JP6827695B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Description
本発明は、コバルト酸リチウム系正極活物質に関し、特に、高電圧充電を繰り返しても放電容量が低下しにくく、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供できる正極活物質に関する。
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、従来、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が用いられている。
図１（Ａ）は、リチウムイオン二次電池の充放電の際の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の挙動を模式的に示す説明図であり、図１（Ｂ）の点線で囲んである部分は、（Ａ）に示したＬｉＣｏＯ2の単位格子の模式図である。
図１（Ａ）は、リチウムイオン二次電池の充放電の際の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の挙動を模式的に示す説明図であり、図１（Ｂ）の点線で囲んである部分は、（Ａ）に示したＬｉＣｏＯ2の単位格子の模式図である。
図１（Ａ）に示すように、ＬｉＣｏＯ2の結晶構造は、酸化コバルト（ＣｏＯ2）層とリチウム（Ｌｉ）層とが交互に積み重なった構造を呈しており、充電時には、Ｌｉ層からＬｉ+が脱離して負極に移動し、放電時には、逆に負極からＬｉ+がＣｏＯ2層間に戻る。
非特許文献１では、充電時のリチウムの脱離量は、充電電圧が高くなるほど増加するので、該脱離量が閾値を超えると、前記結晶構造が変化、崩壊する結果、正極活物質としての機能を失うと報告されている。この結晶構造の変化の程度は、粉末Ｘ線回折法とリートベルト法を用いた構造解析によって、図１（Ｂ）に示す単位格子の格子定数や体積を算出することで評価できる。
非特許文献１では、充電時のリチウムの脱離量は、充電電圧が高くなるほど増加するので、該脱離量が閾値を超えると、前記結晶構造が変化、崩壊する結果、正極活物質としての機能を失うと報告されている。この結晶構造の変化の程度は、粉末Ｘ線回折法とリートベルト法を用いた構造解析によって、図１（Ｂ）に示す単位格子の格子定数や体積を算出することで評価できる。
図２は、従来のＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするリチウムイオン二次電池における、充電電圧（Ｖ）と、１００回の充放電を繰り返した後（以下、「１００サイクル目」と言うことがある）の放電容量維持率（％）との関係を示す棒グラフである。
図２に示すように、１００サイクル目の放電容量維持率を７０％以上とするためには、すなわち、リチウムイオン二次電池の一定の寿命を保つためには、充電電圧の上限は、４．２〜４．３Ｖに制限されているのが現状である。なお、本明細書において、１００サイクル目の放電容量維持率とは、１回目（初期放電時）の放電容量に対する１００回目の充放電を終えた際の放電容量の割合（％）を示す。
図２に示すように、１００サイクル目の放電容量維持率を７０％以上とするためには、すなわち、リチウムイオン二次電池の一定の寿命を保つためには、充電電圧の上限は、４．２〜４．３Ｖに制限されているのが現状である。なお、本明細書において、１００サイクル目の放電容量維持率とは、１回目（初期放電時）の放電容量に対する１００回目の充放電を終えた際の放電容量の割合（％）を示す。
一方、非特許文献２には、ＬｉＣｏＯ2にマンガン（Ｍｎ）を添加し、固溶させることが記載されている。
この記載によれば、４．３Ｖの充電電圧下で、１００サイクル目の放電容量維持率を９０％前後に引き上げることができるものの、４．４Ｖないし４．５Ｖの充電電圧下では、９０％を超すことは困難である。
この記載によれば、４．３Ｖの充電電圧下で、１００サイクル目の放電容量維持率を９０％前後に引き上げることができるものの、４．４Ｖないし４．５Ｖの充電電圧下では、９０％を超すことは困難である。
他方、非特許文献３には、ＬｉＣｏＯ2にカルシウム（Ｃａ）を添加し、ＬｉＣｏＯ2の結晶構造を安定化させる手法が開示されている。
この手法は、水熱法によって、ＬｉＣｏＯ2のＬｉ層中にＣａを挿入し、結晶構造の変化抑制を試みたものであるが、製造に要する時間や手間、コスト等を考慮すれば、工業的には実用性に乏しく、量産に適さない。
この手法は、水熱法によって、ＬｉＣｏＯ2のＬｉ層中にＣａを挿入し、結晶構造の変化抑制を試みたものであるが、製造に要する時間や手間、コスト等を考慮すれば、工業的には実用性に乏しく、量産に適さない。
Solid State Ionics, 1996, 83, 167-173, Glenn Amatucci et al.
Chemistry of Materials, 2003, 15, 4699-4702, Yoshio Masaki et al.
Journal of Power Sources, 2008, 184, 557-561, Wensheng Yang et al.
