KR20100049556A - 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정극재를 제조할 때의 결합제 수지와의 혼련시의 겔화를 억제하고, 도포성이 우수한 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질 및 그의 제조 방법을 제공한다. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물에 Ca 원자를 함유시켜 이루어지는 정극 활성 물질이며, 상기 정극 활성 물질을 선원으로서 Cu-Kα선을 이용하여 X선 회절 분석하였을 때에, (a) CaO에서 유래하는 2θ=37.4±0.2°의 회절 피크에 대한 (b) 2θ=18.7±0.2°의 회절 피크의 강도비(b/a)가 10 내지 150인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
<화학식 1>
Figure pct00011

(식 중, Me는 Co 및 Ni 이외의 원자 번호 11 이상의 금속 원소를 나타내고, x는 0.98≤x≤1.20, y는 0<y≤0.5, z는 0<z≤0.5를 나타내되, 단 y+z<1을 나타낸다.)

Description

리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 특히 사이클 특성, 안전성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 가정 전기에 있어서 휴대화, 무선화가 급속히 진행됨에 따라서, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 소형 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 이차 전지가 실용화되어 있다. 이 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 1980년에 미즈시마(水島) 등에 의해 코발트산리튬이 리튬 이온 이차 전지의 정극 활성 물질로서 유용하다고 보고(문헌[「머티리얼 리서치 불리틴」 vol 15, P783-789(1980)])가 된 이후, 리튬계 복합 산화물에 관한 연구 개발이 활발히 진행되고 있고, 지금까지 많은 제안이 행해지고 있다.
코발트산리튬은 합성이 비교적 용이하며 전기 특성이 우수하기 때문에, 가장 일찍부터 리튬 이차 전지용 정극재로서 검토되어 왔지만, 원료인 코발트(Co)는 생산량이 적어서 고가일 뿐 아니라, 0.7 전자 이상 충전시키면 결정성의 저하나 전해액의 분해가 발생하기 때문에 대용량화에는 적합하지 않다고 하는 결점이 있다. 한편, LiNiO2는 코발트에 비해 저렴하다고 하는 유리한 점은 있지만, 전지의 정극재로서 사용 중에 결함을 일으키기 쉽고, 그 때문에 전지의 안정성이 부족한 것 등 용량 특성은 Co계에 뒤떨어진다고 생각되었다. 이 때문에, 가능한 한 화학양론적 비에 가까운 LiNiO2 및 니켈(Ni)의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 리튬 복합 산화물이나 그의 합성법이 검토되었다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 2 참조).
그러나, LiNiO2나 니켈(Ni)의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 리튬 복합 산화물은 결합제 수지와의 혼련시에 겔화되기 쉬워지고, 혼련이나 도포성에 문제가 있으며, 이것은 알칼리원이 되는 Li원이 다량으로 잔존하는 것이 원인이라고 생각되었다.
본 출원인은 이 문제를 해결하기 위해서, 먼저 LiNixCoyMnzO2의 입자 표면을 불소화 처리하는 것을 제안하였다(하기 특허문헌 3 내지 4).
일본 특허 공개 (평)04-106875호 공보 국제 공개 제2004/092073호 공보 일본 특허 공개 제2006-286240호 공보 일본 특허 공개 제2007-128719호 공보
본 발명자들은, 또한 Ni계 리튬 복합 산화물에 있어서, 결합제 수지와의 혼련시에 겔화나 도포성을 개선하기 위해서 예의 연구를 거듭하는 가운데, 니켈, 코발트 및 이들 이외의 전이 금속 원자 등을 포함하는 화합물과, 리튬 화합물 및 칼슘 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 소성시켜 Ca 원자를 함유시켜 이루어지는 정극 활성 물질을 제조하는 방법이며, 특정 칼슘 화합물을 사용하고, 상기 칼슘 화합물의 첨가량을 특정 범위으로 규정한 혼합물을 소성시킴으로써, 생성된 Ca 원자를 포함하는 정극 활성 물질은 상기 입자 표면에 Ca 원자를 포함하고, 상기 정극 활성 물질을 X선 회절 분석하였을 때에, Ca 원자에서 유래하는 CaO의 회절 피크를 가지고, 잔존하는 Li원의 Li2CO3이 감소되고, 또한 상기 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지는 특히 사이클 특성, 안전성이 우수한 것이 된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은, 니켈계 리튬 복합 산화물에 있어서 정극재를 제조할 때의 결합제 수지와의 혼련시의 겔화를 억제하고, 도포성이 우수한 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 정극 활성 물질을 사용한, 사이클 특성, 전지 사용 중의 가스 발생을 감소시키는 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 제공하고자 하는 제1 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물에 Ca 원자를 함유시켜 이루어지는 정극 활성 물질이며, 상기 정극 활성 물질을 선원으로서 Cu-Kα선을 이용하여 X선 회절 분석하였을 때에, (a) CaO에서 유래하는 2θ=37.4±0.2°의 회절 피크에 대한 (b) 2θ=18.7±0.2°의 회절 피크의 강도비(b/a)가 10 내지 150인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질이다.
