is weakened. Productivity deteriorates because it remains in the reaction solution.
  • B liquid is an alkaline aqueous solution. And B liquid is prepared by dissolving an alkali in water.
  • the alkali related to the liquid B is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, sodium hydroxide is industrially inexpensive. preferable.
  • the concentration of the B solution and the total amount of alkali added to the C solution are appropriately selected depending on the concentration and total amount of cobalt ions in the A solution.
  • the concentration of solution B is preferably 5 to 15 mol / L, particularly preferably 5 to 10 mol / L.
  • C liquid is a glycine aqueous solution. And C liquid is prepared by dissolving glycine in water.
  • the glycine concentration in the reaction solution (solution C) during addition of solution A and solution B to solution C is preferably 0.010 to 0.250 mol / L, particularly preferably 0. 0.030 to 0.170 mol / L. That is, in the neutralization step, the glycine concentration in the liquid C before the reaction and the glycine concentration in the reaction liquid (the liquid C) during the neutralization reaction are preferably 0.010 to 0.250 mol / L, particularly preferably 0. The glycine concentration in solution C and the glycine concentration in solution A before the reaction are adjusted so as to be 0.030 to 0.170 mol / L.
  • the amount of liquid A and liquid B added to liquid C is the ratio of the total number of moles of hydroxide ions in liquid B to the total number of moles of cobalt ions converted into atoms in liquid A (total OH ions in liquid B Of the total Co ions in the liquid A) is preferably 1.8 to 2.1, particularly preferably 1.9 to 2.0.
  • the ratio of the total number of moles of hydroxide ions in liquid B to the total number of moles of cobalt ions converted into atoms in liquid A is within the above range, unreacted cobalt ions are present in the reaction liquid (liquid C). It becomes easy to obtain the target cobalt hydroxide without remaining.
  • C liquid glycine aqueous solution
  • the reaction temperature of the neutralization reaction is 55 to 75 ° C., preferably 60 to 75 ° C., particularly preferably 65 to 75 ° C. That is, in the neutralization step, the temperature of the reaction liquid (C liquid) when adding the A liquid and the B liquid to the C liquid, that is, the temperature of the C liquid before the reaction and the reaction liquid during the neutralization reaction (C liquid) ) Is 55 to 75 ° C., preferably 60 to 75 ° C., particularly preferably 65 to 75 ° C. When the temperature of the reaction liquid (C liquid) at the time of adding A liquid and B liquid to C liquid is in the said range, the average particle diameter of the secondary particle of cobalt hydroxide becomes large.
  • the pH of the reaction liquid (C liquid) when adding the A liquid and the B liquid to the C liquid that is, the pH of the C liquid before the reaction and the reaction liquid (C liquid) during the neutralization reaction
  • the pH is 9.0 to 11.0, preferably 9.5 to 10.5, particularly preferably 9.8 to 10.2.
  • the pH of the reaction liquid (liquid C) when adding liquid A and liquid B to liquid C is in the above range, cobalt hydroxide having a large average particle diameter of secondary particles and strong cohesion can be obtained.
  • the pH of the reaction liquid (C liquid) when adding the A liquid and the B liquid to the C liquid is lower than the above range, unreacted cobalt ions remain in the reaction liquid.
  • the resulting cobalt hydroxide tends to contain salts such as sulfate radicals as impurities.
  • the pH of the reaction liquid (C liquid) at the time of adding A liquid and B liquid to C liquid is higher than the said range, the average particle diameter of the cobalt hydroxide secondary particle will become small easily.
  • the pH of the reaction liquid (C liquid) when adding A liquid and B liquid to C liquid is, for example, the hydroxide ion concentration in B liquid, the cobalt ion in A liquid It is adjusted by selecting conditions such as the ratio of the concentration of hydroxide ions in the B liquid to the concentration and the ratio of the addition rate of the B liquid to the C liquid to the A liquid.
  • the ratio of the addition rate of hydroxide ions in solution B to the addition rate of cobalt ions in solution A when adding solution A and solution B to solution C is , Preferably 1.8 to 2.1, particularly preferably 1.9 to 2.0.
  • the ratio of the addition rate of hydroxide ions in solution B to the addition rate of cobalt ions in solution A is the reaction vessel relative to the addition rate (mol / min) of cobalt ions in solution A added to the reaction vessel. This refers to the ratio of the addition rate (mol / min) of hydroxide ions in the B liquid added to the B.
  • the addition time from the start of adding the liquid A and the liquid B to the liquid C to the end of the addition is not particularly limited, From the viewpoint of industrial advantage, it is preferably 0.5 to 10 hours, particularly preferably 1 to 5 hours.
  • the stirring speed of the reaction liquid (liquid C) when mixing liquid A and liquid B that is, the stirring speed of liquid C immediately before the reaction and the stirring of the reaction liquid (liquid C) during the neutralization reaction
  • the speed is appropriately selected depending on the size of the reaction vessel, the diameter of the stirring blade, the amount of the reaction solution, and the like, but the peripheral speed of the stirring blade is preferably 0.5 to 4.0 m / sec. Particularly preferred is 5 to 2.0 m / sec.
  • the stirring speed in the first time zone preferably the time zone immediately after the start of addition until 1 hour later, is moderated.
  • cobalt hydroxide (secondary particles) is obtained by performing the neutralization step in this manner.
  • the cobalt hydroxide particles (secondary particles) produced in the reaction solution are separated from the reaction solution by vacuum filtration, centrifugation, etc., and washed as necessary. ,dry.
  • Cobalt hydroxide obtained by carrying out the production method (1) of cobalt hydroxide has an average secondary particle size of preferably 15 to 40 ⁇ m, particularly preferably 18 to 35 ⁇ m, which is larger than the conventional one and is compressed.
  • the strength is 5 to 50 MPa, preferably 8 to 30 MPa, and the cohesion is strong.
  • cobalt hydroxide obtained by performing the production method (1) of cobalt hydroxide is a secondary particle in which primary particles are aggregated, and an image of an SEM image as a primary particle constituting the secondary particle.
  • the major axis in the analysis has a characteristic particle shape of 1.5 ⁇ m or more, preferably 2.0 to 5.0 ⁇ m, particularly preferably 2.5 to 4.5 ⁇ m, and such a characteristic Cobalt hydroxide having the following particle shape has high compressive strength.
  • the cobalt hydroxide obtained by performing the manufacturing method (1) of cobalt hydroxide is difficult to unravel the secondary particles when mixed with the lithium compound in the raw material mixing step, even after mixing with the lithium compound.
  • the average particle size is maintained at a large average particle size of 15 to 40 ⁇ m.
  • the average of secondary particles is small, preferably the decrease in the average particle size of the secondary particles due to the pulverization treatment is 7.0 ⁇ m or less, and the change in the particle size distribution before and after pulverization and mixing is small.
  • the cobalt hydroxide obtained by performing the manufacturing method (1) of cobalt hydroxide when making it react with a lithium compound, it is not necessary to use a lot of lithium compounds for particle growth. Is 15 to 35 ⁇ m and a large lithium cobaltate, but the molar ratio (Li / Co) of lithium to cobalt is 0.900 to 1.040, compared to the conventional large particle size lithium cobaltate, Lithium cobaltate with a small excess lithium amount can be obtained.
  • the method for producing cobalt oxide according to the raw material mixing step is not particularly limited, but is preferably produced by, for example, the following production method example of cobalt oxide (hereinafter, also referred to as cobalt oxide production method (1)). Is done.
  • Cobalt oxide production method (1) comprises oxidizing cobalt hydroxide obtained by performing cobalt hydroxide production method (1) at 200 to 700 ° C., preferably 300 to 500 ° C. It is a manufacturing method of cobalt oxide which has an oxidation baking process of obtaining cobalt oxide.
  • the firing time is 2 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours.
  • the firing atmosphere is an oxidizing atmosphere such as in air or oxygen gas.
  • the cobalt hydroxide obtained by carrying out the production method (1) of cobalt hydroxide and cobalt oxide obtained by carrying out the production method (1) of cobalt hydroxide has an average particle size of secondary particles of preferably 15 to
  • the cohesiveness is strong because it is 40 ⁇ m, particularly preferably 18 to 35 ⁇ m, which is larger than the conventional one and the compressive strength is 5 to 50 MPa, preferably 8 to 30 MPa.
  • the cobalt hydroxide obtained by performing the manufacturing method (1) of cobalt hydroxide and cobalt oxide obtained by performing the manufacturing method (1) of cobalt hydroxide is pulverized with a shearing force similar to a domestic coffee mill. Even before and after the pulverization treatment, there is little change in the particle size distribution of the secondary particles. Preferably, the decrease in the average particle size of the secondary particles due to the pulverization treatment is 7.0 ⁇ m or less. Therefore, in the production of lithium cobaltate, when cobalt hydroxide or cobalt oxide and a lithium compound are mixed, secondary particles of cobalt hydroxide or cobalt oxide are difficult to break, so that lithium cobaltate having a large average particle diameter is obtained. It is done.
  • the cobalt hydroxide obtained by carrying out the production method (1) of cobalt hydroxide and cobalt oxide obtained by carrying out the production method (1) of cobalt hydroxide is the lithium cobalt oxide of the present invention.
  • it is preferably used as the raw material cobalt hydroxide or cobalt oxide, and when mixed with the lithium compound in the raw material mixing step, the secondary particles are difficult to break, so mixing with the lithium compound Thereafter, a large average particle diameter of 15 to 40 ⁇ m is maintained.
  • the cobalt hydroxide and cobalt oxide used in the raw material mixing step according to the method for producing lithium cobaltate of the present invention may be either one or a combination of both.
  • the lithium compound according to the raw material mixing step is not particularly limited as long as it is a lithium compound that is usually used as a raw material for producing lithium cobaltate, and an oxide of lithium, Examples thereof include hydroxides, carbonates, nitrates, and organic acid salts. Among these, industrially inexpensive lithium carbonate is preferable.
  • the average particle size of the lithium compound is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 2 to 50 ⁇ m, because the reactivity is good.
  • the ratio of the number of moles of lithium in terms of atoms to the number of moles of cobalt in terms of atoms (Li / Co mixed mole ratio) Both are mixed so as to be 900 to 1.040, preferably 0.950 to 1.030, particularly preferably 0.980 to 1.020.
  • the number of moles of Co is the total number of those, and more than two types as the lithium source.