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いた際に、高電圧での充電を繰り返しても放電容量が低下しにくく、長寿命化が実現でき、しかも工業的に容易な操作で製造できるＬｉＣｏＯ2系正極活物質の提供を課題とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、ＬｉＣｏＯ２の結晶構造の変化を抑制することが、電池の寿命改善の重要なカギであるとの基本に立ち、これを実現する上で、ＭｎとＣａの両方を添加することに着目し、ＭｎとＣａをそれぞれ特定量ずつ含有しているＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2（０．０１≦ｘ≦０．２） とＣａ化合物との混合体であれば、水熱法を用いることなく工業的に容易な操作で上記結晶構造の変化が極めて少ない構造体が得られ、結果、これを用いたリチウムイオン二次電池においては、充電電圧４．３Ｖ以上で充放電を繰り返しても結晶構造が変化しにくいことを見出した。このとき、上記のＬｉＣｏ１−ｘＭｎｘＯ２は、Ｍｎ が固溶しているものが好ましいことも見出している。
次いで、このような知見を基に更なる検討を重ねたところ、上記ＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2（０．０１≦ｘ≦０．２）において、特定のサイズのＣａ化合物が偏在している場合に、例えば充電電圧４．５Ｖ程度の条件で充放電を繰り返しても、１００サイクル目の放電容量維持率を確実に７０％以上にできることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2（０．０１≦ｘ≦０．２）とＣａ化合物との混合体からなり、
Ｍｎ含有量が、ＣｏとＭｎの合計量に対し１〜２０モル％
Ｃａ含有量が、ＣｏとＭｎの合計量に対し１〜１５モル％
であり、リチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析法により組成マッピングして、Ｃｏが占める領域とＭｎが占める領域が一致し、かつ径１〜１０μｍの偏在したＣａが占める領域が３〜６０個存在することを特徴とする。上記のＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2は、Ｍｎが固溶しているものが好ましい。
この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、２０℃の雰囲気下、１６０ｍＡ／ｇを１Ｃとして算出した電流密度（以下、単に電流密度と記す）０．５Ｃで電圧が４．３Ｖ〜４．５Ｖの範囲内の何れかになるまで充電した後、上記電流密度０．５ Ｃ で電圧３．０Ｖまで放電する操作を、１００回繰り返したときの放電容量維持率が、７０％以上であることが好ましい（この、充放電を１００回繰り返す操作を、以下「サイクル試験」と呼ぶことがある）。
また、上記のエネルギー分散型Ｘ線分析法は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）によって、本発明の正極活物質の、任意の粒子の断面を、粒子全体が視野に収まるように、例えば倍率５０００倍、すなわち視野２４×１８μｍの範囲で組成をマッピングした場合、Ｃｏが占める領域とＭｎが占める領域が一致している、すなわちＭｎがＣｏに固溶しており、更に、径１〜１０μｍの《偏在》したＣａが占める領域が３〜６０個存在するようにする。このＣａが占める領域に、Ｃａ化合物が存在する。
Ｍｎ含有量が、ＣｏとＭｎの合計量に対し１〜２０モル％
Ｃａ含有量が、ＣｏとＭｎの合計量に対し１〜１５モル％
であり、リチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析法により組成マッピングして、Ｃｏが占める領域とＭｎが占める領域が一致し、かつ径１〜１０μｍの偏在したＣａが占める領域が３〜６０個存在することを特徴とする。上記のＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2は、Ｍｎが固溶しているものが好ましい。
この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、２０℃の雰囲気下、１６０ｍＡ／ｇを１Ｃとして算出した電流密度（以下、単に電流密度と記す）０．５Ｃで電圧が４．３Ｖ〜４．５Ｖの範囲内の何れかになるまで充電した後、上記電流密度０．５ Ｃ で電圧３．０Ｖまで放電する操作を、１００回繰り返したときの放電容量維持率が、７０％以上であることが好ましい（この、充放電を１００回繰り返す操作を、以下「サイクル試験」と呼ぶことがある）。
また、上記のエネルギー分散型Ｘ線分析法は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）によって、本発明の正極活物質の、任意の粒子の断面を、粒子全体が視野に収まるように、例えば倍率５０００倍、すなわち視野２４×１８μｍの範囲で組成をマッピングした場合、Ｃｏが占める領域とＭｎが占める領域が一致している、すなわちＭｎがＣｏに固溶しており、更に、径１〜１０μｍの《偏在》したＣａが占める領域が３〜６０個存在するようにする。このＣａが占める領域に、Ｃａ化合物が存在する。
本発明の、特にＭｎが固溶しているＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2とＣａ化合物との混合体である正極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池に使用した場合に、充電電圧の上限が４．３Ｖ以上、４．５Ｖ以下の範囲内になるように充放電を繰り返しても１００サイクル目の放電容量維持率が極めて高く、長寿命のリチウムイオン二次電池とすることができる。
