CN112447966A - 正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池，正极活性材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，一次颗粒包括层状含镍的锂复合氧化物，含镍的锂复合氧化物包括掺杂元素；以及正极活性材料以0.1C倍率由11％脱锂态充电至78％脱锂态时，一次颗粒的晶格在a轴方向的最大收缩变化率Δamax≤3.00％、在c轴方向的最大膨胀变化率Δcmax≤3.02％。采用本发明提供的正极活性材料和正极极片，能够使锂离子二次电池同时兼顾较高的能量密度及高温循环性能。

Description

正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，是当前被广泛应用的清洁能源。正极活性材料作为锂离子二次电池的重要组成部分，为电池充放电过程提供在正负极往复移动的锂离子，因此正极活性材料对电池性能的发挥至关重要。
含镍的锂复合氧化物具有较高的理论容量，采用含镍的锂复合氧化物的锂离子二次电池可期望获得较高的能量密度，但是研究发现该种锂离子二次电池的高温循环性能较差。
发明内容
本发明实施例提供一种正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池，旨在提高用含镍的锂复合氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池的高温循环性能。
本发明实施例第一方面提供一种正极活性材料，正极活性材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，一次颗粒包括层状含镍的锂复合氧化物，含镍的锂复合氧化物包括掺杂元素；以及正极活性材料以0.1C倍率由11％脱锂态充电至78％脱锂态时，一次颗粒的晶格在a轴方向的最大收缩变化率Δamax≤3.00％、在c轴方向的最大膨胀变化率Δcmax≤3.02％。
本发明实施例第二方面提供一种正极极片，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括根据本发明第一方面的正极活性材料。
本发明实施例第三方面提供一种锂离子二次电池，锂离子二次电池包括根据本发明第二方面的正极极片。
相对于现有技术，本发明实施例至少具有以下有益效果：
本发明实施例提供的正极活性材料，其包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，一次颗粒包括层状含镍的锂复合氧化物，含镍的锂复合氧化物具有较高的充放电电压和比容量特性，采用该正极活性材料的锂离子二次电池能够表现出较高的容量性能和能量密度。同时，含镍的锂复合氧化物还包括掺杂元素，且在脱锂过程中，一次颗粒的晶格沿a轴方向的收缩变化率及沿c轴方向的膨胀变化率均较小，这提高了二次颗粒的结构稳定性，有效防止在高温循环过程中一次颗粒与一次颗粒之间出现缝隙，二次颗粒不易破裂，从而使得锂离子二次电池的高温循环性能得到显著提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为实施例1的正极活性材料循环前后的扫描电子显微镜(scanning electronmicroscope，SEM)图像。
图2为对比例1的正极活性材料循环前后的SEM图像。
图3为实施例1～25及对比例1～3中二次颗粒中任意一点处掺杂元素的质量浓度偏差测试的取点位置示意图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
正极活性材料
本发明实施例第一方面提供一种正极活性材料，正极活性材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，一次颗粒包括含镍的锂复合氧化物，含镍的锂复合氧化物具有层状晶体结构，且含镍的锂复合氧化物包括掺杂元素；以及正极活性材料以0.1C倍率由11％脱锂态充电至78％脱锂态时，一次颗粒的晶格在a轴方向的最大收缩变化率Δamax≤3.00％、在c轴方向的最大膨胀变化率Δcmax≤3.02％。
在本文中，上述“正极活性材料以0.1C倍率充电”指的是，对包含该正极活性材料的电极与锂金属对电极组成的标准半电池，在25℃～45℃下以0.1C倍率恒流充电。标准半电池可以为扣式电池。其中，包含该正极活性材料的电极包括正极集流体及涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层中包括本发明的正极活性材料，对正极活性物质层中正极活性材料及可选的导电剂、粘结剂的含量均不做具体限制，满足标准半电池的正常工作需求即可。包含该正极活性材料的电极还可以为从全电池中拆出的正极极片，经冲压裁剪成合适的大小。标准半电池的电解质可以采用非水有机溶剂电解质，非水有机溶剂电解质可以与锂离子二次电池的电解质相同，也可以不同。
在本文中，“78％脱锂态”是指电池在充电过程中，从正极活性材料中脱出的锂的摩尔含量占理论锂含量为78％时的状态。同理，“11％脱锂态”是指电池在充电过程中，从正极活性材料中脱出的锂的摩尔含量占理论锂含量为11％时的状态。锂离子二次电池在实际使用过程中，一般会设定一个“满放状态”和一个“满充状态”，对应电池设置一个“放电截止电压”和一个“充电截止电压”，以保证电池的安全使用。该“放电截止电压”和“充电截止电压”因正极活性材料的不同或安全性要求的差异，会存在一定的差异。对于含镍的锂复合氧化物正极活性材料制备的二次电池，其“满放状态”时正极活性材料的脱锂状态一般在“11％脱锂态”左右，其“满充状态”时正极活性材料的脱锂状态一般在“78％脱锂态”左右，电池充放电使用时对应正极活性材料在11％脱锂态～78％脱锂态之间工作以保证正常使用。
在本文中，结合“脱锂态”和“电压”的对应关系，以获得处于“11％脱锂态”和“78％脱锂态”的正极活性材料进行研究。具体的，使用该正极活性材料制备一系列标准扣式半电池，分别以0.1C倍率充电至2.8V、2.9V、3.0V、3.1V、3.2V、3.3V、…、4.0V、4.1V、4.2V、4.3V、4.4V、4.5V(即充电电压间隔为0.1V)，随后拆出电池的正极极片，经洗涤除去电解液，消解正极活性材料，用电感耦合等离子体-发射光谱仪(inductively coupled plasma-OpticalEmission spectrometers，ICP-OES)测试正极活性材料的Li元素质量浓度，以计算“脱锂态”，并获得充电电压与“脱锂态”的对应关系，进而得到“11％脱锂态”和“78％脱锂态”所对应的充电电压。