  • the number of moles of Li is the total number of moles thereof.
  • the capacity retention rate of the lithium secondary battery is increased.
  • the ratio of the number of moles of lithium in terms of atoms to the number of moles of cobalt in terms of atoms is less than the above range, since there is not enough lithium, unreacted cobalt exists, and therefore the discharge capacity per weight is remarkably high.
  • the capacity retention rate of the lithium secondary battery is lowered.
  • examples of a method of mixing cobalt hydroxide or cobalt oxide and a lithium compound include a mixing method using a ribbon mixer, a Henschel mixer, a super mixer, a nauter mixer, and the like.
  • a compound having a metal atom M in addition to cobalt hydroxide or cobalt oxide and a lithium compound, a compound having a metal atom M can be added and mixed.
  • the compound having an M metal atom is a compound having one or more metal atoms M selected from the transition metal atoms except Co described above or a metal atom having an atomic number of 9 or more.
  • the oxidation of the metal atom M Products, hydroxides, sulfates, carbonates, halides, organic acid salts and the like.
  • the compound having a metal atom M may be a complex oxide containing both a titanium atom and an M atom, such as a titanate having a metal atom M, and one kind of compound for one metal atom. Not limited to these, two or more kinds of different compounds may be used in combination.
  • the average particle size of the compound having a metal atom M is preferably 0.1 to 15 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 10 ⁇ m, from the viewpoint of good reactivity.
  • the compound having a metal atom M a compound having a magnesium atom and a compound having a titanium atom are preferable, and magnesium fluoride and titanium oxide are particularly preferable from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having excellent battery performance.
  • magnesium fluoride as the compound having the metal atom M, the capacity retention rate can be improved by the synergistic effect of the Mg atom and the F atom.
  • titanium oxide (TiO 2 ) as the compound having the metal atom M, the average operating voltage can be improved by the action of Ti atoms.
  • the amount of the compound having the metal atom M is such that the metal atom (M) is 0. 0 with respect to the lithium cobaltate containing the metal atom M to be generated.
  • a mixing amount of 10 to 1.50% by mass is preferable, and a mixing amount of 0.20 to 0.80% by mass is particularly preferable.
  • the amount of the compound having the metal atom M is in the above range, it is preferable from the viewpoint of suppressing the reduction of the discharge capacity per weight and improving the battery performance such as the capacity maintenance ratio and the average operating voltage.
  • the reaction step according to the method for producing lithium cobaltate of the present invention comprises a raw material mixture of a compound containing cobalt hydroxide or cobalt oxide and a lithium compound obtained in the raw material mixing step, and a metal atom M mixed as necessary.
  • cobalt hydroxide or cobalt oxide and a lithium compound are reacted with a compound having a metal atom M mixed as necessary to obtain lithium cobaltate.
  • the reaction temperature is 800 to 1150 ° C., preferably 900 ⁇ 1100 ° C.
  • the reaction time is 1 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours.
  • the reaction atmosphere is an oxidizing atmosphere such as air or oxygen gas.
  • air, oxygen gas, etc. are actively circulated to the atmosphere during the reaction in order to easily produce Li 2 TiO 3 . It is preferable.
  • the produced lithium cobalt oxide is crushed or classified as necessary to obtain lithium cobalt oxide.
  • lithium cobaltate of the present invention when lithium hydroxide or cobalt oxide and a lithium compound are reacted with a compound having a metal atom M mixed as necessary, a large amount of lithium compound is used for particle growth. Since it is not necessary to mix, a lithium cobaltate having a large average particle size of 15 to 35 ⁇ m and a lithium / co molar ratio of 0.900 to 1.040 with a small excess lithium amount can be obtained. Can do.
  • the lithium cobalt oxide of the present invention it is possible to provide a lithium secondary battery having a high capacity and a high capacity retention rate.
  • the lithium cobalt oxide containing the metal atom M obtained by mixing the compound having the metal atom M and performing the reaction step can improve various battery performances.
  • battery performance such as capacity retention rate and average operating voltage can be increased.
  • magnesium fluoride as the compound containing the metal atom M
  • the magnesium atom can be contained as a solid solution in the lithium cobaltate particles, and at this time, the lithium cobaltate is preferentially contained. Since the lithium cobalt oxide can contain fluorine atoms as oxides on the surface of the particles, the capacity retention rate can be increased by the synergistic effect of Mg atoms and F atoms.
  • the titanium atom can be present in the depth direction from the lithium cobaltate particle surface, and at this time, the concentration of the titanium atom is Since the concentration gradient becomes maximum on the particle surface, the average operating voltage can be increased by the action of Ti atoms.
  • the Ti atoms present at a high concentration on the surface of the lithium cobalt oxide particles are Li 2 TiO 3 in terms of further improving battery performance such as rate characteristics.
  • the lithium cobalt oxide of the present invention exhibits excellent performance as a positive electrode active material for lithium secondary batteries, it is used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries of this invention contains the lithium cobaltate of this invention.
  • the content of the lithium cobaltate of the present invention in the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is 95.0 to 100.0% by mass, preferably 97.0 to 99.5% by mass.
  • the lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery using the lithium cobaltate of the present invention as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt. Made of electrolyte.
  • the content of the lithium cobaltate of the present invention in the positive electrode active material for all lithium secondary batteries is 95.0 to 100.0% by mass.
  • the content is preferably 97.0 to 99.5% by mass.
  • the positive electrode according to the lithium secondary battery of the present invention is formed, for example, by applying and drying a positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture includes a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a filler that is added as necessary.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is uniformly applied to the positive electrode. For this reason, the lithium secondary battery of the present invention has high battery performance, in particular, high load characteristics and cycle characteristics.
  • the content of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture of the lithium secondary battery of the present invention is 70 to 100% by weight, preferably 90 to 98% by weight.
  • the positive electrode current collector according to the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constituted battery.
  • the surface of these materials may be oxidized and used, or the current collector surface may be provided with irregularities by surface treatment.
  • Examples of the current collector include foils, films, sheets, nets, punched ones, lath bodies, porous bodies, foam bodies, fiber groups, nonwoven fabric molded bodies, and the like.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the conductive agent according to the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constituted battery.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, carbon black such as thermal black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Examples include metal powders such as carbon fluoride, aluminum and nickel powder, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • graphite include scaly graphite, scaly graphite, and earthy graphite. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the conductive agent is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight in the positive electrode mixture.
  • binder according to the lithium secondary battery of the present invention examples include starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, diacetylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, and polypropylene.
  • Ethylene-propylene-diene terpolymer EPDM
  • sulfonated EPDM styrene butadiene rubber
  • fluoro rubber tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer tetrafluoroethylene-par Fluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene Copolymer
  • ethylene-tetrafluoroethylene copolymer polychlorotrifluoroethylene
  • vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer propylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoro
  • the compound containing a functional group which reacts with lithium like a polysaccharide it is preferable to add the compound like an isocyanate group and to deactivate the functional group, for example.
  • the blending ratio of the binder is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 15% by weight in the positive electrode mixture.
  • the filler according to the lithium secondary battery of the present invention suppresses the volume expansion of the positive electrode in the positive electrode mixture, and is added as necessary.
  • any fibrous material can be used as long as it does not cause a chemical change in the constructed battery.
  • olefinic polymers such as polypropylene and polyethylene, and fibers such as glass and carbon are used.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight in the positive electrode mixture.
  • the negative electrode according to the lithium secondary battery of the present invention is formed by applying and drying a negative electrode material on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector according to the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery.
  • the surface of these materials may be used after being oxidized, or the surface of the current collector may be used with surface roughness by surface treatment.
  • Examples of the current collector include foils, films, sheets, nets, punched ones, lath bodies, porous bodies, foam bodies, fiber groups, nonwoven fabric molded bodies, and the like.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode material according to the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include carbonaceous materials, metal composite oxides, lithium metals, lithium alloys, silicon alloys, tin alloys, metal oxides. Materials, conductive polymers, chalcogen compounds, Li—Co—Ni-based materials, Li 4 Ti 5 O 12 and the like. Examples of the carbonaceous material include non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials.
  • metal complex oxide for example, Sn p (M 1 ) 1-p (M 2 ) q Or (wherein M 1 represents one or more elements selected from Mn, Fe, Pb and Ge, M 2 represents one or more elements selected from Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 and a halogen element in the periodic table, and 0 ⁇ p ⁇ 1, 1 ⁇ q ⁇ 3 1 ⁇ r ⁇ 8), Li t Fe 2 O 3 (0 ⁇ t ⁇ 1), Li t WO 2 (0 ⁇ t ⁇ 1), and the like.
  • the metal oxide GeO, GeO 2, SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, Bi 2 O 3 Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 and the like.
  • the conductive polymer include polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • an insulating thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used.
  • Sheets and non-woven fabrics made of olefin polymers such as polypropylene, glass fibers or polyethylene are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity.
  • the pore diameter of the separator may be in a range generally useful for batteries, for example, 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the separator may be in a range for a general battery, for example, 5 to 300 ⁇ m.
  • the solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte described later, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the non-aqueous electrolyte containing a lithium salt according to the lithium secondary battery of the present invention is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.
  • a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte according to the lithium secondary battery of the present invention.
  • Non-aqueous electrolytes include, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyl Tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 3-methyl -2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, diethyl ether, 1,3- Ropansaruton, methyl propionate, and a solvent
  • Examples of the organic solid electrolyte according to the lithium secondary battery of the present invention include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives or polymers containing the same, polypropylene oxide derivatives or polymers containing the same, phosphate ester polymers, polyphosphazenes, polyaziridines, and polyethylenes.
  • Examples thereof include a polymer containing an ionic dissociation group such as sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene, and a mixture of a polymer containing an ionic dissociation group and the non-aqueous electrolyte.
  • Li nitride, halide, oxyacid salt, sulfide, and the like can be used as the inorganic solid electrolyte according to the lithium secondary battery of the present invention.