また、本発明の正極活物質は、Ｃａ化合物が均一に分散せずに偏在している場合に、高い放電容量維持率をより確実に得ることができる。
また、本発明の正極活物質は、Ｃａ化合物が均一に分散せずに偏在している場合に、高い放電容量維持率をより確実に得ることができる。
本発明の正極活物質は、ＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2（０．０１＜ｘ＜０．２）、特にＭｎが固溶しているＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2（０．０１＜ｘ＜０．２）と、Ｃａ化合物との混合体からなり、
Ｍｎ含有量が、ＣｏとＭｎの合計量に対し１〜２０モル％
Ｃａ含有量が、ＣｏとＭｎの合計量に対し１〜１５モル％である。
Ｍｎ含有量が、ＣｏとＭｎの合計量に対し１〜２０モル％
Ｃａ含有量が、ＣｏとＭｎの合計量に対し１〜１５モル％である。
上記混合体において、Ｍｎ含有量が、ＣｏとＭｎの合計量に対し少なすぎれば放電容量維持率が低下しやすくなり、結果として長寿命を得ることができず、多すぎると、放電容量自体が低下する虞があるため、１〜２０モル％、好ましくは５〜１１モル％とする。
また、Ｃａ含有量が、ＣｏとＭｎの合計量に対し少なすぎても多すぎても、Ｍｎと同様であるため、１〜１５モル％、好ましくは１〜５モル％とする。
また、Ｃａ含有量が、ＣｏとＭｎの合計量に対し少なすぎても多すぎても、Ｍｎと同様であるため、１〜１５モル％、好ましくは１〜５モル％とする。
図３（Ａ）に、本発明のＭｎが固溶しているＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2とＣａ化合物との混合体（Ｘ＝０．０５、ＣｏとＭｎの合計量に対するＣａ含有量が３モル％の場合）の粒子断面のＳＥＭ画像を示す。
図３（Ｂ）〜（Ｄ）は、図３（Ａ）に示した混合体の粒子断面をＥＤＳによって組成マッピングした画像であり、（Ｂ）がＣｏ、（Ｃ）がＭｎ、（Ｄ）がＣａの各分散状態を示している。
図３（Ｂ）〜（Ｄ）は、図３（Ａ）に示した混合体の粒子断面をＥＤＳによって組成マッピングした画像であり、（Ｂ）がＣｏ、（Ｃ）がＭｎ、（Ｄ）がＣａの各分散状態を示している。
図３（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、図３（Ａ）の混合体において、ＣｏとＭｎは、均一に分散しているのに対し、Ｃａは、偏在している。このことから、Ｍｎは固溶しているが、Ｃａは固溶することなく、Ｃａ由来の副生成物が生成していると考えられる。粉末Ｘ線回折法による分析の結果、このときの副生成物はＣａ３Ｃｏ２Ｏ６であることが確認されている。
一般に、添加元素が「固溶」せず、「混合体」として存在していると、電池性能は悪いと言われている。しかし、意外なことに、本発明者らは「Ｍｎが固溶したＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2（０．０１≦ｘ≦０．２）に、Ｃａが（固溶することなく）Ｃａ化合物として偏在した混合体」となっていると、高電圧の充電によりＬｉの脱離量が閾値を超えた場合においても、前述のような結晶構造が崩壊することはなく、結果として、長寿命という優れた電池性能が得られることを見出し、本発明ではこれを正極活物質とすることとしている。
一般に、添加元素が「固溶」せず、「混合体」として存在していると、電池性能は悪いと言われている。しかし、意外なことに、本発明者らは「Ｍｎが固溶したＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2（０．０１≦ｘ≦０．２）に、Ｃａが（固溶することなく）Ｃａ化合物として偏在した混合体」となっていると、高電圧の充電によりＬｉの脱離量が閾値を超えた場合においても、前述のような結晶構造が崩壊することはなく、結果として、長寿命という優れた電池性能が得られることを見出し、本発明ではこれを正極活物質とすることとしている。
なお、ＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2（０．０１≦ｘ≦０．２）の単位格子（特に、Ｍｎが固溶している該ＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2） は、図１（Ｂ）に模式的に示したＬｉＣｏＯ2の単位格子と同様に、長さ方向に垂直の断面が菱形形状を有する柱状６面体をなしていると考えられる。
このように、本発明の正極活物質（特にＭｎが固溶しているＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2とＣａ化合物との混合体） は、リチウムイオン二次電池の正極材料として使用した場合、高電圧での充放電を繰り返しても、放電容量が低下し難いリチウムイオン二次電池とすることができる。
このように、本発明の正極活物質（特にＭｎが固溶しているＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2とＣａ化合物との混合体） は、リチウムイオン二次電池の正極材料として使用した場合、高電圧での充放電を繰り返しても、放電容量が低下し難いリチウムイオン二次電池とすることができる。
さらに、本発明の正極活物質の、任意の粒子の断面を、粒子全体が視野に収まるように、例えば倍率５０００倍、すなわち視野２４×１８μｍの範囲でＥＤＳによって組成のマッピングを行うと、この視野範囲において、Ｃｏの占める領域と、Ｍｎの占める領域が一致していることが解る。このことから、ＭｎはＣｏに固溶していることが好ましいことが解る。
