KR20130101000A

KR20130101000A - 코발트산리튬, 그 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 및 리튬 2 차 전지

Info

Publication number: KR20130101000A
Application number: KR1020137005074A
Authority: KR
Inventors: 요시히데 오오이시
Original assignee: 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-02
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2013-09-12
Also published as: JP5732351B2; CN103189316A; JP2012074366A; KR101761454B1; CN103189316B; WO2012029730A1; TW201222955A

Abstract

본 발명의 목적은, 리튬 2 차 전지의 용량 유지율을 높게 하고 또한 용량을 크게 할 수 있는 코발트산리튬을 제공하는 것이다. 본 발명은 평균 입자경이 15 ∼ 35 ㎛, Li/Co 몰비가 0.900 ∼ 1.040 이고, 또한 잔존하는 알칼리의 양이 0.05 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 코발트산리튬이다.

Description

코발트산리튬, 그 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 및 리튬 2 차 전지{LITHIUM COBALT OXIDE, PROCESS FOR PRODUCING SAME, POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 코발트산리튬, 특히, 리튬 2 차 전지용 정극 (正極) 활물질로서 유용한 코발트산리튬, 그 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 및 그것을 사용하는 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.

최근, 가전기기에 있어서 포터블화, 코드레스화가 급속하게 진행됨에 따라, 랩탑형 PC, 휴대전화, 비디오 카메라 등의 소형 전자기기의 전원으로서 리튬 이온 2 차 전지가 실용화되어 있다. 이 리튬 이온 2 차 전지에 대해서는, 코발트산리튬 (LiCoO₂) 이 리튬 이온 2 차 전지의 정극 활물질로서 유용하다는 보고가 이루어진 이래, 리튬 천이 금속 복합 산화물에 관한 연구 개발이 활발히 진행되고 있으며, 지금까지 많은 제안이 이루어졌다.

리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, 코발트산리튬 (LiCoO₂), 니켈산리튬 (LiNiO₂), 망간산리튬 (LiMn₂O₄)등이 바람직하게 사용되고 있으며, 특히 LiCoO₂ 는, 그 안전성, 충방전 용량 등의 면에서 널리 사용되고 있다.

최근에는, 리튬 2 차 전지의 고용량화의 요구로부터, 고용량화가 가능한 리튬 2 차 전지용의 코발트산리튬계의 복합 산화물이 필요해졌다.

리튬 2 차 전지를 고용량화하기 위한 수법으로서는, (1) 대입자의 코발트산리튬과 소입자의 코발트산리튬을 혼합하여, 정극 활물질의 충전율을 높임으로써, 체적 당의 용량을 증가시켜, 고용량화를 도모하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1), (2) LiNi₀ _.85Co₀ _.15O₂ 와 같이, LiCoO₂ 의 조성을 변경하여, 중량 당의 용량을 증가시킴으로써 고용량화를 도모하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2) 등이 종래부터 행해지고 있었다.

일본 공개특허공보 2004-182564호 (특허청구범위) 일본 공개특허공보 평11-060243호 (특허청구범위)

그러나, 상기 (1) 의 방법에서는, 소입자가 전지의 안전성, 특히, 충방전을 반복했을 때에 일어나는 비수 전해액과의 반응에 따른 가스 발생이 많아진다는 문제나, 고전압하에서는 충방전에 수반하는 사이클 열화가 격렬하여 용량 유지율이 낮다는 문제가 있었다. 또, 상기 (2) 의 방법에서는, LiNi₀ _.85Co₀ _.15O₂ 의 제조에 사용된 리튬 화합물이 잔존 알칼리로서 잔존하기 때문에, 전지의 안전성, 특히, 충방전을 반복했을 때에 일어나는 비수 전해액과의 반응에 따른 가스 발생이 많아진다는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 리튬 2 차 전지의 용량을 크게 하고 또한 용량 유지율을 높일 수 있는 코발트산리튬을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, (1) 특정한 평균 입자경 또한 특정한 압축 강도의 수산화코발트 또는 산화코발트를, 코발트산리튬의 제조 원료로서 사용하여, 리튬 화합물과 반응시키는 경우에는, 리튬 화합물의 사용량을, 코발트 화합물에 대해 지나치게 과잉이 되지 않는 양, 구체적으로는, 원자 환산의 코발트 화합물에 대한 몰비로 0.900 ∼ 1.040 으로 해도, 평균 입자경이 15 ∼ 35 ㎛ 로 큰 코발트산리튬을 얻을 수 있으므로, 잔존하는 알칼리가 매우 적은 코발트산리튬을 얻을 수 있는 것, 및 (2) 이와 같은 평균 입자경이 15 ∼ 35 ㎛, Li/Co 몰비가 0.900 ∼ 1.040 이고 또한 잔존하는 알칼리가 적은 코발트산리튬은, 리튬 2 차 전지의 용량 유지율을 높게 할 수 있고 또한 용량을 크게 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는 데에 이르렀다.

즉, 본 발명 (1) 은, 평균 입자경이 15 ∼ 35 ㎛ 이고, Li/Co 몰비가 0.900 ∼ 1.040 이고, 또한 잔존하는 알칼리의 양이 0.05 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 코발트산리튬을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (2) 는, 2 차 입자의 평균 입자경이 15 ∼ 40 ㎛ 이고 또한 압축 강도가 5 ∼ 50 ㎫ 인 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물을, 원자 환산의 Li/Co 몰비가 0.900 ∼ 1.040 이 되도록 혼합하여, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물의 원료 혼합물을 얻는 원료 혼합 공정과,

그 원료 혼합물을 800 ∼ 1150 ℃ 에서 가열하여, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물을 반응시킴으로써, 코발트산리튬을 얻는 반응 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 코발트산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (3) 은, 본 발명 (1) 의 코발트산리튬의 함유량이 95.0 ∼ 100.0 질량％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.

또, 본 발명 (4) 는, 본 발명 (1) 의 코발트산리튬을, 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로서 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 리튬 2 차 전지의 용량을 크게 하고 또한 용량 유지율을 높게 할 수 있는 코발트산리튬을 제공할 수 있다.

도 1 은 합성예 1 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자 (2 차 입자 (a)) 의 입도 분포도이다.
도 2 는 합성예 1 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자 (2 차 입자 (a)) 를 분쇄 처리한 후의 수산화코발트 입자 (2 차 입자 (b)) 의 입도 분포도이다.
도 3 은 합성예 5 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자 (2 차 입자 (a)) 의 입도 분포도이다.
도 4 는 합성예 5 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자 (2 차 입자 (a)) 를 분쇄 처리한 후의 수산화코발트 입자 (2 차 입자 (b)) 의 입도 분포도이다.
도 5 는 합성예 7 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자 (2 차 입자 (a)) 의 입도 분포도이다.
도 6 은 합성예 7 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자 (2 차 입자 (a)) 를 분쇄 처리한 후의 수산화코발트 입자 (2 차 입자 (b)) 의 입도 분포도이다.
도 7 은 합성예 8 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자 (2 차 입자 (a)) 의 입도 분포도이다.
도 8 은 합성예 8 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자 (2 차 입자 (a)) 를 분쇄 처리한 후의 수산화코발트 입자 (2 차 입자 (b)) 의 입도 분포도이다.
도 9 는 합성예 9 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자 (2 차 입자 (a)) 의 입도 분포도이다.
도 10 은 합성예 9 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자 (2 차 입자 (a)) 를 분쇄 처리한 후의 수산화코발트 입자 (2 차 입자 (b)) 의 입도 분포도이다.
도 11 은 합성예 1 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자의 SEM 사진 (3000 배) 이다.
도 12 는 합성예 1 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자의 SEM 사진 (10000 배) 이다.
도 13 은 합성예 5 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자의 SEM 사진 (3000 배) 이다.
도 14 는 합성예 5 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자의 SEM 사진 (10000 배) 이다.
도 15 는 합성예 7 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자의 SEM 사진 (3000 배) 이다.
도 16 은 합성예 7 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자의 SEM 사진 (10000 배) 이다.
도 17 은 합성예 8 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자의 SEM 사진 (3000 배) 이다.
도 18 은 합성예 8 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자의 SEM 사진 (10000 배) 이다.
도 19 는 합성예 9 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자의 SEM 사진 (3000 배) 이다.
도 20 은 합성예 9 에 의해 얻어진 수산화코발트 입자의 SEM 사진 (10000 배) 이다.
도 21 은 실시예 6 에서 얻어진 코발트산리튬의 SEM 사진 (3000 배) 이다.
도 22 는 실시예 5 에서 얻어진 Mg 원자 및 Ti 원자를 함유하는 코발트산리튬의 깊이 방향에 있어서의 Mg 원자 및 Ti 원자의 양을 나타내는 도면이다.
도 23 은 수산화코발트의 2 차 입자를 구성하는 1 차 입자의 모식적인 사시도이다.
도 24 는 수산화코발트의 1 차 입자의 장경 및 단경을 설명하기 위한 도면이다.
도 25 는 수산화코발트의 1 차 입자의 장경 및 단경을 설명하기 위한 도면이다.

이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.

본 발명의 코발트산리튬은, 평균 입자경이 15 ∼ 35 ㎛, Li/Co 몰비가 0.900 ∼ 1.040 이고, 또한 잔존하는 알칼리의 양이 0.05 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 코발트산리튬이다.

본 발명의 코발트산리튬은, 하기 식 (1) :

Li_xCoO₂ (1)

로 나타내는 코발트산리튬, 또는 금속 원자 (M) 을 함유하는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 코발트산리튬이다.

상기 일반식 (1) 중, x 의 값, 즉, Li/Co 몰비 (원자 환산의 몰비) 는, 0.900 ∼ 1.040, 바람직하게는 0.950 ∼ 1.030, 특히 바람직하게는 0.980 ∼ 1.020 이다. Li/Co 몰비가 상기 범위에 있는 것에 의해, 용량 유지율이 높아진다. 한편, Li/Co 몰비가, 상기 범위 미만이면, 리튬이 부족하기 때문에, 중량 당의 방전 용량이 낮아지는 경향으로 되고, 또, 상기 범위를 초과하면 용량 유지율이 낮아진다.

본 발명의 코발트산리튬이 금속 원자 (M) 을 함유하는 경우, 코발트산리튬이 함유하는 금속 원자 (M) 은, Co 를 제외한 천이 금속 원자 또는 원자 번호 9 이상의 금속 원자에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원자이며, 예를 들어, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, Mo, W 및 Bi 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원자이다. 이들 금속 원자 (M) 중, Mg 및 Ti 가, 리튬 2 차 전지의 용량 유지율 및 평균 작동 전압 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다. 특히, 금속 원자 (M) 이, 적어도 Mg 및 Ti 의 조합인 것, 즉, 코발트산리튬이 Mg 및 Ti 의 양방의 금속 원자를 함유하는 것이, 리튬 2 차 전지의 용량 유지율 및 평균 작동 전압 등의 전지 성능의 향상 효과가 더욱 높아지는 점에서 바람직하다.

