JP6855427B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及び該正極活物質が用いられているリチウム二次電池に関するものである。
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
しかしながら、コバルト酸リチウムを用いたリチウム二次電池にはコバルト原子の溶出等によるサイクル特性の劣化と言う問題がある。
下記特許文献１には、コバルト酸リチウムの粒子表面におけるチタンの存在割合が２０％以上であるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池が提案されている。また、下記特許文献２には、Ｔｉ原子を０．２０〜２．００重量％含有するリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｔｉ原子はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面から深さ方向に存在し、且つ粒子表面で最大となる濃度勾配を有するリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とすることが提案されている。また、下記特許文献３及び下記特許文献４には、Ｓｒ原子とＴｉ原子を含有するリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とすることが提案されている。
特開２００５−１２３１１１号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０４３２９６号パンフレット 特開２０１３−１８２７５８号公報 特開２０１３−１８２７５７号公報
しかしながら、これらの従来技術の方法であっても、未だ、サイクル特性の劣化と言う問題が残されていた。
また、リチウム二次電池のさらなる高容量化、高エネルギー化に向け高電圧耐性が求められており、サイクル特性の向上とともに、平均作動電圧の低下が少なく、平均作動電圧が高く維持され及びエネルギー密度維持率が高いものが求められている。
従って、本発明の目的は、サイクル特性に優れ、平均作動電圧の低下が少なく、平均作動電圧が高く維持され、更にエネルギー密度維持率を高くすることができるリチウム二次電池用正極活物質、その工業的に有利な製造方法、及びサイクル特性、平均作動電圧の特性に優れ、エネルギー密度維持率の高いリチウム二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子との混合物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いることにより、優れたサイクル特性を有し、平均作動電圧の低下が少なく、平均作動電圧が高く維持され及びエネルギー密度維持率が高いリチウム二次電池となること等を見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明（１）は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物からなり、該チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、チタンが少なくとも複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであり、該無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ 2 及びＡｌＦ 3 であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明（２）は、前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子のＴｉの含有量が、リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対してＴｉ原子換算で０．０５〜２．０モル％であることを特徴とする（１）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明（３）は、前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＷ（Ｍ元素）からなる群から選択される１種又は２種以上含有することを特徴とする（１）又は（２）いずれか１のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明（４）は、前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｍ元素として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種又は２種以上を含有することを特徴とする（３）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明（５）は、前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｍ元素として、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＡｌを含有することを特徴とする（３）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明（６）は、前記無機フッ化物粒子の含有量が、前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対してＦ原子換算で０．０５〜２．０モル％であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明（７）は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、を混合処理し、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を得る第１工程を有し、該チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、チタンが少なくとも複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであり、該無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ 2 及びＡｌＦ 3 であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明（８）は、前記第１工程の混合処理を、乾式混合により行うことを特徴とする（７）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明（９）は、前記第１工程の乾式の混合処理を、水の存在下に行うことを特徴とする（８）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明（１０）は、前記第１工程の混合処理を、湿式混合により行うことを特徴とする（７）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明（１１）は、更に、前記第１工程を行い得られるチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を加熱処理する第２工程を有することを特徴とする（７）〜（１０）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明（１２）は、前記第２工程における加熱処理の温度が２００〜１１００℃であることを特徴とする（１１）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明（１３）は、前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＷ（Ｍ元素）の群から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする（７）〜（１２）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明（１４）は、正極活物質として、（１）〜（６）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