しかも、径１〜１０μｍの《偏在》したＣａの占める領域が３〜６０個存在することが好ましいことも解る。なお、このＣａが占める領域に、Ｃａ化合物が存在することは明白である。《偏在》したＣａが占める領域の径は、小さすぎても、大きすぎても、放電容量維持率を大幅に高くすることができず、結果長寿命化が達成できない。より好ましい径は２〜５μｍである。また、視野２４×１８μｍ当たりの《偏在》したＣａが占める領域の数は、少なすぎれば、放電容量維持率を大幅に高くすることができず、結果長寿命化が達成できず、多すぎれば不純物となって放電容量を低下させるため、３〜６０個程度が好ましく、より好ましくは５〜４０個程度である。このように、特定サイズの《偏在》したＣａの占める領域が特定の数であれば、高い放電容量維持率をより確実に得ることができる正極活物質となる。
しかも、径１〜１０μｍの《偏在》したＣａの占める領域が３〜６０個存在することが好ましいことも解る。なお、このＣａが占める領域に、Ｃａ化合物が存在することは明白である。《偏在》したＣａが占める領域の径は、小さすぎても、大きすぎても、放電容量維持率を大幅に高くすることができず、結果長寿命化が達成できない。より好ましい径は２〜５μｍである。また、視野２４×１８μｍ当たりの《偏在》したＣａが占める領域の数は、少なすぎれば、放電容量維持率を大幅に高くすることができず、結果長寿命化が達成できず、多すぎれば不純物となって放電容量を低下させるため、３〜６０個程度が好ましく、より好ましくは５〜４０個程度である。このように、特定サイズの《偏在》したＣａの占める領域が特定の数であれば、高い放電容量維持率をより確実に得ることができる正極活物質となる。
本発明の正極活物質（ＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2（０．０１≦ｘ≦０．２）、特にＭｎが固溶している該ＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2とＣａ化合物との混合体） は、例えば、（１）Ｃｏ原料と粒径５μｍ未満のＭｎ原料を混合する工程と、（２）（１）で得られた材料とＣａ原料を混合する工程と、（３）（２）で得られた材料とＬｉ原料を混合する工程と、（４）得られた混合体を焼成して解砕する工程を行うことによって製造することができる。
（１）のＣｏ原料とＭｎ原料を混合する方法の好ましい例としては、Ｃｏ原料を水に分散させたスラリーに、Ｍｎ塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液を滴下する手法が挙げられる。（２）のＣａ原料を混合する方法の好ましい例としては、Ｃａ塩水溶液を用いた湿式混合法が挙げられる。（３）のＬｉ原料を混合する方法の好ましい例としては、ニューグラマシンやコンテナミキサー等を用いた乾式混合法が挙げられる。解砕方法の例としては、乳鉢で粉砕する方法やピンミルを用いた方法が挙げられる。（４） の混合体の焼成は、好ましくは、空気中、９００〜１１００℃、３０〜３６０分間の条件で行い、焼成後の解砕は、好ましくはピンミルによる解砕が挙げられる。
（１）のＣｏ原料とＭｎ原料を混合する方法の好ましい例としては、Ｃｏ原料を水に分散させたスラリーに、Ｍｎ塩の水溶液と苛性ソーダ水溶液を滴下する手法が挙げられる。（２）のＣａ原料を混合する方法の好ましい例としては、Ｃａ塩水溶液を用いた湿式混合法が挙げられる。（３）のＬｉ原料を混合する方法の好ましい例としては、ニューグラマシンやコンテナミキサー等を用いた乾式混合法が挙げられる。解砕方法の例としては、乳鉢で粉砕する方法やピンミルを用いた方法が挙げられる。（４） の混合体の焼成は、好ましくは、空気中、９００〜１１００℃、３０〜３６０分間の条件で行い、焼成後の解砕は、好ましくはピンミルによる解砕が挙げられる。
以上のような本発明の正極活物質を正極に用いる以外は、従来からの一般的なリチウムイオン二次電池と同様、金属リチウム箔を負極に用いて調製したリチウムイオン二次電池は、２０℃の雰囲気下、電流密度０．５Ｃで電圧４．３Ｖ〜４．５Ｖまで充電し、電流密度０．５Ｃで電圧３．０Ｖまで放電する操作を１００回繰り返したときの放電容量維持率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは、９１％以上である。
以下に挙げる例において、結晶構造の変化の評価以外の粉末Ｘ線回折法は、株式会社リガク製粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ１４００を用いて測定した。
参考例１
〔ＬｉＣｏＯ2〕
正極活物質として従来のＬｉＣｏＯ2を用いて、正極活物質９０重量％に、アセチレンブラック５重量％及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５重量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して混練し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーをアルミニウム箔の上に塗布した後乾燥し、その後圧延ロールを用いて圧延し、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜いて正極とした。この正極と、負極としての金属リチウム箔と、セパレータとしてのガラス繊維ろ紙と、電解液としての、ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＤＥＣ（ジエチルカーボネイト）を体積比１：１となるよう混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／Ｌの濃度となるように溶解した溶液とを用いてリチウムイオン二次電池を作成した。これを参考例１とした。
〔ＬｉＣｏＯ2〕
