JP2004356034A - 正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、二次電池の放電容量及びサイクル特性を向上させることができる正極活物質を提供することを目的としている。
【解決手段】充放電のサイクルを行う二次電池において用いられ、六方晶構造を有する正極活物質であって、
一般式：ＬｉａＣｏ１−ｂＭｎｂＯｄ
で表わされ、０＜ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．１５、１．８＜ｄ＜２．２であり、且つ、充電前後のｃ軸格子定数をそれぞれｃ１、ｃ２としたときに、
（ｃ２−ｃ１）／ｃ１≦０．０２
であることを特徴とする正極活物質である。
【選択図】 なし
【解決手段】充放電のサイクルを行う二次電池において用いられ、六方晶構造を有する正極活物質であって、
一般式：ＬｉａＣｏ１−ｂＭｎｂＯｄ
で表わされ、０＜ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．１５、１．８＜ｄ＜２．２であり、且つ、充電前後のｃ軸格子定数をそれぞれｃ１、ｃ２としたときに、
（ｃ２−ｃ１）／ｃ１≦０．０２
であることを特徴とする正極活物質である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電のサイクルを行う二次電池において用いられる正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話などの電子機器の小型化や、電子機器に配信される情報量の増大に伴う消費電力の増大により、エネルギー密度のより高いリチウムイオン二次電池の出現が強く望まれている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが正極−負極間を行き来することにより充放電が進行する。一般には、非プロトン性の有機溶媒に電解質を溶解させたものを電解液とし、リチウム遷移金属酸化物（正極活物質）に導電助剤を混合して得られるペーストを塗布した正極と、グラファイトなど炭素系材料を塗布した負極と、セパレータとを一体化して巻き込み、筐体に封入した構成となっている。現在、最も一般的に用いられている正極活物質はＬｉＣｏＯ２であり、高い電圧を発生できることや合成が容易であることなどの利点をもっている。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、充放電サイクル安定性を得るために、充電上限電圧がリチウムに対して４．２Ｖ程度、放電下限電圧が３．０Ｖ程度となるような電圧範囲でサイクル使用が行われている。この充電上限電圧を４．２Ｖとする理由としては、現状の有機電解液が安定に存在できる電圧が４．３〜４．４Ｖ程度であることや、正極活物質が４．２Ｖを超えるような高い充電電圧下では不安定な結晶状態になるためである。つまり、充電上限電圧が高くなって正極活物質に含まれるリチウムのデインターカレート量が多くなると、正極活物質の結晶歪みが大きくなるため、充放電サイクル特性が大きく低下するという問題が生じる。さらに、充電上限電圧を４．２Ｖ程度とする使い方では、正極活物質に含まれるリチウムの約５０％を利用しているに過ぎず、実際の放電容量は、組成式より導かれる理論容量（２７４ｍＡｈ／ｇ）の約半分しかないという問題がある。
【０００５】
そこで、充放電サイクル特性の向上を目的として、Ｃｏの一部を他の元素で置き換えた正極活物質、即ち、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（Ｍ＝Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ）の組成であるような正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、ＬｉＣｏＯ２正極活物質が４．２Ｖ以上の高い電圧でも安定化するように、ＬｉＣｏＯ２合成時にリン又はリン化合物を添加し、ＬｉＣｏＯ２の表面をリンで被覆した正極活物質（例えば、特許文献２参照）や、ＬｉＣｏ１−ｙＭｙＯ２（ＭはＩＩＩＢ属元素、０＜ｙ≦０．２）で表され、粒子表面におけるＣｏに対するＭの原子比率をａとしたとき、ａの値が粒子全体のＣｏに対するＭの原子比率の平均値［ｙ／（１−ｙ）］の１．５倍以上であるリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた非水二次電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。これらはいずれも正極活物質の表面に主組成とは異なる組成の部分を形成し、高い電圧下での安定性を高めようとしている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−２０１３６８号公報
【特許文献２】
特開平５−４７３８３号公報
【特許文献３】
特開２００２−７５３５６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（Ｍ＝Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ）の組成であるような正極活物質を二次電池に用いても、単にＣｏの一部を、例えば、Ｍｎに置換することだけでは充放電サイクルに改善が認められず、更にＭｎ等の置換によって初期放電容量が低下するという問題があった。また、上記の表面に主組成とは異なる組成の部分を形成した正極活物質を二次電池に用いると、電解液／正極活物質界面でのリチウムのインターカレートが著しく阻害されるため、放電容量が大きく低下してしまい、充電終止電圧を上げて放電容量を増大させた効果がキャンセルされ、期待される程の放電容量を得ることができなかった。
従って、本発明の目的は、放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性の優れた正極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、乾式法や湿式法、出発原料の種々を組み合わせた合成方法により、Ｃｏの一部をＭｎに置換した正極活物質組成について鋭意検討した結果、特定の組成を有し、且つ充電前後で特定のパラメータを満たす正極活物質を二次電池に用いることにより、放電容量及びサイクル特性を向上させることができることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、充放電のサイクルを行う二次電池において用いられ、六方晶構造を有する正極活物質であって、
一般式：ＬｉａＣｏ１−ｂＭｎｂＯｄ
で表わされ、０＜ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．１５、１．８＜ｄ＜２．２であり、且つ、充電前後のｃ軸格子定数をそれぞれｃ１、ｃ２としたときに、
（ｃ２−ｃ１）／ｃ１≦０．０２
であることを特徴とする正極活物質である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の正極活物質は、六方晶構造を有し、一般式：ＬｉａＣｏ１−ｂＭｎｂＯｄで表わされ、０＜ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．１５、１．８＜ｄ＜２．２を満たすものである。さらに、正極充電前後における正極活物質のｃ軸格子定数をそれぞれｃ１、ｃ２としたときに、（ｃ２−ｃ１）／ｃ１≦０．０２を満たすものである。
【００１１】
まず、本発明において、一般式：ＬｉａＣｏ１−ｂＭｎｂＯｄ（式中、０＜ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．１５、１．８＜ｄ＜２．２）で示される組成の正極活物質に限定した理由を説明する。
正極活物質に含まれるリチウム量ａを、０＜ａ＜１．３としたのは、ａが１．３以上になると過剰のリチウムにより初期放電容量が低下するためである。マンガン置換量ｂを０＜ｂ≦０．１５としたのは、ｂが０．１５より大きくなるとＣｏに対する置換割合が大き過ぎて初期放電容量の低下が著しくなり、充電終止電圧を上げても放電容量を向上させることができなくなるためである。酸素量ｄを１．８＜ｄ＜２．２としたのは、ｄが１．８以下であると結晶構造に欠陥を生じるため初期放電容量が低下し、２．２以上であるとリチウムのインターカレート及びデインターカレートが著しく阻害されるため放電容量が低下するためである。
【００１２】
次に、本発明において、正極活物質の正極充電前後のｃ軸格子定数をそれぞれｃ１、ｃ２としたときに、（ｃ２−ｃ１）／ｃ１≦０．０２を満たすものに限定した理由を説明する。