Figure pct00001
(식 중, Me는 Co 및 Ni 이외의 원자 번호 11 이상의 금속 원소를 나타내고, x는 0.98≤x≤1.20, y는 0<y≤0.5, z는 0<z≤0.5를 나타내되, 단 y+z<1을 나타낸다.)
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제2 발명은, 니켈, 코발트 및 Me(Me는 Co 및 Ni 이외의 원자 번호 11 이상의 금속 원소를 나타냄) 원자를 포함하는 화합물과, 리튬 화합물 및 칼슘 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 소성시켜 Ca 원자를 함유하는 정극 활성 물질을 제조하는 방법이며, 상기 칼슘 화합물로서, 인산칼슘, 수산화칼슘, 인산수소칼슘, 탄산칼슘, 차아인산칼슘, 아인산칼슘의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 칼슘 화합물을 사용하고, 상기 칼슘 화합물의 첨가량을 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물 중의 Ni 원자, Co 원자 및 Me 원자의 총량(M)에 대한 칼슘 화합물 중의 Ca 원자가 몰비(Ca/M)로 0.001 내지 0.05가 되게 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법이다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제3 발명은, 상기 제1 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지이다.
도 1은 실시예 3에서 얻어진 정극 활성 물질의 X선 회절도이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 정극 활성 물질의 X선 회절도이다.
도 3은 Li2CO3의 중화 적정 곡선의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물에 Ca 원자를 함유시켜 이루어지는 정극 활성 물질이며, 상기 정극 활성 물질을 선원으로서 Cu-Kα선을 이용하여 X선 회절 분석하였을 때에, (a) CaO에서 유래하는 2θ=37.4±0.2°의 회절 피크에 대한 (b) 2θ=18.7±0.2°의 회절 피크의 강도비(b/a)가 10 내지 150인 것을 특징으로 한다. 또한, (a) 2θ=37.4±0.2°의 회절 피크는 CaO에 귀속하며 (200)면에 상당한다.
<화학식 1>
Figure pct00002
(식 중, Me는 Co 및 Ni 이외의 원자 번호 11 이상의 금속 원소를 나타내고, x는 0.98≤x≤1.20, y는 0<y≤0.5, z는 0<z≤0.5를 나타내되, 단 y+z<1을 나타낸다.)
이러한 구성으로 이루어지는 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질은, 정극재를 제조할 때의 결합제 수지와의 혼련시의 겔화를 억제하고, 도포성이 우수하고, 또한 상기 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지에 특히 우수한 사이클 특성, 안전성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질은, 후술하는 제조 방법에 의해 불가역적으로 Ni 원자의 일부가 Ca 원자로 치환되는 경우도 허용되는 것이다.
본 발명에 있어서 Ca 원자를 함유시키는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물의 식 중의 Me는, Co 및 Ni 이외의 원자 번호 11 이상의 금속 원소를 나타내고, 바람직한 금속 원소로서는, Mn, Al, Mg, Ti, Fe, Zr에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 특히 본 발명에 있어서, Me는 Mn 원자 및/또는 Al 원자가 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킨다는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 화학식 1 중의 x는 0.98≤x≤1.20이고, 특히 x가 1.0 이상 1.1 이하인 범위이면 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량이 높아지는 경향이 있기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 식 중의 y는 0<y≤0.5이고, 특히 y가 0 초과 0.4 이하인 범위이면 리튬 이차 전지의 안전성의 점에서 특히 바람직하다.
또한, 식 중의 z는 0<z≤0.5이고, 특히 식 중의 z가 0 초과 0.4 이하인 범위이면 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량이 높아지는 경향이 있기 때문에 특히 바람직하다.
상기 y와 z의 합계값은 y+z<1이고, 바람직하게는 y+z는 0.1 내지 0.7, 특히 바람직하게는 0.2이다.
또한, 본 발명의 Ca 원자를 함유하는 정극 활성 물질은, 상기 정극 활성 물질을 선원으로서 Cu-Kα선을 이용하여 X선 회절 분석하였을 때에, (a) CaO에서 유래하는 2θ=37.4±0.2°의 회절 피크에 대한 (b) 2θ=18.7±0.2°의 회절 피크의 강도비(b/a)가 10 내지 150, 바람직하게는 50 내지 130의 범위 내에 있는 것이 구성상의 중요한 특징이다.