  • the inorganic solid electrolyte is amorphous (glass), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium oxide (Li 2 O), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), phosphorus oxide (P 2 O 5) ), Oxygen-containing compounds such as lithium borate (Li 3 BO 3 ), Li 3 PO 4-u N 2u / 3 (u is 0 ⁇ u ⁇ 4), Li 4 SiO 4-u N 2u / 3 (u is Nitrogen such as 0 ⁇ u ⁇ 4), Li 4 GeO 4-u N 2u / 3 (u is 0 ⁇ u ⁇ 4), Li 3 BO 3-u N 2u / 3 (u is 0 ⁇ u ⁇ 3)
  • the compound to be contained can be contained in the inorganic solid electrolyte. By adding the compound containing oxygen or the compound containing nitrogen, the gap between the formed amorphous skeletons can be widened, the hindrance to movement of lithium ions can be reduced, and ion conductivity can
  • lithium salt related to the lithium secondary battery of the present invention those dissolved in the non-aqueous electrolyte are used.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 are used.
  • examples thereof include a salt obtained by mixing one or more of lithium carboxylate, lithium tetraphenylborate, imides and the like.
  • the following compounds can be added to the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving discharge, charge characteristics, and flame retardancy.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether , Ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, conductive polymer electrode active material monomer, triethylenephosphonamide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compound with carbonyl group, hexamethylphosphine
  • Examples include hollic triamide and 4-alkylmorpholine, bicyclic tertiary amines, oils, phosphonium salts and
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride can be included in the electrolyte.
  • carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution in order to make it suitable for high-temperature storage.
  • the lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery excellent in cycle characteristics and average operating voltage, and the shape of the battery may be any shape such as a button, a sheet, a cylinder, a corner, or a coin type.
  • the use of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, for example, a notebook computer, a laptop computer, a pocket word processor, a mobile phone, a cordless cordless handset, a portable CD player, a radio, an LCD TV, a backup power source, an electric shaver, Examples include electronic devices such as memory cards and video movies, and consumer electronic devices such as automobiles, electric vehicles, game machines, and electric tools.
  • Cobalt aqueous solution 1 was prepared by dissolving 425.5 g of industrial cobalt sulfate heptahydrate and 5.7 g of glycine in water and further adding water to make the total volume 1 L. At this time, the cobalt ion concentration in the cobalt aqueous solution 1 is 1.5 mol / L in terms of atoms, the glycine concentration is 0.075 mol / L, and the glycine is 0.1 mol per 1 mol of cobalt in terms of atoms. It was 050 mol.
  • Cobalt aqueous solution 2 Cobalt sulfate aqueous solution 2 was prepared by dissolving 425.5 g of industrial cobalt sulfate heptahydrate and 1.1 g of glycine in water and further adding water to make the total volume 1 L. At this time, the cobalt ion concentration in the cobalt aqueous solution 2 is 1.5 mol / L in terms of atoms, the glycine concentration is 0.015 mol / L, and glycine is 0.1 mol per mol of cobalt in terms of atoms. It was 010 mol.
  • Cobalt aqueous solution 3 425.5 g of industrial cobalt sulfate heptahydrate was dissolved in water, and water was further added to make the total volume 1 L, whereby an aqueous cobalt solution 3 was prepared. At this time, the cobalt ion concentration in the cobalt aqueous solution 3 was 1.5 mol / L in terms of atoms.
  • Cobalt aqueous solution 4 Cobalt sulfate aqueous solution 4 was prepared by dissolving 425.5 g of industrial cobalt sulfate heptahydrate and 0.9 g of glycine in water and further adding water to make the total volume 1 L.
  • the cobalt ion concentration in the cobalt aqueous solution 4 is 1.5 mol / L in terms of atoms
  • the glycine concentration is 0.012 mol / L
  • glycine is 0.1 mol per mol of cobalt in terms of atoms. It was 008 mol.
  • Alkaline aqueous solution 1 Sodium hydroxide was dissolved in water so as to obtain a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution to prepare 0.5 L of an aqueous alkaline solution 1. At this time, the concentration of the aqueous alkali solution was 7.9 mol / L.
  • a stirring agitation speed of “1.0 to 2.0” means that stirring was performed at 1.0 m / sec for 1 hour after the start of mixing and then at 2.0 m / sec.
  • the average particle size of secondary particles (a) indicates the average particle size before pulverization with a home mixer, and the average particle size of secondary particles (b) is pulverized with a home mixer. The average particle diameter of the subsequent secondary particles is shown. ** In Table 2, the existence ratio is the ratio of the total area of primary particles having a major axis of 1.5 ⁇ m or more to the total area of secondary particles.
  • Example 5 the surface was etched with argon by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, and Mg peak and Ti peak were obtained in the depth direction. It was measured. The result is shown in FIG.
  • the conditions for X-ray spectroscopic electron spectroscopic analysis are as follows. Etching rate: 7.7 nm / min (surface etching with Ar) Etching time: 10 seconds x 2 times, 20 seconds x 2 times, 1 minute x 2 times, 2 minutes x 2 times, 3 minutes x 2 times From the results shown in FIG. It can be seen that there is a concentration gradient in which the concentration of Ti atoms is the maximum concentration on the particle surface.
  • the lithium cobaltate particles containing Mg atoms and Ti atoms obtained in Example 5 were cut, and the particle cross section was field emission electron probe microanalyzer (FE-EMPA) (device name: JXA8500F JEOL measurement conditions) Mapping analysis of Ti atoms was performed at an acceleration voltage of 15 kV, a magnification of 3000, and an irradiation current of 4.861e-08A). As a result of the mapping analysis of FE-EPMA, it was confirmed that Ti atoms exist inside and on the surface of the particle, and in particular, at a high concentration on the particle surface.
  • FE-EMPA field emission electron probe microanalyzer
  • FE-EPMA analysis was also conducted in the same manner as in Example 7. As a result, it was confirmed that Ti atoms were present inside the particle and on the particle surface, and particularly at a high concentration on the particle surface.
  • XRD X-diffraction
  • the battery performance test was conducted as follows. ⁇ Production of lithium secondary battery> The lithium cobaltate obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 11 or 91% by weight of lithium cobaltate containing M atoms, 6% by weight of graphite powder, and 3% by weight of polyvinylidene fluoride were mixed to form a positive electrode agent. This was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidinone to prepare a kneaded paste. The kneaded paste was applied to an aluminum foil, dried, pressed and punched into a disk with a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode plate.
  • a coin-type lithium secondary battery was manufactured using each member such as a separator, a negative electrode, a positive electrode, a current collector plate, a mounting bracket, an external terminal, and an electrolytic solution.
  • a metal lithium foil was used for the negative electrode, and 1 mol of LiPF 6 dissolved in 1 liter of a 1: 1 kneaded solution of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate was used for the electrolyte.
  • performance evaluation of the obtained lithium secondary battery was performed. The results are shown in Table 6.
  • 1 to 10 show particle size distribution diagrams before and after the pulverization treatment of the secondary particles.
  • Tap density Based on the method of apparent density or apparent specific volume described in JIS-K-5101, 30 g of a sample is put into a 50 ml measuring cylinder and set in a dual automatic tap device manufactured by Yuasa Ionics, Inc. Tap once, read the capacity, calculate the apparent density, and set it as the tap density.
  • Measurement of major and minor diameters of primary particles 100 primary particles are arbitrarily extracted, image analysis is performed on the SEM image, and the major and minor diameters of each primary particle observed on the SEM image are measured. did. Next, the average value of the major axis and the average value of the minor axis of the 100 extracted primary particles were calculated.
  • Residual alkali amount ⁇ N HCl ⁇ f HCl ⁇ (A / 1000) ⁇ (M Li 2 CO 3 / B) ⁇ (C / D) ⁇ / 2 ⁇ 100
  • N HCl molar concentration of hydrochloric acid solution used for titration
  • f HCl titer of hydrochloric acid solution used for titration
  • M Li2CO3 Li 2 CO 3
  • B amount of sample used (g)
  • C Amount of deionized water used for extraction of excess Li content (ml)
  • D Amount of filtrate used for one titration (ml))
  • Capacity maintenance rate (discharge capacity at 20th cycle / discharge capacity at 1st cycle) ⁇ 100 (5) Average operating voltage The average operating voltage at the 20th cycle in the cycle characteristics evaluation was defined as the average operating voltage.
  • a lithium secondary battery having a high capacity and a high capacity maintenance rate can be manufactured.