本発明によれば、サイクル特性に優れ、平均作動電圧の低下が少なく、平均作動電圧が高く維持され、更にエネルギー密度維持率を高くすることができるリチウム二次電池用正極活物質、その工業的に有利な製造方法、及びサイクル特性、平均作動電圧の特性に優れ、エネルギー密度維持率の高いリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子を形成するチタン含有リチウムコバルト複合酸化物は、少なくともリチウムとコバルトとチタンを含有する複合酸化物であり、リチウムコバルト複合酸化物に、添加元素としてチタンを含有させた複合酸化物である。リチウムコバルト複合酸化物がチタンを含有することにより、平均作動電圧の特性が高くなる。
チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）は、好ましくは０．９０〜１．２０、特に好ましくは０．９５〜１．１５である。チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中のＣｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池用正極活物質のエネルギー密度が高くなる。
チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏに対するＴｉの原子換算のモル％（（Ｔｉ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０５〜２．０モル％、特に好ましくは０．１〜１．５モル％である。チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中のＣｏに対するＴｉの原子換算のモル％（（Ｌｉ／Ｃｏ）×１００）が上記範囲にあることにより、平均作動電圧の特性が高くなる。
チタン含有リチウムコバルト複合酸化物の製造方法により、Ｔｉは、複合酸化物粒子の内部にのみ存在すること、あるいは、複合酸化物粒子の内部と表面に存在することがあり、本発明においては、Ｔｉは、複合酸化物粒子の内部に存在していてもよいし、複合酸化物粒子の表面に存在していてもよい。そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質においては、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子は、Ｔｉが少なくとも複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであることが、複合酸化物の構造が安定化する点で好ましい。なお、Ｔｉが少なくとも複合酸化物粒子の内部に固溶して存在するとは、Ｔｉが粒子内部にのみ存在する場合や、粒子内部及び粒子表面の両方に存在する場合を示す。
チタン含有リチウムコバルト複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物の必須の添加元素としてＴｉを含有するが、性能又は物性を向上させることを目的として、必要に応じて、更に、以下に示すＭ元素のうちのいずれか１種又は２種以上を含有することができる。チタン含有リチウムコバルト複合酸化物が、必要に応じて含有するＭ元素は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＷである。
チタン含有リチウムコバルト複合酸化物は、電池特性がより一層高くなる点で、Ｍ元素として、Ｃａ及び／又はＳｒを含有することが好ましく、Ｃａ及び／又はＳｒと、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＷから選ばれる１種以上と、を含有することが特に好ましい。また、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子は、Ｍ元素として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種又は２種以上を含有することが好ましい。また、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子は、Ｍ元素として、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＡｌを含有することが好ましい。
チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素を含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１〜３．０モル％、特に好ましくは０．０５〜２．０モル％である。チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素を含有する場合において、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中のＣｏ原子に対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）が上記範囲にあることにより、充放電容量を損なうことなく電池特性を向上させることができる。なお、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物が２種以上のＭ元素を含有する場合は、上記モル％の算出の基礎となる原子換算のＭ元素のモル数は、各Ｍ元素のモル数の合計を指す。
また、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＷの群から選ばれる２種以上を含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１〜２．０モル％、特に好ましくは０．０５〜１．０モル％である。チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＷの群から選ばれる２種以上を含有する場合において、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中のＣｏ原子に対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）が上記範囲にあることにより、サイクル性、負荷特性、安全性等の電池特性を同時に満足させることができる。
チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＣａを含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＣａの原子換算のモル％（（Ｃａ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１〜２．０モル％、特に好ましくは０．０５〜１．０モル％である。
チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＭｇを含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＭｇの原子換算のモル％（（Ｍｇ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１〜２．０モル％、特に好ましくは０．０５〜１．０モル％である。
チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＳｒを含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＳｒの原子換算のモル％（（Ｓｒ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１〜２．０モル％、特に好ましくは０．０５〜１．０モル％である。
チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＺｒを含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＺｒの原子換算のモル％（（Ｚｒ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１〜２．０モル％、特に好ましくは０．０５〜１．０モル％である。
チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＡｌを含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＡｌの原子換算のモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１〜２．０モル％、特に好ましくは０．０５〜１．０モル％である。
チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＮｂを含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＮｂの原子換算のモル％（（Ｎｂ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１〜２．０モル％、特に好ましくは０．０５〜１．０モル％である。
チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＢを含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＢの原子換算のモル％（（Ｂ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１〜２．０モル％、特に好ましくは０．０５〜１．０モル％である。
チタン含有リチウムコバルト複合酸化物がＭ元素としてＷを含有する場合、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物中、Ｃｏ原子に対するＷの原子換算のモル％（（Ｗ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１〜２．０モル％、特に好ましくは０．０５〜１．０モル％である。
Ｍ元素は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に存在していてもよく、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の表面に存在していてもよく、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒子内部及び粒子表面の両方に存在していてもよい。
チタン含有リチウムコバルト複合酸化物の粒子表面にＭ元素が存在する場合、Ｍ元素は、酸化物、複合酸化物、硫酸塩、リン酸塩等の形態として存在していてもよい。
そして、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子は、上記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物の粒状物である。チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布における体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）で、好ましくは０．５〜３０μｍ、特に好ましくは３〜２５μｍである。また、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０５〜１．０ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．６ｍ2／ｇである。チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径又はＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、正極合剤の調製や塗工性が容易になり、さらには充填性の高い電極が得られる。
チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子は、例えば、リチウム化合物と、コバルト化合物と、チタン化合物と、を含有する原料混合物を調製する原料混合工程、次いで、得られる原料混合物を焼成する焼成工程を行うことにより製造される。
原料混合工程に係るリチウム化合物は、通常、リチウムコバルト複合酸化物の製造用の原料として用いられるリチウム化合物であれば、特に制限されず、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。
原料混合工程に係るコバルト化合物は、通常、リチウムコバルト系複合酸化物の製造用の原料として用いられるコバルト化合物であれば、特に制限されず、コバルトの酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。
原料混合工程に係るチタン化合物は、通常、チタンの元素が添加されたリチウムコバルト複合酸化物の製造用の原料として用いられるチタン化合物であれば、特に制限されず、チタンの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。これらのうち、チタン化合物としては、二酸化チタンが好ましい。
原料混合工程において、リチウム化合物とコバルト化合物の混合割合は、コバルト原子のモル数に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ混合モル比）が、好ましくは０．９０〜１．２０、特に好ましくは０．９５〜１．１５となる混合割合である。リチウム化合物とコバルト化合物の混合割合が上記範囲にあることにより、チタンを含有させるリチウムコバルト複合酸化物の単一相が得られ易くなる。
原料混合工程において、チタン化合物の混合割合は、コバルト原子に対してチタン原子換算で、好ましくは０．０５〜２．０モル％、特に好ましくは０．１〜１．５モル％となる混合割合である。チタン化合物の混合割合が上記範囲にあることにより、リチウムコバルト複合酸化物本来の充放電容量を損なうことなく、サイクル特性、平均作動電圧の特性、エネルギー密度維持率等の性能を向上させる効果が高まる。
原料混合工程において、原料混合物に、Ｍ元素を含有する化合物を混合させることができる。
Ｍ元素を含有する化合物としては、Ｍ元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。Ｍ元素を含有する化合物として、Ｍ元素を２種以上含有する化合物を用いてもよく、また、チタン酸ストロンチウム等のＴｉ元素とＭ元素とを含有する化合物を用いてもよい。
なお、原料のリチウム化合物、コバルト化合物、Ｔｉを含有する化合物及びＭ元素を含有する化合物は、製造履歴は問われないが、高純度のチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
原料混合工程において、リチウム化合物と、コバルト化合物と、チタン化合物と、必要に応じて用いられるＭ元素を含有する化合物と、を混合する方法としては、例えば、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。なお、実験室レベルでは混合方法としては、家庭用ミキサーで十分である。
焼成工程は、原料混合工程を行い得られる原料混合物を、焼成することにより、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物を得る工程である。
焼成工程において、原料混合物を焼成して、原料を反応させる際の焼成温度は、８００〜１１５０℃、好ましくは９００〜１１００℃である。焼成温度が上記範囲にあることにより、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物の容量減少の要因となる未反応コバルト酸化物又はリチウムコバルト複合酸化物の過熱分解生成物の生成を少なくすることができる。
焼成工程における焼成時間は、１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。また、焼成工程における焼成雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化雰囲気である。