본 발명의 정극 활성 물질에 있어서 회절 피크의 강도비(b/a)를 상기 범위로 함으로써, 잔존하는 Li2CO3을 감소시킬 수 있고, 또한 상기 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지는 초기 방전 용량이 높고, 우수한 사이클 특성을 나타낸다. 한편, 상기 회절 피크의 강도비(b/a)가 150을 초과하면, 리튬 이차 전지에 있어서 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않게 되고, 한편 상기 강도비(b/a)가 10 미만이면, 리튬 이차 전지에 있어서 충분한 초기 방전 용량이 얻어지지 않기 때문이다.
본 발명의 정극 활성 물질에 있어서, Ca 원자의 함유량은 정극 활성 물질에 대하여 0.04 내지 2.1 중량％, 바람직하게는 0.4 내지 1.3 중량％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 Ca 원자의 함유량이 0.04 중량％ 미만이면, 리튬 이차 전지에 있어서 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 한편 Ca 원자의 함유량이 2.1 중량％를 초과하면, 리튬 이차 전지에 있어서 충분한 초기 방전 용량이 얻어지기 어려운 경향이 있기 때문이다.
또한, 상기 Ca 원자를 함유하는 정극 활성 물질은, 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물과, 리튬 화합물 및 칼슘 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 소성시켜 생성된 것이면, 반응에 의해 Li원으로부터 생성되고, 정극 활성 물질 중에 잔존하는 Li2CO3의 함유량을 감소시킬 수 있고, 또한 상기 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지에 있어서, 특히 사이클 특성, 안전성이 향상된다는 점에서 바람직하다. 정극 활성 물질 중에 잔존하는 Li2CO3은 전지 사용 중의 가스 발생의 원인이 되기 때문에 가급적으로 감소되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 정극 활성 물질은 유리된 음이온량이 1.0 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 유리된 음이온량이 1.0 중량％를 초과하면 정극판을 합성할 때에 점도의 상승 등의 트러블이 생기는 경향이 있기 때문이다. 또한, 상기 유리된 음이온은 대부분의 경우에는 원료의 칼슘 화합물에서 유래한다. 음이온으로서는, 인산 이온, 아인산 이온, 차아인산 이온 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질의 다른 입경은, 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 평균 입경이 1 내지 30 μm, 바람직하게는 5 내지 25 μm이고, 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면 균일한 두께의 도막 형성이 가능해지기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 7 내지 15 μm이면, 상기 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지로서 사이클 특성 및 안전성의 관점에서 성능적으로 균형이 잡힌 것이 된다.
또한, 본 발명에 따른 정극 활성 물질은 BET 비표면적이 0.05 내지 2 m2/g, 바람직하게는 0.15 내지 1.0 m2/g이다. BET 비표면적이 상기 범위 내에 있으면, 안전성이 양호하기 때문에 바람직하다.
이어서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법은, 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물과, 리튬 화합물 및 칼슘 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 소성시켜 Ca 원자를 함유시켜 이루어지는 정극 활성 물질을 제조하는 방법이며, 상기 칼슘 화합물로서, 인산칼슘, 수산화칼슘, 인산수소칼슘, 탄산칼슘, 차아인산칼슘, 아인산칼슘의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 칼슘 화합물을 사용하고, 상기 칼슘 화합물의 첨가량을 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물 중의 Ni 원자, Co 원자 및 Me 원자의 총량(M)에 대한 칼슘 화합물 중의 Ca 원자와의 몰비(Ca/M)로 0.001 내지 0.05가 되게 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 제1 원료가 되는 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물은, 예를 들면 이들의 복합 수산화물, 복합 옥시수산화물, 복합 탄산염 또는 복합 산화물이 바람직하게 사용된다. 상기 복합 수산화물은, 예를 들면 공침법에 의해서 제조할 수 있다. 구체적으로는 상기 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 수용액과, 착화제의 수용액과, 알칼리 수용액을 혼합함으로써 복합 산화물을 공침시킬 수 있다(일본 특허 공개 (평)10-81521호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-81520호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-29820호 공보, 2002-201028호 공보 등 참조). 또한, 복합 옥시수산화물을 사용하는 경우에는, 상술한 공침 조작에 따라서 복합 수산화물의 침전을 얻은 후, 반응액에 공기를 취입하여 복합 산화물의 산화를 행할 수 있다. 또한, 복합 산화물을 사용하는 경우에는, 공침 조작에 따라서 복합 수산화물의 침전을 얻은 후, 이것을 예를 들면 200 내지 500 ℃에서 가열 처리함으로써 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 복합 탄산염을 사용하는 경우에는, 상술한 공침 조작과 동일하게 상기 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 수용액과 착화제의 수용액을 제조하고, 상기 알칼리 수용액을 탄산 알칼리 또는 탄산수소 알칼리의 수용액으로서 이것을 혼합함으로써 복합 탄산염을 얻을 수 있다. 또한, 이 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물은 레이저 광 산란법으로부터 구해지는 평균 입경이 1 내지 30.0 μm, 바람직하게는 5.0 내지 25.0 μm이면, 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 상기 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물의 바람직한 조성은 상술한 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물의 식 중의 y와 z의 몰비이다. 또한, 상기 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물은 시판품일 수도 있다.