ＬｉＣｏＯ２のような六方晶（Ｒ３−ｍ構造）結晶は、リチウムがデインターカレートするに伴い、酸素と酸素が静電反発し、結晶のｃ軸方向が伸張する。従って、このｃ軸方向の伸びは、電池の充放電サイクル特性に極めて大きな影響を与えると考えられる。そこで、種々の製造方法や出発原料の組み合わせにより合成した一般式：ＬｉａＣｏ１−ｂＭｎｂＯｄ（式中、０＜ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．１５、１．８＜ｄ＜２．２）を満たす正極活物質のｃ軸格子定数を粉末Ｘ線回折で求めて解析した。その結果、充電終止電圧を従来よりも高くして充電する場合、特にリチウム電位に対して４．２Ｖ〜４．５Ｖまでの充電終止電圧で充電した場合、ｃ軸変化率（ｃ２−ｃ１）／ｃ１（式中、ｃ１は充電前のｃ軸格子定数、ｃ２は充電後のｃ軸格子定数を表す）が、０．０２以内である正極活物質を用いることにより、電池のサイクル特性を大幅に向上させることができることを見出したためである。
【００１３】
本発明において、ｃ軸変化率は、例えば、Ｘ線回折により二次電池充電前の正極活物質のｃ軸格子定数をｃ１を測定し、次いで、二次電池充電後の正極活物質のｃ軸格子定数であるｃ２を測定し、これらｃ１及びｃ２から求めることができる。また、このようにして求めたｃ軸変化率を、正極活物質の製造条件（製法や出発原料等）の良否を判定する基準とすることにより、放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性の優れた正極活物質を効率よく製造することができる。
【００１４】
本発明において、正極活物質の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは３〜８μｍである。上記範囲内であれば、充電終止電圧を高くして充電しても正極活物質粒子の歪みの絶対量を小さくすることができるため、電気化学的に不活性な部分を少なくすることができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の正極活物質を含む正極を備えるものである。本発明において、リチウムイオン二次電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、上記の正極活物質、導電助剤及びバインダーを混合してペースト化し、これを正極集電材上に塗布し乾燥して正極活物質層を形成した正極を作製し、負極活物質を必要があれば導電助剤とバインダーと共にペースト化し、これを負極集電材に塗布し乾燥して負極活物質層を形成した負極を作製し、これら電極で液状又はポリマー状電解質を染み込ませたセパレータを挟み込む方法が挙げられる。この方法により正極を作製する場合、正極活物質の平均粒子径は３〜８μｍであることが望ましい。この範囲内であれば、ペーストを塗布した正極集電材の表面粗さを小さくすることができるので、電池特性を向上させることができる。
【００１６】
【実施例】
これまでに述べたように、本発明でパラメータとしている（ｃ２−ｃ１）／ｃ１は、正極活物質の組成が同じであっても製法や選択する原料などにより異なるため、製法や出発原料で一義的に決めることはできない。以下の実施例では、いくつかの製法（原料選択含む）で合成した正極活物質の諸特性について記述するが、これらの製法や原料に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１．
原料となる炭酸リチウム（９９％、高純度化学研究所（株）製）と四三酸化コバルト（９９％、和光純薬（株）製）、炭酸マンガン（９９％、和光純薬（株）製）をそれぞれの金属イオンモル比で、１．００：０．９０：０．１０になるように秤量し、ジルコニアボールを用いてボールミル混合を行った。次に、混合物をアルミナ坩堝に入れ、６００℃で４８時間酸素中加熱する仮焼をおこなった後、取り出して粉砕し、さらに９００℃で４８時間大気中にて焼成し、炉冷後、粉砕して正極活物質を得た。この正極活物質の製法をＡとする。
得られた正極活物質をＸ線回折により評価したところ、得られたパターンにはＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部がＭｎに置換されたことによるピークシフトが見られたが、六方晶である空間群Ｒ３−ｍの単一相であることを確認した。さらに、この正極活物質をＩＣＰＳ（誘導結合型プラズマ発光分析装置）で分析したところ、ＬｉＣｏ０．９０Ｍｎ０．１０Ｏ２の組成であることがわかった。また、遠心沈降法により粒度分布を測定したところ、平均粒子径は約７．０μｍであった。
【００１８】
次に、得られた正極活物質を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。図１は、本実施例のコイン型リチウムイオン二次電池の断面図である。
正極活物質、導電助剤となるアセチレンブラック及びバインダー成分となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で９０：６：４の割合で混合し、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練し、正極活物質層ペーストを調製した。これを正極集電体２である厚さ２０μｍのアルミニウム薄板上にシート状に塗布し、乾燥・圧延して正極活物質層１を形成した。コークスを焼成して得られた炭素系材料を用い、上記と同様の方法にて混練し、負極活物質層ペーストを調製した。これを負極集電体７である厚さ２０μｍの銅薄板上に塗布し、乾燥・圧延して負極活物質層６を形成した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）／１．０Ｍ過塩素酸リチウムの混合溶液を用い、これを厚さ２５μｍのポリプロピレン製不織布からなるセパレータ５に染み込ませた後、正極と負極との間に挟み込み、所定の大きさに切断加工後、正極ケース３内に配置し、絶縁ガスケット４で密着して負極ケース８で封じてコイン型リチウムイオン二次電池９を調製した。この電池サンプルをＡ１とする。
【００１９】
この電池を用いて、リチウム電位に対して充電終止電圧４．５Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの電圧範囲で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の条件の定電流充放電を室温で行った。Ａ１の初期放電容量と１００回サイクル後の容量維持率（＝１００サイクル目の放電容量／初期放電容量×１００）を表１に示す。
【００２０】
上記電池とは別に充放電を行っていないＡ１及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＡ１を準備し、これをそれぞれ分解して、正極から粉末（正極活物質＋導電助剤＋バインダー）を剥ぎ取った。この粉末のＸ線回折を行い、回折ピークシフトから充電前と充電後での正極活物質のａ軸及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本実施例においては、ａ軸の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．０１５であった。
【００２１】
表１から明らかなように、これまではＣｏ系正極活物質の高電圧下での結晶不安定さのために４．２Ｖ程度に低く設定しなければならなかった充電終止電圧を、リチウム電位に対して４．５Ｖまで高めることができるので、インターカレーションに寄与する正極活物質中のリチウムの割合が増え、より大きな放電容量を得ることができた。
【００２２】
実施例２．
酸化リチウム（９９．９％、和光純薬（株）製）、炭酸コバルト（９９．５％、和光純薬（株）製、炭酸マンガン（９９．９％、高純度化学研究所（株）製）を金属イオンモル比で１．００：０．８８：０．１２となるように秤量・混合した後、５００℃、２４時間大気中で仮焼し、取り出して粉砕した。その後、さらに９５０℃で４８時間大気中で焼成し、炉冷後、軽く粉砕し正極活物質を得た。Ｘ線回折を行い、得られた正極活物質が六方晶の空間群Ｒ３−ｍをもつ単一相であることを確認した。さらに、この正極活物質をＩＣＰＳで組成分析したところ、ＬｉＣｏ０．８８Ｍｎ０．１２Ｏ２の組成であることがわかった。また、遠心沈降法による粒度分布を測定したところ、平均粒子径は約８．０μｍであった。
【００２３】