然后，将多个包含所述正极活性材料的半电池分别充电至“11％脱锂态”所对应的电压U1、“78％脱锂态”所对应的电压U2、及介于U1和U2之间的一个以上的电压，即可拆解获得处于“11％脱锂态”、“78％脱锂态”和介于“11％脱锂态”与“78％脱锂态”之间的一个以上脱锂态的正极活性材料。之后，对正极活性材料进行X射线衍射分析(X-ray DiffractionAnalysis，XRD)，根据X射线衍射图谱得到[003]、[104]、[110]晶面的晶面间距d[003]、d[104]、d[110]。
根据[110]峰和[104]峰计算晶胞参数a和c，其中，
a＝2×d[110]
Figure BDA0002188735510000041
或者，根据[003]峰和[104]峰计算晶胞参数a和c，其中，
c＝3×d[003]
Figure BDA0002188735510000042
得到11％～78％脱锂区间内，不同状态的正极活性材料的晶胞参数a和c后，以11％脱锂态为基准，计算各个状态下的晶胞参数a和c的变化率，取其中晶胞参数a最大的收缩变化率记为晶格在a轴方向的最大收缩变化率Δamax，取其中晶胞参数c最大的膨胀变化率记为晶格在c轴方向的最大膨胀变化率Δcmax。
本发明实施例提供的正极活性材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，一次颗粒包括含镍的锂复合氧化物，含镍的锂复合氧化物具有较高的充放电电压和比容量特性，采用该正极活性材料的锂离子二次电池能够表现出较高的容量性能和能量密度。
正极活性材料脱锂过程中，也就是在锂离子二次电池充电过程中，随着锂离子从正极活性材料脱出，正极活性材料中的过渡金属失去电子，价态变高，同时过渡金属与氧原子的键长减小，导致一次颗粒晶格在a轴方向逐渐收缩、在c轴方向逐渐膨胀。含镍的锂复合氧化物还包括掺杂元素，能够有效支撑晶格结构。且正极活性材料在脱锂过程中，一次颗粒的晶格沿a轴方向的收缩变化率及沿c轴方向的膨胀变化率均较小。具有较高晶格稳定性的一次颗粒提高了正极活性材料的结构稳定性，有效防止在高温循环过程中各向异性排布的一次颗粒与一次颗粒之间出现缝隙，因此二次颗粒不易破裂，使得锂离子二次电池的高温循环性能得到显著提升。
正极活性材料的二次颗粒不易发生破裂，避免了裂纹处的电子导电通道断开，保证了正极活性物质层内保持导电网络的连续性，从而保证电池具有较小的阻抗，使电池具有良好的电化学性能，电池的容量发挥较好、且高温循环性能较高。较高的结构稳定性还抑制了因二次颗粒开裂暴露出的新鲜表面与电解液接触产生的副反应，从而减少可逆锂离子的消耗，抑制电极阻抗增加，提高电池高温下的循环容量保持率，即提高电池的高温循环性能。
采用本发明实施例提供的正极活性材料，能够使锂离子二次电池同时兼顾较高的容量性能、能量密度及高温循环性能。
将采用本发明实施例的正极活性材料的锂离子二次电池应用于电动汽车上，能够使电动汽车获得长续航里程。
在一些优选的实施方式中，掺杂元素在二次颗粒中均匀分布。进一步地，二次颗粒中任意一点处掺杂元素的质量浓度偏差可以为30％以下，优选为20％以下。
在本文中，二次颗粒中任意一点处掺杂元素的质量浓度为在该一点极小体积内，掺杂元素占所有元素的质量浓度，可由元素分析EDX(Energy Dispersive X-RaySpectroscopy，能量色散X射线光谱仪)或EDS元素分析结合TEM(Transmission ElectronMicroscope，透射电子显微镜)或SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)单点扫描测试元素浓度分布或其它类似方式得到。其中以EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM单点扫描测试时，二次颗粒中不同位点处以μg/g计的掺杂元素的质量浓度分别记作η1、η2、η3、…、ηn，n为大于15的正整数。
二次颗粒中掺杂元素的平均质量浓度为在单个二次颗粒范围内掺杂元素占所有元素的质量浓度，可由EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试元素浓度分布或其它类似方式得到。其中以EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试元素浓度分布的方式测试时，测试面包括上述单点测试中的所有点。二次颗粒中掺杂元素的平均质量浓度记作
Figure BDA0002188735510000061
单位为μg/g。
二次颗粒中任意一点处掺杂元素的质量浓度偏差σ根据下式(1)计算得到：
Figure BDA0002188735510000062
二次颗粒中任意一点处掺杂元素的质量浓度偏差在30％以下，优选为在20％以下，意味着掺杂元素在二次颗粒中的分布均匀性较高，均匀掺杂使得颗粒内部各处的性质保持一致，一次颗粒的晶格沿a轴方向的收缩变化较一致、沿c轴方向的膨胀变化亦比较一致，因此可以更好地发挥掺杂元素对正极活性材料结构稳定性的改善效果，有效防止颗粒开裂。此外，锂离子在均匀掺杂的颗粒内部不同区域的迁移扩散能力处于同一水平，颗粒各处的抗变形能力接近，使得颗粒的内应力分布均匀，从而提高正极活性材料的结构稳定性，不易发生破裂。由此，正极活性材料的容量发挥和高温循环性能均得到提升，从而提升了锂离子二次电池的容量性能、能量密度及高温循环性能。
二次颗粒中任意一点处掺杂元素的质量浓度偏差越小，则二次颗粒中掺杂元素的分布越均匀，越能够提高正极活性材料的容量发挥及高温循环性能。
在一些优选的实施方式中，正极活性材料的真实掺杂浓度
Figure BDA0002188735510000063
优选为
Figure BDA0002188735510000064
Figure BDA0002188735510000065
进一步优选为
Figure BDA0002188735510000066
更优选为
Figure BDA0002188735510000067
Figure BDA0002188735510000068
在本文中，正极活性材料的真实掺杂浓度
Figure BDA0002188735510000069
可以由下式(2)计算所得：
Figure BDA00021887355100000610
式(2)中，
Figure BDA0002188735510000071
为正极活性材料的真实掺杂浓度，单位为μg/cm3。