본 발명의 코발트산리튬 중, 금속 원자 (M) 을 함유하는 코발트산리튬의 경우, 금속 원자 (M) 의 함유량은, 금속 원자 (M) 을 함유하는 코발트산리튬에 대해, 바람직하게는 0.10 ∼ 1.5 질량％, 특히 바람직하게는 0.20 ∼ 0.80 질량％ 이다. 금속 원자 (M) 의 함유량이 상기 범위에 있는 것에 의해, 중량 당의 방전 용량의 저감을 억제하고 또한 용량 유지율 및 평균 작동 전압 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, M 이 2 종 이상의 금속 원자의 조합인 경우에는, 금속 원자 (M) 의 함유량은, M 원자의 합계 몰에 기초하여 산출된다.

또, 본 발명의 코발트산리튬이, Mg 와 Ti 양방의 금속 원자를 함유하는 경우, Ti/Mg 의 몰비 (원자 환산의 몰비) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 4.0, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 2.0 이다. Ti/Mg 의 몰비가 상기 범위에 있는 것에 의해, Mg 원자와 Ti 원자를 함유하는 것에 의한 용량 유지율 및 평균 작동 전압 등의 전지 성능의 향상 효과가 더욱 높아지는 점에서 바람직하다.

본 발명의 코발트산리튬이, Mg 와 Ti 양방의 금속 원자를 함유하는 경우에는, 필요에 따라 추가로 다른 금속 원자 (M) 으로서, Al, Si, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, Mo, W 및 Bi 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원자, 바람직하게는 Sr, Zr 및 A1 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원자를 병용하여 함유시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 코발트산리튬 중, 금속 원자 (M) 을 함유하는 코발트산리튬의 경우, 금속 원자 (M) 은, 코발트산리튬에 고용되어 입자 내부에 존재하고 있어도 되고, 혹은 코발트산리튬의 입자 (1 차 입자 또는 2 차 입자) 의 표면 상에 산화물, 황산염, 리튬화물 (예를 들어, 리튬과 M 의 복합 산화물) 의 형태로 존재하고 있어도 된다.

또한, 본 발명의 코발트산리튬은, 후술하는 본 발명의 코발트산리튬의 제조 방법에 있어서, 원료에서 유래하는 불소 등의 할로겐을, 코발트산리튬의 입자 내부 및/또는 입자 표면에 함유하고 있어도 된다.

또, 본 발명의 코발트산리튬은, 예를 들어, 탄산리튬, 수산화리튬 등의 잔존하는 알칼리를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 코발트산리튬 중에 잔존하는 알칼리의 양 (잔존 알칼리량) 은 0.05 질량％ 이하이다.

통상, 입자경이 큰 코발트산리튬은, 코발트 화합물에 대해 리튬 화합물을, Li/Co 의 몰비 (원자 환산의 몰비) 로 1.045 이상 과잉으로 혼합하여, 균일하게 혼합된 혼합물을 소성하여 얻어진다. 이 때문에, 코발트에 대해 과잉인 리튬은, 알칼리로서 코발트산리튬 중에 필연적으로 0.05 중량％ 를 초과하여 잔존한다.

이에 대해, 본 발명의 코발트산리튬은, 후술하는 바와 같이, 2 차 입자경이 크고, 특정한 압축 강도를 가지며, 2 차 입자 자체의 입자 강도가 높고 (이하, 「응집성이 강하다」라고도 한다), 또한 반응성도 우수한 코발트 화합물, 원료에 사용하여 제조된 코발트산리튬이다. 이 때문에 리튬과 코발트를 화학량론비 근방에서 반응시켜도, 평균 입자경이 15 ∼ 35 ㎛ 로 입자경이 큰 코발트산리튬을 얻을 수 있으므로, 본 발명의 코발트산리튬 중의 잔존하는 알칼리의 양은, 0.05 질량％ 이하, 바람직하게는 0.03 질량％ 이하이다. 즉, 본 발명의 코발트산리튬은, 실질적으로 알칼리를 함유하지 않는 것으로, 알칼리에서 유래하는 가스의 발생을 억제하고, 코발트산리튬을 정극 활물질로 하는 리튬 2 차 전지의 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 코발트산리튬 중에 잔존하는 알칼리의 양의 측정은, 산적정법이며, 측정 방법의 상세는 후술한다.

본 발명의 코발트산리튬은, 소성 온도에 따라서도 상이하지만, 많은 경우, 단분산된 1 차 입자의 형태로 존재한다. 본 발명의 코발트산리튬의 평균 입자경은, 15 ∼ 35 ㎛, 바람직하게는 18 ∼ 35 ㎛, 특히 바람직하게는 18 ∼ 30 ㎛ 이다. 코발트산리튬의 평균 입자경이, 상기 범위에 있는 것에 의해, 리튬 2 차 전지의 체적 당의 용량이 높아지고 또한 용량 유지율이 높아진다. 한편, 코발트산리튬의 평균 입자경이, 상기 범위 미만이면, 체적 당의 용량이 낮아지고, 또, 상기 범위를 초과하면, 용량 유지율이 낮아진다. 또한, 본 발명에서는, 코발트산리튬의 평균 입자경은, 레이저 회절·산란법으로 측정되는 값이며, 닛키소사 제조 마이크로트랙 MT3300EXⅡ 에 의해 측정된 값이다.

본 발명의 코발트산리튬의 탭 밀도는, 바람직하게는 2.4 g/㎖ 이상, 특히 바람직하게는 2.6 ∼ 3.2 g/㎖ 이다. 코발트산리튬의 탭 밀도가, 상기 범위에 있는 것에 의해, 고충전이 가능해지므로, 리튬 2 차 전지의 체적 당의 용량이 높아진다.

본 발명의 코발트산리튬은, 이하에 나타내는 본 발명의 코발트산리튬의 제조 방법에 의해 바람직하게 제조된다.

본 발명의 코발트산리튬의 제조 방법은, 2 차 입자의 평균 입자경이 15 ∼ 40 ㎛ 이고 또한 압축 강도가 5 ∼ 50 ㎫ 인 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물을, 원자 환산의 Li/Co 몰비가 0.900 ∼ 1.040 이 되도록 혼합하여, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물의 원료 혼합물을 얻는 원료 혼합 공정과,

그 원료 혼합물을 800 ∼ 1150 ℃ 에서 가열하여, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물을 반응시킴으로써, 코발트산리튬을 얻는 반응 공정을 갖는 코발트산리튬의 제조 방법이다.

원료 혼합 공정은, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물을 혼합하여, 원료 혼합물을 얻는 공정이다.

원료 혼합 공정에 관련된 수산화코발트의 2 차 입자의 평균 입자경 및 산화코발트의 2 차 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 15 ∼ 40 ㎛, 특히 바람직하게는 18 ∼ 35 ㎛ 이다. 수산화코발트 또는 산화코발트의 2 차 입자의 평균 입자경이, 상기 범위인 것에 의해, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물을 반응시켜 얻어지는 코발트산리튬의 평균 입자경을 15 ∼ 35 ㎛ 로 할 수 있기 때문에, 리튬 2 차 전지의 체적 당의 용량이 높아진다. 또한, 수산화코발트 및 산화코발트는, 1 차 입자가 응집되어 형성되는 응집체, 즉, 2 차 입자이다. 또, 본 발명에서는, 수산화코발트의 2 차 입자의 평균 입자경 및 산화코발트의 2 차 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절·산란법으로 측정되는 값이며, 닛키소사 제조 마이크로트랙 MT3300EXⅡ 에 의해 측정된 값이다.

원료 혼합 공정에 관련된 수산화코발트의 2 차 입자의 압축 강도 및 산화코발트의 2 차 입자의 압축 강도는, 5 ∼ 50 ㎫, 바람직하게는 8 ∼ 30 ㎫ 이다. 수산화코발트 또는 산화코발트의 2 차 입자의 압축 강도가, 상기 범위인 것에 의해, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물을 반응시키기 전에 양자를 혼합할 때에, 수산화코발트 또는 산화코발트의 2 차 입자가 해리되어, 입경이 작은 2 차 입자가 되는 것을 방지할 수 있으므로, 평균 입자경이 15 ∼ 35 ㎛ 인 코발트산리튬을 얻을 수 있다. 2 차 입자의 압축 강도가 상기 범위에 있는 수산화코발트 및 산화코발트는, 가정용 커피 밀 정도의 전단력으로 분쇄 처리되어도, 분쇄 처리 전후에, 2 차 입자의 입도 분포에 변화는 적고, 바람직하게는 분쇄 처리에 의한 2 차 입자의 평균 입자경의 저하가 7.0 ㎛ 이하이다. 그 때문에, 코발트산리튬의 제조에 있어서, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물을 혼합할 때에, 수산화코발트 또는 산화코발트의 2 차 입자가 잘 해리되지 않기 때문에, 평균 입자경이 큰 코발트산리튬을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 2 차 입자의 압축 강도는, 시마즈 미소 압축 시험기 MTC-W 로 측정되는 값이다.

그리고, 본 발명의 코발트산리튬의 제조 방법에서는, 수산화코발트 또는 산화코발트의 2 차 입자의 평균 입자경 및 압축 강도 모두 상기 범위에 있는 것에 의해, 평균 입자경이 15 ∼ 35 ㎛ 인 코발트산리튬을 얻을 수 있기 때문에, 리튬 2 차 전지의 용량을 크게 할 수 있다.

원료 혼합 공정에 관련된 수산화코발트 및 산화코발트는, 가정용 커피 밀 정도의 전단력으로 분쇄 처리되어도, 분쇄 처리 전후에, 2 차 입자의 입도 분포에 변화는 적고, 바람직하게는 분쇄 처리에 의한 2 차 입자의 평균 입자경의 저하가 7.0 ㎛ 이하이다.

원료 혼합 공정에 관련된 수산화코발트 및 산화코발트는, 상기 여러 물성 (2 차 입자의 평균 입자경 및 압축 강도) 을 갖는 것인 것에 더하여, 1 차 입자가 응집된 2 차 입자이며, 2 차 입자를 구성하는 1 차 입자로서, SEM 이미지의 화상 해석에 있어서의 장경의 길이가 1.5 ㎛ 이상인 판상, 주상 (柱狀) 또는 침상의 1 차 입자를 가지며, 탭 밀도가 0.8 g/㎖ 이상이라는 특징을 갖는 것이 바람직하다. 이하, 이와 같은 특징을 갖는 수산화코발트를 「수산화코발트 (1)」 이라고도 기재하고, 산화코발트를 「산화코발트 (1)」 이라고도 기재한다.