このようにして得られるチタン含有リチウムコバルト複合酸化物を、必要に応じて複数回の焼成工程に付してもよい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係る無機フッ化物粒子は、水に不溶又は難溶性である。無機フッ化物としては、例えば、ＭｇＦ2、ＡｌＦ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＺｎＦ2、ＬｉＦ等が挙げられる。無機フッ化物粒子としては、ＭｇＦ2及び／又はＡｌＦ3が好ましい。無機フッ化物粒子は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
無機フッ物粒子は、粒状の無機フッ化物である。無機フッ化物粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる平均粒子径で、好ましくは０．０１〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。無機フッ化物粒子の平均粒子径が上記範囲にあることにより、正極合剤を調製する際の混練工程や、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する塗工工程において不具合を生じ難くなる。
無機フッ化物粒子の含有量は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対してＦ原子換算で、好ましくは０．０５〜５．０モル％、特に好ましくは０．１〜２．０モル％とである。無機フッ化物粒子の含有量が上記範囲にあることにより、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物の充放電容量の低下を抑えつつ、高電圧時のサイクル特性を向上させる効果が高まる。なお、無機フッ化物粒子として、２種以上の無機フッ化物粒子を用いる場合、例えば、ＭｇＦ2とＡｌＦ3を併用する場合には、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対し、２種以上の無機フッ化物粒子のＦ原子換算のＦ原子の合計が、好ましくは０．０５〜５．０モル％、特に好ましくは０．１〜２．０モル％となるように調整する。無機フッ化物粒子として、２種以上の無機フッ化物粒子を用いる場合、２種以上の無機フッ化物粒子のＦ原子換算のＦ原子の合計含有量が上記範囲にあることにより、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物の充放電容量の低下を抑えつつ、高電圧時のサイクル特性、平均作動電圧の特性、エネルギー密度維持率等の特性を向上させる効果が高まる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、無機フッ化物粒子は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に存在していてもよく、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と単なる混合状態で存在してもよく、その両方であってもよい。つまり、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の表面に存在する無機フッ化物粒子と、からなるものであってもよいし、あるいは、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の単純混合物であってよいし、あるいは、両方の形態の混合物であってもよい。なお、無機フッ化物粒子が、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に存在す場合は、無機フッ化物粒子がチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子表面に部分的に存在するものであることが、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物の表面でのリチウムの脱挿入が阻害されない点で好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、以下に示すチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子とを、所定量で混合処理する第１工程を有する製造方法により、好適に製造される。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、を混合処理し、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を得る第１工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
第１工程に係るチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と同様である。つまり、第１工程に係るチタン含有リチウムコバルト複合酸化物は、リチウムとコバルトとチタンとを含有する複合酸化物、あるいは、リチウムとコバルトとチタンとＭ元素のうちのいずれか１種又は２種以上とを含有する複合酸化物である。また、第１工程に係る無機フッ化物粒子は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係る無機フッ化物粒子と同様である。
第１工程では、混合処理を、乾式又は湿式のいずれでも行うことができる。
第１工程において、乾式で混合処理を行う方法としては、機械的手段にて行うことが均一な混合物が得られる点で好ましい。乾式混合に用いられる装置としては、均一な混合物が得られるものであれば特に制限はないが、例えば、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、アイリッヒミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、コニカルブレンダー、ジェットミル、コスモマイザー、ペイントシェイカー、ビーズミル、ボールミル等が挙げられる。なお、実験室レベルでは、家庭用ミキサーで十分である。
第１工程において乾式で混合処理を行う場合、少量の水を存在させて乾式混合処理を行うことができる。少量の水を存在させて乾式混合処理を行うことにより、水を全く存在させずに乾式混合処理を行う場合に比べて、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合状態が均一になり易くなる。ただし、第１工程において、少量の水を存在させて乾式混合処理した場合は、混合処理後に乾燥し、更に得られる混合物を加熱処理する第２工程を行い、水分を十分に取り除くことが、充放電容量の低下やサイクル特性の低下等の特性劣化が生じ難くなる点で好ましい。
第１工程において、少量の水を存在させて乾式混合処理を行う場合、水の添加量は、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物に対し、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。
第１工程において、水の存在下に乾式混合処理を行う場合は、混合処理後、８０〜２００℃で混合物を乾燥し、次いで、得られる混合物を加熱処理する第２工程を行うことが好ましい。
また、第１工程において、湿式で混合処理を行う方法としては、水溶媒にチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子を、固形分含有量が１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％となるように添加し、これを機械的手段で混合してスラリーを調製し、次いで、該スラリーを静置させた状態で乾燥させるか、あるいは、該スラリーを噴霧乾燥処理して乾燥させる等により、リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を得る方法が挙げられる。