상기 제2 원료의 리튬 화합물은, 예를 들면 리튬의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있고, 이 중에서 수산화리튬이 제1 원료의 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물과의 반응성의 관점에서 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 이 리튬 화합물은 레이저 광 산란법으로부터 구해지는 평균 입경이 1 내지 100 μm, 바람직하게는 5 내지 80 μm이면, 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 제3 원료의 칼슘 화합물은, 본 발명의 정극 활성 물질에서 잔존하는 Li2CO3을 감소시키는 성분이다. 상기 칼슘 화합물은 인산칼슘, 수산화칼슘, 인산수소칼슘, 탄산칼슘, 차아인산칼슘, 아인산칼슘이고, 이들 중에서 인산칼슘, 수산화칼슘이 잔존하는 Li2CO3의 감소 효과가 높고, 또한 상기 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지에 있어서 우수한 사이클 특성 및 안전성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 칼슘 화합물의 물성 등은 제한되는 것은 아니지만, 레이저 광 산란법으로부터 구해지는 평균 입경이 1 내지 30 μm, 바람직하게는 5 내지 10 μm이면, 반응성이 양호하고, 또한 잔존하는 Li2CO3 양의 감소 효과가 현저해지기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 상기 제1 내지 제3 원료의 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물, 리튬 화합물 및 칼슘 화합물은, 고순도의 정극 활성 물질을 제조하기 위해서 가급적으로 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질은, 상기 제1 원료의 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물, 제2 원료의 리튬 화합물 및 제3 원료의 칼슘 화합물로 이루어지는 혼합물을 소성시키고, 칼슘 화합물의 첨가량을 특정 범위로 함으로써 얻을 수 있다.
반응 조작은, 우선 원료 중 상기 제1 원료의 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물, 제2 원료의 리튬 화합물 및 제3 원료의 칼슘 화합물을 소정량 혼합한다.
혼합은 건식 또는 습식 중 어떤 방법이어도 되지만, 제조가 용이하기 때문에 건식이 바람직하다. 건식 혼합의 경우에는, 원료가 균일하게 혼합되도록 하는 블렌더 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 원료와 제3 원료의 배합 비율은, 제1 원료의 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물 중의 니켈, 코발트 및 Me 원자의 합계량(M)에 대한 제3 원료의 칼슘 화합물 중의 칼슘 원자(Ca)의 비율이 몰비(Ca/M)로 0.001 내지 0.05, 바람직하게는 0.005 내지 0.03이다. 본 발명에 있어서 상기 Ca 원자의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 잔존하는 Li2CO3이 0.5 중량％ 이하, 바람직하게는 0.4 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.3 중량％ 이하까지 감소되고, 상기 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지는 특히 우수한 사이클 특성 및 안전성이 우수한 것이 얻어진다. 한편, Ca 원자의 몰비(Ca/M)가 0.001 미만이면, 리튬 이차 전지에 있어서 양호한 사이클 특성이 얻어지지 않게 되고, Ca 원자의 몰비(Ca/M)가 0.05를 초과하면, 리튬 이차 전지에 있어서 초기 방전 용량이 저하되므로 바람직하지 않다.
제1 원료의 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물 중의 니켈, 코발트 및 Me 원자의 합계량(M)에 대한 제2 원료의 리튬 화합물 중의 리튬 원자(Li)의 비율은, 몰비(Li/M)로 0.98 내지 1.2, 바람직하게는 1.0 내지 1.1이 되게 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 상기 Li원자의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 상기 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지에 있어서 고방전 용량이며 사이클 특성이 우수한 것이 얻어지고, 한편 Li원자의 몰비가 0.98 미만이면, 리튬 이차 전지에 있어서 급격히 초기 방전 용량이 저하되는 경향이 있고, Li원자의 몰비가 1.2를 초과하면, 리튬 이차 전지에 있어서 사이클 특성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 상기 원료가 균일하게 혼합된 혼합물을 소성시킨다. 본 발명에 있어서 소성은, 물을 생성하는 것을 소성시키는 경우에는, 대기 중 또는 산소 분위기 중에서 다단 소성으로 행하는 것이 바람직하고, 원료 중에 포함되는 수분이 소실되는 약 200 내지 400 ℃의 범위에서 천천히 소성시킨 후, 추가로 700 내지 900 ℃로 급속히 승온하여 1 내지 30 시간 소성시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 소성은 목적에 따라서 몇번 행할 수도 있다. 또는, 분체 특성을 균일하게 할 목적으로, 한번 소성시킨 것을 분쇄하고, 이어서 재소성을 행할 수도 있다.