수산화코발트 (1) 및 산화코발트 (1) 의 입자 형상이나 표면 상태 등의 입자 특성은, 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰된다. 그리고, 수산화코발트 (1) 또는 산화코발트 (1) 의 2 차 입자의 SEM 이미지 상에서 화상 해석을 실시하여, 2 차 입자를 이차원으로 투영했을 때에, 2 차 입자를 구성하고 있는 1 차 입자의 장경의 길이를 구한다. 도 23 을 참조하여, 1 차 입자의 장경의 길이 및 단경의 길이에 대하여 설명한다. 도 23 은, 2 차 입자를 구성하는 1 차 입자의 모식적인 사시도이고, 도 23(A) 는, 2 차 입자를 구성하는 판상의 1 차 입자의 모식적인 사시도이고, 23(B) 는, 2 차 입자를 구성하는 각주상의 1 차 입자의 모식적인 사시도이고, 23(C) 는, 2 차 입자를 구성하는 침상의 1 차 입자의 모식적인 사시도이다.

도 23(A) 에 나타내는 판상의 1 차 입자에는, 2 차 입자의 표면측의 면 (1a) 과, 표면측의 면 (1a) 에 교차하는 면 (2a) 이 있다. 2 차 입자의 표면측의 면 (1a) 은, 면 전체가 2 차 입자의 SEM 이미지로 나타나지만, 한편, 표면측의 면 (1a) 에 교차하는 면 (2a) 은, 면 (2a) 의 대부분이 2 차 입자의 내부에 존재하기 때문에, 면의 일부만 2 차 입자의 SEM 이미지로 나타난다. 그리고, 본 발명에 있어서, 1 차 입자의 장경의 길이란, SEM 이미지로 나타나는 1 차 입자의 면 중, 2 차 입자의 표면측의 면 (1a) 의 긴 쪽이 직경 (x) 이다. 또, 본 발명에 있어서, 1 차 입자의 단경의 길이란, SEM 이미지로 나타나는 1 차 입자의 면 중, 2 차 입자의 표면측의 면 (1a) 의 짧은 쪽의 직경 (y) 이다.

도 24 에 나타내는 판상의 1 차 입자가 응집된 2 차 입자의 표면의 SEM 이미지 24(A) 에서는, 프레임으로 둘러싸인 부분이, 2 차 입자의 표면측의 면 (1a) 의 윤곽이며, 24(B) 에는, 그 프레임으로 둘러싸인 부분만을 나타낸다. 그리고, 도 24(B) 의 부호 x 로 나타내는 길이가 1 차 입자의 장경의 길이이며, 부호 y 로 나타내는 길이가 1 차 입자의 단경의 길이이다. 또, 도 25 에 나타내는 판상의 1 차 입자가 응집된 2 차 입자의 표면의 SEM 이미지 25(A) 에서는, 프레임으로 둘러싸인 부분이, 2 차 입자의 표면측의 면 (1a) 의 윤곽이며, 24(B) 에는, 그 프레임으로 둘러싸인 부분만을 나타낸다. 그리고, 도 25(B) 의 부호 x 로 나타내는 길이가 1 차 입자의 장경의 길이이며, 부호 y 로 나타내는 길이가 1 차 입자의 단경의 길이이다.

또한, 도 23(A) 에 나타내는 판상의 1 차 입자의 형상은, 이것에 한정되지 않고, 평면 방향으로 퍼짐을 가지는 형상이면, 평면 방향의 형상은 제한되지 않고, 또, 만곡된 형상이어도 된다.

도 23(B) 에 나타내는 주상의 1 차 입자에는, 2 차 입자의 표면측의 면 (1b) 과, 표면측의 면 (1b) 에 교차하는 면 (2b) 이 있다. 2 차 입자의 표면측의 면 (1b) 은, 면 전체가 2 차 입자의 SEM 이미지로 나타나지만, 한편, 표면측의 면 (1b) 에 교차하는 면 (2b) 은, 면 (2b) 의 대부분이 2 차 입자의 내부에 존재하기 때문에, 면의 일부만 2 차 입자의 SEM 이미지로 나타난다. 그리고, 본 발명에 있어서, 1 차 입자의 장경의 길이란, SEM 이미지로 나타나는 1 차 입자의 면 중, 2 차 입자의 표면측의 면 (1b) 의 긴 쪽의 직경 (x) 이다. 또, 본 발명에 있어서, 1 차 입자의 단경의 길이란, SEM 이미지로 나타나는 1 차 입자의 면 중, 2 차 입자의 표면측의 면 (1b) 의 짧은 쪽의 직경 (y) 이다.

도 23(B) 에 나타내는 주상의 1 차 입자의 형상은, 사각 주상이지만, 이것에 한정되지 않고, 원주상이나, 사각 주상 이외의 각주상이어도 되고, 또, 만곡된 형상이어도 된다.

도 23(C) 에 나타내는 침상의 1 차 입자의 SEM 화상에는, 2 차 입자의 표면측의 면 (1c) 과, 표면측의 면 (1c) 에 교차하는 면 (2c) 이 나타난다. 그리고, 본 발명에 있어서, 1 차 입자의 장경의 길이란, SEM 이미지로 나타나는 2 차 입자의 표면측의 면 (1c) 의 긴 쪽의 직경 (x) 이다. 또, 본 발명에 있어서, 1 차 입자의 단경의 길이란, SEM 이미지로 나타나는 2 차 입자의 표면측의 면 (1c) 의 짧은 쪽의 직경 (y) 이다.

또한, 본 발명에서는, SEM 이미지를 화상 해석함으로써, 1 차 입자의 장경 및 단경의 길이를 구하므로, 1 차 입자의 장경 및 단경이란, 2 차 입자의 표면을 평면에서 보았을 때의 평면도 중의 1 차 입자의 형상에 기초하여 측정되는 장경 및 단경이다.

수산화코발트 (1) 및 산화코발트 (1) 는, 1 차 입자가 응집된 2 차 입자이다. 본 발명의 수산화코발트의 2 차 입자를 구성하는 1 차 입자로서는, SEM 화상 해석에 있어서의 장경의 길이가 1.5 ㎛ 이상인 판상, 주상 또는 침상의 1 차 입자와, 그것들 이외의 1 차 입자, 즉, 구상 또는 부정형의 1 차 입자, SEM 화상 해석에 있어서의 장경의 길이가 1.5 ㎛ 미만인 판상, 주상 또는 침상의 1 차 입자 등이 있다. 그리고, 수산화코발트 (1) 및 산화코발트 (1) 는, 2 차 입자를 구성하는 1 차 입자로서, SEM 화상 해석에 있어서의 장경의 길이가 1.5 ㎛ 이상인 판상, 주상 또는 침상의 1 차 입자를 반드시 갖는다. 요컨대, 수산화코발트 (1) 및 산화코발트 (1) 는, (I) SEM 화상 해석에 있어서의 장경의 길이가 1.5 ㎛ 이상인 판상, 주상 또는 침상의 1 차 입자가 응집된 2 차 입자, 또는 (Ⅱ) SEM 화상 해석에 있어서의 장경의 길이가 1.5 ㎛ 이상인 판상, 주상 또는 침상의 1 차 입자와, 구상, 부정형, SEM 화상 해석에 있어서의 장경의 길이가 1.5 ㎛ 미만인 판상, 주상 또는 침상의 1 차 입자가 응집된 2 차 입자이다. 판상, 주상 또는 침상의 1 차 입자의 존재는, 2 차 입자의 SEM 이미지에 있어서, 2 차 입자의 표면에 나타난 1 차 입자의 일부분의 형상에 의해 확인된다.

2 차 입자 중의 SEM 화상에 있어서의 장경의 길이가 1.5 ㎛ 이상인 판상, 주상 및 침상의 1 차 입자의 존재 비율은, 2 차 입자 전체에 대해 40 ％ 이상이 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하고, 100 ％ 가 더욱 바람직하다. SEM 화상에 있어서의 장경의 길이가 1.5 ㎛ 이상인 판상, 주상 및 침상의 1 차 입자의 존재 비율이, 상기 범위에 있는 것에 의해, 수산화코발트 (1) 또는 산화코발트 (1) 의 압축 강도가 높아진다. 또한, 본 발명에 있어서, 2 차 입자 중의 SEM 화상에 있어서의 장경의 길이가 1.5 ㎛ 이상인 판상, 주상 및 침상의 1 차 입자의 존재 비율이란, SEM 화상에 있어서 2 차 입자의 표면을 평면에서 보았을 때의 평면도 중, 2 차 입자의 면적에 대한 장경의 길이가 1.5 ㎛ 이상인 판상, 주상 및 침상의 1 차 입자의 면적의 비율을 가리킨다. 구하는 방법이지만, 먼저, 2 차 입자의 SEM 이미지 상에서 화상 해석을 실시하여, 2 차 입자를 이차원으로 투영하고, 임의로 100 개의 2 차 입자를 추출한다. 이어서, 추출한 2 차 입자의 면적과, 그 2 차 입자 중의 장경의 길이가 1.5 ㎛ 이상인 1 차 입자의 면적을 측정한다. 이어서, 추출한 100 개분의 2 차 입자의 총면적에 대한 장경의 길이가 1.5 ㎛ 이상인 1 차 입자의 총면적의 비율을 백분율로 구한다.

수산화코발트 (1) 및 산화코발트 (1) 의 2 차 입자를 구성하는 판상, 주상 또는 침상의 1 차 입자의 장경의 평균값은, 1.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 2.0 ∼ 5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 2.5 ∼ 4.5 ㎛ 이다. 판상, 주상 또는 침상의 1 차 입자의 장경의 평균값이, 상기 범위에 있는 것에 의해, 수산화코발트 (1) 또는 산화코발트 (1) 의 압축 강도 및 탭 밀도가 높아진다.

1 차 입자의 장경의 평균값을 구하는 방법이지만, 먼저, 2 차 입자의 SEM 이미지 상에서 화상 해석을 실시하여, 2 차 입자를 이차원으로 투영하고, 임의로 100 개의 1 차 입자를 추출한다. 이어서, 추출한 1 차 입자 각각에 대하여, 장경의 길이를 측정한다. 이어서, 추출한 100 개의 1 차 입자의 장경의 길이를 평균하여, 그 평균값을, 2 차 입자를 구성하는 1 차 입자의 장경의 평균값으로 한다.