湿式混合に用いられる装置としては、均一なスラリーが得られるものであれば特に制限はないが、例えば、スターラー、撹拌羽による攪拌機、３本ロール、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライター及び強力撹拌機等の装置が挙げられる。湿式混合処理は、上記で例示した機械的手段による混合処理に限定されるものではない。なお、湿式混合の際に、界面活性剤をスラリーに添加して混合処理を行ってもよい。
第１工程において、少量の水を存在させて乾式混合処理を行う場合又は湿式混合処理を行う場合は、第１工程に引き続き、第２工程を行うことが、水分による充放電容量の低下やサイクル特性の低下等の特性劣化を生じさせ難くすることができる点で好ましい。
第２工程では、第１工程を行い得られるチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を加熱処理する。第２工程における加熱処理の温度は、好ましくは２００〜１１００℃、特に好ましくは５００〜１０００℃である。加熱処理の温度が上記範囲にあることにより、水分を十分に取り除くことができ、充放電容量の低下やサイクル特性の低下等の特性劣化を生じさせ難くすることができる。また、第２工程における加熱処理の時間は、好ましくは１〜１０時間、特に好ましくは２〜７時間である。また、第２工程における加熱処理の雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化雰囲気であることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いるものである。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特にサイクル特性に優れ、平均作動電圧の低下が少なく高く維持し、更にエネルギー密度維持率が高い。
本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００質量％、好ましくは９０〜９８質量％が望ましい。
本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％である。
本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。
本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０質量％が好ましい。
本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ニオブ酸リチウム、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎp（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉtＦｅ2Ｏ3（０≦ｔ≦１）、ＬｉtＷＯ2（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねるようなものであってもよい。
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-uＮ2u/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-uＮ2u/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-uＮ2u/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-uＮ2u/3（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
本発明のリチウム二次電池は、体積当たりの容量が高く、安全性、サイクル特性及び作動電圧にも優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜リチウムコバルト複合酸化物粒子（ＬＣＯ）の調製＞
＜ＬＣＯ粒子１ａ＞
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）、四酸化三コバルト（平均粒子径２．５μｍ）、更に二酸化チタン（平均粒子径０．４μｍ）及び硫酸カルシウム（平均粒子径７．３μｍ）とを秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０４、Ｔｉ／Ｃｏのモル比が０．０１、Ｃａ／Ｃｏのモル比が０．０００６の原料混合物を得た。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で１０５０℃で５時間大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級して、Ｃｏに対してＴｉを１．０モル％、Ｃａを０．０６モル％含有するリチウムコバルト複合酸化物粒子を得た。
＜ＬＣＯ粒子１ｂ＞
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）、四酸化三コバルト（平均粒子径３．３μｍ）、更に二酸化チタン（平均粒子径０．４μｍ）及び硫酸カルシウム（平均粒子径７．３μｍ）とを秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０４、Ｔｉ／Ｃｏのモル比が０．０１、Ｃａ／Ｃｏのモル比が０．０００６の原料混合物を得た。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で１０５０℃で５時間大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級して、Ｃｏに対してＴｉを１．０モル％、Ｃａを０．０６モル％含有するリチウムコバルト複合酸化物粒子を得た。
＜ＬＣＯ粒子２＞
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）、四酸化三コバルト（平均粒子径２５.０μｍ）、更に二酸化チタン（平均粒子径０．４μｍ）、酸化マグネシウム（平均粒子径２．６μｍ）、チタン酸ストロンチウム（平均粒子径０．４μｍ）、酸化ジルコニウム（平均粒子径０．８μｍ）、水酸化アルミニウム（平均粒子径１．０μｍ）とを秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０５、Ｔｉ／Ｃｏのモル比が０．００１７５、Ｓｒ／Ｃｏのモル比が０．００１２５、Ｍｇ／Ｃｏのモル比が０．００１２５、Ｚｒ／Ｃｏのモル比が０．００１２５、Ａｌ／Ｃｏのモル比が０．００８の原料混合物を得た。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で１０８０℃で５時間大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級して、Ｃｏに対してＴｉを０．１７５モル％、Ｍｇを０．１２５モル％、Ｓｒを０．１２５モル％、Ｚｒを０．１２５モル％、Ａｌを０．８モル％含有するリチウムコバルト複合酸化物粒子を得た。
上記で得られたリチウムコバルト複合酸化物試料（ＬＣＯ試料）の諸物性を表１に示す。なお、レーザ回折・散乱法により平均粒子径を求めた。
Figure 0006855427
＜無機フッ化物粒子＞
無機フッ化物粒子として市販の無機フッ化物を粉砕し、下記の表２に示す物性を有する無機フッ化物粒子を用いた。
Figure 0006855427
（実施例１〜９）
表１記載のＬＣＯ粒子１ａ又は１ｂを用い、無機フッ化物粒子が表３の第１工程に示す添加量となるように、ＬＣＯ粒子１ａ又は２ｂ及び上記のＭｇＦ2、ＡｌＦ3を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合した。
次いで、混合物を大気中にて表３の第２工程に示す加熱処理（６００℃で５時間）をおこない正極活物質試料を調製した。
（実施例１０）
表１記載のＬＣＯ粒子１ｂを用い、無機フッ化物粒子が表３の第１工程に示す添加量となるように、ＬＣＯ粒子１ｂ及び上記のＭｇＦ2、ＡｌＦ3を秤量し、さらに水を加えて４０質量％スラリーを調製し、スターラーにて十分撹拌混合した。