소성 후, 적절하게 냉각시키고, 필요에 따라서 분쇄하면, 본 발명의 정극 활성 물질이 얻어진다. 또한, 필요에 따라서 행해지는 분쇄는, 소성시켜 얻어지는 정극 활성 물질이 약하게 결합된 블록상의 것인 경우 등에 적절하게 행하지만, 정극 활성 물질의 입자 자체는 하기 특정 평균 입경, BET 비표면적을 갖는다. 즉, 얻어지는 Ca를 함유하는 정극 활성 물질은, 평균 입경이 1 내지 30 μm, 바람직하게는 5 내지 25 μm이고, BET 비표면적이 0.05 내지 2.0 m2/g, 바람직하게는 0.15 내지 1.0 m2/g이다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 정극 활성 물질은 상기 분체 특성을 갖는 것일 뿐 아니라, Ca 원자의 함유량이 정극 활성 물질에 대하여 0.04 내지 2.1 중량％, 바람직하게는 0.4 내지 1.3 중량％이며, 상기 정극 활성 물질을 선원으로서 Cu-Kα선을 이용하여 X선 회절 분석하였을 때에, (a) CaO에서 유래하는 2θ=37.4±0.2°의 회절 피크에 대한 (b) 2θ=18.4° 부근의 회절 피크의 강도비(b/a)가 10 내지 150, 바람직하게는 50 내지 130의 범위 내에 있고, 또한 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면 유리된 음이온의 함유량이 1.0 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질을 사용하는 것이고, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수전해질로 이루어진다. 정극은, 예를 들면 정극 집전체 상에 정극 합제를 도포 건조시키거나 하여 형성된다. 정극 합제는 상기 정극 활성 물질, 도전제, 결착제, 및 필요에 따라서 첨가되는 충전재 등을 포함한다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 정극에 상기 정극 활성 물질이 균일하게 도포되어 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 특히 부하 특성과 사이클 특성의 저하가 생기기 어렵다.
정극 합제에 함유되는 정극 활성 물질의 함유량은 70 내지 100 중량％, 바람직하게는 90 내지 98 중량％인 것이 바람직하다.
정극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면을 산화시켜 사용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 붙여 사용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500 μm로 하는 것이 바람직하다.
도전제로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로서는, 예를 들면 비늘상 흑연, 인편상 흑연 및 토상 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은 정극 합제 중, 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％이다.
결착제로서는, 예를 들면 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터중합체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+)이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+)이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+)이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+)이온 가교체, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 것과 같은 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 때는, 예를 들면 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은 정극 합제 중, 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 15 중량％이다.
충전재는 정극 합제에 있어서 정극의 부피 팽창 등을 억제하는 것이고, 필요에 따라서 첨가된다. 충전재로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 무엇이나 사용할 수 있지만, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 충전재의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 정극 합제 중 0 내지 30 중량％인 것이 바람직하다.
부극은 부극 집전체 상에 부극 재료를 도포 건조시키거나 하여 형성된다. 부극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료의 표면을 산화시켜 사용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 붙여 사용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500 μm로 하는 것이 바람직하다.
부극 재료로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 칼코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들면 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면 Snp(M1)1-p(M2)qOr(식 중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타냄), LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도를 가지고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성 박막이 사용된다. 유기 용제 내성과 소수성으로부터 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체 또는 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로부터 만들어진 시트나 부직포가 사용된다. 세퍼레이터의 공경으로서는, 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위이면 되고, 예를 들면 0.01 내지 10 μm이다. 세퍼레이터의 두께로서는, 일반적인 전지용 범위이면 되고, 예를 들면 5 내지 300 μm이다. 또한, 후술하는 전해질로서 중합체 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하도록 하는 것일 수도 있다.
리튬염을 함유하는 비수전해질은 비수전해질과 리튬염으로 이루어지는 것이다. 비수전해질로서는, 비수전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 사용된다. 비수전해액으로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양성자성 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
유기 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 중합체, 이온성 해리기를 포함하는 중합체와 상기 비수전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로서는, Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, P2S5, Li2S 또는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-Ga2S3, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-X, Li2S-SiS2-X, Li2S-GeS2-X, Li2S-Ga2S3-X, Li2S-B2S3-X(식 중, X는 LiI, B2S3 또는 Al2S3으로부터 선택되는 적어도 1종 이상) 등을 들 수 있다.