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Abstract

本発明の目的は、リチウム二次電池の容量維持率を高くし且つ容量を高くすることができるコバルト酸リチウムを提供することである。本発明は、平均粒子径が１５～３５μｍ、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９００～１．０４０であり、且つ残存するアルカリの量が０．０５質量％以下であることを特徴とするコバルト酸リチウムである。

Description

コバルト酸リチウム、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
　本発明は、コバルト酸リチウム、特に、リチウム二次電池用正極活物質として有用なコバルト酸リチウム、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いるリチウム二次電池に関するものである。
　近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）がリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、リチウム遷移金属複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
　リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが好ましく使用されており、特にＬｉＣｏＯ２は、その安全性、充放電容量などの面から広く使用されている。
　近年は、リチウム二次電池の高容量化の要求から、高容量化が可能なリチウム二次電池用のコバルト酸リチウム系の複合酸化物が必要となっている。
　リチウム二次電池を高容量化するための手法としては、（１）大粒子のコバルト酸リチウムと小粒子のコバルト酸リチウムとを混ぜて、正極活物質の充填率を高めることにより、体積当たりの容量を増やし、高容量化を図る方法（例えば、特許文献１）、（２）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２のように、ＬｉＣｏＯ２の組成を変更し、重量当たりの容量を増やすことにより高容量化を図る方法（例えば、特許文献２）等が、従来より行われていた。
特開２００４－１８２５６４号公報（特許請求の範囲） 特開平１１－０６０２４３号公報（特許請求の範囲）
　しかし、上記（１）の方法では、小粒子が電池の安全性、特に、充放電を繰り返した際に起こる非水電解液との反応に伴うガス発生が多くなるという問題や、高電圧下では充放電に伴うサイクル劣化が激しく容量維持率が低いという問題があった。また、上記（２）の方法では、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２の製造に用いられたリチウム化合物が残存アルカリとして残存してしまうために、電池の安全性、特に、充放電を繰り返した際に起こる非水電解液との反応に伴うガス発生が多くなるという問題があった。
　従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の容量を高くし且つ容量維持率を高くすることができるコバルト酸リチウムを提供することにある。
　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、（１）特定の平均粒子径且つ特定の圧縮強度の水酸化コバルト又は酸化コバルトを、コバルト酸リチウムの製造原料として用いて、リチウム化合物と反応させる場合には、リチウム化合物の使用量を、コバルト化合物に対して過剰になり過ぎない量、具体的には、原子換算のコバルト化合物に対するモル比で０．９００～１．０４０にしても、平均粒子径が１５～３５μｍと大きなコバルト酸リチウムが得られるので、残存するアルカリが極めて少ないコバルト酸リチウムが得られること、及び（２）このような平均粒子径が１５～３５μｍ、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９００～１．０４０であり且つ残存するアルカリが少ないコバルト酸リチウムは、リチウム二次電池の容量維持率を高くでき且つ容量を高くできることを見出し、本発明を完成させるに到った。
　すなわち、本発明（１）は、平均粒子径が１５～３５μｍであり、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９００～１．０４０であり、且つ残存するアルカリの量が０．０５質量％以下であることを特徴とするコバルト酸リチウムを提供するものである。
　また、本発明（２）は、二次粒子の平均粒子径が１５～４０μｍであり且つ圧縮強度が５～５０ＭＰａである水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物とを、原子換算のＬｉ／Ｃｏモル比が０．９００～１．０４０となるように混合して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物の原料混合物を得る原料混合工程と、
　該原料混合物を８００～１１５０℃で加熱して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物を反応させることにより、コバルト酸リチウムを得る反応工程と、
を有することを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法を提供するものである。
　また、本発明（３）は、本発明（１）のコバルト酸リチウムの含有量が９５．０～１００．０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
　また、本発明（４）は、本発明（１）のコバルト酸リチウムを、リチウム二次電池の正極活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
　本発明によれば、リチウム二次電池の容量を高くし且つ容量維持率を高くすることができるコバルト酸リチウムを提供できる。
合成例１により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。 合成例１により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。 合成例５により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。 合成例５により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。 合成例７により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。 合成例７により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。 合成例８により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。 合成例８により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。 合成例９により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。 合成例９により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。 合成例１により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。 合成例１により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 合成例５により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。 合成例５により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 合成例７により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。 合成例７により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 合成例８により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。 合成例８により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 合成例９により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。 合成例９により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例６で得られたコバルト酸リチウムのＳＥＭ写真（３０００倍）である。 実施例５で得られたＭｇ原子及びＴｉ原子を含有するコバルト酸リチウムの深さ方向におけるＭｇ原子及びＴｉ原子の量を示す図である。 水酸化コバルトの二次粒子を構成する一次粒子の模式的な斜視図である。 水酸化コバルトの一次粒子の長径及び短径を説明するための図である。 水酸化コバルトの一次粒子の長径及び短径を説明するための図である。
　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明のコバルト酸リチウムは、平均粒子径が１５～３５μｍ、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９００～１．０４０であり、且つ残存するアルカリの量が０．０５質量％以下あることを特徴とするコバルト酸リチウムである。
　本発明のコバルト酸リチウムは、下記式（１）：
　　　ＬｉｘＣｏＯ２　　　（１）
で表わされるコバルト酸リチウム、又は金属原子Ｍを含有する前記一般式（１）で表されるコバルト酸リチウムである。
　前記一般式（１）中、ｘの値、すなわち、Ｌｉ／Ｃｏモル比（原子換算のモル比）は、０．９００～１．０４０、好ましくは０．９５０～１．０３０、特に好ましくは０．９８０～１．０２０である。Ｌｉ／Ｃｏモル比が上記範囲にあることにより、容量維持率が高くなる。一方、Ｌｉ／Ｃｏモル比が、上記範囲未満だと、リチウムが不足しているため、重量当たりの放電容量が低くなる傾向となり、また、上記範囲を超えると容量維持率が低
くなる。
　本発明のコバルト酸リチウムが金属原子Ｍを含有する場合、コバルト酸リチウムが含有する金属原子Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属原子又は原子番号９以上の金属原子から選択される１種以上の金属原子であり、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉから選択される１種又は２種以上の金属原子である。これらの金属原子Ｍのうち、Ｍｇ及びＴｉが、リチウム二次電池の容量維持率及び平均作動電圧等の電池性能を向上させることができる観点から好ましい。特に、金属原子Ｍが、少なくともＭｇ及びＴｉの組み合わせであること、すなわち、コバルト酸リチウムがＭｇ及びＴｉの両方の金属原子を含有することが、リチウム二次電池の容量維持率及び平均作動電圧等の電池性能の向上効果がいっそう高まる点で好ましい。
　本発明のコバルト酸リチウムのうち、金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムの場合、金属原子Ｍの含有量は、金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムに対して、好ましくは０．１０～１．５質量％、特に好ましくは０．２０～０．８０質量％である。金属原子Ｍの含有量が上記範囲にあることにより、重量当たりの放電容量の低減を抑え且つ容量維持率及び平均作動電圧等の電池性能を向上させることができる。なお、Ｍが２種以上の金属原子の組み合わせの場合には、金属原子Ｍの含有量は、Ｍ原子の合計モルに基づいて算出される。
　また、本発明のコバルト酸リチウムが、ＭｇとＴｉの両方の金属原子を含有する場合、Ｔｉ／Ｍｇのモル比（原子換算のモル比）は、好ましくは０．１～４．０、特に好ましくは０．２～２．０である。Ｔｉ／Ｍｇのモル比が上記範囲にあることにより、Ｍｇ原子とＴｉ原子を含有することによる容量維持率及び平均作動電圧等の電池性能の向上効果がいっそう高まる点で好ましい。
　本発明のコバルト酸リチウムが、ＭｇとＴｉの両方の金属原子を含有する場合には、必要により更に他の金属原子Ｍとして、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉから選択される１種又は２種以上の金属原子、好ましくはＳｒ、Ｚｒ及びＡ１から選ばれる１種又は２種以上の金属原子を併用して含有させることができる。
　なお、本発明のコバルト酸リチウムのうち、金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムの場合、金属原子Ｍは、コバルト酸リチウムに固溶して粒子内部に存在していてもよく、あるいは、コバルト酸リチウムの粒子（一次粒子又は二次粒子）の表面上に酸化物、硫酸塩、リチウム化物（例えば、リチウムとＭとの複合酸化物）の形態で存在していてもよい。
　更に、本発明のコバルト酸リチウムは、後述する本発明のコバルト酸リチウムの製造方法において、原料に由来するフッ素等のハロゲンを、コバルト酸リチウムの粒子内部及び／又は粒子表面に含有していてもよい。
　また、本発明のコバルト酸リチウムは、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等の残存するアルカリを実質的に含有しない。すなわち、本発明のコバルト酸リチウム中に残存するアルカリの量（残存アルカリ量）は０．０５質量％以下である。
　通常、粒子径の大きなコバルト酸リチウムは、コバルト化合物に対してリチウム化合物を、Ｌｉ／Ｃｏのモル比（原子換算のモル比）で１．０４５以上過剰に混合して、均一に混合された混合物を焼成して得られる。このため、コバルトに対して過剰なリチウムは、アルカリとしてコバルト酸リチウム中に必然的に０．０５重量％を超えて残存する。
　これに対して、本発明のコバルト酸リチウムは、後述するように、二次粒子径が大きく、特定の圧縮強度を有し、二次粒子自体の粒子強度が高く（以下、「凝集性が強い」とも言う。）、且つ反応性にも優れたコバルト化合物を、原料に用いて製造されたコバルト酸リチウムである。このためリチウムとコバルトとを化学量論比近傍で反応させても、平均粒子径が１５～３５μｍと粒子径の大きなコバルト酸リチウムが得られるので、本発明のコバルト酸リチウム中の残存するアルカリの量は、０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下である。すなわち、本発明のコバルト酸リチウムは、実質的にアルカリを含有しないものであり、アルカリに由来するガスの発生を抑制し、コバルト酸リチウムを正極活物質とするリチウム二次電池の高温保存特性を向上させることができる。なお、本発明において、コバルト酸リチウム中に残存するアルカリの量の測定は、酸滴定法であり、測定方法の詳細は、後述する。
　本発明のコバルト酸リチウムは、焼成温度にもよるが、多くの場合、単分散した一次粒子の形態で存在する。本発明のコバルト酸リチウムの平均粒子径は、１５～３５μｍ、好ましくは１８～３５μｍ、特に好ましくは１８～３０μｍである。コバルト酸リチウムの平均粒子径が、上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の体積当たりの容量が高くなり且つ容量維持率が高くなる。一方、コバルト酸リチウムの平均粒子径が、上記範囲未満だと、体積当たりの容量が低くなり、また、上記範囲を超えると、容量維持率が低くなる。なお、本発明では、コバルト酸リチウムの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定される値であり、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIにより測定された値である。