正極活物質として従来のＬｉＣｏＯ2を用いて、正極活物質９０重量％に、アセチレンブラック５重量％及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５重量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して混練し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーをアルミニウム箔の上に塗布した後乾燥し、その後圧延ロールを用いて圧延し、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜いて正極とした。この正極と、負極としての金属リチウム箔と、セパレータとしてのガラス繊維ろ紙と、電解液としての、ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＤＥＣ（ジエチルカーボネイト）を体積比１：１となるよう混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／Ｌの濃度となるように溶解した溶液とを用いてリチウムイオン二次電池を作成した。これを参考例１とした。
比較例１〜３
〔ＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2の作成〕
四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を水に分散させてスラリー化したものに、Ｃｏ：Ｍｎのモル比が、それぞれ９５：５、９２：８、８９：１１、となるように、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）水溶液と、ＭｎＳＯ4の２．２モル当量にあたる苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液を滴下してＣｏ3Ｏ4にＭｎ化合物を付着させ、ＣｏとＭｎの混合物を得た。付着したＭｎ化合物の径は５μｍ以下であった。これに炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を乾式法で混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で４時間焼成し、乳鉢で解砕して、ＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2を得た。
ＣｏとＭｎの合計量に対しＭｎ含有量が５モル％のものを比較例１、８モル％のものを比較例２、１１モル％のものを比較例３とした。
〔ＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2の作成〕
四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を水に分散させてスラリー化したものに、Ｃｏ：Ｍｎのモル比が、それぞれ９５：５、９２：８、８９：１１、となるように、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）水溶液と、ＭｎＳＯ4の２．２モル当量にあたる苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液を滴下してＣｏ3Ｏ4にＭｎ化合物を付着させ、ＣｏとＭｎの混合物を得た。付着したＭｎ化合物の径は５μｍ以下であった。これに炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を乾式法で混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で４時間焼成し、乳鉢で解砕して、ＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2を得た。
ＣｏとＭｎの合計量に対しＭｎ含有量が５モル％のものを比較例１、８モル％のものを比較例２、１１モル％のものを比較例３とした。
実施例１〜３≪Ｃａ含有量が３モル％≫
〔ＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2とＣａ化合物との混合体の作成〕
酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）水溶液と、比較例１〜３の作成途中で得たＣｏとＭｎの混合物を混合してスラリーとし、水分を蒸発させてＣｏとＭｎとＣａの混合物を得た。なお、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2は、ＣｏとＭｎの合計量に対し、Ｃａ含有量が３モル％となるように秤量した。
上記のようにして得られた混合物と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を乾式法で混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で４時間焼成し、乳鉢で解砕してＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2とＣａ化合物との混合体を得た。
ＣｏとＭｎの合計量に対し、Ｍｎ含有量が５モル％のものを実施例１、８モル％のものを実施例２、１１モル％のものを実施例３とした。Ｃａ含有量は、いずれもＣｏとＭｎの合計量に対し３モル％である。粉末Ｘ線回折法による分析の結果、実施例１〜３に含まれるＣａ化合物はＣａ3Ｃｏ2Ｏ6であった。
〔ＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2とＣａ化合物との混合体の作成〕
酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）水溶液と、比較例１〜３の作成途中で得たＣｏとＭｎの混合物を混合してスラリーとし、水分を蒸発させてＣｏとＭｎとＣａの混合物を得た。なお、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2は、ＣｏとＭｎの合計量に対し、Ｃａ含有量が３モル％となるように秤量した。