또한, 무기 고체 전해질이 비정질(유리)인 경우에는, 인산리튬(Li3PO4), 산화리튬(Li2O), 황산리튬(Li2SO4), 산화인(P2O5), 붕산리튬(Li3BO3) 등의 산소를 포함하는 화합물, Li3PO4-xN2x/3(x는 0<x<4), Li4SiO4-xN2x/3(x는 0<x<4), Li4GeO4-xN2x/3(x는 0<x<4), Li3BO3-xN2x/3(x는 0<x<3) 등의 질소를 포함하는 화합물을 무기 고체 전해질에 함유시킬 수 있다. 상기 산소를 포함하는 화합물 또는 질소를 포함하는 화합물의 첨가에 의해, 형성되는 비정질 골격의 간극을 넓히고, 리튬 이온이 이동하는 장애를 경감시키고, 또한 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
리튬염으로서는, 상기 비수전해질에 용해되는 것이 사용되고, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 사페닐붕산리튬, 이미드류 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
또한, 비수전해질에는, 방전, 충전 특성, 난연성을 개량할 목적으로 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄, 도전성 중합체 전극 활성 물질의 단량체, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 이환성 삼급 아민, 오일, 포스포늄염 및 삼급 술포늄염, 포스파젠, 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 전해액을 불연성으로 하기 위해서 할로겐 함유 용매, 예를 들면 사염화탄소, 삼플루오로화에틸렌을 전해액에 포함할 수 있다. 또한, 고온 보존에 적성을 갖게 하기 위해서 전해액에 탄산 가스를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 전지 성능, 특히 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지이고, 전지의 형상은 버튼형, 시트형, 실린더형, 각형, 코인형 등 어떤 형상일 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 노트북 컴퓨터, 랩탑 퍼스널 컴퓨터, 포켓 워드 프로세서, 휴대 전화, 무선 수화기, 포터블 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비젼, 백업 전원, 전기 쉐이버, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자 기기, 자동차, 전동 차량, 게임 기기 등의 일반용 전자 기기를 들 수 있다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질에 있어서, 잔존하는 Li원의 Li2CO3 양을 감소시킬 수 있는 효과는 분명하지 않지만, 특정 칼슘 화합물을 사용하여 원료 혼합물과 함께 소성시킴으로써, 원료가 되는 리튬 화합물의 반응성이 향상되거나, 또는 잔존하는 Li2CO3을 효율적으로 분해하기 때문이라고 생각된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
<니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물>
본 발명의 실시예에 있어서는, 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물로서, 하기의 표 1에 나타내는 조성의 시판되는 니켈, 코발트 및 망간 원자를 포함하는 복합 수산화물(다나카 가가꾸 겡뀨쇼 제조)을 사용하였다. 또한, 평균 입경은 레이저법 입도 분포 측정 방법에 의해 구하였다.
Figure pct00003
<첨가 화합물>
첨가 화합물의 칼슘 화합물 및 바륨 화합물은 표 2에 나타내는 다양한 물성을 갖는 것을 사용하였다. 또한, 평균 입경은 레이저법 입도 분포 측정 방법에 의해 구하였다.
Figure pct00004
주) Ca3(PO4)2 및 Ca(OH)2는 준세이 가가꾸사 제조의 것을 사용하였다. BaHPO4 및 Ba(OH)2ㆍ8H2O는 간토 가가꾸사 제조의 것을 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5
표 3에 나타내는 니켈, 코발트 및 망간 원자를 포함하는 복합 수산화물, 수산화리튬 1수염(평균 입경; 74 μm) 및 상기 인산칼슘을 표 3에 나타내는 양으로 첨가하여 충분히 건식으로 혼합하고, 이들 원료의 균일 혼합물을 얻었다. 이어서 300 ℃까지 1 시간에 승온, 2 시간 유지, 850 ℃까지 5 시간에 승온, 7 시간 유지하여 대기 중에서 소성시켰다. 소성 종료 후, 냉각시켜 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2에 Ca 원자를 함유시킨 정극 활성 물질을 얻었다.
또한, 인산칼슘을 첨가하지 않은 것을 비교예 1, 비교예 4 및 비교예 5로 하였다.
실시예 4 내지 7
표 3에 나타내는 니켈, 코발트 및 망간 원자를 포함하는 복합 수산화물, 수산화리튬 1수염(평균 입경; 74 μm) 및 상기 수산화칼슘을 표 3에 나타내는 양으로 첨가하여 충분히 건식으로 혼합하고, 이들 원료의 균일 혼합물을 얻었다. 이어서 300 ℃까지 1 시간에 승온, 2 시간 유지, 850 ℃까지 5 시간에 승온, 7 시간 유지하여 대기 중에서 소성시켰다. 소성 종료 후, 냉각시켜 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2에 Ca 원자를 함유시킨 정극 활성 물질을 얻었다.