ρ真为正极活性材料的真密度，单位为g/cm3，其等于正极活性材料的质量与正极活性材料的真体积的比值，其中真体积是固体物质的实际体积，不包括粒子内部的孔隙。ρ真可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如气体容积法，可以采用粉末真密度测试仪进行。
ω为正极活性材料中以μg/g为单位的掺杂元素的质量浓度，即每克正极活性材料中所含有的掺杂元素的质量。其中，ω代表宏观正极活性材料中掺杂元素的整体含量，包括掺入正极活性材料二次颗粒中的掺杂元素、在正极活性材料表面其他相中富集的掺杂元素、以及位于正极活性材料颗粒间的掺杂元素。ω可通过正极活性材料溶液吸收光谱，如ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，电感耦合等离子光谱发生仪)、XAFS(X-ray absorption fine structure spectroscopy，X射线吸收精细结构谱)等测试得到。
正极活性材料的真实掺杂浓度在上述范围内，使得正极活性材料具有良好的层状晶体结构，并改善一次颗粒的晶格稳定性，有效防止二次颗粒开裂；同时保证了正极活性材料为锂离子的脱嵌提供良好载体，有利于锂离子的嵌入、脱出，防止可逆锂离子消耗在电极表面或电解液中，使正极活性材料具有较高的初始容量及循环容量保持率，从而使得电池具有较高的能量密度和循环性能。
此外，正极活性材料的真实掺杂浓度在上述范围内，掺杂元素趋于进入过渡金属层，保证颗粒具有较高的锂离子传输扩散能力，使得电池具有较高的容量发挥及循环性能。
在一些优选的实施方式中，正极活性材料的真密度ρ真优选为4.6g/cm3≤ρ真≤4.9g/cm3，这能够使得正极活性材料具有较高的比容量，从而提高电池的容量性能及能量密度。
在一些优选的实施方式中，正极活性材料中掺杂元素的质量浓度ω与二次颗粒中掺杂元素的平均质量浓度
Figure BDA0002188735510000072
的偏差为ε，ε满足ε<50％。优选地，ε≤30％。更优选地，ε≤20％。
ε可由下式(3)计算得到：
Figure BDA0002188735510000073
正极活性材料中掺杂元素的质量浓度ω与二次颗粒中掺杂元素的平均质量浓度
Figure BDA0002188735510000081
的偏差ε在上述范围内，意味着掺杂元素能够顺利掺入二次颗粒中，在二次颗粒表面其他相中分布的掺杂元素以及包埋于正极活性材料颗粒缝隙间的掺杂元素的含量较少，正极活性材料宏观和微观一致性较好，结构均一，各颗粒在充放电循环过程中，膨胀收缩程度保持一致，颗粒稳定性高，有利于其具有较高的容量发挥及高温循环性能。
本发明实施例的正极活性材料中，作为所述掺杂元素，可以是掺杂于含镍的锂复合氧化物的过渡金属位的第一掺杂元素，也可以是掺杂于含镍的锂复合氧化物的氧位的第二掺杂元素，还可以是掺杂于含镍的锂复合氧化物的过渡金属位的第一掺杂元素和掺杂于含镍的锂复合氧化物的氧位的第二掺杂元素。
也就是说，通过在含镍的锂复合氧化物的过渡金属位、氧位、或者过渡金属位和氧位掺杂，均可以达到改善正极活性材料的容量发挥及高温循环性能的目的。当正极活性材料包括第一掺杂元素和第二掺杂元素时，能够更好地改善正极活性材料的容量发挥及高温循环性能，采用该种正极活性材料的锂离子二次电池的容量性能、能量密度和高温循环性能得到进一步地提升。
在本文中，当正极活性材料包括第一掺杂元素和第二掺杂元素时，二次颗粒中任意一点处掺杂元素的质量浓度偏差σ及正极活性材料的真实掺杂浓度
Figure BDA0002188735510000082
均是以第一掺杂元素和第二掺杂元素计。
作为掺杂于含镍的锂复合氧化物的过渡金属位的第一掺杂元素，可以选自除镍以外的过渡金属元素及除碳、氮、氧、硫以外的第IIA族至第VIA族的元素中的一种或多种。优选为第一掺杂元素具有较大的有效离子半径。具有较大有效离子半径的第一掺杂元素进入正极活性材料后，能够更有效地支撑正极活性材料的晶格结构，减小一次颗粒的晶格沿a轴方向的收缩变化率及沿c轴方向的膨胀变化率，提高正极活性材料的结构稳定性，防止二次颗粒破裂。
进一步地，当正极活性材料以0.1C倍率由11％脱锂态充电至78％脱锂态时，第一掺杂元素在氧化态时的化合价优选为+3价以上，更优选为大于+3价，例如第一掺杂元素在氧化态时的化合价为+4价、+5价、+6价、+7价及+8价中的一种或多种。该些第一掺杂元素能够在充放电过程中贡献更多的电子，支持正极释放出更多的锂离子，从而提高锂离子二次电池的充放电电压及容量发挥，使得电池的能量密度得到提升。
另外，高价态的第一掺杂元素与氧的结合能力较强，有利于改善一次颗粒的晶格稳定性，提高正极活性材料的结构稳定性，从而电池的高温循环性能也得到提高。
更优选地，第一掺杂元素选自Si、Ti、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Pd、Rh、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种，能够更好地发挥上述效果，使锂离子二次电池具有较高的能量密度和良好的常温及高温循环性能。
作为掺杂于含镍的锂复合氧化物的氧位的第二掺杂元素，优选为F、N、P及S中的一种或多种。该些第二掺杂元素进入正极活性材料后，同样能够有效地支撑正极活性材料的晶格结构，减小一次颗粒的晶格沿a轴方向的收缩变化率及沿c轴方向的膨胀变化率，提高正极活性材料的结构稳定性，防止二次颗粒破裂，改善锂离子二次电池的高温循环性能。
进一步地，含镍的锂复合氧化物的过渡金属位元素中镍的摩尔百分含量优选为50％～95％，更优选为60％～90％。该种正极活性材料的比容量特性更好，从而更加提高正极活性材料的容量性能及能量密度。
在一些优选的实施方式中，含镍的锂复合氧化物的过渡金属位元素中镍的摩尔百分含量为50％～60％、且正极活性材料以0.1C倍率由11％脱锂态充电至78％脱锂态时，一次颗粒的晶格在a轴方向的最大收缩变化率Δamax≤2.69％、在c轴方向的最大膨胀变化率Δcmax≤2.75％。
在另一些优选的实施方式中，含镍的锂复合氧化物的过渡金属位元素中镍的摩尔百分含量为大于60％且小于等于90％、且正极活性材料以0.1C倍率由11％脱锂态充电至78％脱锂态时，一次颗粒的晶格在a轴方向的最大收缩变化率Δamax≤2.85％、在c轴方向的最大膨胀变化率Δcmax≤2.93％。
作为一些示例，含镍的锂复合氧化物的分子式可以为Li1+m[NixCoyMnzMp]O2-qXq，分子式中，M及X为掺杂元素，其中M为对过渡金属位掺杂，X为氧位掺杂元素；并且0.5≤x<1，0≤y<0.3，0≤z<0.3，-0.1≤m<0.2，0≤p<0.3，0≤q<0.2，x+y+z+p＝1，p及q不同时为0。该种正极活性材料具有高比容量特性和高结构稳定性，从而使得锂离子二次电池具有高的容量性能和能量密度、以及良好的常温及高温循环性能。