본 발명자들이 알고 있는 한에서는, 코발트를 함유하는 수산화물로서, 코발트 및 니켈을 함유하는 복합 수산화물의 판상 또는 주상의 입자 형상을 갖는 1 차 입자를 응집시켜 2 차 입자를 형성한 것은 알려져 있지만 (일본 공개특허공보 평10-29820호), 그 복합 산화물의 1 차 입자의 장경의 최대값은, 0.5 ㎛ 미만이다. 이에 대해 수산화코발트 (1) 에서는, 1 차 입자가 응집된 2 차 입자이며, 2 차 입자를 구성하는 1 차 입자로서, 판상, 주상 또는 침상의 1 차 입자의 장경이 1.5 ㎛ 이상인 1 차 입자를 가지며, 2 차 입자 중의 판상, 주상 또는 침상의 1 차 입자의 장경의 평균값이, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2.0 ∼ 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 4.5 ㎛ 이다.

수산화코발트 (1) 또는 산화코발트 (1) 의 2 차 입자를 구성하는 판상, 주상 또는 침상의 1 차 입자의 단경의 평균값은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1.2 ㎛ 이다. 1 차 입자의 단경의 평균값이, 상기 범위에 있는 것에 의해, 수산화코발트 (1) 또는 산화코발트 (1) 의 압축 강도 및 탭 밀도가 높아진다. 또한, 1 차 입자의 단경의 평균값을 구하는 방법은, 측정 대상을, 1 차 입자의 장경의 길이 대신에, 1 차 입자의 단경의 길이로 하는 것 이외에는, 1 차 입자의 장경의 평균값을 구하는 방법과 동일하다.

장경의 평균값이 1.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 2.0 ∼ 5.0 ㎛ 인 판상, 주상 또는 침상의 1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성한 수산화코발트 또는 산화코발트이면, 리튬 2 차 전지가 우수한 전지 성능을 부여할 수 있는 코발트산리튬을 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다.

수산화코발트 (1) 또는 산화코발트 (1) 의 탭 밀도는, 0.80 g/㎖ 이상, 바람직하게는 1.00 ∼ 2.50 g/㎖, 특히 바람직하게는 1.50 ∼ 2.50 g/㎖ 이다. 수산화코발트 (1) 또는 산화코발트 (1) 의 탭 밀도가 상기 범위에 있는 것에 의해, 코발트산리튬의 생산성이 향상되고, 또한, 리튬 2 차 전지의 체적 당의 용량을 크게 할 수 있게 된다. 또, 본 발명에 있어서, 탭 밀도가 높은 것은, 2 차 입자 중에, 장경이 1.5 ㎛ 이상인 판상, 주상 또는 침상의 1 차 입자가 많은 것을 나타낸다.

원료 혼합 공정에 관련된 수산화코발트를 제조하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이하에 나타내는 수산화코발트의 제조 방법예 (이하, 수산화코발트의 제조 방법 (1) 이라고도 기재한다) 에 의해 바람직하게 제조된다.

수산화코발트의 제조 방법 (1) 은, 글리신을 함유하는 코발트 수용액으로, 글리신의 함유량이, 원자 환산의 코발트 1 몰에 대해, 0.010 ∼ 0.300 몰인 코발트 수용액 (A 액) 과, 알칼리 수용액 (B 액) 을, 글리신 수용액 (C 액) 에 첨가하고, 55 ∼ 75 ℃ 에서 중화 반응을 실시함으로써, 수산화코발트를 얻는 중화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수산화코발트의 제조 방법이다.

수산화코발트의 제조 방법 (1) 에 관련된 중화 공정은, A 액과 B 액을 C 액에 첨가함으로써, A 액 중의 코발트염과 B 액 중의 알칼리를 C 액 중에서 반응시키는 공정이다.

A 액은, 글리신 (NH₂CH₂COOH) 을 함유하는 코발트 수용액이다. 그리고, A 액은, 글리신 및 코발트염을 물에 용해시킴으로써 조제된다.

A 액에 관련된 코발트염으로서는, 특별히 제한되지 않고, 코발트의 염화물, 질산염, 황산염 등을 들 수 있으며, 이들 중, 염소에 의한 불순물 혼입이 없는 황산염이 바람직하다. 또, 필요에 따라 소량의 다른 금속염을 공존시켜도 된다.

A 액 중의 코발트 이온의 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 원자 환산으로, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.2 몰/ℓ, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 2.0 몰/ℓ 이다. A 액 중의 코발트 이온 농도가, 상기 범위에 있는 것에 의해, 생산성이 양호해지고, 또한, A 액으로부터의 코발트염의 석출이 잘 일어나지 않게 된다. 한편, A 액 중의 코발트 이온 농도가, 상기 범위 미만이면, 생산성이 낮아지기 쉽고, 또, 상기 범위를 초과하면, A 액으로부터 코발트염이 잘 석출되게 된다.

A 액 중의 코발트에 대한 글리신의 함유량은, 원자 환산의 코발트 1 몰에 대해, 0.010 ∼ 0.300 몰, 바람직하게는 0.050 ∼ 0.200 몰이다. A 액 중의 코발트에 대한 글리신의 함유량이, 상기 범위에 있는 것에 의해, 수산화코발트의 2 차 입자의 응집성을 강하게 할 수 있으므로, 코발트산리튬의 제조 공정에서, 리튬 화합물과 혼합할 때에, 2 차 입자가 해리되지 않아, 입자 사이즈를 유지할 수 있기 때문에, 평균 입자경이 15 ∼ 35 ㎛ 로 입자경이 큰 코발트산리튬을 얻을 수 있다. 한편, A 액 중의 코발트에 대한 글리신의 함유량이, 상기 범위 미만이면, 수산화코발트의 2 차 입자의 응집성이 약해지고, 또, 상기 범위를 초과하면, 미반응의 코발트염이 일부 반응액 중에 남기 때문에 생산성이 악화된다.

B 액은, 알칼리 수용액이다. 그리고, B 액은, 알칼리를 물에 용해시킴으로써 조제된다.

B 액에 관련된 알칼리로서는, 특별히 제한되지 않고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중, 공업적으로 저렴한 점에서, 수산화나트륨이 바람직하다.

B 액의 농도 및 C 액에 첨가하는 알칼리의 총량은, A 액 중의 코발트 이온의 농도 및 총량에 따라, 적절히 선택된다.

B 액의 농도는, 바람직하게는 5 ∼ 15 몰/ℓ, 특히 바람직하게는 5 ∼ 10 몰/ℓ 이다.

C 액은, 글리신 수용액이다. 그리고, C 액은, 글리신을 물에 용해시킴으로써 조제된다.

중화 공정에 있어서, A 액과 B 액을 C 액에 첨가하고 있는 동안의 반응액 (C 액) 중의 글리신 농도는, 바람직하게는 0.010 ∼ 0.250 몰/ℓ, 특히 바람직하게는 0.030 ∼ 0.170 몰/ℓ 이다. 요컨대, 중화 공정에 있어서, 반응 전의 C 액 중의 글리신 농도 및 중화 반응 중의 반응액 (C 액) 의 글리신 농도가, 바람직하게는 0.010 ∼ 0.250 몰/ℓ, 특히 바람직하게는 0.030 ∼ 0.170 몰/ℓ 가 되도록, 반응 전의 C 액 중의 글리신 농도 및 A 액 중의 글리신 농도를 조절한다. A 액과 B 액을 C 액에 첨가하고 있는 동안의 반응액 (C 액) 중의 글리신 농도가, 상기 범위에 있는 것에 의해, 수산화코발트의 2 차 입자의 평균 입자경이 커지기 쉬워진다. 한편, A 액과 B 액을 C 액에 첨가하고 있는 동안의 반응액 (C 액) 중의 글리신 농도가, 상기 범위 미만이면, 수산화코발트의 2 차 입자의 평균 입자경이 작아지기 쉽고, 또 응집성이 약해지기 쉬워지고, 또, 상기 범위를 초과하면, 미반응의 코발트염이 일부 반응액 중에 남기 때문에, 생산성이 낮아지기 쉽다.

A 액 및 B 액의 C 액에 대한 첨가량은, A 액 중의 원자 환산의 코발트 이온의 총몰수에 대한 B 액 중의 수산화물 이온의 총몰수의 비 (B 액 중의 총 OH 이온의 몰수/A 액 중의 총 Co 이온의 원자 환산의 몰수) 가, 바람직하게는 1.8 ∼ 2.1, 특히 바람직하게는 1.9 ∼ 2.0 이 되는 양이다. A 액 중의 원자 환산의 코발트 이온의 총몰수에 대한 B 액 중의 수산화물 이온의 총몰수의 비가 상기 범위인 것에 의해, 반응액 (C 액) 중에 미반응의 코발트 이온이 잔존하지 않고, 목적으로 하는 수산화코발트를 얻기 쉬워진다.

그리고, 중화 공정에서는, 반응 용기에 미리 글리신 수용액 (C 액) 을 넣어 두고, 그 C 액에 대해, A 액과 B 액을 첨가한다.

중화 공정에 있어서, 중화 반응의 반응 온도는, 55 ∼ 75 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 75 ℃, 특히 바람직하게는 65 ∼ 75 ℃ 이다. 요컨대, 중화 공정에 있어서, A 액과 B 액을 C 액에 첨가할 때의 반응액 (C 액) 의 온도, 즉, 반응 전의 C 액의 온도 및 중화 반응 중의 반응액 (C 액) 의 온도는, 55 ∼ 75 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 75 ℃, 특히 바람직하게는 65 ∼ 75 ℃ 이다. A 액과 B 액을 C 액에 첨가할 때의 반응액 (C 액) 의 온도가 상기 범위 내인 것에 의해, 수산화코발트의 2 차 입자의 평균 입자경이 커진다. 한편, A 액과 B 액을 C 액에 첨가할 때의 반응액 (C 액) 의 온도가, 상기 범위 미만이면, 수산화코발트의 2 차 입자의 평균 입자경이 작고 또한 2 차 입자의 응집성이 약해지고, 또, A 액과 B 액을 C 액에 첨가할 때의 반응액 (C 액) 의 온도가, 상기 범위를 초과해도, 수산화코발트의 2 차 입자의 평균 입자경이 작아진다.

중화 공정에 있어서, A 액과 B 액을 C 액에 첨가할 때의 반응액 (C 액) 의 pH, 즉, 반응 전의 C 액의 pH 및 중화 반응 중의 반응액 (C 액) 의 pH 는, 9.0 ∼ 11.0, 바람직하게는 9.5 ∼ 10.5, 특히 바람직하게는 9.8 ∼ 10.2 이다. A 액과 B 액을 C 액에 첨가할 때의 반응액 (C 액) 의 pH 가 상기 범위인 것에 의해, 2 차 입자의 평균 입자경이 크고 또한 응집성이 강한 수산화코발트를 얻을 수 있다.