Figure pct00005
비교예 6 내지 8
표 4에 나타내는 니켈, 코발트 및 망간 원자를 포함하는 복합 수산화물, 수산화리튬 1수염(평균 입경; 74 μm) 및 상기 바륨 화합물을 표 4에 나타내는 양으로 첨가하여 충분히 건식으로 혼합하고, 이들 원료의 균일 혼합물을 얻었다. 이어서 300 ℃까지 1 시간에 승온, 2 시간 유지, 850 ℃까지 5 시간에 승온, 7 시간 유지하여 대기 중에서 소성시켰다. 소성 종료 후, 냉각시켜 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2에 Ba 원자를 함유시킨 정극 활성 물질을 얻었다.
Figure pct00006
실시예 10 및 비교예 9
상기 니켈, 코발트 및 알루미늄 원자를 포함하는 복합 수산화물, 수산화리튬 1수염(평균 입경; 74 μm) 및 상기 칼슘 화합물을 표 5에 나타내는 양으로 첨가하여 충분히 건식으로 혼합하고, 이들 원료의 균일 혼합물을 얻었다. 이어서 300 ℃까지 1 시간에 승온, 2 시간 유지, 850 ℃까지 5 시간에 승온, 7 시간 유지하여 대기 중에서 소성시켰다. 소성 종료 후, 냉각시켜 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2에 Ca 원자를 함유시킨 정극 활성 물질을 얻었다.
또한, 칼슘 화합물을 첨가하지 않은 것을 비교예 9로 하였다.
Figure pct00007
<정극 활성 물질의 물성 평가>
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 9에서 얻어진 정극 활성 물질에 대해서, 평균 입경, BET 비표면적, 잔존 Li2CO3 함유량, 선원으로서 Cu-Kα선을 이용하여 X선 회절 분석하고, (a) CaO에서 유래하는 2θ=37.4±0.2°의 회절 피크에 대한 (b) 2θ=18.7±0.2°의 회절 피크의 강도비(b/a)를 구하였다. 또한, 평균 입경은 레이저법 입도 분포 측정 방법에 의해 구하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 잔존 Li2CO3 함유량은 하기와 같이 측정하였다.
또한, 실시예 3에서 얻어진 정극 활성 물질의 X선 회절도를 도 1에 나타내었다. 도 1의 (a)의 2θ=37.4±0.2°의 회절 피크의 강도는 435, (b)의 2θ=18.7±0.2°의 회절 피크의 강도는 18110이고, 강도비(b/a)는 42였다.
또한, 비교예 1에서 얻어진 정극 활성 물질의 X선 회절도를 도 2에 나타내었다. 도 2의 (a)의 2θ=37.4±0.2°의 회절 피크의 강도는 검출할 수 없었다.
(1) X선 회절 분석의 조건
선원: Cu-Kα선
전압: 40 kV
전류: 40 mA
스텝 사이즈: 0.042354°
시간/스텝: 0.5 초
(2) 잔존 Li2CO3 함유량의 평가
정극 활성 물질 시료 5 g 및 순수 100 g을 비이커에 칭량하고, 마그네틱 스터러를 이용하여 5 분간 분산시켰다. 이어서 상기 분산액을 여과하고, 얻어진 여과액 30 ml를 0.1 N 염산으로 적정하여 제1 종점(pH 8.3; (a) ml), 제2 종점(pH 4.5; (b) ml)을 구하고, 하기 계산식으로 산출하였다. 또한, 중화 적정 곡선의 일례를 도 3에 나타내었다.
Li2CO3 함유량={순수량(g)/여과액량(g)}×2×(b/1000)×(염산 적정액의 규정도×팩터)×(1/2)×(Li2CO3의 분자량)×(100/시료량(g))
=(100/30)×2×(b/1000)×0.1×0.5×73.812×(100/5)
(3) Ca 함유량의 평가
ICP 발광 분석 방법에 의해 구하였다.
Figure pct00008
(주) 표 중의 「-」는 CaO 유래의 2θ=37.4±0.2°의 회절 피크가 검출되지 않은 것을 나타낸다.
<리튬 이차 전지의 평가>
(1) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 9에서 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물 91 중량％, 흑연 분말 6 중량％, 폴리불화비닐리덴 3 중량％를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄 박에 도포한 후 건조, 프레스하여 직경 15 mm의 원반으로 펀칭하여 정극판을 얻었다.
이 정극판을 이용하고, 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 취부 금구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이 중, 부극은 금속 리튬박을 이용하고, 전해액에는 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1 리터에 LiPF6 1 몰을 용해시킨 것을 사용하였다.