优选地，0<y<0.3，0<z<0.3，该种三元正极活性材料的能量密度高、结构稳定性好，从而使得电池具有高能量密度及长循环寿命。
进一步地，M优选为Si、Ti、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Pd、Rh、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种。由于该些掺杂元素在氧化态时具有较高的化合价，超过了高镍三元正极活性材料中过渡金属Ni、Co及Mn的平均价态(+3价)，意味着该些掺杂元素能够在充电过程中贡献更多的电子，使得正极活性材料释放出更多的锂离子，提高锂离子二次电池的充放电电压及容量发挥，使得锂离子二次电池具有更高的容量性能及能量密度。采用该些掺杂元素能够有效改善正极活性材料一次颗粒的晶格稳定性，使正极活性材料具有较高的结构稳定性，不易发生破裂，提高电池的循环性能。
X可选自F、N、P及S中的一种或多种。氧位掺杂元素X能够提高正极活性材料的结构稳定性，减少颗粒表面的副反应，从而能够提高锂离子二次电池的容量性能、能量密度及高温循环性能。
优选地，p及q均不为0。
作为另一些示例，含镍的锂复合氧化物的分子式为Li1+n[Nir-dCosMntM’d]O2-vX’v，分子式中，M’及X’为掺杂元素，M’是对过渡金属层的镍进行了部分取代，X’为氧位掺杂元素；并且0.5≤r-d<1，0≤s<0.3，0≤t<0.3，-0.1≤n<0.2，0≤d<0.3，0≤v<0.2，r+s+t＝1，d及v不同时为0。该种正极活性材料具有高比容量特性和高结构稳定性，从而使得锂离子二次电池具有高的容量性能和能量密度、以及良好的常温及高温循环性能。
优选地，0<s<0.3，0<t<0.3，该种三元正极活性材料的能量密度高、结构稳定性好，从而使得电池具有高能量密度及长循环寿命。
进一步地，M’优选为Si、Ti、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Pd、Rh、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种。同理，采用该些掺杂元素能够使得锂离子二次电池具有更高的容量性能、能量密度及高温循环性能。
X’可选自F、N、P及S中的一种或多种。同样地，采用该些掺杂元素能够使得锂离子二次电池具有较高的容量性能、能量密度及常温和高温循环性能。
优选地，d及v均不为0。
上述示例中的各种含镍的锂复合氧化物可以分别独立地用于正极活性材料，也可以是任意两种以上的含镍的锂复合氧化物的组合用于正极活性材料。
本发明实施例中，正极活性材料的平均粒径Dv50优选为5μm～20μm，更优选为8μm～15μm，进一步优选为9μm～11μm。正极活性材料的平均粒径在上述范围内，锂离子和电子在材料中的迁移路径较短，能够进一步提高正极活性材料中锂离子和电子的传输扩散性能，减小电池极化，从而提高锂离子二次电池的循环性能及倍率性能；此外还能够使得正极活性材料具有较高的压实密度，提升电池的能量密度。
正极活性材料的平均粒径在上述范围内，还有利于减少电解液在正极活性材料表面的副反应，以及减少正极活性材料颗粒之间的团聚，从而提高正极活性材料的常温及高温循环性能和安全性能。
本发明实施例中，正极活性材料的比表面积优选为0.2m2/g～1.5m2/g，更优选为0.3m2/g～1m2/g。正极活性材料的比表面积在上述范围内，保证了正极活性材料具有较高的活性比表面积，同时有利于减少电解液在正极活性材料表面的副反应，从而提高正极活性材料的容量发挥及循环寿命；此外，还能够抑制正极活性材料在制备浆料及充放电过程中发生颗粒与颗粒之间的团聚，这能提高电池的能量密度及循环性能。
本发明实施例中，正极活性材料的振实密度优选为2.3g/cm3～2.8g/cm3。正极活性材料的振实密度在上述范围内，有利于使锂离子二次电池具有较高的容量性能及能量密度。
本发明实施例中，正极活性材料在5吨压力下的压实密度优选为3.1g/cm3～3.8g/cm3。正极活性材料的压实密度较高，有利于使锂离子二次电池具有较高的容量性能及能量密度。
可选地，本发明实施例提供的正极活性材料的形貌为球体及类球体中的一种或多种。
在本文中，正极活性材料的平均粒径Dv50为本领域公知的含义，又称为中值粒径，表示正极活性材料颗粒的体积分布50％对应的粒径。正极活性材料的平均粒径Dv50可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
正极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer EmmettTeller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以是通过美国康塔公司的NOVA2000e型比表面积与孔径分析仪进行。作为具体的示例，测试方法如下：用称重后的空样品管取8.000g～15.000g正极活性材料，将正极活性材料搅拌均匀并称重，把样品管放入NOVA2000e脱气站中脱气，称量脱气后的正极活性材料和样品管总质量，用总质量减去空样品管的质量计算得到脱气后正极活性材料的质量G。将样品管放入NOVA 2000e，测定不同相对压力下的氮气在正极活性材料表面的吸附量，基于布朗诺尔-埃特-泰勒多层吸附理论及其公式求得单分子层吸附量，进而计算出正极活性材料总表面积A，通过A/G计算得到正极活性材料的比表面积。
正极活性材料的振实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用振实密度测定仪方便地测定，如FZS4-4B型振实密度测定仪。
正极活性材料的压实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用电子压力试验机方便地测定，如UTM7305型电子压力试验机。
接下来示意性地说明一种正极活性材料的制备方法。根据该制备方法能够制备得到上述任意一种正极活性材料。制备方法包括：
将正极活性材料前驱体、锂源及掺杂元素前驱体混合，并进行烧结处理，得到正极活性材料。
上述正极活性材料前驱体可以为按照化学计量比含有Ni及可选的含有Co和/或Mn的氧化物、氢氧化物及碳酸盐中的一种或多种，例如为按照化学计量比含有Ni、Co及Mn的氢氧化物。
正极活性材料前驱体可以通过本领域已知的方法获得，例如通过共沉淀法、凝胶法或固相法制备获得。