実施例１と同様の方法でコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施した。この電池サンプルをＡ２とする。得られた初期放電容量と１００回サイクル後の容量維持率を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１より明らかなように、実施例１に比べて、Ｍｎ置換量が増加したので初期放電容量は低下したが、容量維持率はさらに向上しており、リチウムが安定にインターカレートを繰り返していることがわかる。同様に上記電池とは別に充放電を行っていないＡ２及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＡ２を準備し、これをそれぞれ分解して、正極から粉末（正極活物質＋導電助剤＋バインダー）を剥ぎ取り、粉末のＸ線回折を行って、回折ピークシフトから充電前と充電後での正極活物質のａ軸及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本実施例においても、ａ軸の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．００７であった。
【００２６】
実施例３．
塩化リチウム（９９．９％、和光純薬（株）製）、塩化コバルト（９９．５％、和光純薬（株）製、塩化マンガン（９９．５％、和光純薬（株）製をそれぞれ０．２Ｍの濃度となるように調整した水溶液を作製した。これを金属イオンモル比で１．００：０．８６：０．１４となるように水溶液を秤量・混合した後、蒸発乾固して前駆体を得た。次に、前駆体をアルミナ坩堝に入れ、９００℃で１０時間酸素中焼成した。炉冷後、軽く粉砕し正極活物質を得た。Ｘ線回折を行い、得られた正極活物質が六方晶の空間群Ｒ３−ｍをもつ単一相であることを確認した。さらに、この正極活物質をＩＣＰＳで組成分析したところ、ＬｉＣｏ０．８６Ｍｎ０．１４Ｏ２の組成であることがわかった。また、遠心沈降法による粒度分布を測定したところ、平均粒子径は３．０μｍであった。
【００２７】
実施例１と同様の方法でコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施した。この電池サンプルをＡ３とする。得られた初期放電容量と１００回サイクル後の容量維持率を表１に示す。
【００２８】
表１より明らかなように、実施例１に比べて、Ｍｎ置換量が増加したので初期容量は低下したが、容量維持率はさらに向上しており、リチウムが安定にインターカレートを繰り返していることがわかる。同様に上記電池とは別に充放電を行っていないＡ３及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＡ３を準備し、これをそれぞれ分解して、正極活物質電極から粉末（正極活物質＋導電助剤＋バインダー）を剥ぎ取り、粉末のＸ線回折を行って、回折ピークシフトから充電前と充電後での正極活物質のａ軸及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本実施例においても、ａ軸の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．００５であった。
【００２９】
実施例４．
硝酸リチウム（９９．９％、高純度化学研究所（株）製）、硝酸コバルト（９９．９％、高純度化学研究所（株）製）、硝酸マンガン六水和物（９９．９％、和光純薬（株）製）、クエン酸一水和物（９９．５％、和光純薬）をそれぞれ０．２Ｍの濃度となるように調整した水溶液を作製した。これを金属イオンモル比で１．００：０．９３：０．０７となるように水溶液を秤量・混合し、これら金属カチオンに配位する量のクエン酸水溶液を添加した後、２００℃で噴霧乾燥することにより、反応活性の高い前駆体を得た。次に、前駆体をアルミナ坩堝に入れ、８５０℃で１０時間酸素中焼成し、炉冷後、軽く粉砕し正極活物質を得た。Ｘ線回折を行い、得られた正極活物質が六方晶の空間群Ｒ３−ｍをもつ単一相であることを確認した。さらに、この正極活物質をＩＣＰＳで組成分析したところ、ＬｉＣｏ０．９３Ｍｎ０．０７Ｏ２の組成であることがわかった。また、遠心沈降法による粒度分布を測定したところ、平均粒子径は約５．０μｍであった。
【００３０】
実施例１と同様の方法でコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施した。この電池サンプルをＡ４とする。得られた初期放電容量と１００回サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。
【００３１】
表１より明らかなように、実施例１及び２に比べて、Ｍｎ置換量が減少したので初期放電容量は向上し、リチウムが安定にインターカレートを繰り返していることがわかる。同様に上記電池とは別に充放電を行っていないＡ４、および４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＡ４を準備し、これをそれぞれ分解して、正極から粉末（正極活物質＋導電助剤＋バインダー）を剥ぎ取り、粉末のＸ線回折を行って、回折ピークシフトから充電前と充電後での正極活物質のａ軸及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本実施例においても、ａ軸格子定数の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．０１８であった。
【００３２】
実施例５．
炭酸リチウム（９９．９９％、高純度化学研究所（株）製）、炭酸コバルト（９９．９％、高純度化学研究所（株）製）及び酸化マンガン（９９．９９％、半井化学（株）製）を金属イオンモル比で１．００：０．８５：０．１５となるように混合した後、アルミナ坩堝に入れ、９００℃で１０時間大気中で焼成した。炉冷後、軽く粉砕し正極活物質を得た。Ｘ線回折を行い、得られた正極活物質が六方晶の空間群Ｒ３−ｍをもつ単一相であることを確認した。さらに、この正極活物質をＩＣＰＳで組成分析したところ、ＬｉＣｏ０．８５Ｍｎ０．１５Ｏ２の組成であることがわかった。また、遠心沈降法による粒度分布を測定したところ、平均粒子径は約６．０μｍであった。
【００３３】
実施例１と同様の方法でコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施した。この電池サンプルをＡ５とする。得られた初期放電容量と１００回サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。
【００３４】
表１より明らかなように、実施例１及び２に比べて、Ｍｎ置換量が減少したので初期放電容量は向上し、リチウムが安定にインターカレートを繰り返していることがわかる。同様に上記電池とは別に充放電を行っていないＡ５及び４．５Ｖまでの初回充放電のみをおこなったＡ５を準備し、これをそれぞれ分解して、正極から粉末（正極活物質＋導電助剤＋バインダー）を剥ぎ取り、粉末のＸ線回折を行って、回折ピークシフトから充電前と充電後での正極活物質のａ軸格子定数及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本実施例においても、ａ軸格子定数の変化は殆どなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．０２であった。
【００３５】
比較例１．
Ｍｎの置換量を０．００、すなわち、ＬｉＣｏＯ２組成とすること以外は実施例１と同様の方法にて、正極活物質を合成し、同様の評価を行った。また、遠心沈降法による粒度分布を測定したところ、平均粒子径は約８．０μｍであった。
この正極活物質を用いて実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池サンプルをＲ１とする。４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、得られた初期放電容量と１００回サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。これとは別に充放電を行っていないＲ１及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＲ１を準備し、実施例１と同様の方法にてこれをそれぞれ分解して、充電前と充電後での正極活物質のａ軸格子定数及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本比較例においては、ａ軸格子定数の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．０４５であった。
【００３６】