(2) 전지의 성능 평가
제작한 리튬 이차 전지를 실온에서 하기 조건으로 작동시키고, 하기의 전지 성능을 평가하였다.
<사이클 특성의 평가>
정극에 대하여 정전류 전압(CCCV) 충전에 의해 1.0 C에서 5 시간에 걸쳐 4.3 V까지 충전시킨 후, 방전 레이트 0.2 C로 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 행하고, 이들 조작을 1 사이클로 하여 1 사이클마다 방전 용량을 측정하였다. 이 사이클을 20 사이클 반복하고, 1 사이클째와 20 사이클째 각각의 방전 용량으로부터 하기 식에 의해 용량 유지율을 산출하였다. 또한, 1 사이클째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
용량 유지율(％)=(20 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100
(3) 도료 안정성의 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물 91 중량％, 흑연 분말 6 중량％, 폴리불화비닐리덴 3 중량％를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 이 혼련 페이스트를, 45도로 경사시킨 유리판(가로 40 cm×길이 50 cm)의 상부에 10 g을 떨어뜨리고, 겔화의 지표가 되는 유동성에 대해서 하기에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표 7에 병기하였다.
도료 안정성의 평가 기준
◎: 유리판으로부터 혼련 페이스트가 20 초 이내에 유리판의 단으로부터 흘러 떨어졌다.
○: 유리판으로부터 혼련 페이스트가 20 초 이상에서 유리판의 단으로부터 흘러 떨어졌다.
×: 유리판의 단까지 혼련 페이스트가 도달하지 못하고 도중에 유동성을 잃었다.
Figure pct00009
표 7의 결과로부터, 본 발명의 정극 활성 물질은 도료 안정성이 우수하고, 초기 방전이 실용적인 레벨의 160(mAH/g) 이상이며, 용량 유지율도 90 ％ 이상으로 사이클 특성도 우수한 것을 알 수 있었다. 이에 대하여 비교예 1 내지 2 및 비교예 4 내지 9의 정극 활성 물질은 도료 안정성이 열악하고, 또한 비교예 3의 것은 도료 안정성은 우수하지만 용량 유지율이 90 ％를 하회하고, 사이클 특성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질은, 니켈계 리튬 복합 산화물에 있어서 정극재를 제조할 때의 결합제 수지와의 혼련시의 겔화를 억제하고, 도포성이 우수하기 때문에, 사이클 특성, 전지 사용 중의 가스 발생을 감소시키는 안전성이 우수한 리튬 이차 전지에 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물에 Ca 원자를 함유시켜 이루어지는 정극 활성 물질이며, 상기 정극 활성 물질을 선원으로서 Cu-Kα선을 이용하여 X선 회절 분석하였을 때에, (a) CaO에서 유래하는 2θ=37.4±0.2°의 회절 피크에 대한 (b) 2θ=18.7±0.2°의 회절 피크의 강도비(b/a)가 10 내지 150인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
    <화학식 1>
    Figure pct00010

    (식 중, Me는 Co 및 Ni 이외의 원자 번호 11 이상의 금속 원소를 나타내고, x는 0.98≤x≤1.20, y는 0<y≤0.5, z는 0<z≤0.5를 나타내되, 단 y+z<1을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극 활성 물질이 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물과, 리튬 화합물 및 칼슘 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 소성시켜 생성된 것인 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Ca 원자의 함유량이 정극 활성 물질에 대하여 0.04 내지 2.1 중량％인 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Me가 Mn 원자 또는 Al 원자인 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
  5. 니켈, 코발트 및 Me(Me는 Co 및 Ni 이외의 원자 번호 11 이상의 금속 원소를 나타냄) 원자를 포함하는 화합물과, 리튬 화합물 및 칼슘 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 소성시켜 Ca 원자를 함유하는 정극 활성 물질을 제조하는 방법이며, 상기 칼슘 화합물로서, 인산칼슘, 수산화칼슘, 인산수소칼슘, 탄산칼슘, 차아인산칼슘, 아인산칼슘의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 칼슘 화합물을 사용하고, 상기 칼슘 화합물의 첨가량을 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물 중의 Ni 원자, Co 원자 및 Me 원자의 총량(M)에 대한 칼슘 화합물 중의 Ca 원자가 몰비(Ca/M)로 0.001 내지 0.05가 되게 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 니켈, 코발트 및 Me 원자를 포함하는 화합물이 상기 니켈, 코발트 및 Me 원자를 전부 포함하는 복합 수산화물인 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 칼슘 화합물이 인산칼슘 또는 수산화칼슘인 리튬 이차 전지 정극 활성 물질의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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