한편, A 액과 B 액을 C 액에 첨가할 때의 반응액 (C 액) 의 pH 가, 상기 범위보다 낮으면, 미반응의 코발트 이온이 일부 반응액 중에 남기 때문에, 생산성이 낮아지기 쉽고, 또, 얻어지는 수산화코발트가, 황산근 등의 염류를 불순물로서 함유하기 쉬워진다. 또, A 액과 B 액을 C 액에 첨가할 때의 반응액 (C 액) 의 pH 가, 상기 범위보다 높으면, 수산화코발트의 2 차 입자의 평균 입자경이 작아지기 쉽다. 또한, 중화 공정에 있어서, A 액과 B 액을 C 액에 첨가할 때의 반응액 (C 액) 의 pH 는, 예를 들어, B 액 중의 수산화물 이온 농도, A 액 중의 코발트 이온의 농도에 대한 B 액 중의 수산화물 이온의 농도의 비, A 액에 대한 B 액의 C 액에 대한 첨가 속도의 비 등의 조건을 선택함으로써 조절된다.

중화 공정에 있어서, A 액과 B 액을 C 액에 첨가할 때의 A 액 중의 코발트 이온의 첨가 속도에 대한 B 액 중의 수산화물 이온의 첨가 속도의 비 (B 액/A 액) 는, 바람직하게는 1.8 ∼ 2.1, 특히 바람직하게는 1.9 ∼ 2.0 이다. 또한, A 액 중의 코발트 이온의 첨가 속도에 대한 B 액 중의 수산화물 이온의 첨가 속도의 비란, 반응 용기에 첨가하는 A 액 중의 코발트 이온의 첨가 속도 (몰/분) 에 대한 반응 용기에 첨가하는 B 액 중의 수산화물 이온의 첨가 속도 (몰/분) 의 비를 가리킨다.

중화 공정에 있어서, A 액과 B 액을 C 액에 첨가할 때에, A 액과 B 액을 C 액에 첨가하기 시작한 후, 첨가를 종료할 때까지의 첨가 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 공업적으로 유리해지는 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 시간, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 시간이다.

중화 공정에 있어서, A 액과 B 액을 혼합할 때의 반응액 (C 액) 의 교반 속도, 즉, 반응 직전의 C 액의 교반 속도 및 중화 반응 중의 반응액 (C 액) 의 교반 속도는, 반응 용기의 크기, 교반 날개의 직경, 반응액의 양 등에 따라, 적절히 선택되지만, 교반 날개의 주속 0.5 ∼ 4.0 m/초가 바람직하고, 교반 날개의 주속 0.5 ∼ 2.0 m/초가 특히 바람직하다. 그리고, 중화 공정에 있어서, A 액과 B 액을 C 액에 첨가하는 시간대 중, 개시 쪽의 시간대, 바람직하게는 첨가 개시 직후부터 1 시간 후까지의 시간대의 교반 속도를 완만하게 하고, 그 후 교반 속도를 강하게 하는 것이, 수산화코발트의 2 차 입자의 평균 입자경을 크게 하기 쉽고, 또한, 고충전이 되는 점에서 바람직하다.

수산화코발트의 제조 방법 (1) 에서는, 이와 같이 하여 중화 공정을 실시함으로써, 수산화코발트 (2 차 입자) 를 얻는다.

중화 공정을 실시한 후, 반응액 중에 생성된 수산화코발트 (2 차 입자) 를, 감압 여과, 원심 분리 등에 의해, 반응액 중으로부터 수산화코발트 입자를 분리하고, 필요에 따라 세정, 건조시킨다.

수산화코발트의 제조 방법 (1) 을 실시함으로써 얻어지는 수산화코발트는, 2 차 입자의 평균 입자경이, 바람직하게는 15 ∼ 40 ㎛, 특히 바람직하게는 18 ∼ 35 ㎛ 로 종래의 것에 비해 크고 또한 압축 강도가 5 ∼ 50 ㎫, 바람직하게는 8 ∼ 30 ㎫ 로 응집성이 강하다. 또, 추가로, 수산화코발트의 제조 방법 (1) 을 실시함으로써 얻어지는 수산화코발트는, 1 차 입자가 응집된 2 차 입자이며, 2 차 입자를 구성하는 1 차 입자로서, SEM 이미지의 화상 해석에 있어서의 장경의 길이가 1.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 2.0 ∼ 5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 2.5 ∼ 4.5 ㎛ 라는 특유의 입자 형상을 가지며, 그리고, 이와 같은 특유의 입자 형상을 갖는 수산화코발트는 압축 강도가 높다.

그 때문에, 수산화코발트의 제조 방법 (1) 을 실시함으로써 얻어지는 수산화코발트는, 원료 혼합 공정에 있어서, 리튬 화합물과 혼합할 때에, 2 차 입자가 잘 해리되지 않기 때문에, 리튬 화합물과의 혼합 후에도, 평균 입자경이 15 ∼ 40 ㎛ 라는 큰 평균 입자경을 유지하고 있다. 수산화코발트의 제조 방법 (1) 을 실시함으로써 얻어지는 수산화코발트, 즉, 수산화코발트 (1) 를, 가정용 커피 밀 정도의 전단력으로 분쇄 처리를 실시해도, 2 차 입자의 평균 입자경의 저하는 작고, 바람직하게는 분쇄 처리에 의한 2 차 입자의 평균 입자경의 저하가 7.0 ㎛ 이하이고 또한 분쇄 혼합 전후의 입도 분포의 변화가 적다.

따라서, 수산화코발트의 제조 방법 (1) 을 실시함으로써 얻어지는 수산화코발트에 의하면, 리튬 화합물과 반응시킬 때에, 입자 성장을 위해 리튬 화합물을 많이 사용할 필요는 없기 때문에, 평균 입자경이 15 ∼ 35 ㎛ 로 큰 코발트산리튬이면서, 코발트에 대한 리튬의 원자 환산의 몰비 (Li/Co) 로, 0.900 ∼ 1.040 로, 종래의 대입자경의 코발트산리튬에 비해, 과잉 리튬량이 적은 코발트산리튬을 얻을 수 있다.

원료 혼합 공정에 관련된 산화코발트를 제조하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이하에 나타내는 산화코발트의 제조 방법예 (이하, 산화코발트의 제조 방법 (1) 이라고도 기재한다) 에 의해, 바람직하게 제조된다.

산화코발트의 제조 방법 (1) 은, 수산화코발트의 제조 방법 (1) 을 실시함으로써 얻어지는 수산화코발트를, 200 ∼ 700 ℃, 바람직하게는 300 ∼ 500 ℃ 에서 소성하여 산화시킴으로써, 산화코발트를 얻는 산화소성 공정을 갖는 산화코발트의 제조 방법이다. 또, 소성 시간은, 2 ∼ 20 시간, 바람직하게는 2 ∼ 10 시간이다. 또, 소성 분위기는, 공기 중, 산소 가스 중 등의 산화분위기이다.

수산화코발트의 제조 방법 (1) 을 실시함으로써 얻어지는 수산화코발트 및 산화코발트의 제조 방법 (1) 을 실시함으로써 얻어지는 산화코발트는, 2 차 입자의 평균 입자경이, 바람직하게는 15 ∼ 40 ㎛, 특히 바람직하게는 18 ∼ 35 ㎛ 로 종래의 것에 비해 크고, 또한 압축 강도가 5 ∼ 50 ㎫, 바람직하게는 8 ∼ 30 ㎫ 로 높기 때문에 응집성이 강하다.

또, 수산화코발트의 제조 방법 (1) 을 실시함으로써 얻어지는 수산화코발트 및 산화코발트의 제조 방법 (1) 을 실시함으로써 얻어지는 산화코발트는, 가정용 커피 밀 정도의 전단력으로 분쇄 처리되어도, 분쇄 처리 전후에, 2 차 입자의 입도 분포에 변화는 적고, 바람직하게는 분쇄 처리에 의한 2 차 입자의 평균 입자경의 저하가 7.0 ㎛ 이하이다. 그 때문에, 코발트산리튬의 제조에 있어서, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물을 혼합할 때에, 수산화코발트 또는 산화코발트의 2 차 입자가 잘 해리되지 않기 때문에, 평균 입자경이 큰 코발트산리튬 이 얻어진다.

이와 같은 것으로부터, 수산화코발트의 제조 방법 (1) 을 실시함으로써 얻어지는 수산화코발트 및 산화코발트의 제조 방법 (1) 을 실시함으로써 얻어지는 산화코발트는, 본 발명의 코발트산리튬의 제조 방법에 관련된 원료 혼합 공정에 있어서, 원료의 수산화코발트 또는 산화코발트로서 바람직하게 사용되고, 원료 혼합 공정에 있어서, 리튬 화합물과 혼합할 때에, 2 차 입자가 잘 해리되지 않기 때문에, 리튬 화합물과의 혼합 후에도, 평균 입자경이 15 ∼ 40 ㎛ 라는 큰 평균 입자경을 유지하고 있다.

본 발명의 코발트산리튬의 제조 방법에 관련된 원료 혼합 공정에 사용하는 수산화코발트 및 산화코발트는, 어느 일방이어도 되고, 양방의 조합이어도 된다.

본 발명의 코발트산리튬의 제조 방법에 있어서, 원료 혼합 공정에 관련된 리튬 화합물로서는, 통상, 코발트산리튬의 제조용의 원료로서 사용되는 리튬 화합물이면, 특별히 제한되지 않고, 리튬의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있고, 이들 중, 공업적으로 염가인 탄산리튬이 바람직하다.

리튬 화합물의 평균 입자경은, 0.1 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎛ 이면, 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

원료 혼합 공정에 있어서, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물을 혼합할 때, 원자 환산의 코발트의 몰수에 대한 원자 환산의 리튬의 몰수의 비 (Li/Co 혼합 몰비) 가, 0.900 ∼ 1.040, 바람직하게는 0.950 ∼ 1.030, 특히 바람직하게는 0.980 ∼ 1.020 이 되도록 양자를 혼합한다. 또한, 몰비의 계산에 있어서는, 코발트원으로서, 수산화코발트 및 산화코발트 양방을 사용하는 경우에는, Co 의 몰수는, 그들의 합계의 몰수이며, 또, 리튬원으로서, 2 종 이상의 리튬 화합물을 사용하는 경우에는, Li 의 몰수는, 그들의 합계의 몰수이다. 원자 환산의 코발트의 몰수에 대한 원자 환산의 리튬의 몰수의 비가 상기 범위에 있는 것에 의해, 리튬 2 차 전지의 용량 유지율이 높아진다. 한편, 원자 환산의 코발트의 몰수에 대한 원자 환산의 리튬의 몰수의 비가, 상기 범위 미만이면, 리튬이 부족하기 때문에, 미반응인 코발트가 존재하고, 그 때문에 중량 당의 방전 용량이 현저하게 감소하는 경향으로 되고, 또, 상기 범위를 초과하면, 리튬 2 차 전지의 용량 유지율이 낮아진다.