　本発明のコバルト酸リチウムのタップ密度は、好ましくは２．４ｇ／ｍＬ以上、特に好ましくは２．６～３．２ｇ／ｍＬである。コバルト酸リチウムのタップ密度が、上記範囲にあることにより、高充填が可能となるので、リチウム二次電池の体積当たりの容量が高くなる。
　本発明のコバルト酸リチウムは、以下に示す本発明のコバルト酸リチウムの製造方法により、好適に製造される。
　本発明のコバルト酸リチウムの製造方法は、二次粒子の平均粒子径が１５～４０μｍ且つ圧縮強度が５～５０ＭＰａである水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物とを、原子換算のＬｉ／Ｃｏモル比が０．９００～１．０４０となるように混合して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物の原料混合物を得る原料混合工程と、
　該原料混合物を８００～１１５０℃で加熱して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物を反応させることにより、コバルト酸リチウムを得る反応工程と、
を有するコバルト酸リチウムの製造方法である。
　原料混合工程は、水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物と、を混合して、原料混合物を得る工程である。
　原料混合工程に係る水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径及び酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径は、好ましくは１５～４０μｍ、特に好ましくは１８～３５μｍである。水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が、上記範囲であることにより、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物を反応させて得られるコバルト酸リチウムの平均粒子径を１５～３５μｍとすることができるため、リチウム二次電池の体積当たりの容量が高くなる。なお、水酸化コバルト及び酸化コバルトは、一次粒子が凝集して形成される凝集体、すなわち、二次粒子である。また、本発明では、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径及び酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定される値であり、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIにより測定された値である。
　原料混合工程に係る水酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度及び酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度は、５～５０ＭＰａ、好ましくは８～３０ＭＰａである。水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度が、上記範囲であることにより、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物を反応させる前に両者を混合する際に、水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子が解れて、粒径が小さい二次粒子となるのを防ぐことができるので、平均粒子径が１５～３５μｍのコバルト酸リチウムが得られる。二次粒子の圧縮強度が上記範囲にある水酸化コバルト及び酸化コバルトは、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理されても、粉砕処理前後で、二次粒子の粒度分布に変化は少なく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下である。そのため、コバルト酸リチウムの製造において、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物とを混合するときに、水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子が解れ難いので、平均粒子径が大きいコバルト酸リチウムが得られる。なお、本発明では、二次粒子の圧縮強度は、島津微少圧縮試験機ＭＴＣ－Ｗで測定される値である。
　そして、本発明のコバルト酸リチウムの製造方法では、水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径及び圧縮強度のいずれもが、上記範囲にあることにより、平均粒子径が１５～３５μｍのコバルト酸リチウムが得られるため、リチウム二次電池の容量を高くすることができる。
　原料混合工程に係る水酸化コバルト及び酸化コバルトは、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理されても、粉砕処理前後で、二次粒子の粒度分布に変化は少なく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下である。
　原料混合工程に係る水酸化コバルト及び酸化コバルトは、前記諸物性（二次粒子の平均粒子径及び圧縮強度）を有するものであることに加え、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が０．８ｇ／ｍＬ以上であるという特徴を有することが好ましい。以下、このような特徴を有する水酸化コバルトを「水酸化コバルト（１）」とも記載し、酸化コバルトを「酸化コバルト（１）」とも記載する。
　水酸化コバルト（１）及び酸化コバルト（１）の粒子形状や表面状態等の粒子特性は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される。そして、水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）の二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影したときに、二次粒子を構成している一次粒子の長径の長さを求める。図２３を参照して、一次粒子の長径の長さ及び短径の長さについて説明する。図２３は、二次粒子を構成する一次粒子の模式的な斜視図であり、（Ａ）は、二次粒子を構成する板状の一次粒子の模式的な斜視図であり、（Ｂ）は、二次粒子を構成する角柱状の一次粒子の模式的な斜視図であり、（Ｃ）は、二次粒子を構成する針状の一次粒子の模式的な斜視図である。
　図２３の（Ａ）に示す板状の一次粒子には、二次粒子の表面側の面１ａと、表面側の面１ａに交わる面２ａがある。二次粒子の表面側の面１ａは、面全体が二次粒子のＳＥＭ像に現れるが、一方、表面側の面１ａに交わる面２ａは、面２ａの大部分が二次粒子の内部に存在するため、面の一部しか二次粒子のＳＥＭ像には現れない。そして、本発明において、一次粒子の長径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ａの長い方の径ｘである。また、本発明において、一次粒子の短径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ａの短い方の径ｙである。
　図２４に示す板状の一次粒子が凝集した二次粒子の表面のＳＥＭ像（Ａ）では、枠囲みした部分が、二次粒子の表面側の面１ａの輪郭であり、（Ｂ）には、その枠囲み部分のみを示す。そして、図２４の（Ｂ）の符号ｘで示す長さが一次粒子の長径の長さであり、符号ｙで示す長さが一次粒子の短径の長さである。また、図２５に示す板状の一次粒子が凝集した二次粒子の表面のＳＥＭ像（Ａ）では、枠囲みした部分が、二次粒子の表面側の面１ａの輪郭であり、（Ｂ）には、その枠囲み部分のみを示す。そして、図２５の（Ｂ）の符号ｘで示す長さが一次粒子の長径の長さであり、符号ｙで示す長さが一次粒子の短径の長さである。
　なお、図２３の（Ａ）に示す板状の一次粒子の形状は、これに限定されるものではなく、平面方向に広がりを持つ形状であれば、平面方向の形状は制限されず、また、湾曲した形状であってもよい。
　図２３の（Ｂ）に示す柱状の一次粒子には、二次粒子の表面側の面１ｂと、表面側の面１ｂに交わる面２ｂがある。二次粒子の表面側の面１ｂは、面全体が二次粒子のＳＥＭ像に現れるが、一方、表面側の面１ｂに交わる面２ｂは、面２ｂの大部分が二次粒子の内部に存在するため、面の一部しか二次粒子のＳＥＭ像には現れない。そして、本発明において、一次粒子の長径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ｂの長い方の径ｘである。また、本発明において、一次粒子の短径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ｂの短い方の径ｙである。
　図２３の（Ｂ）に示す柱状の一次粒子の形状は、四角柱状であるが、これに限定されるものではなく、円柱状や、四角柱状以外の角柱状であってもよく、また、湾曲した形状であってもよい。
　図２３の（Ｃ）に示す針状の一次粒子のＳＥＭ画像には、二次粒子の表面側の面１ｃと、表面側の面１ｃに交わる面２ｃが現れる。そして、本発明において、一次粒子の長径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる二次粒子の表面側の面１ｃの長い方の径ｘである。また、本発明において、一次粒子の短径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる二次粒子の表面側の面１ｃの短い方の径ｙである。
　なお、本発明では、ＳＥＭ像を画像解析することにより、一次粒子の長径及び短径の長さを求めるので、一次粒子の長径及び短径とは、二次粒子の表面を平面視したときの平面図中の一次粒子の形状に基づいて測定される長径及び短径である。
　水酸化コバルト（１）及び酸化コバルト（１）は、一次粒子が凝集した二次粒子である。本発明の水酸化コバルトの二次粒子を構成する一次粒子としては、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子と、それら以外の一次粒子、すなわち、球状又は不定形の一次粒子、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ未満の板状、柱状又は針状の一次粒子等と、がある。そして、水酸化コバルト（１）及び酸化コバルト（１）は、二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を、必ず有する。つまり、水酸化コバルト（１）及び酸化コバルト（１）は、（Ｉ）ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子が凝集した二次粒子、又は（ＩＩ）ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子と、球状、不定形、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ未満の板状、柱状又は針状の一次粒子とが凝集した二次粒子である。板状、柱状又は針状の一次粒子の存在は、二次粒子のＳＥＭ像において、二次粒子の表面に現れている一次粒子の一部分の形状により確認される。
　二次粒子中のＳＥＭ画像における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合は、二次粒子全体に対して４０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましくは、１００％が更に好ましい。ＳＥＭ画像における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）の圧縮強度が高くなる。なお、本発明において、二次粒子中のＳＥＭ画像における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合とは、ＳＥＭ画像において二次粒子の表面を平面視したときの平面図中、二次粒子の面積に対する長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の面積の割合を指す。求め方であるが、先ず、二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影し、任意に１００個の二次粒子を抽出する。次いで、抽出した二次粒子の面積と、その二次粒子中の長径の長さが１．５μｍ以上の一次粒子の面積とを測定する。次いで、抽出した１００個分の二次粒子の総面積に対する長径の長さが１．５μｍ以上の一次粒子の総面積の割合を百分率で求める。
　水酸化コバルト（１）及び酸化コバルト（１）の二次粒子を構成する板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値は、１．５μｍ以上、好ましくは２．０～５．０μｍ、特に好ましくは２．５～４．５μｍである。板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）の圧縮強度及びタップ密度が高くなる。
　一次粒子の長径の平均値の求め方であるが、先ず、二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影し、任意に１００個の一次粒子を抽出する。次いで、抽出した一次粒子のそれぞれについて、長径の長さを測定する。次いで、抽出した１００個の一次粒子の長径の長さを平均し、その平均値を、二次粒子を構成する一次粒子の長径の平均値とする。
　本発明者らが知る限りでは、コバルトを含有する水酸化物として、コバルト及びニッケルを含有する複合水酸化物の板状又は柱状の粒子形状を有する一次粒子を凝集させて二次粒子を形成したものは知られているが（特開平１０－２９８２０号公報）、該複合酸化物の一次粒子の長径の最大値は、０．５μｍ未満である。これに対して水酸化コバルト（１）では、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、板状、柱状又は針状の一次粒子の長径が１．５μｍ以上の一次粒子を有し、二次粒子中の板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値が、好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２．０～５．０μｍ、更に好ましくは２．５～４．５μｍである。
　水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）の二次粒子を構成する板状、柱状又は針状の一次粒子の短径の平均値は、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．２～１．５μｍ、より好ましくは０．３～１．２μｍである。一次粒子の短径の平均値が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）の圧縮強度及びタップ密度が高くなる。なお、一次粒子の短径の平均値の求め方は、測定対象を、一次粒子の長径の長さに代えて、一次粒子の短径の長さとすること以外は、一次粒子の長径の平均値の求め方と同様である。