上記のようにして得られた混合物と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を乾式法で混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で４時間焼成し、乳鉢で解砕してＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2とＣａ化合物との混合体を得た。
ＣｏとＭｎの合計量に対し、Ｍｎ含有量が５モル％のものを実施例１、８モル％のものを実施例２、１１モル％のものを実施例３とした。Ｃａ含有量は、いずれもＣｏとＭｎの合計量に対し３モル％である。粉末Ｘ線回折法による分析の結果、実施例１〜３に含まれるＣａ化合物はＣａ3Ｃｏ2Ｏ6であった。
〔分散《偏在》状態の確認〕
分散《偏在》状態の確認は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として日本電子株式会社製ＪＳＭ６７００Ｆを、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）として日本電子株式会社製ＪＥＤ２３００Ｆを用いて行った。
正極活物質の、径８〜２０μｍの範囲内の任意の粒子の、ほぼ二等分した断面を、ＥＤＳによって組成マッピングしたところ、Ｃａは、実施例１〜３のいずれも図３（Ｄ）のような偏在状態であった。
また、この《偏在》したＣａが占める領域の大きさと数を目視により数えたところ、実施例１〜３のいずれも、径１〜５μｍの範囲内の粒子は、５〜４０個程度であった。
さらに、Ｃｏが占める領域と、Ｍｎが占める領域は、いずれも一致していた。
分散《偏在》状態の確認は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として日本電子株式会社製ＪＳＭ６７００Ｆを、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）として日本電子株式会社製ＪＥＤ２３００Ｆを用いて行った。
正極活物質の、径８〜２０μｍの範囲内の任意の粒子の、ほぼ二等分した断面を、ＥＤＳによって組成マッピングしたところ、Ｃａは、実施例１〜３のいずれも図３（Ｄ）のような偏在状態であった。
また、この《偏在》したＣａが占める領域の大きさと数を目視により数えたところ、実施例１〜３のいずれも、径１〜５μｍの範囲内の粒子は、５〜４０個程度であった。
さらに、Ｃｏが占める領域と、Ｍｎが占める領域は、いずれも一致していた。
〔放電容量維持率の評価〕
比較例１〜３および実施例１〜３で得られたものを、正極活物質として使用する以外は参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
参考例１、比較例１〜３、実施例１〜３の各リチウムイオン二次電池について、２０℃の雰囲気下、電流密度０．５Ｃで電圧４．３Ｖと、４．５Ｖに充電し、電流密度０．５Ｃで電圧３．０Ｖまで放電する操作をそれぞれ１００回繰り返した後（１００サイクル目）の放電容量維持率（％）を求めた。
図４（Ａ）が充電電圧４．３Ｖ、（Ｂ）が充電電圧４．５Ｖの各場合の放電容量維持率を示している。
比較例１〜３および実施例１〜３で得られたものを、正極活物質として使用する以外は参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
参考例１、比較例１〜３、実施例１〜３の各リチウムイオン二次電池について、２０℃の雰囲気下、電流密度０．５Ｃで電圧４．３Ｖと、４．５Ｖに充電し、電流密度０．５Ｃで電圧３．０Ｖまで放電する操作をそれぞれ１００回繰り返した後（１００サイクル目）の放電容量維持率（％）を求めた。
図４（Ａ）が充電電圧４．３Ｖ、（Ｂ）が充電電圧４．５Ｖの各場合の放電容量維持率を示している。
〔結晶構造の変化の評価〕
比較例１〜３および実施例１〜３で得られた正極活物質について、結晶構造の変化を評価するために、次の要領で粉末Ｘ線回折を行った。
充放電サイクルを行う前の正極活物質と、充電電圧４．５Ｖまでの充放電サイクル試験を１００回行った後の電池を解体して取り出した正極活物質について、公益財団法人高輝度光科学研究センター運営の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（ビームラインＢＬ１９Ｂ２、波長λ＝０．７Å）を用い、回折角２θ＝０°〜７０°の範囲で行った。
比較例１〜３および実施例１〜３で得られた正極活物質について、結晶構造の変化を評価するために、次の要領で粉末Ｘ線回折を行った。
充放電サイクルを行う前の正極活物質と、充電電圧４．５Ｖまでの充放電サイクル試験を１００回行った後の電池を解体して取り出した正極活物質について、公益財団法人高輝度光科学研究センター運営の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（ビームラインＢＬ１９Ｂ２、波長λ＝０．７Å）を用い、回折角２θ＝０°〜７０°の範囲で行った。
得られたデータについて、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-ＦＰ（Ｆ.Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｋ.Ｍｏｍｍａ,Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍ.,１３０,１５−２０（２００７）参照）により、リートベルト解析を行い、ｃ軸の長さと単位格子の体積を算出した。
充放電を行う前（０（ゼロ）サイクル時）の正極活物質の、リートベルト解析によって算出された“ｃ軸の長さ”に対する、１００サイクル試験後の正極活物質の、リートベルト解析によって算出された“ｃ軸の長さ”の割合を、ｃ軸長維持率（％）とした。
同様に、充放電を行う前（０（ゼロ）サイクル時）の正極活物質の、リートベルト解析によって算出された“単位格子の体積”に対する、サイクル試験後の正極活物質の、リートベルト解析によって算出された“単位格子の体積”の割合を、体積維持率（％）とした。