比較のため、上記Ｒ１を従来の４．２−３．０Ｖ電圧範囲で充放電試験を行ったところ、充電終止電圧を４．５Ｖとした場合と比べて、１００回サイクル後の放電容量維持率は８０．０％と高いものの、初期放電容量は１５３．５となり低下した。
【００３７】
比較例２．
前述の特許文献１（特開平３−２０１３６８号公報）の実施例１の記載に従って、正極活物質を作製した。得られた正極活物質を用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、この電池の充放電試験を実施した。詳細を以下に示す。
炭酸リチウム（９９．９９％、高純度化学研究所（株）製）、炭酸コバルト（９９．９％、高純度化学研究所（株）製）及び酸化マンガン（９９．９９％、半井化学（株）製）を金属イオンモル比で１．００：０．９０：０．１０となるように混合した後、アルミナ坩堝に入れ、９００℃で１０時間大気中で焼成した。炉冷後、軽く粉砕し正極活物質を得た。Ｘ線回折を行い、得られた正極活物質が六方晶の空間群Ｒ３−ｍをもつ単一相であることを確認した。さらに、この正極活物質をＩＣＰＳで組成分析したところ、ＬｉＣｏ０．９０Ｍｎ０．１０Ｏ２の組成であることがわかった。また、遠心沈降法による粒度分布を測定したところ、平均粒子径は約６．０μｍであった。
【００３８】
この正極活物質を用いて実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池サンプルをＲ２とする。４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、得られた初期放電容量と１００回サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。これとは別に充放電を行っていないＲ２及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＲ２を準備し、実施例１と同様の方法にてこれをそれぞれ分解して、充電前と充電後での正極活物質のａ軸格子定数及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本比較例においては、ａ軸格子定数の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．０５０であった。
【００３９】
比較例３．
Ｍｎ置換量を０．３とすること以外は実施例４と同様の方法にて、正極活物質を合成し、同様の評価を行った。この正極活物質の粒度分布を遠心沈降法により測定したところ、平均粒子径は約４．０μｍであった。
【００４０】
この正極活物質を用いて実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池サンプルをＲ３とする。４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、得られた初期容量と１００回サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。これとは別に充放電を行っていないＲ３及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＲ３を準備し、実施例１と同様の方法にてこれをそれぞれ分解して、充電前と充電後での正極活物質のａ軸格子定数及びｃ軸長をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本比較例においては、ａ軸格子定数の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．０１５であった。
【００４１】
比較例４．
四三酸化コバルト（９９％、和光純薬（株）製）の代わりに、炭酸コバルト（９９．５％、和光純薬（株）製）を用いる以外は実施例１と同様の方法にて、正極活物質を合成し、同様の評価を行った。また、遠心沈降法による粒度分布を測定したところ、平均粒子径は約５．０μｍであった。得られた正極活物質組成は実施例１で得られたそれと同じであった。
【００４２】
この正極活物質を用いて実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池サンプルをＲ４とする。４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、得られた初期放電容量と１００回サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。これとは別に充放電を行っていないＲ４及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＲ４を準備し、実施例１と同様の方法にてこれをそれぞれ分解して、充電前と充電後での正極活物質のａ軸格子定数及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を同じく表１に示す。本比較例においては、ａ軸格子定数の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．０３０であった。
【００４３】
比較例５．
Ｍｎの置換量が０．２０であること以外は実施例１と同様の方法にて、正極活物質を合成し、同様の評価を行った。また、遠心沈降法による粒度分布を測定したところ、平均粒子径は約５．０μｍであった。
【００４４】
この正極活物質を用いて実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池サンプルをＲ５とする。４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、得られた初期放電容量と１００回サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。これとは別に充放電を行っていないＲ５、及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＲ５を準備し、実施例１と同様の方法にてこれをそれぞれ分解して、充電前と充電後での正極活物質のａ軸格子定数及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化を表１に示す。本比較例においては、ａ軸格子定数の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．００９であった。
【００４５】
比較例６．
焼成温度を７５０℃にすること以外は実施例１と同様の方法で正極活物質を合成したところ、平均粒子径が約２．０μｍの正極活物質が得られた。
【００４６】
この正極活物質を用いて実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池サンプルをＲ６とする。４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、得られた初期放電容量と１００回サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。これとは別に充放電を行っていないＲ６、及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＲ６を準備し、実施例１と同様の方法にてこれをそれぞれ分解して、充電前と充電後での正極活物質のａ軸格子定数及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本比較例においては、ａ軸格子定数の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．０９０であった。
【００４７】
以上のように、正極活物質の放電容量、１００回サイクル後の放電容量維持率、及び４．５Ｖ充放電前後でのｃ軸格子定数の変化率を比較すると、Ｍｎ置換量が０．１５を越えると容量が大きく低下するという問題があり、さらには、ｃ軸格子定数の変化率が（ｃ２−ｃ１）／ｃ１≦０．０２であるときに、充電終止電圧を４．５Ｖとしてもサイクル特性は良好であり、Ｍｎ置換量や平均粒子径、製法、原料などさまざまな要因がｃ軸格子定数の変化率に影響を与えていることが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の組成を有し、且つ充電前後で特定のパラメータを満たす正極活物質を二次電池に用いることにより、放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性の優れた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコイン型リチウムイオン二次電池の一実施形態の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極活物質層、２ 正極集電体、３ 正極ケース、４ 絶縁ガスケット、５ セパレータ、６ 負極活物質層、７ 負極集電体、８ 負極ケース、９ コイン型リチウムイオン二次電池。