　長径の平均値が１．５μｍ以上、好ましくは２．０～５．０μｍの板状、柱状又は針状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成した水酸化コバルト又は酸化コバルトであると、リチウム二次電池に優れた電池性能を付与することができるコバルト酸リチウムを得ることができる観点から好ましい。
　水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）のタップ密度は、０．８０ｇ／ｍＬ以上、好ましくは１．００～２．５０ｇ／ｍＬ、特に好ましくは１．５０～２．５０ｇ／ｍＬである。水酸化コバルト（１）又は酸化コバルト（１）のタップ密度が上記範囲にあることにより、コバルト酸リチウムの生産性が向上し、且つ、リチウム二次電池の体積当たりの容量を高くすることが可能となる。また、本発明において、タップ密度が高いことは、二次粒子中に、長径が１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子が多いことを示す。
　原料混合工程に係る水酸化コバルトを製造する方法は、特に制限されないが、例えば、以下に示す水酸化コバルトの製造方法例（以下、水酸化コバルトの製造方法（１）とも記載する。）により、好適に製造される。
　水酸化コバルトの製造方法（１）は、グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０～０．３００モルであるコバルト水溶液（Ａ液）と、アルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン水溶液（Ｃ液）へ添加し、５５～７５℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を有することを特徴とする水酸化コバルトの製造方法である。
　水酸化コバルトの製造方法（１）に係る中和工程は、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加することにより、Ａ液中のコバルト塩とＢ液中のアルカリとをＣ液中で反応させる工程である。
　Ａ液は、グリシン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）を含有するコバルト水溶液である。そして、Ａ液は、グリシン及びコバルト塩を、水に溶解させることにより、調製される。
　Ａ液に係るコバルト塩としては、特に制限されず、コバルトの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、これらのうち、塩素による不純物混入の無い硫酸塩が好ましい。また、必要に応じて少量の他の金属塩を共存させてもよい。
　Ａ液中のコバルトイオンの濃度は、特に制限されないが、原子換算で、好ましくは１．０～２．２モル／Ｌ、特に好ましくは１．５～２．０モル／Ｌである。Ａ液中のコバルトイオン濃度が、上記範囲にあることにより、生産性が良好となり、且つ、Ａ液からのコバルト塩の析出が起こり難くなる。一方、Ａ液中のコバルトイオン濃度が、上記範囲未満だと、生産性が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、Ａ液からコバルト塩が析出し易くなる。
　Ａ液中のコバルトに対するグリシンの含有量は、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０～０．３００モル、好ましくは０．０５０～０．２００モルである。Ａ液中のコバルトに対するグリシンの含有量が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトの二次粒子の凝集性を強くすることができるので、コバルト酸リチウムの製造工程で、リチウム化合物と混合する際に、二次粒子が解れず、粒子サイズを維持できるので、平均粒子径が１５～３５μｍと粒子径が大きなコバルト酸リチウムを得ることができる。一方、Ａ液中のコバルトに対するグリシンの含有量が、上記範囲未満だと、水酸化コバルトの二次粒子の凝集性が弱くなり、また、上記範囲を超えると、未反応のコバルト塩が一部反応液中に残るため、生産性が悪化する。
　Ｂ液は、アルカリ水溶液である。そして、Ｂ液は、アルカリを水に溶解させることにより、調製される。
　Ｂ液に係るアルカリとしては、特に制限されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられ、これらのうち、工業的に安価である点で、水酸化ナトリウムが好ましい。
　Ｂ液の濃度及びＣ液に添加するアルカリの総量は、Ａ液中のコバルトイオンの濃度及び総量により、適宜選択される。
　Ｂ液の濃度は、好ましくは５～１５モル／Ｌ、特に好ましくは５～１０モル／Ｌである。
　Ｃ液は、グリシン水溶液である。そして、Ｃ液は、グリシンを水に溶解させることにより、調製される。
　中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度は、好ましくは０．０１０～０．２５０モル／Ｌ、特に好ましくは０．０３０～０．１７０モル／Ｌである。つまり、中和工程において、反応前のＣ液中のグリシン濃度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）のグリシン濃度が、好ましくは０．０１０～０．２５０モル／Ｌ、特に好ましくは０．０３０～０．１７０モル／Ｌとなるように、反応前のＣ液中のグリシン濃度及びＡ液中のグリシン濃度を調節する。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が大きくなり易くなる。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度が、上記範囲未満だと、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さくなり易く、また凝集性が弱くなり易くなり、また、上記範囲を超えると、未反応のコバルト塩が一部反応液中に残るため、生産性が低くなり易い。
　Ａ液及びＢ液のＣ液への添加量は、Ａ液中の原子換算のコバルトイオンの総モル数に対するＢ液中の水酸化物イオンの総モル数の比（Ｂ液中の総ＯＨイオンのモル数／Ａ液中の総Ｃｏイオンの原子換算のモル数）が、好ましくは１．８～２．１、特に好ましくは１．９～２．０となる量である。Ａ液中の原子換算のコバルトイオンの総モル数に対するＢ液中の水酸化物イオンの総モル数の比が上記範囲であることにより、反応液（Ｃ液）中に未反応のコバルトイオンが残存することなく、目的の水酸化コバルトを得易くなる。
　そして、中和工程では、反応容器に予め、グリシン水溶液（Ｃ液）を入れておき、そのＣ液に対して、Ａ液とＢ液とを添加する。
　中和工程において、中和反応の反応温度は、５５～７５℃、好ましくは６０～７５℃、特に好ましくは６５～７５℃である。つまり、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度、すなわち、反応前のＣ液の温度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）の温度は、５５～７５℃、好ましくは６０～７５℃、特に好ましくは６５～７５℃である。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が上記範囲内であることにより、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が大きくなる。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液に添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が、上記範囲未満だと、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さく且つ二次粒子の凝集性が弱くなり、また、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が、上記範囲を超えても、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さくなる。
　中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨ、すなわち、反応前のＣ液のｐＨ及び中和反応中の反応液（Ｃ液）のｐＨは、９．０～１１．０、好ましくは９．５～１０．５、特に好ましくは９．８～１０．２である。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが上記範囲であることにより、二次粒子の平均粒子径が大きく且つ凝集性が強い水酸化コバルトが得られる。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが、上記範囲より低いと、未反応のコバルトイオンが一部反応液中に残るため、生産性が低くなり易く、また、得られる水酸化コバルトが、硫酸根などの塩類を不純物として含有し易くなる。また、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが、上記範囲より高いと、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さくなり易い。なお、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨは、例えば、Ｂ液中の水酸化物イオン濃度、Ａ液中のコバルトイオンの濃度に対するＢ液中の水酸化物イオンの濃度の比、Ａ液に対するＢ液のＣ液への添加速度の比等の条件を選択することにより、調節される。
　中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際のＡ液中のコバルトイオンの添加速度に対するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度の比（Ｂ液／Ａ液）は、好ましくは１．８～２．１、特に好ましくは１．９～２．０である。なお、Ａ液中のコバルトイオンの添加速度に対するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度の比とは、反応容器に添加するＡ液中のコバルトイオンの添加速度（モル／分）に対する反応容器に添加するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度（モル／分）の比を指す。
　中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際に、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加し始めてから、添加を終了するまでの添加時間は、特に制限されないが、工業的に有利になる観点から、好ましくは０．５～１０時間、特に好ましくは１～５時間である。
　中和工程において、Ａ液とＢ液とを混合する際の反応液（Ｃ液）の撹拌速度、すなわち、反応直前のＣ液の撹拌速度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）の撹拌速度は、反応容器の大きさ、攪拌羽の径、反応液の量等により、適宜選択されるが、攪拌羽の周速０．５～４．０ｍ／秒が好ましく、攪拌羽の周速０．５～２．０ｍ／秒が特に好ましい。そして、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する時間帯のうち、始めの方の時間帯、好ましくは添加開始直後から１時間後までの時間帯の撹拌速度を緩やかにし、その後撹拌速度を強めることが、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径を大きくし易くなり、且つ、高充填となる点で、好ましい。
　水酸化コバルトの製造方法（１）では、このようにして中和工程を行うことにより、水酸化コバルト（二次粒子）を得る。
　中和工程を行った後、反応液中に生成した水酸化コバルト（二次粒子）を、減圧ろ過、遠心分離等により、反応液中から水酸化コバルト粒子を分離し、必要に応じて、洗浄、乾燥する。
　水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルトは、二次粒子の平均粒子径が、好ましくは１５～４０μｍ、特に好ましくは１８～３５μｍと従来のものに比べ大きく且つ圧縮強度が５～５０ＭＰａ、好ましくは８～３０ＭＰａと凝集性が強い。また、加えて、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上、好ましくは２．０～５．０μｍ、特に好ましくは２．５～４．５μｍであるという、特有の粒子形状を有し、そして、このような特有の粒子形状を有する水酸化コバルトは、圧縮強度が高い。
　そのため、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルトは、原料混合工程において、リチウム化合物と混合するときに、二次粒子が解れ難いので、リチウム化合物との混合後も、平均粒子径が１５～４０μｍという大きな平均粒子径を維持している。水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルト、すなわち、水酸化コバルト（１）を、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理を行っても、二次粒子の平均粒子径の低下は小さく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下であり且つ粉砕混合前後での粒度分布の変化が少ない。
　よって、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルトによれば、リチウム化合物と反応させる際に、粒子成長のためにリチウム化合物を多く用いる必要はないので、平均粒子径が１５～３５μｍと大きなコバルト酸リチウムでありながら、コバルトに対するリチウムの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で、０．９００～１．０４０と、従来の大粒子径のコバルト酸リチウムに比べ、過剰リチウム量が少ないコバルト酸リチウムを得ることができる。
　原料混合工程に係る酸化コバルトを製造する方法は、特に制限されないが、例えば、以下に示す酸化コバルトの製造方法例（以下、酸化コバルトの製造方法（１）とも記載する。）により、好適に製造される。
　酸化コバルトの製造方法（１）は、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルトを、２００～７００℃、好ましくは３００～５００℃で焼成して酸化することにより、酸化コバルトを得る酸化焼成工程を有する酸化コバルトの製造方法である。また、焼成時間は、２～２０時間、好ましくは２～１０時間である。また、焼成雰囲気は、空気中、酸素ガス中等の酸化雰囲気である。
　水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルト及び酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる酸化コバルトは、二次粒子の平均粒子径が、好ましくは１５～４０μｍ、特に好ましくは１８～３５μｍと従来のものに比べ大きく且つ圧縮強度が５～５０ＭＰａ、好ましくは８～３０ＭＰａと高いので凝集性が強い。