作为一个示例，将Ni源、Co源及Mn源分散在溶剂中得到混合溶液；采用连续并流反应的方式，将混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液同时泵入带搅拌的反应釜中，控制反应溶液的pH值为10～13，反应釜内的温度为25℃～90℃，反应过程中通惰性气体保护；反应完成后，经陈化、过滤、洗涤和真空干燥，得到含有Ni、Co及Mn的氢氧化物。
Ni源可以为可溶性的镍盐，例如为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍及醋酸镍中的一种或多种，再例如为硫酸镍及硝酸镍中的一种或多种，再例如为硫酸镍；Co源可以为可溶性的钴盐，例如为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴及醋酸钴中的一种或多种，再例如为硫酸钴及硝酸钴中的一种或多种，再例如为硫酸钴；Mn源可以为可溶性的锰盐，例如为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰及醋酸锰中的一种或多种，再例如为硫酸锰及硝酸锰中的一种或多种，再例如为硫酸锰。
强碱可以为LiOH、NaOH及KOH中的一种或多种，例如为NaOH。络合剂可以为氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、柠檬酸铵及乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种或多种，例如为氨水。
对混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液的溶剂均没有特别的限制，例如混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液的溶剂各自独立地为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种，如为去离子水。
反应过程中通入的惰性气体例如为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
上述锂源可以为氧化锂(Li2O)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、醋酸锂(CH3COOLi)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)及硝酸锂(LiNO3)中的一种或多种。进一步地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂及硝酸锂中的一种或多种；更进一步地，锂源为碳酸锂。
上述掺杂元素前驱体可以包括第一掺杂元素的前驱体及第二掺杂元素的前驱体中的一种或多种。
作为第一掺杂元素的前驱体可以为第一掺杂元素的氧化物、硝酸化合物、碳酸化合物、氢氧化合物及醋酸化合物中的一种或多种。例如为第一掺杂元素的氧化物，例如为氧化硅(如SiO2、SiO等)、氧化钛(如TiO2、TiO等)、氧化钒(如V2O5、V2O4、V2O3等)、氧化锗(如GeO2等)、氧化硒(如SeO2等)、氧化锆(如ZrO2等)、氧化铌(如Nb2O5、NbO2等)、氧化钌(如RuO2等)、氧化钯(如PdO等)、氧化铑(如Rh2O3等)、氧化锑(如Sb2O5、Sb2O3等)、氧化碲(如TeO2等)、氧化铈(如CeO2等)及氧化钨(如WO2、WO3等)中的一种或多种。
作为第二掺杂元素的前驱体可以为氟化铵、氟化锂、氟化氢、单质磷、氧化磷、磷酸二氢铵、偏磷酸铵、亚磷酸二氢铵、硝酸铵、亚硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫化氢铵、硫化氢、硫化锂、硫化铵及单质硫中的一种或多种。
正极活性材料前驱体、锂源及掺杂元素前驱体可以采用球磨混合机或高速混合机来进行混合。将混合后的物料加入气氛烧结炉中进行烧结。烧结气氛为含氧气氛，例如为空气气氛或氧气气氛；烧结温度例如为600℃～1000℃。优选地，烧结温度为700℃～900℃，这有利于使掺杂元素具有较高的分布均匀性。烧结时间可根据实际情况进行调节，例如为5h～25h，再例如为10h～20h。
需要说明的是，在正极活性材料制备时，具有多种理论可行的方式可以调控形成二次颗粒，并控制其晶格在充电过程中的膨胀程度，如正极活性材料前驱体的形貌、正极活性材料前驱体制备中反应溶液的pH值、碱液与盐溶液的混合速度及反应时间、正极活性材料制备中的烧结温度、烧结时间、烧结次数、掺杂元素种类、掺杂量及掺杂均匀性等。在本申请中，列举了固相烧结掺杂方式的一些措施，通过调整烧结次数、分批掺入掺杂元素、控制整体烧结时间和烧结温度等方式，获得具有不同Δamax和Δcmax的正极活性材料。应当理解的是，本说明书中所描述的方法，仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
作为示例，可以将掺杂元素前驱体分为L个批次进行掺杂元素的掺杂，其中L可以是1～5，如2～3。在这些实施例中，正极活性材料的制备方法可以包括以下步骤：将正极活性材料前驱体、锂源及第1批次掺杂元素前驱体混合，并进行第1次烧结处理；之后将第1次烧结处理的产物与第2批次掺杂元素前驱体进行混合，并进行第2次烧结处理；以此类推，直至将第L-1次烧结处理的产物与第L批次掺杂元素前驱体进行混合，并进行第L次烧结处理，得到正极活性材料。
其中，可以是将掺杂元素前驱体等分为L份或任意分为L份，来进行L个批次的掺杂。
每次烧结处理的温度可以相同或不同。每次烧结处理的时间可以相同或不同。本领域技术人员可以根据掺杂元素的种类及掺杂量来进行烧结温度和时间的调整。例如，每次烧结处理的温度可以为600℃～1000℃，如700℃～900℃，再如800℃～850℃；每次烧结处理的时间可以为3h～20h，如5h～15h；总的烧结时间可以为5h～25h，如10h～20h。
在掺杂过程中，例如可以通过在一定范围内提高烧结温度和/或延长烧结时间来提高掺杂均匀性。
在一些实施例中，还可以将烧结产物进行破碎处理并筛分，以获得具有优化的粒径分布及比表面积的正极活性材料。其中对破碎的方式并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如使用颗粒破碎机。
正极极片
本发明实施例第二方面提供一种正极极片，正极极片采用本发明实施例第一方面的正极活性材料。
由于采用了本发明实施例第一方面的正极活性材料，采用本发明实施例的正极极片能使锂离子二次电池同时兼顾良好的常温及高温循环性能和较高的能量密度。