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電のサイクルを行う二次電池において用いられる正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話などの電子機器の小型化や、電子機器に配信される情報量の増大に伴う消費電力の増大により、エネルギー密度のより高いリチウムイオン二次電池の出現が強く望まれている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが正極−負極間を行き来することにより充放電が進行する。一般には、非プロトン性の有機溶媒に電解質を溶解させたものを電解液とし、リチウム遷移金属酸化物（正極活物質）に導電助剤を混合して得られるペーストを塗布した正極と、グラファイトなど炭素系材料を塗布した負極と、セパレータとを一体化して巻き込み、筐体に封入した構成となっている。現在、最も一般的に用いられている正極活物質はＬｉＣｏＯ２であり、高い電圧を発生できることや合成が容易であることなどの利点をもっている。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、充放電サイクル安定性を得るために、充電上限電圧がリチウムに対して４．２Ｖ程度、放電下限電圧が３．０Ｖ程度となるような電圧範囲でサイクル使用が行われている。この充電上限電圧を４．２Ｖとする理由としては、現状の有機電解液が安定に存在できる電圧が４．３〜４．４Ｖ程度であることや、正極活物質が４．２Ｖを超えるような高い充電電圧下では不安定な結晶状態になるためである。つまり、充電上限電圧が高くなって正極活物質に含まれるリチウムのデインターカレート量が多くなると、正極活物質の結晶歪みが大きくなるため、充放電サイクル特性が大きく低下するという問題が生じる。さらに、充電上限電圧を４．２Ｖ程度とする使い方では、正極活物質に含まれるリチウムの約５０％を利用しているに過ぎず、実際の放電容量は、組成式より導かれる理論容量（２７４ｍＡｈ／ｇ）の約半分しかないという問題がある。
【０００５】
そこで、充放電サイクル特性の向上を目的として、Ｃｏの一部を他の元素で置き換えた正極活物質、即ち、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（Ｍ＝Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ）の組成であるような正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、ＬｉＣｏＯ２正極活物質が４．２Ｖ以上の高い電圧でも安定化するように、ＬｉＣｏＯ２合成時にリン又はリン化合物を添加し、ＬｉＣｏＯ２の表面をリンで被覆した正極活物質（例えば、特許文献２参照）や、ＬｉＣｏ１−ｙＭｙＯ２（ＭはＩＩＩＢ属元素、０＜ｙ≦０．２）で表され、粒子表面におけるＣｏに対するＭの原子比率をａとしたとき、ａの値が粒子全体のＣｏに対するＭの原子比率の平均値［ｙ／（１−ｙ）］の１．５倍以上であるリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた非水二次電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。これらはいずれも正極活物質の表面に主組成とは異なる組成の部分を形成し、高い電圧下での安定性を高めようとしている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−２０１３６８号公報
【特許文献２】
特開平５−４７３８３号公報
【特許文献３】
特開２００２−７５３５６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（Ｍ＝Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ）の組成であるような正極活物質を二次電池に用いても、単にＣｏの一部を、例えば、Ｍｎに置換することだけでは充放電サイクルに改善が認められず、更にＭｎ等の置換によって初期放電容量が低下するという問題があった。また、上記の表面に主組成とは異なる組成の部分を形成した正極活物質を二次電池に用いると、電解液／正極活物質界面でのリチウムのインターカレートが著しく阻害されるため、放電容量が大きく低下してしまい、充電終止電圧を上げて放電容量を増大させた効果がキャンセルされ、期待される程の放電容量を得ることができなかった。
従って、本発明の目的は、放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性の優れた正極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、乾式法や湿式法、出発原料の種々を組み合わせた合成方法により、Ｃｏの一部をＭｎに置換した正極活物質組成について鋭意検討した結果、特定の組成を有し、且つ充電前後で特定のパラメータを満たす正極活物質を二次電池に用いることにより、放電容量及びサイクル特性を向上させることができることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、充放電のサイクルを行う二次電池において用いられ、六方晶構造を有する正極活物質であって、
一般式：ＬｉａＣｏ１−ｂＭｎｂＯｄ
で表わされ、０＜ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．１５、１．８＜ｄ＜２．２であり、且つ、充電前後のｃ軸格子定数をそれぞれｃ１、ｃ２としたときに、
（ｃ２−ｃ１）／ｃ１≦０．０２
であることを特徴とする正極活物質である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の正極活物質は、六方晶構造を有し、一般式：ＬｉａＣｏ１−ｂＭｎｂＯｄで表わされ、０＜ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．１５、１．８＜ｄ＜２．２を満たすものである。さらに、正極充電前後における正極活物質のｃ軸格子定数をそれぞれｃ１、ｃ２としたときに、（ｃ２−ｃ１）／ｃ１≦０．０２を満たすものである。
【００１１】
まず、本発明において、一般式：ＬｉａＣｏ１−ｂＭｎｂＯｄ（式中、０＜ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．１５、１．８＜ｄ＜２．２）で示される組成の正極活物質に限定した理由を説明する。
正極活物質に含まれるリチウム量ａを、０＜ａ＜１．３としたのは、ａが１．３以上になると過剰のリチウムにより初期放電容量が低下するためである。マンガン置換量ｂを０＜ｂ≦０．１５としたのは、ｂが０．１５より大きくなるとＣｏに対する置換割合が大き過ぎて初期放電容量の低下が著しくなり、充電終止電圧を上げても放電容量を向上させることができなくなるためである。酸素量ｄを１．８＜ｄ＜２．２としたのは、ｄが１．８以下であると結晶構造に欠陥を生じるため初期放電容量が低下し、２．２以上であるとリチウムのインターカレート及びデインターカレートが著しく阻害されるため放電容量が低下するためである。
【００１２】
次に、本発明において、正極活物質の正極充電前後のｃ軸格子定数をそれぞれｃ１、ｃ２としたときに、（ｃ２−ｃ１）／ｃ１≦０．０２を満たすものに限定した理由を説明する。
ＬｉＣｏＯ２のような六方晶（Ｒ３−ｍ構造）結晶は、リチウムがデインターカレートするに伴い、酸素と酸素が静電反発し、結晶のｃ軸方向が伸張する。従って、このｃ軸方向の伸びは、電池の充放電サイクル特性に極めて大きな影響を与えると考えられる。そこで、種々の製造方法や出発原料の組み合わせにより合成した一般式：ＬｉａＣｏ１−ｂＭｎｂＯｄ（式中、０＜ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．１５、１．８＜ｄ＜２．２）を満たす正極活物質のｃ軸格子定数を粉末Ｘ線回折で求めて解析した。その結果、充電終止電圧を従来よりも高くして充電する場合、特にリチウム電位に対して４．２Ｖ〜４．５Ｖまでの充電終止電圧で充電した場合、ｃ軸変化率（ｃ２−ｃ１）／ｃ１（式中、ｃ１は充電前のｃ軸格子定数、ｃ２は充電後のｃ軸格子定数を表す）が、０．０２以内である正極活物質を用いることにより、電池のサイクル特性を大幅に向上させることができることを見出したためである。