　また、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルト及び酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる酸化コバルトは、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理されても、粉砕処理前後で、二次粒子の粒度分布に変化は少なく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下である。そのため、コバルト酸リチウムの製造において、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物とを混合するときに、水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子が解れ難いので、平均粒子径が大きいコバルト酸リチウムが得られる。
　このようなことから、水酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる水酸化コバルト及び酸化コバルトの製造方法（１）を行うことにより得られる酸化コバルトは、本発明のコバルト酸リチウムの製造方法に係る原料混合工程において、原料の水酸化コバルト又は酸化コバルトとして、好適に用いられ、原料混合工程において、リチウム化合物と混合するときに、二次粒子が解れ難いので、リチウム化合物との混合後も、平均粒子径が１５～４０μｍという大きな平均粒子径を維持している。
　本発明のコバルト酸リチウムの製造方法に係る原料混合工程に用いる水酸化コバルト及び酸化コバルトは、いずれか一方でも、両方の組み合わせでもよい。
　本発明のコバルト酸リチウムの製造方法において、原料混合工程に係るリチウム化合物としては、通常、コバルト酸リチウムの製造用の原料として用いられるリチウム化合物であれば、特に制限されず、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、これらのうち、工業的に安価な炭酸リチウムが好ましい。
　リチウム化合物の平均粒子径は、０．１～２００μｍ、好ましくは２～５０μｍであると、反応性が良好であるため特に好ましい。
　原料混合工程において、水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物とを混合する際、原子換算のコバルトのモル数に対する原子換算のリチウムのモル数の比（Ｌｉ／Ｃｏ混合モル比）が、０．９００～１．０４０、好ましくは０．９５０～１．０３０、特に好ましくは０．９８０～１．０２０となるように、両者を混合する。なお、モル比の計算においては、コバルト源として、水酸化コバルト及び酸化コバルトの両方を用いる場合は、Ｃｏのモル数は、それらの合計のモル数であり、また、リチウム源として、２種以上のリチウム化合物を用いる場合は、Ｌｉのモル数は、それらの合計のモル数である。原子換算のコバルトのモル数に対する原子換算のリチウムのモル数の比が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の容量維持率が高くなる。一方、原子換算のコバルトのモル数に対する原子換算のリチウムのモル数の比が、上記範囲未満だと、リチウムが足りないため、未反応なコバルトが存在し、そのために重量当たりの放電容量が著しく減少する傾向となり、また、上記範囲を超えると、リチウム二次電池の容量維持率が低くなる。
　原料混合工程において、水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物と、を混合する方法としては、例えば、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。
　また、原料混合工程において、水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物以外に、更に、金属原子Ｍを有する化合物を添加して混合することができる。Ｍ金属原子を有する化合物は、前述したＣｏを除く遷移金属原子又は原子番号９以上の金属原子から選ばれる１種以上の金属原子Ｍを有する化合物であり、具体的には、金属原子Ｍの酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩等が挙げられる。金属原子Ｍを有する化合物は、金属原子Ｍを有するチタン酸塩等のチタン原子とＭ原子の両方を含有する複合酸化物であってもよく、また、１つの金属原子に対して１種類の化合物に限らず、２種以上の種類の異なる化合物を併用して用いてもよい。
　金属原子Ｍを有する化合物の平均粒子径は、反応性が良好となる点で、好ましくは０．１～１５μｍ、特に好ましくは０．１～１０μｍである。
　金属原子Ｍを有する化合物としては、マグネシウム原子を有する化合物、チタン原子を有する化合物が好ましく、特に、フッ化マグネシウム、酸化チタンが、優れた電池性能を有するリチウム二次電池が得られる観点から好ましい。金属原子Ｍを有する化合物として、フッ化マグネシウムを用いることで、Ｍｇ原子とＦ原子の相乗効果により容量維持率を向上させることができる。金属原子Ｍを有する化合物として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることで、Ｔｉ原子の作用により平均作動電圧を向上させることができる。
　原料混合工程において、金属原子Ｍを有する化合物を混合する場合、金属原子Ｍを有する化合物の混合量は、生成する金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムに対して、金属原子（Ｍ）が０．１０～１．５０質量％となる混合量が好ましく、０．２０～０．８０質量％となるような混合量が特に好ましい。金属原子Ｍを有する化合物の混合量が上記範囲にあることにより、重量当たりの放電容量の低減を抑え且つ容量維持率及び平均作動電圧等の電池性能を向上させることができる観点から好ましい。
　本発明のコバルト酸リチウムの製造方法に係る反応工程は、原料混合工程で得られた、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物と、必要により混合される金属原子Ｍを含する化合物の原料混合物を、加熱することにより、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物と、必要により混合される金属原子Ｍを有する化合物を反応させて、コバルト酸リチウムを得る工程である。
　反応工程において、原料混合物を加熱して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物と、必要により混合される金属原子Ｍを有する化合物を反応させる際、反応温度は、８００～１１５０℃、好ましくは９００～１１００℃である。また、反応時間は、１～３０時間、好ましくは５～２０時間である。また、反応雰囲気は、空気中、酸素ガス中等の酸化雰囲気である。なお、本発明において、チタン原子を有する化合物を原料として混合する場合には、Ｌｉ２ＴｉＯ３を生成し易くするために、反応の際に、空気、酸素ガス等を積極的に雰囲気に循環させることが好ましい。
　反応工程を行った後は、生成したコバルト酸リチウムを、必要に応じて、解砕又は分級して、コバルト酸リチウムを得る。
　本発明のコバルト酸リチウムの製造方法によれば、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物と、必要により混合される金属原子Ｍを有する化合物を反応させる際に、粒子成長のためにリチウム化合物を多く混合する必要はないので、平均粒子径が１５～３５μｍと大きなコバルト酸リチウムでありながら、Ｌｉ／Ｃｏモル比で、０．９００～１．０４０と、過剰リチウム量が少ないコバルト酸リチウムを得ることができる。
　そして、本発明のコバルト酸リチウムによれば、容量が高く且つ容量維持率が高いリチウム二次電池を提供することができる。
　また、原料混合工程において、金属原子Ｍを有する化合物を混合して、反応工程を行って得られる金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムは、種々の電池性能を向上させることができる。金属原子Ｍを含有する化合物として、マグネシウム原子を有する化合物及び／又はチタン原子を有する化合物を用いることより、容量維持率、平均作動電圧等の電池性能を高くすることができる。特に、金属原子Ｍを含有する化合物として、フッ化マグネシウムを用いることにより、マグネシウム原子を、コバルト酸リチウムの粒子内部に固溶して含有させることができ、そして、このとき優先的にコバルト酸リチウムの粒子表面に酸化物として存在し、また、フッ素原子も、コバルト酸リチウムに含有させることができるので、Ｍｇ原子とＦ原子の相乗効果により容量維持率を高くすることができる。
　また、金属原子Ｍを有する化合物として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることにより、チタン原子をコバルト酸リチウムの粒子表面から深さ方向に存在させることができ、そして、このときチタン原子の濃度が粒子表面で最大となる濃度勾配となるので、Ｔｉ原子の作用により平均作動電圧を高くすることができる。また、コバルト酸リチウムの粒子表面に高濃度で存在するＴｉ原子が、Ｌｉ２ＴｉＯ３であると、レート特性等の電池性能がいっそう高くなる点で好ましい。そして、金属原子Ｍを有する化合物として、Ｍｇ原子を有する化合物とＴｉ原子を有する化合物の両方の化合物を用いることにより、容量維持率及び平均作動電圧がいっそう高いリチウム二次電池を得ることができる。
　本発明のコバルト酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として、優れた性能を発揮するので、リチウム二次電池用正極活物質として用いられる。
　そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、本発明のコバルト酸リチウムを含有する。本発明のリチウム二次電池用正極活物質中の本発明のコバルト酸リチウムの含有量は、９５．０～１００．０質量％、好ましくは９７．０～９９．５質量％である。
　また、本発明のリチウム二次電池は、本発明のコバルト酸リチウムを、リチウム二次電池用正極活物質として用いるリチウム二次電池であり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
　本発明のコバルト酸リチウムをリチウム二次電池用正極活物質として用いる場合、全リチウム二次電池用正極活物質中の本発明のコバルト酸リチウムの含有量は、９５．０～１００．０質量％、好ましくは９７．０～９９．５質量％である。
　本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特に、負荷特性及びサイクル特性が高い。
　本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０～１００重量％、好ましくは９０～９８重量％が望ましい。
　本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
　本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０重量％、好ましくは２～３０重量％である。
　本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０重量％、好ましくは５～１５重量％である。
　本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０～３０重量％が好ましい。
　本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム－カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
　本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｔＦｅ2Ｏ3（０≦ｔ≦１）、ＬｉｔＷＯ2（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等が挙げられる。
　本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１～１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５～３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
　本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
　本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
　本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3－Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
　更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
　本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
　また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４－アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
　本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性及び平均作動電圧に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
　本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜水酸化コバルト製造用の原料水溶液の調製＞
（１）コバルト水溶液１
　工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇと、グリシン５．７ｇとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液１を調製した。このとき、コバルト水溶液１中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであり、グリシン濃度は０．０７５モル／Ｌであり、原子換算のコバルト１モルに対してグリシンは０．０５０モルであった。
（２）コバルト水溶液２
　工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇと、グリシン１．１ｇとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液２を調製した。このとき、コバルト水溶液２中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであり、グリシン濃度は０．０１５モル／Ｌであり、原子換算のコバルト１モルに対してグリシンは０．０１０モルであった。
（３）コバルト水溶液３
　工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液３を調製した。このとき、コバルト水溶液３中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであった。
（４）コバルト水溶液４
　工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇと、グリシン０．９ｇとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液４を調製した。このとき、コバルト水溶液４中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであり、グリシン濃度は０．０１２モル／Ｌであり、原子換算のコバルト１モルに対してグリシンは０．００８モルであった。