充放電を行う前（０（ゼロ）サイクル時）の正極活物質の、リートベルト解析によって算出された“ｃ軸の長さ”に対する、１００サイクル試験後の正極活物質の、リートベルト解析によって算出された“ｃ軸の長さ”の割合を、ｃ軸長維持率（％）とした。
同様に、充放電を行う前（０（ゼロ）サイクル時）の正極活物質の、リートベルト解析によって算出された“単位格子の体積”に対する、サイクル試験後の正極活物質の、リートベルト解析によって算出された“単位格子の体積”の割合を、体積維持率（％）とした。
図５（Ａ）に、ｃ軸長維持率（％）を、図５（Ｂ）に、体積維持率（％）をそれぞれ示す。実施例１〜３は、参考例１や比較例１〜３と比べて、ｃ軸長、体積ともに維持率が１００％に近い、すなわち、実施例１〜３の正極活物質は、４．５Ｖという高い電圧で充電を繰り返しても、結晶構造の変化が小さい（充電電圧４．５Ｖ未満の場合、変化がより小さいことは非特許文献１から推測できる）。
以上から、実施例１〜３の正極活物質を正極材料に使用した電池は、サイクル試験において優れた放電容量維持率を示すことが確認できる。
以上から、実施例１〜３の正極活物質を正極材料に使用した電池は、サイクル試験において優れた放電容量維持率を示すことが確認できる。
比較例４
Ｃｏ3Ｏ4にＭｎ化合物を付着させなかったこと以外は、実施例１〜３と同様にして、ＬｉＣｏＯ2とＣａ化合物との混合体を得た。
粉末Ｘ線回折法による分析の結果、Ｃａ化合物は複数種の混合物であることは判明したが、それらの化合物を粉末Ｘ線回折法によっては特定することができなかった。
Ｃｏ3Ｏ4にＭｎ化合物を付着させなかったこと以外は、実施例１〜３と同様にして、ＬｉＣｏＯ2とＣａ化合物との混合体を得た。
粉末Ｘ線回折法による分析の結果、Ｃａ化合物は複数種の混合物であることは判明したが、それらの化合物を粉末Ｘ線回折法によっては特定することができなかった。
比較例５〜７
Ｍｎ原料を５μｍより大きな粒子を含む二酸化マンガン（ＭｎＯ2）に、Ｃａ原料を水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）に、Ｃｏ3Ｏ4との混合方法を乾式法に変更した以外は、実施例１〜３と同様にしてＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2とＣａ化合物との混合体を得た。
ＣｏとＭｎの合計量に対しＭｎ含有量が５モル％のものを比較例５、８モル％のものを比較例６、１１モル％のものを比較例７とした。
粉末Ｘ線回折法による分析の結果、比較例５〜７に含まれるＣａ化合物はＣａ3Ｃｏ2Ｏ6であることが解った。
この混合体について、前記〔分散《偏在》状態の確認〕と同様にして、任意の粒子の断面をＥＤＳによって組成マッピングしたところ、図８（Ｂ）及び図８（Ｃ）に示すように、Ｍｎは一部に偏在し、Ｃｏと固溶していないことが確認された。
また、図８（Ｄ）に示すように、Ｃａが占める領域は斑点状になっておらず、実施例と全く異なる形状を成していることが分かる。
Ｍｎ原料を５μｍより大きな粒子を含む二酸化マンガン（ＭｎＯ2）に、Ｃａ原料を水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）に、Ｃｏ3Ｏ4との混合方法を乾式法に変更した以外は、実施例１〜３と同様にしてＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2とＣａ化合物との混合体を得た。
ＣｏとＭｎの合計量に対しＭｎ含有量が５モル％のものを比較例５、８モル％のものを比較例６、１１モル％のものを比較例７とした。
粉末Ｘ線回折法による分析の結果、比較例５〜７に含まれるＣａ化合物はＣａ3Ｃｏ2Ｏ6であることが解った。
この混合体について、前記〔分散《偏在》状態の確認〕と同様にして、任意の粒子の断面をＥＤＳによって組成マッピングしたところ、図８（Ｂ）及び図８（Ｃ）に示すように、Ｍｎは一部に偏在し、Ｃｏと固溶していないことが確認された。
また、図８（Ｄ）に示すように、Ｃａが占める領域は斑点状になっておらず、実施例と全く異なる形状を成していることが分かる。
〔放電容量維持率の評価〕
比較例４〜７で得られたものを、正極活物質として使用する以外は参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１〜３と同様にして放電容量維持率の評価を行った。
比較例４〜７のいずれにおいても、１００サイクル目の放電容量維持率は、充電電圧が４．５Ｖの場合、多くて６０％程度にしかならず、放電容量が低下し易くなっていることがわかる。
従って、比較例４〜７については結晶構造の変化の評価は行わなかった。
比較例４〜７で得られたものを、正極活物質として使用する以外は参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１〜３と同様にして放電容量維持率の評価を行った。
比較例４〜７のいずれにおいても、１００サイクル目の放電容量維持率は、充電電圧が４．５Ｖの場合、多くて６０％程度にしかならず、放電容量が低下し易くなっていることがわかる。
従って、比較例４〜７については結晶構造の変化の評価は行わなかった。
実施例４
Ｃｏ：Ｍｎのモル比が９９：１に、ＣｏとＭｎの合計量に対し、Ｃａが１モル％となるようにした以外は実施例１と同様にしてＬｉＣｏ0.99Ｍｎ0.01Ｏ2とＣａ化合物との混合体を得た。Ｃａの混合モル比が小さいため、粉末Ｘ線回折法ではＣａ化合物を特定することが極めて困難であった。
Ｃｏ：Ｍｎのモル比が９９：１に、ＣｏとＭｎの合計量に対し、Ｃａが１モル％となるようにした以外は実施例１と同様にしてＬｉＣｏ0.99Ｍｎ0.01Ｏ2とＣａ化合物との混合体を得た。Ｃａの混合モル比が小さいため、粉末Ｘ線回折法ではＣａ化合物を特定することが極めて困難であった。
実施例５