【００１３】
本発明において、ｃ軸変化率は、例えば、Ｘ線回折により二次電池充電前の正極活物質のｃ軸格子定数をｃ１を測定し、次いで、二次電池充電後の正極活物質のｃ軸格子定数であるｃ２を測定し、これらｃ１及びｃ２から求めることができる。また、このようにして求めたｃ軸変化率を、正極活物質の製造条件（製法や出発原料等）の良否を判定する基準とすることにより、放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性の優れた正極活物質を効率よく製造することができる。
【００１４】
本発明において、正極活物質の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは３〜８μｍである。上記範囲内であれば、充電終止電圧を高くして充電しても正極活物質粒子の歪みの絶対量を小さくすることができるため、電気化学的に不活性な部分を少なくすることができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の正極活物質を含む正極を備えるものである。本発明において、リチウムイオン二次電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、上記の正極活物質、導電助剤及びバインダーを混合してペースト化し、これを正極集電材上に塗布し乾燥して正極活物質層を形成した正極を作製し、負極活物質を必要があれば導電助剤とバインダーと共にペースト化し、これを負極集電材に塗布し乾燥して負極活物質層を形成した負極を作製し、これら電極で液状又はポリマー状電解質を染み込ませたセパレータを挟み込む方法が挙げられる。この方法により正極を作製する場合、正極活物質の平均粒子径は３〜８μｍであることが望ましい。この範囲内であれば、ペーストを塗布した正極集電材の表面粗さを小さくすることができるので、電池特性を向上させることができる。
【００１６】
【実施例】
これまでに述べたように、本発明でパラメータとしている（ｃ２−ｃ１）／ｃ１は、正極活物質の組成が同じであっても製法や選択する原料などにより異なるため、製法や出発原料で一義的に決めることはできない。以下の実施例では、いくつかの製法（原料選択含む）で合成した正極活物質の諸特性について記述するが、これらの製法や原料に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１．
原料となる炭酸リチウム（９９％、高純度化学研究所（株）製）と四三酸化コバルト（９９％、和光純薬（株）製）、炭酸マンガン（９９％、和光純薬（株）製）をそれぞれの金属イオンモル比で、１．００：０．９０：０．１０になるように秤量し、ジルコニアボールを用いてボールミル混合を行った。次に、混合物をアルミナ坩堝に入れ、６００℃で４８時間酸素中加熱する仮焼をおこなった後、取り出して粉砕し、さらに９００℃で４８時間大気中にて焼成し、炉冷後、粉砕して正極活物質を得た。この正極活物質の製法をＡとする。
得られた正極活物質をＸ線回折により評価したところ、得られたパターンにはＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部がＭｎに置換されたことによるピークシフトが見られたが、六方晶である空間群Ｒ３−ｍの単一相であることを確認した。さらに、この正極活物質をＩＣＰＳ（誘導結合型プラズマ発光分析装置）で分析したところ、ＬｉＣｏ０．９０Ｍｎ０．１０Ｏ２の組成であることがわかった。また、遠心沈降法により粒度分布を測定したところ、平均粒子径は約７．０μｍであった。
【００１８】
次に、得られた正極活物質を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。図１は、本実施例のコイン型リチウムイオン二次電池の断面図である。
正極活物質、導電助剤となるアセチレンブラック及びバインダー成分となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で９０：６：４の割合で混合し、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練し、正極活物質層ペーストを調製した。これを正極集電体２である厚さ２０μｍのアルミニウム薄板上にシート状に塗布し、乾燥・圧延して正極活物質層１を形成した。コークスを焼成して得られた炭素系材料を用い、上記と同様の方法にて混練し、負極活物質層ペーストを調製した。これを負極集電体７である厚さ２０μｍの銅薄板上に塗布し、乾燥・圧延して負極活物質層６を形成した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）／１．０Ｍ過塩素酸リチウムの混合溶液を用い、これを厚さ２５μｍのポリプロピレン製不織布からなるセパレータ５に染み込ませた後、正極と負極との間に挟み込み、所定の大きさに切断加工後、正極ケース３内に配置し、絶縁ガスケット４で密着して負極ケース８で封じてコイン型リチウムイオン二次電池９を調製した。この電池サンプルをＡ１とする。
【００１９】
この電池を用いて、リチウム電位に対して充電終止電圧４．５Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの電圧範囲で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の条件の定電流充放電を室温で行った。Ａ１の初期放電容量と１００回サイクル後の容量維持率（＝１００サイクル目の放電容量／初期放電容量×１００）を表１に示す。
【００２０】
上記電池とは別に充放電を行っていないＡ１及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＡ１を準備し、これをそれぞれ分解して、正極から粉末（正極活物質＋導電助剤＋バインダー）を剥ぎ取った。この粉末のＸ線回折を行い、回折ピークシフトから充電前と充電後での正極活物質のａ軸及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本実施例においては、ａ軸の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．０１５であった。
【００２１】
表１から明らかなように、これまではＣｏ系正極活物質の高電圧下での結晶不安定さのために４．２Ｖ程度に低く設定しなければならなかった充電終止電圧を、リチウム電位に対して４．５Ｖまで高めることができるので、インターカレーションに寄与する正極活物質中のリチウムの割合が増え、より大きな放電容量を得ることができた。
【００２２】
実施例２．
酸化リチウム（９９．９％、和光純薬（株）製）、炭酸コバルト（９９．５％、和光純薬（株）製、炭酸マンガン（９９．９％、高純度化学研究所（株）製）を金属イオンモル比で１．００：０．８８：０．１２となるように秤量・混合した後、５００℃、２４時間大気中で仮焼し、取り出して粉砕した。その後、さらに９５０℃で４８時間大気中で焼成し、炉冷後、軽く粉砕し正極活物質を得た。Ｘ線回折を行い、得られた正極活物質が六方晶の空間群Ｒ３−ｍをもつ単一相であることを確認した。さらに、この正極活物質をＩＣＰＳで組成分析したところ、ＬｉＣｏ０．８８Ｍｎ０．１２Ｏ２の組成であることがわかった。また、遠心沈降法による粒度分布を測定したところ、平均粒子径は約８．０μｍであった。
【００２３】
実施例１と同様の方法でコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施した。この電池サンプルをＡ２とする。得られた初期放電容量と１００回サイクル後の容量維持率を表１に示す。
【００２４】
【表１】
表１より明らかなように、実施例１に比べて、Ｍｎ置換量が増加したので初期放電容量は低下したが、容量維持率はさらに向上しており、リチウムが安定にインターカレートを繰り返していることがわかる。同様に上記電池とは別に充放電を行っていないＡ２及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＡ２を準備し、これをそれぞれ分解して、正極から粉末（正極活物質＋導電助剤＋バインダー）を剥ぎ取り、粉末のＸ線回折を行って、回折ピークシフトから充電前と充電後での正極活物質のａ軸及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本実施例においても、ａ軸の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．００７であった。