（５）アルカリ水溶液１
　２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液となるように、水酸化ナトリウムを水に溶解させて、アルカリ水溶液１を０．５Ｌ調製した。このとき、アルカリ水溶液の濃度は７．９モル／Ｌであった。
（６）初期張込液１
　グリシン１．４ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を０．３５Ｌにして、初期張込液１を調製した。このとき、初期張込液１中のグリシン濃度は０．０５４モル／Ｌであった。
（７）初期張込液２
　グリシン０．３ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を０．３５Ｌにして、初期張込液２を調製した。このとき、初期張込液２中のグリシン濃度は０．０１１モル／Ｌであった。
（８）初期張込液３
　０．３５Ｌの水を、初期張込液３とした。つまり、初期張込液３は、グリシンを含有していない。
（９）初期張込液４
　グリシン０．２ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を０．３５Ｌにして、初期張込液４を調製した。このとき、初期張込液４中のグリシン濃度は０．００８モル／Ｌであった。
（合成例１～９）
＜水酸化コバルトの製造＞
　２Ｌの反応容器に、０．３５Ｌの初期張込液を入れ、表１に示す反応温度に加熱した。
　次いで、反応容器中の反応液（初期張込液）を、表１に記載の撹拌速度で撹拌しながら、反応容器に対して、反応液のｐＨが表１の記載のｐＨとなるように、コバルト水溶液とアルカリ水溶液とを、表１に示す反応温度及び滴下時間で滴下し、中和反応を行った。
　中和反応後、反応液を冷却し、次いで、生成物をろ過及び水洗し、次いで、７０℃で乾燥して、水酸化コバルトを得た。
　得られた水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径、圧縮強度、粉砕特性及びタップ密度を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 １）撹拌周速が「１．０～２．０」とは、混合開始後１時間は１．０ｍ／秒で、その後は２．０ｍ／秒で撹拌したことを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ＊表２中、二次粒子（ａ）の平均粒子径は、家庭用ミキサーでの粉砕処理前の平均粒子径を示し、二次粒子（ｂ）の平均粒子径は家庭用ミキサーでの粉砕処理後の二次粒子の平均粒子径を示す。
＊＊表２中、存在割合は、二次粒子の総面積に対する長径が１．５μｍ以上の一次粒子の総面積の割合である。
＜マグネシウム原子を有する化合物試料Ａ＞
　マグネシウム原子を有する化合物として、平均粒子径６．０μｍのＭｇＦ２（ステラ社製）を使用した。
＜チタン原子を有する化合物試料Ｂ＞
　チタン原子を有する化合物として、平均粒子径０．３μｍのＴｉＯ２（昭和電工社製、商品名：Ｆ１）を使用した。
（実施例１～３、比較例１～４）
＜コバルト酸リチウムの製造＞
　上記で得られた水酸化コバルトと、炭酸リチウムとを、表３に示すＬｉ／Ｃｏモル比で混合し、次いで、表３に示す反応温度で加熱し、コバルト酸リチウムを製造した。
　得られたコバルト酸リチウムの平均粒子径及び残存アルカリ量を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例４～１０、比較例５～１１）
＜コバルト酸リチウムの製造＞
　上記で得られた水酸化コバルトと、炭酸リチウムとを、表４に示すＬｉ／Ｃｏモル比で秤量し、更に、マグネシウム原子を有する化合物試料Ａ及びチタン原子を有する化合物試料Ｂを、生成するコバルト酸リチウム中のＭｇ原子及びＴｉ原子の含有量が、表４に示すＭｇ原子及びＴｉ原子の質量％となるように秤量し、これらを混合し、次いで、表４に示す反応温度で加熱し、金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムを製造した。
　得られた金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムの平均粒子径、タップ密度及び残存アルカリ量を、表５に示す。また、実施例６で得られた金属原子Ｍを含有するコバルト酸リチウムのＳＥＭ写真を図２１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、実施例５で得られたＭｇ原子及びＴｉ原子を含有するコバルト酸リチウムについて、エックス線光電子分光（ＸＰＳ）分析により、表面をアルゴンでエッチングしていき、深さ方向でＭｇピークとＴｉピークを測定した。その結果を図２２に示す。
　なお、エックス線分光電子分光分析の条件は、下記のとおりである。
　　エッチングレート：７．７ｎｍ／分（Ａｒでの表面エッチング）
　　エッチング時間：１０秒×２回、２０秒×２回、１分×２回、２分×２回、３分×２回
　図２２の結果より、Ｔｉ原子はコバルト酸リチウムの粒子内部から粒子表面にかけて存在し、且つＴｉ原子の濃度が粒子表面で最大濃度となる濃度勾配を有していることが分かる。
　また、実施例５で得られたＭｇ原子及びＴｉ原子を含有するコバルト酸リチウムの粒子をカットして粒子断面を電界放出形電子プローブマイクロアナライザ（ＦＥ－ＥＭＰＡ）（装置名；ＪＸＡ８５００Ｆ　日本電子　測定条件；加速電圧１５ｋＶ、倍率３０００、照射電流４．８６１ｅ－０８Ａ）で、Ｔｉ原子をマッピング分析した。ＦＥ－ＥＰＭＡのマッピング分析の結果、Ｔｉ原子は粒子内部及び粒子表面に存在し、特に粒子表面では高濃度で存在していることが確認された。
　また、実施例７についても同様にＦＥ－ＥＰＭＡ分析を行ったが、Ｔｉ原子は粒子内部及び粒子表面に存在し、特に粒子表面では高濃度で存在していることが確認された。
　従って、実施例５及び実施例７のＭｇ原子及びＴｉ原子を含有するコバルト酸リチウムにおいて、Ｔｉ原子はコバルト酸リチウムの粒子表面から深さ方向に存在し、且つＴｉ原子の濃度が粒子表面で最大となる濃度勾配を有することが確認された。
　また、実施例５及び実施例７のＭｇ原子及びＴｉ原子を含有するコバルト酸リチウムを、線源としてＣｕＫα線を用いてＸ回折（ＸＲＤ）分析することにより、２θ＝２０．５°のＬｉ２ＴｉＯ３の回折ピークの存在の有無を確認した。その結果、実施例５及び実施例７においてＬｉ２ＴｉＯ３の回折ピークが確認された。
　以下のようにして、電池性能試験を行った。
＜リチウム二次電池の作製＞
　実施例１～１１及び比較例１～１１で得られたコバルト酸リチウム又はＭ原子を含有するコバルト酸リチウム９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
　この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
　次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜物性評価＞
（１）水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径、コバルト酸リチウムの平均粒子径
　　レーザー回折・散乱法により測定した。測定には、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIを用いた。
（２）水酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度
　　島津微少圧縮試験機ＭＴＣ－Ｗにより測定した。
（３）粉砕特性
　水酸化コバルトの二次粒子（ａ）を、家庭用ミキサー（ＩＦＭ－６６０ＤＧ、Ｉｗａｔａｎｉ社製）で、１０秒間粉砕処理し、粉砕処理後の二次粒子（ｂ）の平均粒子径を測定した。また、二次粒子の粉砕処理前後の粒度分布図を図１～１０に示した。
（４）タップ密度
　ＪＩＳ－Ｋ－５１０１に記載された見掛け密度又は見掛け比容の方法に基づいて、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル３０ｇを入れ、ユアサアイオニクス社製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップし、容量を読み取り見掛け密度を算出し、タップ密度とした。
（５）一次粒子の長径及び短径の測定
　任意に１００個の一次粒子を抽出し、ＳＥＭ像上で画像解析を行って、ＳＥＭ像上で観察される各一次粒子の長径及び短径を測定した。次いで、抽出した１００個の一次粒子の長径の平均値及び短径の平均値を算出した。また、合成例１、合成例５、合成例７、合成例８及び合成例９で得られた水酸化コバルトのＳＥＭ写真を図１１～２０に示した。
（６）長径の長さが１．５μｍ以上の一次粒子の存在割合の測定
　任意に１００個の二次粒子を抽出して、ＳＥＭ像上で、抽出した二次粒子の総面積と、その二次粒子中の長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の総面積とを求め、二次粒子の総面積に対する長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子の総面積の割合を算出した。
（７）残存するアルカリの量
　サンプル３０ｇを１０ｍｇの単位まで精秤し、ビーカーに入れる。メスシリンダーで脱イオン水１００ｍｌを量り取り、ビーカーに加え、マグネチックスターラーで５分間攪拌する。攪拌終了後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾液を回収する。メスシリンダーで濾液を６０ｍｌ分取し、自動滴定装置にてＮ／１０塩酸溶液で滴定し、Ｌｉ２ＣＯ３の中和反応における第二終点を読み取る。各測定値を下記式に代入し、残存アルカリ量を求めた。
　　　残存アルカリ量＝｛ＮＨＣｌ×ｆＨＣｌ×（Ａ／１０００）×（ＭＬｉ２ＣＯ３／Ｂ）×（Ｃ／Ｄ）｝／２×１００
ＮＨＣｌ：滴定に使用した塩酸溶液のモル濃度
ｆＨＣｌ：滴定に使用した塩酸溶液の力価
Ａ：中和までに要した塩酸溶液の滴下量（ｍｌ）
ＭＬｉ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３分子量
Ｂ：使用したサンプル量（ｇ）
Ｃ：過剰Ｌｉ分の抽出に使用した脱イオン水の量（ｍｌ）
Ｄ：１回の滴定に用いた濾液の量（ｍｌ））
＜電池の性能評価＞
　作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（１）サイクル特性評価の試験条件
　先ず、０．５Ｃにて４．５Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．５Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返した。
（２）初期放電容量（重量当たり）
　サイクル特性評価における１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
（３）初期放電容量（体積当たり）
　正極板作製時に計測された電極密度と初期放電容量（重量当たり）の積により算出した。
（４）容量維持率
　サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
　　　容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
（５）平均作動電圧
　サイクル特性評価における２０サイクル目の平均作動電圧を平均作動電圧とした。
　本発明によれば、容量が高く且つ容量維持率が高いリチウム二次電池を製造することができる。

Claims (13)

  1. 　平均粒子径が１５～３５μｍ、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９００～１．０４０であり、且つ残存するアルカリの量が０．０５質量％以下であることを特徴とするコバルト酸リチウム。
  2. 　更に、金属原子Ｍ（Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属原子及び原子番号９以上の原子から選ばれる１種又は２種以上の金属原子）を含有することを特徴とするコバルト酸リチウム。
  3. 　前記金属原子Ｍが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２記載のコバルト酸リチウム。
  4. 　前記金属原子Ｍの含有量が０．００１～２．００質量％であることを特徴とする請求項２記載のコバルト酸リチウム。
  5. 　前記金属原子Ｍが、少なくともＭｇ及びＴｉから選ばれる１種又は２種であることを特徴とする請求項２記載のコバルト酸リチウム。
  6. 　Ｍｇ原子及びＴｉ原子を含有し、Ｍｇ原子とＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．１～４．０であることを特徴とする請求項５記載のコバルト酸リチウム。
  7. 　二次粒子の平均粒子径が１５～４０μｍであり且つ圧縮強度が５～５０ＭＰａである水酸化コバルト又は酸化コバルトと、リチウム化合物とを、原子換算のＬｉ／Ｃｏモル比が０．９００～１．０４０となるように混合して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物の原料混合物を得る原料混合工程と、
    　該原料混合物を８００～１１５０℃で加熱して、水酸化コバルト又は酸化コバルトとリチウム化合物を反応させることにより、コバルト酸リチウムを得る反応工程と、
    を有することを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法。
  8. 　前記原料混合工程において、更に金属原子Ｍ（Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属原子及び原子番号９以上の原子から選ばれる１種又は２種以上の金属原子）を有する化合物を混合することを特徴とする請求項７記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
  9. 　前記金属原子Ｍを有する化合物が、少なくともマグネシウム原子を有する化合物及びチタン原子を有する化合物から選ばれる１種又２種以上であることを特徴とする請求項８記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
  10. 　前記マグネシウム原子を有する化合物がフッ化マグネシウムであることを特徴とする請求項９記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
  11. 　前記チタン原子を有する化合物が酸化チタン（ＴｉＯ２）であることを特徴とする請求項９記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
  12. 　請求項１～６のいずれか１項記載のコバルト酸リチウムを含有し、請求項１～６のいずれか１項記載のコバルト酸リチウムの含有量が９５．０～１００．０質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
  13. 　請求項１～６のいずれか１項記載のコバルト酸リチウムを、リチウム二次電池の正極活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池。
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