具体地，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。例如，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
正极活性物质层包括本发明实施例第一方面的正极活性材料。
另外，正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对正极活性物质层中的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。
作为示例，导电剂可以为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸树脂及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
正极集流体可以采用具有良好导电性能及力学性能的金属箔材或多孔金属板，其材质可以为铝、铜、镍、钛、银及它们各自的合金中的一种或多种。正极集流体例如为铝箔。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将正极活性材料、导电剂及粘结剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到正极极片。
锂离子二次电池
本发明实施例第三方面提供一种锂离子二次电池，锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解质，其中正极极片为本发明实施例第二方面的正极极片。
由于采用了本发明实施例第一方面的正极活性材料，使得锂离子二次电池能够同时兼顾良好的常温及高温循环性能和较高的能量密度。
上述负极极片可以是金属锂片。
上述负极极片还可以是包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。例如，负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
负极活性物质层包括负极活性材料。本发明实施例对负极活性材料的种类不做具体地限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，负极活性材料可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiOm(0<m<2，如m＝1)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金及金属锂中的一种或多种。
负极活性物质层还可以包括导电剂和粘结剂。本发明实施例对负极活性物质层中的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。
负极活性物质层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)。
负极集流体可以采用具有良好导电性能及力学性能的金属箔材或多孔金属板，其材质可以为铜、镍、钛、铁及它们各自的合金中的一种或多种。负极集流体例如为铜箔。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将负极活性材料、导电剂、粘结剂及增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到负极极片。
本发明实施例的锂离子二次电池，电解质可以采用固体电解质，如聚合物电解质、无机固态电解质等，但并不限于此。电解质也可以采用电解液。作为上述电解液，包括溶剂和溶解于溶剂中的锂盐。
其中，溶剂可以为非水有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)及丁酸乙酯(EB)中的一种或多种，优选为两种以上。
锂盐可以为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，例如为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种。
电解液中还可选地含有其它添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、戊二腈(GLN)、己烷三腈(HTN)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PST)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS)、4-乙基硫酸亚乙酯(PES)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST)、硫酸丙烯酯(TS)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-BS)、亚硫酸亚乙酯(DTO)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种，但并不限于此。
本发明实施例的锂离子二次电池对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
将正极极片和负极极片交替层叠设置，并在正极极片与负极极片之间设置隔离膜以起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯。将电芯置于外壳中，注入电解液，并封口，得到锂离子二次电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极活性材料的制备
掺杂元素为Sb，将掺杂元素前驱体氧化锑(Sb2O3)大致等分为2个批次进行Sb的掺杂。制备方法包括：
将正极活性材料前驱体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂LiOH及第1批次的氧化锑加入高速混料机中进行混料1h，得到混合物料，其中，正极活性材料前驱体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.05，Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的总摩尔量；将混合物料放入气氛烧结炉中进行第1次烧结，烧结温度为830℃，烧结时间为8h，烧结气氛为O2浓度为90％的含氧气氛。
将第1次烧结处理的产物与第2批次的氧化锑加入高速混料机中进行混料1h，并进行第2次烧结，烧结温度及烧结气氛与第1次烧结相同，烧结时间为10h，即总烧结时间为18h。