【００２６】
実施例３．
塩化リチウム（９９．９％、和光純薬（株）製）、塩化コバルト（９９．５％、和光純薬（株）製、塩化マンガン（９９．５％、和光純薬（株）製をそれぞれ０．２Ｍの濃度となるように調整した水溶液を作製した。これを金属イオンモル比で１．００：０．８６：０．１４となるように水溶液を秤量・混合した後、蒸発乾固して前駆体を得た。次に、前駆体をアルミナ坩堝に入れ、９００℃で１０時間酸素中焼成した。炉冷後、軽く粉砕し正極活物質を得た。Ｘ線回折を行い、得られた正極活物質が六方晶の空間群Ｒ３−ｍをもつ単一相であることを確認した。さらに、この正極活物質をＩＣＰＳで組成分析したところ、ＬｉＣｏ０．８６Ｍｎ０．１４Ｏ２の組成であることがわかった。また、遠心沈降法による粒度分布を測定したところ、平均粒子径は３．０μｍであった。
【００２７】
実施例１と同様の方法でコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施した。この電池サンプルをＡ３とする。得られた初期放電容量と１００回サイクル後の容量維持率を表１に示す。
【００２８】
表１より明らかなように、実施例１に比べて、Ｍｎ置換量が増加したので初期容量は低下したが、容量維持率はさらに向上しており、リチウムが安定にインターカレートを繰り返していることがわかる。同様に上記電池とは別に充放電を行っていないＡ３及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＡ３を準備し、これをそれぞれ分解して、正極活物質電極から粉末（正極活物質＋導電助剤＋バインダー）を剥ぎ取り、粉末のＸ線回折を行って、回折ピークシフトから充電前と充電後での正極活物質のａ軸及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本実施例においても、ａ軸の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．００５であった。
【００２９】
実施例４．
硝酸リチウム（９９．９％、高純度化学研究所（株）製）、硝酸コバルト（９９．９％、高純度化学研究所（株）製）、硝酸マンガン六水和物（９９．９％、和光純薬（株）製）、クエン酸一水和物（９９．５％、和光純薬）をそれぞれ０．２Ｍの濃度となるように調整した水溶液を作製した。これを金属イオンモル比で１．００：０．９３：０．０７となるように水溶液を秤量・混合し、これら金属カチオンに配位する量のクエン酸水溶液を添加した後、２００℃で噴霧乾燥することにより、反応活性の高い前駆体を得た。次に、前駆体をアルミナ坩堝に入れ、８５０℃で１０時間酸素中焼成し、炉冷後、軽く粉砕し正極活物質を得た。Ｘ線回折を行い、得られた正極活物質が六方晶の空間群Ｒ３−ｍをもつ単一相であることを確認した。さらに、この正極活物質をＩＣＰＳで組成分析したところ、ＬｉＣｏ０．９３Ｍｎ０．０７Ｏ２の組成であることがわかった。また、遠心沈降法による粒度分布を測定したところ、平均粒子径は約５．０μｍであった。
【００３０】
実施例１と同様の方法でコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施した。この電池サンプルをＡ４とする。得られた初期放電容量と１００回サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。
【００３１】
表１より明らかなように、実施例１及び２に比べて、Ｍｎ置換量が減少したので初期放電容量は向上し、リチウムが安定にインターカレートを繰り返していることがわかる。同様に上記電池とは別に充放電を行っていないＡ４、および４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＡ４を準備し、これをそれぞれ分解して、正極から粉末（正極活物質＋導電助剤＋バインダー）を剥ぎ取り、粉末のＸ線回折を行って、回折ピークシフトから充電前と充電後での正極活物質のａ軸及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本実施例においても、ａ軸格子定数の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．０１８であった。
【００３２】
実施例５．
炭酸リチウム（９９．９９％、高純度化学研究所（株）製）、炭酸コバルト（９９．９％、高純度化学研究所（株）製）及び酸化マンガン（９９．９９％、半井化学（株）製）を金属イオンモル比で１．００：０．８５：０．１５となるように混合した後、アルミナ坩堝に入れ、９００℃で１０時間大気中で焼成した。炉冷後、軽く粉砕し正極活物質を得た。Ｘ線回折を行い、得られた正極活物質が六方晶の空間群Ｒ３−ｍをもつ単一相であることを確認した。さらに、この正極活物質をＩＣＰＳで組成分析したところ、ＬｉＣｏ０．８５Ｍｎ０．１５Ｏ２の組成であることがわかった。また、遠心沈降法による粒度分布を測定したところ、平均粒子径は約６．０μｍであった。
【００３３】
実施例１と同様の方法でコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施した。この電池サンプルをＡ５とする。得られた初期放電容量と１００回サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。
【００３４】
表１より明らかなように、実施例１及び２に比べて、Ｍｎ置換量が減少したので初期放電容量は向上し、リチウムが安定にインターカレートを繰り返していることがわかる。同様に上記電池とは別に充放電を行っていないＡ５及び４．５Ｖまでの初回充放電のみをおこなったＡ５を準備し、これをそれぞれ分解して、正極から粉末（正極活物質＋導電助剤＋バインダー）を剥ぎ取り、粉末のＸ線回折を行って、回折ピークシフトから充電前と充電後での正極活物質のａ軸格子定数及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本実施例においても、ａ軸格子定数の変化は殆どなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．０２であった。
【００３５】
比較例１．
Ｍｎの置換量を０．００、すなわち、ＬｉＣｏＯ２組成とすること以外は実施例１と同様の方法にて、正極活物質を合成し、同様の評価を行った。また、遠心沈降法による粒度分布を測定したところ、平均粒子径は約８．０μｍであった。
この正極活物質を用いて実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池サンプルをＲ１とする。４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、得られた初期放電容量と１００回サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。これとは別に充放電を行っていないＲ１及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＲ１を準備し、実施例１と同様の方法にてこれをそれぞれ分解して、充電前と充電後での正極活物質のａ軸格子定数及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本比較例においては、ａ軸格子定数の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．０４５であった。
【００３６】
比較のため、上記Ｒ１を従来の４．２−３．０Ｖ電圧範囲で充放電試験を行ったところ、充電終止電圧を４．５Ｖとした場合と比べて、１００回サイクル後の放電容量維持率は８０．０％と高いものの、初期放電容量は１５３．５となり低下した。
【００３７】
比較例２．
前述の特許文献１（特開平３−２０１３６８号公報）の実施例１の記載に従って、正極活物質を作製した。得られた正極活物質を用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、この電池の充放電試験を実施した。詳細を以下に示す。
炭酸リチウム（９９．９９％、高純度化学研究所（株）製）、炭酸コバルト（９９．９％、高純度化学研究所（株）製）及び酸化マンガン（９９．９９％、半井化学（株）製）を金属イオンモル比で１．００：０．９０：０．１０となるように混合した後、アルミナ坩堝に入れ、９００℃で１０時間大気中で焼成した。炉冷後、軽く粉砕し正極活物質を得た。Ｘ線回折を行い、得られた正極活物質が六方晶の空間群Ｒ３−ｍをもつ単一相であることを確認した。さらに、この正極活物質をＩＣＰＳで組成分析したところ、ＬｉＣｏ０．９０Ｍｎ０．１０Ｏ２の組成であることがわかった。また、遠心沈降法による粒度分布を測定したところ、平均粒子径は約６．０μｍであった。