원료 혼합 공정에 있어서, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물을 혼합하는 방법으로서는, 예를 들어, 리본 믹서, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 나우터 믹서 등을 사용하는 혼합 방법을 들 수 있다.

또, 원료 혼합 공정에 있어서, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물 이외에, 추가로, 금속 원자 (M) 을 갖는 화합물을 첨가하여 혼합할 수 있다. M 금속 원자를 갖는 화합물은, 전술한 Co 를 제외한 천이 금속 원자 또는 원자 번호 9 이상의 금속 원자에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원자 (M) 을 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 금속 원자 (M) 의 산화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 할로겐화물, 유기산염 등을 들 수 있다. 금속 원자 (M) 을 갖는 화합물은, 금속 원자 (M) 을 갖는 티탄산염 등의 티탄 원자와 M 원자 양방을 함유하는 복합 산화물이어도 되고, 또, 1 개의 금속 원자에 대해 1 종류의 화합물에 한정하지 않고, 2 종 이상의 종류가 상이한 화합물을 병용하여 사용해도 된다.

금속 원자 (M) 을 갖는 화합물의 평균 입자경은, 반응성이 양호해지는 점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다.

금속 원자 (M) 을 갖는 화합물로서는, 마그네슘 원자를 갖는 화합물, 티탄 원자를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히, 불화마그네슘, 산화티탄이, 우수한 전지 성능을 갖는 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다. 금속 원자 (M) 을 갖는 화합물로서, 불화마그네슘을 사용함으로써, Mg 원자와 F 원자의 상승 효과에 의해 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 금속 원자 (M) 을 갖는 화합물로서, 산화티탄 (TiO₂) 을 사용함으로써, Ti 원자의 작용에 의해 평균 작동 전압을 향상시킬 수 있다.

원료 혼합 공정에 있어서, 금속 원자 (M) 을 갖는 화합물을 혼합하는 경우, 금속 원자 (M) 을 갖는 화합물의 혼합량은, 생성되는 금속 원자 (M) 을 함유하는 코발트산리튬에 대해, 금속 원자 (M) 이 0.10 ∼ 1.50 질량％ 가 되는 혼합량이 바람직하고, 0.20 ∼ 0.80 질량％ 가 되는 혼합량이 특히 바람직하다. 금속 원자 (M) 을 갖는 화합물의 혼합량이 상기 범위에 있는 것에 의해, 중량 당의 방전 용량의 저감을 억제하고 또한 용량 유지율 및 평균 작동 전압 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.

본 발명의 코발트산리튬의 제조 방법에 관련된 반응 공정은, 원료 혼합 공정에서 얻어진, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물과, 필요에 따라 혼합되는 금속 원자 (M) 을 함유하는 화합물의 원료 혼합물을 가열함으로써, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물과, 필요에 따라 혼합되는 금속 원자 (M) 을 갖는 화합물을 반응시켜, 코발트산리튬을 얻는 공정이다.

반응 공정에 있어서, 원료 혼합물을 가열하여, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물과, 필요에 따라 혼합되는 금속 원자 (M) 을 갖는 화합물을 반응시킬 때, 반응 온도는, 800 ∼ 1150 ℃, 바람직하게는 900 ∼ 1100 ℃ 이다. 또, 반응시간은, 1 ∼ 30 시간, 바람직하게는 5 ∼ 20 시간이다. 또, 반응 분위기는, 공기 중, 산소 가스 중 등의 산화 분위기이다. 또한, 본 발명에 있어서, 티탄 원자를 갖는 화합물을 원료로서 혼합하는 경우에는, Li₂TiO₃ 이 잘 생성되도록 하기 위해, 반응시에, 공기, 산소 가스 등을 적극적으로 분위기에 순환시키는 것이 바람직하다.

반응 공정을 실시한 후에는, 생성된 코발트산리튬을, 필요에 따라 해쇄 또는 분급하여, 코발트산리튬을 얻는다.

본 발명의 코발트산리튬의 제조 방법에 의하면, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물과, 필요에 따라 혼합되는 금속 원자 (M) 을 갖는 화합물을 반응시킬 때에, 입자 성장을 위해 리튬 화합물을 많이 혼합할 필요는 없기 때문에, 평균 입자경이 15 ∼ 35 ㎛ 로 큰 코발트산리튬이면서, Li/Co 몰비로, 0.900 ∼ 1.040 으로, 과잉 리튬량이 적은 코발트산리튬을 얻을 수 있다.

그리고, 본 발명의 코발트산리튬에 의하면, 용량이 높고 또한 용량 유지율이 높은 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.

또, 원료 혼합 공정에 있어서, 금속 원자 (M) 을 갖는 화합물을 혼합하여, 반응 공정을 실시하여 얻어지는 금속 원자 (M) 을 함유하는 코발트산리튬은, 여러 가지 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 금속 원자 (M) 을 함유하는 화합물로서, 마그네슘 원자를 갖는 화합물 및/또는 티탄 원자를 갖는 화합물을 사용함으로써, 용량 유지율, 평균 작동 전압 등의 전지 성능을 높게 할 수 있다. 특히, 금속 원자 (M) 을 함유하는 화합물로서, 불화마그네슘을 사용함으로써, 마그네슘 원자를, 코발트산리튬의 입자 내부에 고용시켜 함유시킬 수 있고, 그리고, 이 때 우선적으로 코발트산리튬의 입자 표면에 산화물로서 존재하고, 또, 불소 원자도, 코발트산리튬에 함유시킬 수 있기 때문에, Mg 원자와 F 원자의 상승 효과에 의해 용량 유지율을 높게 할 수 있다.

또, 금속 원자 (M) 을 갖는 화합물로서, 산화티탄 (TiO₂) 을 사용함으로써, 티탄 원자를 코발트산리튬의 입자 표면으로부터 깊이 방향으로 존재시킬 수 있고, 그리고, 이 때 티탄 원자의 농도가 입자 표면에서 최대가 되는 농도 구배가 되므로, Ti 원자의 작용에 의해 평균 작동 전압을 높게 할 수 있다. 또, 코발트산리튬의 입자 표면에 고농도로 존재하는 Ti 원자가, Li₂TiO₃ 이면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 더욱 높아지는 점에서 바람직하다. 그리고, 금속 원자 (M) 을 갖는 화합물로서, Mg 원자를 갖는 화합물과 Ti 원자를 갖는 화합물 양방의 화합물을 사용함으로써, 용량 유지율 및 평균 작동 전압이 더욱 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있다.

본 발명의 코발트산리튬은, 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로서 우수한 성능을 발휘하므로, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서 사용된다.

그리고, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 본 발명의 코발트산리튬을 함유한다. 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 중의 본 발명의 코발트산리튬의 함유량은, 95.0 ∼ 100.0 질량％, 바람직하게는 97.0 ∼ 99.5 질량％ 이다.

또, 본 발명의 리튬 2 차 전지는, 본 발명의 코발트산리튬을, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서 사용하는 리튬 2 차 전지이며, 정극, 부극 (負極), 세퍼레이터, 및 리튬염을 함유하는 비수 전해질로 이루어진다.

본 발명의 코발트산리튬을 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서 사용하는 경우, 전체 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 중의 본 발명의 코발트산리튬의 함유량은, 95.0 ∼ 100.0 질량％, 바람직하게는 97.0 ∼ 99.5 질량％ 이다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 정극은, 예를 들어, 정극 집전체 상에 정극 합제를 도포 건조시키거나 하여 형성되는 것이다. 정극 합제는, 정극 활물질, 도전제, 결착제, 및 필요에 따라 첨가되는 필러 등으로 이루어진다. 본 발명의 리튬 2 차 전지는, 정극에, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이 균일하게 도포되어 있다. 이 때문에 본 발명의 리튬 2 차 전지는, 전지 성능이 높고, 특히, 부하 특성 및 사이클 특성이 높다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 정극 합제에 함유되는 정극 활물질의 함유량은, 70 ∼ 100 중량％, 바람직하게는 90 ∼ 98 중량％ 가 바람직하다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 정극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들어, 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다.

이들 재료의 표면을 산화시켜 사용해도 되고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성하여 사용해도 된다. 또, 집전체의 형태로서는, 예를 들어, 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 ∼ 500 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 도전제로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 혹은 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로서는, 예를 들어, 인상 (鱗狀) 흑연, 인편상 (鱗片狀) 흑연 및 토상 (土狀) 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은, 정극 합제 중, 1 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 2 ∼ 30 중량％ 이다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 결착제로서는, 예를 들어, 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔고무, 불소고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na⁺) 이온 가교체, 폴리에틸렌옥사이드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 폴리머 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 함유하는 화합물을 사용할 때에는, 예를 들어, 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은, 정극 합제 중, 1 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 중량％ 이다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 필러는, 정극 합제에 있어서 정극의 체적 팽창 등을 억제하는 것으로, 필요에 따라 첨가된다. 필러로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 무엇이든지 사용할 수 있지만, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 필러의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 정극 합제 중, 0 ∼ 30 중량％ 가 바람직하다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 부극은, 부극 집전체 상에 부극 재료를 도포 건조시키거나 하여 형성된다. 본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 부극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 또, 이들 재료의 표면을 산화시켜 사용해도 되고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성하여 사용해도 된다. 또, 집전체의 형태로서는, 예를 들어, 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 ∼ 500 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 부극 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 카르코겐 화합물, Li-Co-Ni 계 재료, Li₄Ti₅O₁₂ 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들어, 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어, Sn_p(M¹)_1-p(M²)_qO_r (식 중, M¹ 은 Mn, Fe, Pb 및 Ge 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, M² 는 Al, B, P, Si, 주기율표 제 1 족, 제 2 족, 제 3 족 및 할로겐 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, 0＜p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8 을 나타낸다), Li_tFe₂O₃ (0≤t≤1), Li_tWO₂ (0≤t≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, GeO, GeO₂, SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅ 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성 박막이 사용된다. 내유기 용제성과 소수성으로부터 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 혹은 유리 섬유 혹은 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포가 사용된다. 세퍼레이터의 구멍 직경으로서는, 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위이면 되고, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 ㎛ 이다. 세페레이터의 두께로서는, 일반적인 전지용의 범위이면 되고, 예를 들어 5 ∼ 300 ㎛ 이다. 또한, 후술하는 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것이어도 된다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 리튬염을 함유하는 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어지는 것이다. 본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 비수 전해질로서는, 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 사용된다. 비수 전해액으로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드록시푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비프로톤성 유기 용매의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 유기 고체 전해질로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 또는 이것을 포함하는 폴리머, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 또는 이것을 포함하는 폴리머, 인산에스테르 폴리머, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 폴리머, 이온성 해리기를 포함하는 폴리머와 상기 비수 전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 무기 고체 전해질로서는, Li 의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, P₂S₅, Li₂S 또는 Li₂S-P₂S₅, Li₂S-SiS₂, Li₂S-GeS₂, Li₂S-Ga₂S₃, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-X, Li₂S-SiS₂-X, Li₂S-GeS₂-X, Li₂S-Ga₂S₃-X, Li₂S-B₂S₃-X, (식 중, X 는 LiI, B₂S₃, 또는 Al₂S₃ 에서 선택되는 적어도 1 종 이상) 등을 들 수 있다.