第2次烧结处理的产物经破碎、过筛后，即可得到高镍三元正极活性材料。氧化锑的加入量使得正极活性材料中Sb的真实掺杂浓度为25140μg/cm3。
电解液的制备
将EC、DEC、DMC按照体积比1:1:1进行混合后，得到溶剂，再将锂盐LiPF6溶解于上述溶剂中，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
扣式电池的制备
将上述制备的正极活性材料、导电炭黑及粘结剂PVDF按照重量比90:5:5分散至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
在扣电箱中，将正极极片、隔离膜及金属锂片依次层叠设置，并注入上述电解液，组装得到扣式电池。
全电池的制备
将上述制备的正极活性材料、导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照重量比94:3:3分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
将负极活性材料人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90:5:2:2:1分散至去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到负极极片。
以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入上述电解液并封装，得到全电池。
实施例2～13、实施例16～20及对比例1～2
与实施例1不同的是，改变正极活性材料的制备步骤中的相关参数，并调整掺杂元素混入时的种类、各批次含量、烧结温度及总烧结时间，获得具有预定掺杂元素种类、掺杂量及掺杂均匀性的正极活性材料，详见表1。
涉及多元素掺杂的实施例4和实施例5，各掺杂元素含量基本相同。
实施例14、15
与实施例1不同的是，实施例14中掺杂元素单批次加入，烧结温度720℃；实施例15中的掺杂元素单批次加入，烧结温度680℃；其余参数详见表1。
实施例21、22
与实施例1不同的是，实施例21中第一次烧结的温度为750℃、时间为5h，第二次烧结的温度为600℃、时间为2h，其余参数详见表1。
与实施例1不同的是，实施例22中第一次烧结的温度为600℃、时间为3h，第二次烧结的温度为550℃、时间为2h，其余参数详见表1。
实施例23～25与对比例3
与实施例1不同的是，实施例23～25的正极活性材料前驱体是[Ni0.5Co0.2Mn0.3](OH)2，混入的掺杂元素种类存在差别；对比例3的正极活性材料前驱体是[Ni0.5Co0.2Mn0.3](OH)2，未加入掺杂元素；其余参数见表1。
测试部分
(1)二次颗粒的真掺杂浓度偏差测试
称取2g正极活性材料粉末样品，将样品均匀洒落在粘有导电胶的样品台上，再轻压使粉末固定，或者从电池正极极片中裁剪出1cm×1cm的极片，粘贴到样品台上作为待测样品。将样品台装入真空样品仓内并固定好，采用日本电子(JEOL)公司的IB-09010CP截面抛光仪制备二次颗粒的截面，参照图3所示二次颗粒截面的17个位置取点，每个点的面积为20nm×20nm，采用英国牛津仪器集团的X-Max型能谱仪(EDS)结合德国ZEISS的Sigma-02-33型扫描电子显微镜(SEM)测试该17个位点掺杂元素的质量浓度，测试方法如下：检测元素选择Li、O、Ni、Co、Mn和掺杂元素，设置SEM参数为20kV加速电压，60μm光栏，8.5mm工作距离，2.335A电流，进行EDS测试时须待谱图面积达到250000cts以上(通过采集时间和采集速率来控制)时停止测试，并采集数据，得到各位点掺杂元素的质量浓度，分别记为η1、η2、η3、…、η17。
二次颗粒中掺杂元素的平均质量浓度
Figure BDA0002188735510000201
测定方法：采取上述EDS-SEM测试方法，如图3虚线框所示，测试面积覆盖上述二次颗粒点扫描的所有点，且不超出该二次颗粒的截面。
之后根据前文所述的式(1)计算得到二次颗粒中任意一点掺杂元素的质量浓度偏差σ。
(2)正极活性材料的真实掺杂浓度测试
采用北京彼奥德电子技术有限公司的TD2400型粉末真密度测试仪测定正极活性材料的真密度ρ真，测试方法如下：25℃下取一定质量的正极活性材料置于样品杯中，记录正极活性材料的质量m；把装有正极活性材料的样品杯放入真密度仪测试腔中，密闭测试系统，通入氦气或氮气等小分子直径的惰性气体，通过检测样品室和膨胀室中的气体的压力，再根据玻尔定律PV＝nRT测量被测材料的真体积V，通过m/V计算得到二次颗粒的真密度ρ真。其中n为样品杯中气体的摩尔量；R为理想气体常数，取8.314；T为环境温度，为298.15K。
采用美国铂金埃尔默(PE)公司的7000DV型ICP-OES测试正极活性材料中掺杂元素的质量浓度ω，测试方法如下：取包含正极活性材料的极片冲成总质量大于0.5g的圆片或取至少5g正极活性材料粉末样品，称取记录样品质量后放入消解罐中，缓慢加入10mL王水作为消解试剂，之后放入美国CEM公司的Mars5微波消解仪中，以2450Hz微波发射频率进行消解；将消解后的样品溶液转移到容量瓶中摇匀，取样放入ICP-OES进样系统，以0.6MPa氩气压力，1300W射频功率进行正极活性材料的掺杂元素质量浓度测试。
之后根据前文所述的式(2)计算正极活性材料的真实掺杂浓度
Figure BDA0002188735510000211
为了测试电池中的正极活性材料，可以在干燥房中拆解电池，取出正极极片的中间部分放入烧杯中，倒入适量高纯无水碳酸二甲酯DMC，每8小时更换DMC，连续清洗3次，然后放入干燥房的真空静置箱中，保持抽真空状态-0.096MPa，干燥12小时，干燥后裁取极片样品，将极片样品粘贴在粘有导电胶的样品台上；或者用刀片在干燥房中刮取正极活性材料粉末作为测试样品，按照上述方法进行测试。
(3)正极活性材料的晶格参数a、c的测试
在25℃下，将18个扣式电池分别以1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，然后以1C恒流放电至充放电截止电压下限。