【００３８】
この正極活物質を用いて実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池サンプルをＲ２とする。４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、得られた初期放電容量と１００回サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。これとは別に充放電を行っていないＲ２及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＲ２を準備し、実施例１と同様の方法にてこれをそれぞれ分解して、充電前と充電後での正極活物質のａ軸格子定数及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本比較例においては、ａ軸格子定数の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．０５０であった。
【００３９】
比較例３．
Ｍｎ置換量を０．３とすること以外は実施例４と同様の方法にて、正極活物質を合成し、同様の評価を行った。この正極活物質の粒度分布を遠心沈降法により測定したところ、平均粒子径は約４．０μｍであった。
【００４０】
この正極活物質を用いて実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池サンプルをＲ３とする。４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、得られた初期容量と１００回サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。これとは別に充放電を行っていないＲ３及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＲ３を準備し、実施例１と同様の方法にてこれをそれぞれ分解して、充電前と充電後での正極活物質のａ軸格子定数及びｃ軸長をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本比較例においては、ａ軸格子定数の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．０１５であった。
【００４１】
比較例４．
四三酸化コバルト（９９％、和光純薬（株）製）の代わりに、炭酸コバルト（９９．５％、和光純薬（株）製）を用いる以外は実施例１と同様の方法にて、正極活物質を合成し、同様の評価を行った。また、遠心沈降法による粒度分布を測定したところ、平均粒子径は約５．０μｍであった。得られた正極活物質組成は実施例１で得られたそれと同じであった。
【００４２】
この正極活物質を用いて実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池サンプルをＲ４とする。４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、得られた初期放電容量と１００回サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。これとは別に充放電を行っていないＲ４及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＲ４を準備し、実施例１と同様の方法にてこれをそれぞれ分解して、充電前と充電後での正極活物質のａ軸格子定数及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を同じく表１に示す。本比較例においては、ａ軸格子定数の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．０３０であった。
【００４３】
比較例５．
Ｍｎの置換量が０．２０であること以外は実施例１と同様の方法にて、正極活物質を合成し、同様の評価を行った。また、遠心沈降法による粒度分布を測定したところ、平均粒子径は約５．０μｍであった。
【００４４】
この正極活物質を用いて実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池サンプルをＲ５とする。４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、得られた初期放電容量と１００回サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。これとは別に充放電を行っていないＲ５、及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＲ５を準備し、実施例１と同様の方法にてこれをそれぞれ分解して、充電前と充電後での正極活物質のａ軸格子定数及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化を表１に示す。本比較例においては、ａ軸格子定数の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．００９であった。
【００４５】
比較例６．
焼成温度を７５０℃にすること以外は実施例１と同様の方法で正極活物質を合成したところ、平均粒子径が約２．０μｍの正極活物質が得られた。
【００４６】
この正極活物質を用いて実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池サンプルをＲ６とする。４．５−３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、得られた初期放電容量と１００回サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。これとは別に充放電を行っていないＲ６、及び４．５Ｖまでの初回放電のみをおこなったＲ６を準備し、実施例１と同様の方法にてこれをそれぞれ分解して、充電前と充電後での正極活物質のａ軸格子定数及びｃ軸格子定数をそれぞれ計算した。ｃ軸格子定数の充電前後での変化率を表１に示す。本比較例においては、ａ軸格子定数の変化はほとんどなく、ｃ軸格子定数の変化率は０．０９０であった。
【００４７】
以上のように、正極活物質の放電容量、１００回サイクル後の放電容量維持率、及び４．５Ｖ充放電前後でのｃ軸格子定数の変化率を比較すると、Ｍｎ置換量が０．１５を越えると容量が大きく低下するという問題があり、さらには、ｃ軸格子定数の変化率が（ｃ２−ｃ１）／ｃ１≦０．０２であるときに、充電終止電圧を４．５Ｖとしてもサイクル特性は良好であり、Ｍｎ置換量や平均粒子径、製法、原料などさまざまな要因がｃ軸格子定数の変化率に影響を与えていることが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の組成を有し、且つ充電前後で特定のパラメータを満たす正極活物質を二次電池に用いることにより、放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性の優れた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコイン型リチウムイオン二次電池の一実施形態の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極活物質層、２ 正極集電体、３ 正極ケース、４ 絶縁ガスケット、５ セパレータ、６ 負極活物質層、７ 負極集電体、８ 負極ケース、９ コイン型リチウムイオン二次電池。
Claims (3)
- 充放電のサイクルを行う二次電池において用いられ、六方晶構造を有する正極活物質であって、
一般式：ＬｉａＣｏ１−ｂＭｎｂＯｄ
で表わされ、０＜ａ＜１．３、０＜ｂ≦０．１５、１．８＜ｄ＜２．２であり、且つ、充電前後のｃ軸格子定数をそれぞれｃ１、ｃ２としたときに、
（ｃ２−ｃ１）／ｃ１≦０．０２
であることを特徴とする正極活物質。 - 平均粒子径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１項に記載の正極活物質。
- 請求項１又は２に記載の正極活物質を含む正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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