또한, 무기 고체 전해질이 비정질 (유리) 인 경우에는, 인산리튬 (Li₃PO₄), 산화리튬 (Li₂O), 황산리튬 (Li₂SO₄), 산화인 (P₂O₅), 붕산리튬 (Li₃BO₃) 등의 산소를 함유하는 화합물, Li₃PO₄ _- _uN_2u _/3 (u 는 0＜u＜4), Li₄SiO₄ _- _uN_2u _/3 (u 는 0＜u＜4), Li₄GeO₄ _-uN_2u/3 (u 는 0＜u＜4), Li₃BO₃ _- _uN_2u _/3 (u 는 0＜u＜3) 등의 질소를 함유하는 화합물을 무기 고체 전해질에 함유시킬 수 있다. 이 산소를 함유하는 화합물 또는 질소를 함유하는 화합물의 첨가에 의해, 형성되는 비정질 골격의 간극을 벌려, 리튬 이온이 이동하는 방해를 경감시켜, 더욱 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 리튬염으로서는, 상기 비수 전해질에 용해시키는 것이 사용되며, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiB₁₀Cl₁₀, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 사페닐붕산리튬, 이미드류 등의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.

또, 비수 전해질에는, 방전, 충전 특성, 난연성을 개량할 목적으로, 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 고리형 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글루콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄, 도전성 폴리머 전극 활물질의 모노머, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 2 고리성의 3 급 아민, 오일, 포스포늄염 및 3 급 술포늄염, 포스파젠, 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 또, 전해액을 불연성으로 하기 위해 함할로겐 용매, 예를 들어, 사염화탄소, 삼불화에틸렌을 전해액에 함유시킬 수 있다. 또, 고온 보존에 적성을 갖게 하기 위해 전해액에 탄산 가스를 함유시킬 수 있다.

본 발명의 리튬 2 차 전지는, 사이클 특성 및 평균 작동 전압이 우수한 리튬 2 차 전지이며, 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각, 코인형 등 어느 형상이어도 된다.

본 발명의 리튬 2 차 전지의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 노트 PC, 랩탑 PC, 포켓 워드프로세서, 휴대전화, 코드레스 자기, 포터블 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비젼, 백업 전원, 전기 쉐이버, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자기기, 자동차, 전동 차량, 게임기기, 전동 공구 등의 민생용 전자기기를 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

＜수산화코발트 제조용의 원료 수용액의 조제＞

(1) 코발트 수용액 1

공업용 황산코발트 7 수화물 425.5 g 과, 글리신 5.7 g 을 물에 용해시키고, 추가로 물을 첨가하여 전체량을 1 ℓ 로 하여, 코발트 수용액 1 을 조제하였다. 이 때, 코발트 수용액 1 중의 코발트 이온 농도는, 원자 환산으로 1.5 몰/ℓ 이고, 글리신 농도는 0.075 몰/ℓ 이며, 원자 환산의 코발트 1 몰에 대해 글리신은 0.050 몰이었다.

(2) 코발트 수용액 2

공업용 황산코발트 7 수화물 425.5 g 과, 글리신 1.1 g 을 물에 용해시키고, 추가로 물을 첨가하여 전체량을 1 ℓ 로 하여, 코발트 수용액 2 를 조제하였다. 이 때, 코발트 수용액 2 중의 코발트 이온 농도는, 원자 환산으로 1.5 몰/ℓ 이고, 글리신 농도는 0.015 몰/ℓ 이며, 원자 환산의 코발트 1 몰에 대해 글리신은 0.010 몰이었다.

(3) 코발트 수용액 3

공업용 황산코발트 7 수화물 425.5 g 을 물에 용해시키고, 추가로 물을 첨가하여 전체량을 1 ℓ 로 하여, 코발트 수용액 3 을 조제하였다. 이 때, 코발트 수용액 3 중의 코발트 이온 농도는, 원자 환산으로 1.5 몰/ℓ 였다.

(4) 코발트 수용액 4

공업용 황산코발트 7 수화물 425.5 g 과, 글리신 0.9 g 을 물에 용해시키고, 추가로 물을 첨가하여 전체량을 1 ℓ 로 하여, 코발트 수용액 4 를 조제하였다. 이 때, 코발트 수용액 4 중의 코발트 이온 농도는, 원자 환산으로 1.5 몰/ℓ 이고, 글리신 농도는 0.012 몰/ℓ 이며, 원자 환산의 코발트 1 몰에 대해 글리신은 0.008 몰이었다.

(5) 알칼리 수용액 1

25 질량％ 의 수산화나트륨 수용액이 되도록 수산화나트륨을 물에 용해시켜, 알칼리 수용액 1 을 0.5 ℓ 조제하였다. 이 때, 알칼리 수용액의 농도는 7.9 몰/ℓ 였다.

(6) 초기 장입액 1

글리신 1.4 g 을 물에 용해시키고, 추가로 물을 첨가하여 전체량을 0.35 ℓ 로 하여, 초기 장입액 1 을 조제하였다. 이 때, 초기 장입액 1 중의 글리신 농도는 0.054 몰/ℓ 였다.

(7) 초기 장입액 2

글리신 0.3 g 을 물에 용해시키고, 추가로 물을 첨가하여 전체량을 0.35 ℓ 로 하여, 초기 장입액 2 를 조제하였다. 이 때, 초기 장입액 2 중의 글리신 농도는 0.011 몰/ℓ 였다.

(8) 초기 장입액 3

0.35 ℓ 의 물을 초기 장입액 3 으로 하였다. 요컨대, 초기 장입액 3 은, 글리신을 함유하고 있지 않다.

(9) 초기 장입액 4

글리신 0.2 g 을 물에 용해시키고, 추가로 물을 첨가하여 전체량을 0.35 ℓ 로 하여, 초기 장입액 4 를 조제하였다. 이 때, 초기 장입액 4 중의 글리신 농도는 0.008 몰/ℓ 였다.

(합성예 1 ∼ 9)

＜수산화코발트의 제조＞

2 ℓ 의 반응 용기에, 0.35 ℓ 의 초기 장입액을 넣고, 표 1 에 나타내는 반응 온도로 가열하였다.

이어서, 반응 용기 중의 반응액 (초기 장입액) 을, 표 1 에 기재된 교반 속도로 교반하면서, 반응 용기에 대해, 반응액의 pH 가 표 1 의 기재된 pH 가 되도록, 코발트 수용액과 알칼리 수용액을, 표 1 에 나타내는 반응 온도 및 적하 시간동안 적하하여, 중화 반응을 실시하였다.

중화 반응 후, 반응액을 냉각시키고, 이어서, 생성물을 여과 및 수세하고, 이어서, 70 ℃ 에서 건조시켜, 수산화코발트를 얻었다.

얻어진 수산화코발트의 2 차 입자의 평균 입자경, 압축 강도, 분쇄 특성 및 탭 밀도를 표 2 에 나타낸다.

1) 교반 주속이 「1.0 ∼ 2.0」이란, 혼합 개시 후 1 시간은 1.0 m/초로, 그 후는 2.0 m/초로 교반한 것을 가리킨다.

*표 2 중, 2 차 입자 (a) 의 평균 입자경은, 가정용 믹서에 의한 분쇄 처리 전의 평균 입자경을 나타내고, 2 차 입자 (b) 의 평균 입자경은 가정용 믹서에 의한 분쇄 처리 후의 2 차 입자의 평균 입자경을 나타낸다.

**표 2 중, 존재 비율은, 2 차 입자의 총면적에 대한 장경이 1.5 ㎛ 이상인 1 차 입자의 총면적의 비율이다.

＜마그네슘 원자를 갖는 화합물 시료 A＞

마그네슘 원자를 갖는 화합물로서, 평균 입자경 6.0 ㎛ 의 MgF₂ (스텔라사 제조) 를 사용하였다.

＜티탄 원자를 갖는 화합물 시료 B＞

티탄 원자를 갖는 화합물로서, 평균 입자경 0.3 ㎛ 의 TiO₂ (쇼와 텐코사 제조, 상품명 : F1) 를 사용하였다.

(실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 4)

＜코발트산리튬의 제조＞

상기에서 얻어진 수산화코발트와, 탄산리튬을 표 3 에 나타내는 Li/Co 몰비로 혼합하고, 이어서, 표 3 에 나타내는 반응 온도로 가열하여, 코발트산리튬을 제조하였다.

얻어진 코발트산리튬의 평균 입자경 및 잔존 알칼리량을 표 3 에 나타낸다.

(실시예 4 ∼ 10, 비교예 5 ∼ 11)

＜코발트산리튬의 제조＞

상기에서 얻어진 수산화코발트와, 탄산리튬을 표 4 에 나타내는 Li/Co 몰비로 칭량하고, 추가로, 마그네슘 원자를 갖는 화합물 시료 A 및 티탄 원자를 갖는 화합물 시료 B 를, 생성되는 코발트산리튬 중의 Mg 원자 및 Ti 원자의 함유량이, 표 4 에 나타내는 Mg 원자 및 Ti 원자의 질량％ 가 되도록 칭량하여, 이들을 혼합하고, 이어서, 표 4 에 나타내는 반응 온도로 가열하여, 금속 원자 (M) 을 함유하는 코발트산리튬을 제조하였다.

얻어진 금속 원자 (M) 을 함유하는 코발트산리튬의 평균 입자경, 탭 밀도 및 잔존 알칼리량을 표 5 에 나타낸다. 또, 실시예 6 에서 얻어진 금속 원자 (M) 을 함유하는 코발트산리튬의 SEM 사진을 도 21 에 나타내었다.

또, 실시예 5 에서 얻어진 Mg 원자 및 Ti 원자를 함유하는 코발트산리튬에 대하여, X 선 광전자 분광 (XPS) 분석에 의해, 표면을 아르곤으로 에칭해 나가, 깊이 방향으로 Mg 피크와 Ti 피크를 측정하였다. 그 결과를 도 22 에 나타낸다.

또한, X 선 분광 전자 분광 분석의 조건은, 하기와 같다.