Ｃｏ：Ｍｎのモル比が９９：１に、ＣｏとＭｎの合計量に対し、Ｃａが１５モル％となるようにした以外は実施例１と同様にしてＬｉＣｏ0.99Ｍｎ0.01Ｏ2とＣａ化合物との混合体を得た。粉末Ｘ線回折法による分析の結果、このＣａ化合物はＣａ3Ｃｏ2Ｏ6とＣａ9Ｃｏ12Ｏ28であった。
Ｃｏ：Ｍｎのモル比が９９：１に、ＣｏとＭｎの合計量に対し、Ｃａが１５モル％となるようにした以外は実施例１と同様にしてＬｉＣｏ0.99Ｍｎ0.01Ｏ2とＣａ化合物との混合体を得た。粉末Ｘ線回折法による分析の結果、このＣａ化合物はＣａ3Ｃｏ2Ｏ6とＣａ9Ｃｏ12Ｏ28であった。
実施例６
Ｃｏ：Ｍｎのモル比が８０：２０に、ＣｏとＭｎの合計量に対し、Ｃａが１モル％となるようにした以外は実施例１と同様にしてＬｉＣｏ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2とＣａコバルト複合酸化物との混合体を得た。Ｃａの混合モル比が小さいため、粉末Ｘ線回折法ではＣａ化合物を特定することが極めて困難であった。
Ｃｏ：Ｍｎのモル比が８０：２０に、ＣｏとＭｎの合計量に対し、Ｃａが１モル％となるようにした以外は実施例１と同様にしてＬｉＣｏ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2とＣａコバルト複合酸化物との混合体を得た。Ｃａの混合モル比が小さいため、粉末Ｘ線回折法ではＣａ化合物を特定することが極めて困難であった。
実施例７
Ｃｏ：Ｍｎのモル比が８０：２０に、ＣｏとＭｎの合計量に対し、Ｃａが１５モル％となるようにした以外は実施例１と同様にしてＬｉＣｏ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2とＣａ化合物との混合体を得た。粉末Ｘ線回折法による分析の結果、このＣａ化合物はＣａ3Ｃｏ2Ｏ6であった。
Ｃｏ：Ｍｎのモル比が８０：２０に、ＣｏとＭｎの合計量に対し、Ｃａが１５モル％となるようにした以外は実施例１と同様にしてＬｉＣｏ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2とＣａ化合物との混合体を得た。粉末Ｘ線回折法による分析の結果、このＣａ化合物はＣａ3Ｃｏ2Ｏ6であった。
実施例４〜７で得られた、Ｍｎが固溶しているＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2（０．０１≦ｘ≦０．２）とＣａ化合物との混合体を正極活物質として使用する以外は、参考例１ と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
各リチウムイオン二次電池について、測定温度２０℃の条件下、０．５Ｃの電流密度で電圧４．３Ｖあるいは４．５Ｖまで充電し、０．５Ｃの電流密度で電圧３．０ Ｖまで放電する操作を、それぞれ１００回繰り返した。
各リチウムイオン二次電池について、測定温度２０℃の条件下、０．５Ｃの電流密度で電圧４．３Ｖあるいは４．５Ｖまで充電し、０．５Ｃの電流密度で電圧３．０ Ｖまで放電する操作を、それぞれ１００回繰り返した。
〔放電容量維持率の評価〕
充放電を１００回繰り返した後（１００サイクル目）の放電容量維持率（％）を求めた。
図７（Ａ）が充電電圧４．３Ｖ、（Ｂ）が充電電圧４．５Ｖの各場合の放電容量維持率を示しており参考のために参考例１の結果を併せて示している。
充放電を１００回繰り返した後（１００サイクル目）の放電容量維持率（％）を求めた。
図７（Ａ）が充電電圧４．３Ｖ、（Ｂ）が充電電圧４．５Ｖの各場合の放電容量維持率を示しており参考のために参考例１の結果を併せて示している。
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極材料として使用することによって、従来のリチウムイオン二次電池に比べて、高い放電容量維持率と長寿命を備えたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
よって、本発明の正極活物質によれば、常に高容量を要求されるＥＶ用電源、パソコンや携帯電話用電源、バックアップ電源等をはじめとする公知の各種の用途に用いることが可能である。
よって、本発明の正極活物質によれば、常に高容量を要求されるＥＶ用電源、パソコンや携帯電話用電源、バックアップ電源等をはじめとする公知の各種の用途に用いることが可能である。
Claims (3)
- ＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2（０．０１≦ｘ≦０．２）とＣａ化合物との混合体からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
Ｍｎ含有量が、ＣｏとＭｎの合計量に対し１〜２０モル％
Ｃａ含有量が、ＣｏとＭｎの合計量に対し１〜１５モル％
であり、
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析法により組成マッピングして、Ｃｏが占める領域とＭｎが占める領域が一致し、かつ径１〜１０μｍの偏在したＣａが占める領域が３〜６０個存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。 - ＬｉＣｏ1-xＭｎxＯ2（０．０１≦ｘ≦０．２）が、Ｍｎが固溶したものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池が、２０℃の雰囲気下、電流密度０．５Ｃで電圧４．３Ｖ〜４．５Ｖまで充電し、電流密度０．５Ｃで電圧３．０Ｖまで放電する操作を行った後の放電容量と、同条件で１００回充放電を繰り返した後の放電容量との比から求められる容量維持率が、７０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
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