次いで、排風温度が１２０℃になるよう調整した噴霧乾燥機で該スラリーを噴霧乾燥処理して乾燥粉を得た。
次いで、乾燥粉を大気中にて表３の第２工程に示す加熱処理（６００℃で５時間）をおこない正極活物質試料を調製した。
（実施例１１）
表１記載のＬＣＯ粒子２を用い、無機フッ化物粒子が表３の第１工程に示す添加量となるように、ＬＣＯ粒子１ａ又は２ｂ及び上記のＭｇＦ2、ＡｌＦ3を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合した。
次いで、混合物を大気中にて表３の第２工程に示す加熱処理（６００℃で５時間）をおこない正極活物質試料を調製した。
（実施例１２）
表１記載のＬＣＯ粒子２を用い、無機フッ化物粒子が表３の第１工程に示す添加量となるように、ＬＣＯ粒子２及び上記のＭｇＦ2、ＡｌＦ3を秤量し、さらに水を加えて３２質量％スラリーを調製し、スターラーにて十分撹拌混合した。
次いで、排風温度が１２０℃になるよう調整した噴霧乾燥機で該スラリーを噴霧乾燥処理して乾燥粉を得た。
次いで、乾燥粉を大気中にて表３の第２工程に示す加熱処理（６００℃で５時間）をおこない正極活物質試料を調製した。
（比較例１〜３）
表１記載のＬＣＯ粒子１a、１ｂ及び２を用い、表３の第２工程に示す加熱処理のみを行い正極活物質試料とした。すなわち、比較例１〜３では、無機フッ化物粒子を混合していない。
Figure 0006855427
 １）無機フッ化物粒子の添加量を、リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対するＦ原子換算のＦ原子量としてモル％で表した。
以下のようにして、電池性能試験を行った。
＜リチウム二次電池の作製＞
実施例及び比較例で得られた正極活物質９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表４〜表６に示す。
＜電池の性能評価＞
作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（１）サイクル特性評価の試験条件
先ず、０．５Ｃにて４．５Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．５Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返した。
（２）初回放電容量（活物質重量当たり）
サイクル特性評価における１サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。
（３）容量維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（活物質重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
（４）初回平均作動電圧
サイクル特性評価における１サイクル目の放電時の平均作動電圧を初回平均作動電圧とした。
（５）平均作動電圧低下量
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電時の平均作動電圧から、下記式により平均作動電圧低下量（ΔＶ）を算出した。
平均作動電圧低下量（Ｖ）＝１サイクル目の平均作動電圧−２０サイクル目の平均作動電圧
（６）エネルギー密度維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電時のＷｈ容量（活物質重量当たり）から、下記式によりエネルギー密度維持率を算出した。
エネルギー密度維持率（％）＝(２０サイクル目の放電Ｗｈ容量／１サイクル目の放電Ｗｈ容量)×１００
Figure 0006855427
Figure 0006855427
 ２）２０サイクル目の平均作動電圧が初回の平均作動電圧に比べ、０．０２Ｖ上昇した。
３）２０サイクル目の平均作動電圧が初回の平均作動電圧に比べ、０．０４Ｖ上昇した。
Figure 0006855427

Claims (14)

  1. チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物からなり、該チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、チタンが少なくとも複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであり、該無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ 2 及びＡｌＦ 3 であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子のＴｉの含有量が、リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対してＴｉ原子換算で０．０５〜２．０モル％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＷ（Ｍ元素）からなる群から選択される１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｍ元素として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｍ元素として、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＡｌを含有することを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記無機フッ化物粒子の含有量が、前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対してＦ原子換算で０．０５〜２．０モル％であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、を混合処理し、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を得る第１工程を有し、該チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、チタンが少なくとも複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであり、該無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ 2 及びＡｌＦ 3 であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記第１工程の混合処理を、乾式混合により行うことを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記第１工程の乾式の混合処理を、水の存在下に行うことを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記第１工程の混合処理を、湿式混合により行うことを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 更に、前記第１工程を行い得られるチタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を加熱処理する第２工程を有することを特徴とする請求項７〜１０いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記第２工程における加熱処理の温度が２００〜１１００℃であることを特徴とする請求項１１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ及びＷ（Ｍ元素）の群から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項７〜１２いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 正極活物質として、請求項１〜６いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
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