에칭 레이트 : 7.7 ㎚/분 (Ar 에서의 표면 에칭)

에칭 시간 : 10 초 × 2 회, 20 초 × 2 회, 1 분 × 2 회, 2 분 × 2 회, 3 분 × 2 회

도 22 의 결과로부터, Ti 원자는 코발트산리튬의 입자 내부로부터 입자 표면에 걸쳐 존재하고, 또한 Ti 원자의 농도가 입자 표면에서 최대 농도가 되는 농도 구배를 가지고 있는 것을 알 수 있다.

또, 실시예 5 에서 얻어진 Mg 원자 및 Ti 원자를 함유하는 코발트산리튬의 입자를 컷하여 입자 단면을 전계 방출형 전자 프로브 마이크로 애널라이저 (FE-EPMA) (장치명 ; JXA8500F 니혼 덴시 측정 조건 ; 가속 전압 15 ㎸, 배율 3000, 조사 전류 4.861 e - 08 A) 로, Ti 원자를 맵핑 분석하였다. FE-EPMA 의 맵핑 분석 결과, Ti 원자는 입자 내부 및 입자 표면에 존재하며, 특히 입자 표면에서는 고농도로 존재하고 있는 것이 확인되었다.

또, 실시예 7 에 대해서도 동일하게 FE-EPMA 분석을 실시했지만, Ti 원자는 입자 내부 및 입자 표면에 존재하고, 특히 입자 표면에서는 고농도로 존재하고 있는 것이 확인되었다.

따라서, 실시예 5 및 실시예 7 의 Mg 원자 및 Ti 원자를 함유하는 코발트산리튬에 있어서, Ti 원자는 코발트산리튬의 입자 표면으로부터 깊이 방향으로 존재하고, 또한 Ti 원자의 농도가 입자 표면에서 최대가 되는 농도 구배를 갖는 것이 확인되었다.

또, 실시예 5 및 실시예 7 의 Mg 원자 및 Ti 원자를 함유하는 코발트산리튬을, 선원으로서 CuKα 선을 이용하여 X 회절 (XRD) 분석함으로써, 2θ = 20.5°의 Li₂TiO₃ 의 회절 피크의 존재 유무를 확인하였다. 그 결과, 실시예 5 및 실시예 7 에 있어서 Li₂TiO₃ 의 회절 피크가 확인되었다.

이하와 같이 하여, 전지 성능 시험을 실시하였다.

＜리튬 2 차 전지의 제조＞

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 11 에서 얻어진 코발트산리튬 또는 M 원자를 함유하는 코발트산리튬 91 중량％, 흑연 분말 6 중량％, 폴리불화비닐리덴 3 중량％ 를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 조제하였다. 그 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후 건조, 프레스하여 직경 15 ㎜ 의 원반에 타발하여 정극판을 얻었다.

이 정극판을 사용하여, 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 장착 금구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 코인형 리튬 2 차 전지를 제조하였다. 이 중, 부극은 금속 리튬박을 이용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 1 : 1 혼련액 1 ℓ 에 LiPF₆ 1 몰을 용해시킨 것을 사용하였다.

이어서, 얻어진 리튬 2 차 전지의 성능 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.

＜물성 평가＞

(1) 수산화코발트의 2 차 입자의 평균 입자경, 코발트산리튬의 평균 입자경

레이저 회절·산란법에 의해 측정하였다. 측정에는, 닛키소사 제조 마이크로트랙 MT3300EXⅡ 를 사용하였다.

(2) 수산화코발트의 2 차 입자의 압축 강도

시마즈 미소 압축 시험기 MTC-W 에 의해 측정하였다.

(3) 분쇄 특성

수산화코발트의 2 차 입자 (a) 를, 가정용 믹서 (IFM-660DG, Iwatani 사 제조) 로 10 초간 분쇄 처리하고, 분쇄 처리 후의 2 차 입자 (b) 의 평균 입자경을 측정하였다. 또, 2 차 입자의 분쇄 처리 전후의 입도 분포도를 도 1 ∼ 10 에 나타내었다.

(4) 탭 밀도

JIS-K-5101 에 기재된 외관 밀도 또는 외관 비용 (比容) 의 방법에 기초하여, 50 ㎖ 의 메스 실린더에 샘플 30 g 을 넣고, 유아사아이오닉스사 제조, DUAL AUTOTAP 장치에 세트하여, 500 회 탭하고, 용량을 판독하고 외관 밀도를 산출하여, 탭 밀도로 하였다.

(5) 1 차 입자의 장경 및 단경의 측정

임의로 100 개의 1 차 입자를 추출하여, SEM 이미지 상에서 화상 해석을 실시하여, SEM 이미지 상에서 관찰되는 각 1 차 입자의 장경 및 단경을 측정하였다. 이어서, 추출한 100 개의 1 차 입자의 장경의 평균값 및 단경의 평균값을 산출하였다. 또, 합성예 1, 합성예 5, 합성예 7, 합성예 8 및 합성예 9 에서 얻어진 수산화코발트의 SEM 사진을 도 11 ∼ 20 에 나타내었다.

(6) 장경의 길이가 1.5 ㎛ 이상인 1 차 입자의 존재 비율의 측정

임의로 100 개의 2 차 입자를 추출하여, SEM 이미지 상에서, 추출한 2 차 입자의 총면적과, 그 2 차 입자 중의 장경의 길이가 1.5 ㎛ 이상인 판상, 주상 또는 침상의 총면적을 구하여, 2 차 입자의 총면적에 대한 장경의 길이가 1.5 ㎛ 이상인 판상, 주상 또는 침상의 1 차 입자의 총면적의 비율을 산출하였다.

(7) 잔존하는 알칼리의 양

샘플 30 g 을 10 mg 의 단위까지 정칭하여, 비커에 넣는다. 메스 실린더로 탈이온수 100 ㎖ 를 칭량하여, 비커에 추가하고, 마그네틱스터러로 5 분간 교반한다. 교반 종료 후, 현탁액을 여과지로 여과하여, 여과액을 회수한다. 메스 실린더로 여과액을 60 ㎖ 분리 채취하여, 자동 적정 장치로 N/10 염산 용액으로 적정하고, Li₂CO₃ 의 중화 반응에 있어서의 제 2 종점을 판독한다. 각 측정값을 하기 식에 대입하여, 잔존 알칼리량을 구하였다.

잔존 알칼리량 = {N_HCl × f_HCl × (A/1000) × (M_Li2CO3/B) × (C/D)}/2 × 100

N_HCl : 적정에 사용한 염산 용액의 몰 농도

f_HCl : 적정에 사용한 염산 용액의 역가

A : 중화까지 필요로 한 염산 용액의 적하량 (㎖)

M_Li2CO3 : Li₂CO₃ 분자량

B : 사용한 샘플량 (g)

C : 과잉 Li 분의 추출에 사용한 탈이온수의 양 (㎖)

D : 1 회의 적정에 사용한 여과액의 양 (㎖))

＜전지의 성능 평가＞

제조한 코인형 리튬 2 차 전지를 실온에서 하기 시험 조건으로 작동시켜, 하기의 전지 성능을 평가하였다.

(1) 사이클 특성 평가의 시험 조건

먼저, 0.5 C 에서 4.5 V 까지 2 시간에 걸쳐 충전을 실시하고, 다시 4.5 V 에서 3 시간 전압을 유지시키는 정전류·정전압 충전 (CCCV 충전) 을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 에서 2.7 V 까지 정전류 방전 (CC 방전) 시키는 충방전을 실시하고, 이들 조작을 1 사이클로 하여 1 사이클마다 방전 용량을 측정하였다. 이 사이클을 20 사이클 반복하였다.

2) 초기 방전 용량 (중량 당)

사이클 특성 평가에 있어서의 1 사이클째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.

(3) 초기 방전 용량 (체적 당)

정극판 제조시에 계측된 전극 밀도와 초기 방전 용량 (중량 당) 의 곱에 의해 산출하였다.

(4) 용량 유지율

사이클 특성 평가에 있어서의 1 사이클째와 20 사이클째의 각각의 방전 용량 (중량 당) 으로부터, 하기 식에 의해 용량 유지율을 산출하였다.

용량 유지율 (％) = (20 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량) × 100

(5) 평균 작동 전압

사이클 특성 평가에 있어서의 20 사이클째의 평균 작동 전압을 평균 작동 전압으로 하였다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 용량이 높고 또한 용량 유지율이 높은 리튬 2 차 전지를 제조할 수 있다.

Claims

평균 입자경이 15 ∼ 35 ㎛, Li/Co 몰비가 0.900 ∼ 1.040 이고, 또한 잔존하는 알칼리의 양이 0.05 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 코발트산리튬.
추가로, 금속 원자 (M) (M 은, Co 를 제외한 천이 금속 원자 및 원자 번호 9 이상의 원자에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원자) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 코발트산리튬.
제 2 항에 있어서,
상기 금속 원자 (M) 이, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, Mo, W 및 Bi 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 코발트산리튬.
제 2 항에 있어서,
상기 금속 원자 (M) 의 함유량이 0.001 ∼ 2.00 질량％ 인 것을 특징으로 하는 코발트산리튬.
제 2 항에 있어서,
상기 금속 원자 (M) 이, 적어도 Mg 및 Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종인 것을 특징으로 하는 코발트산리튬.
제 5 항에 있어서,
Mg 원자 및 Ti 원자를 함유하고, Mg 원자와 Ti 원자의 몰비 (Ti/Mg) 가 0.1 ∼ 4.0 인 것을 특징으로 하는 코발트산리튬.
2 차 입자의 평균 입자경이 15 ∼ 40 ㎛ 이고 또한 압축 강도가 5 ∼ 50 ㎫ 인 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물을, 원자 환산의 Li/Co 몰비가 0.900 ∼ 1.040 이 되도록 혼합하여, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물의 원료 혼합물을 얻는 원료 혼합 공정과,
그 원료 혼합물을 800 ∼ 1150 ℃ 에서 가열하여, 수산화코발트 또는 산화코발트와 리튬 화합물을 반응시킴으로써, 코발트산리튬을 얻는 반응 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 코발트산리튬의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 원료 혼합 공정에 있어서, 추가로 금속 원자 (M) (M 은, Co 를 제외한 천이 금속 원자 및 원자 번호 9 이상의 원자에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원자) 을 갖는 화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 코발트산리튬의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 금속 원자 (M) 을 갖는 화합물이, 적어도 마그네슘 원자를 갖는 화합물 및 티탄 원자를 갖는 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 코발트산리튬의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 마그네슘 원자를 갖는 화합물이 불화마그네슘인 것을 특징으로 하는 코발트산리튬의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 티탄 원자를 갖는 화합물이 산화티탄 (TiO₂) 인 것을 특징으로 하는 코발트산리튬의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 코발트산리튬을 함유하고, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 코발트산리튬의 함유량이 95.0 ∼ 100.0 질량％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 (正極) 활물질.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 코발트산리튬을, 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로서 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.