之后，将上述充放电后的18个扣式电池，分别以0.1C倍率充电到2.8V、2.9V、3.0V、3.1V、3.2V、3.3V、…、4.0V、4.1V、4.2V、4.3V、4.4V、4.5V(即充电电压间隔为0.1V)。取每个充电后的扣式电池，在干燥房中拆解出正极极片作为样品，称取记录样品质量后放入消解罐中，缓慢加入10mL王水作为消解试剂，之后放入CEM-Mars5微波消解仪中，以2450Hz微波发射频率进行消解；将消解后的样品溶液转移到容量瓶中摇匀，取样放入PE7000DV型ICP-OES的进样系统，以0.6MPa氩气压力，1300W射频功率对正极活性材料进行Li、O、Ni、Co、Mn和掺杂元素质量浓度测试，基于各个元素的质量浓度换算得到每个电压下的化学式，进而得到每个电压下的脱锂态。如2.8V电压下换算得到的正极活性材料化学式为Li0.89Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，则对应的脱锂态为(1-0.89)×100％＝11％，也即11％脱锂态对应的电池电压为2.8V。同理，当用ICP-OES测试换算得到正极活性材料的化学式为Li0.22Ni0.8Co0.1Mn0.1O2时，对应的电压即为78％脱锂态对应的电压。
获得11％脱锂态和78％脱锂态对应的电压后，以11％脱锂态对应的电压为起点，以78％脱锂态对应的电压为终点，在此范围内每隔0.1V取一个“电压采样点”，得到11％～78％脱锂区间内、且包括起点电压和终点电压的多个电压。取含有待测正极活性材料的极片，按照上述方法制作出多个扣式电池(扣式电池个数视电压个数决定)。将此多个扣式电池在25℃下，以0.1C倍率分别充电到上述11％～78％脱锂区间内、且包括起点电压和终点电压的多个电压，再分别进行如下操作：
在干燥房中用剪刀拆开扣式电芯，取出整个正极极片放入烧杯中，倒入适量高纯无水碳酸二甲酯(DMC)，每8h更换一次DMC，连续清洗3次，然后放入干燥房的真空静置箱中，保持抽真空状态为-0.096MPa，干燥12h；将干燥后的正极极片作为XRD分析测试样品；采用德国Brucker AxS公司的D8 DISCOVER型X射线衍射仪，以CuKα射线为辐射源，射线波长为
Figure BDA0002188735510000221
以4°/min扫描速度，15°～70°测试角度范围，0.01671°步长对样品进行XRD分析，得到X射线衍射图谱，计算晶胞参数a和c，进一步根据前文所述计算方法计算得到晶格在a轴方向的最大收缩变化率Δamax及在c轴方向的最大膨胀变化率Δcmax。
其中扣式电池中的正极，可以是直接取全电池在干燥房中拆解出的正极极片，选其中间区域冲裁出合适大小，作为扣式电池的正极极片。
(4)扣式电池的初始克容量测试
在25℃下，将电池以0.1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，然后以0.1C恒流放电至充放电截止电压下限，此次的放电容量即为扣式电池的初始克容量。
(5)全电池的初始克容量测试
在25℃下，将电池以1/3C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置5分钟，然后以1/3C恒流放电至充放电截止电压下限，此次的放电容量即为全电池的初始克容量。
(6)全电池的高温循环性能测试
在45℃下，将电池以1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置5分钟，再以1C恒流放电至充放电截止电压下限，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为第1次循环的放电比容量D1。将电池按照上述方法进行400次循环充放电测试，记录第400次循环的放电比容量D400。
全电池45℃、1C/1C循环400次容量保持率(％)＝D400/D1×100％
(7)正极活性材料的结构稳定性测试
将45℃、1C/1C循环400圈后的全电池，以1C满充后，以0.33C倍率放电至0％SOC，在干燥房中用剪刀拆开电芯，取出整个正极极片的中间部分放入烧杯中，倒入适量高纯无水DMC，每8h更换一次，连续清洗3次，然后放入干燥房的真空静置箱中，保持抽真空状态-0.096MPa，干燥12h；从干燥后的正极极片的中间区域裁剪出3片约为2cm×2cm的正方形极片样品，用石蜡固定在IB-09010CP型离子截面抛光仪的样品台上，设定6kV切割电压，10-4Pa真空度，及500μm离子束直径，进行氩离子CP切割；待切割出完整极片横截面后，将样品转入蔡司(ZEISS)公司的Sigma-02-33型扫描电子显微镜的样品仓中，设置10kV加速电压，30μm光栏，2.335A电流，及4mm工作距离，及1KX放大倍数，对3个极片样品的横截面进行SEM拍摄，得到3张不同极片的横截面SEM电子图像。读取每张SEM电子图像中正极活性材料的开裂颗粒数量以及图像中所有正极活性材料的颗粒总数量，则开裂颗粒占比＝开裂颗粒数量/颗粒总数量，取根据3张不同极片横截面SEM电子图像的开裂颗粒占比的平均值，反映此正极活性材料的45℃、1C/1C循环400圈后的开裂程度。
在测试(3)至(7)中，
实施例1～22及对比例1～2中，扣式电池的充放电截止电压为2.8V～4.25V，全电池的充放电截止电压为2.8V～4.2V；
在实施例23～25及对比例3中，扣式电池的充放电截止电压为2.8V～4.35V，全电池的充放电截止电压为2.8V～4.3V。
实施例1～25和对比例1～3的测试结果示于表1和表2。
表1：正极活性材料制备中的相关参数
Figure BDA0002188735510000241
表1中，
Figure BDA0002188735510000242
为正极活性材料的真实掺杂浓度；σ为二次颗粒中任意一点处掺杂元素的质量浓度偏差；ε为正极活性材料中掺杂元素的质量浓度与二次颗粒中掺杂元素的平均质量浓度的偏差；
各批次质量比＝第1批次掺杂元素前驱体质量∶第2批次掺杂元素前驱体质量。
表2
Figure BDA0002188735510000251
由实施例1～20与对比例1～2、及实施例23～25与对比例3的比较结果可以看出，通过掺杂改性、并使含镍的锂复合氧化物的晶格沿a轴方向的收缩变化率及沿c轴方向的膨胀变化率在预定范围内，锂离子二次电池不仅拥有较高的初始克容量，还兼具较高的结构稳定性及高温循环性能。
由实施例1、6～12的结果可以看出，当掺杂量小于2300μg/cm3时，掺杂元素对正极活性材料在充放电过程中的晶格沿a轴方向的收缩及沿c轴方向的膨胀抑制作用不明显，正极活性材料的破裂情况仍较为严重，对应电池的容量较低，高温循环性能较差。当掺杂量超过49000μg/cm3时，过多的掺杂元素破坏了原有的正极结构，导致正极活性材料沿a轴方向的收缩变化率及沿c轴方向的膨胀变化率较大，颗粒开裂程度大，电池的容量和45℃循环性能同样不如真实掺杂浓度
Figure BDA0002188735510000261
为2300μg/cm3～49000μg/cm3的正极活性材料。
由实施例13～15的结果可以看出，当二次颗粒内部任意一点掺杂元素的质量浓度偏差为20％以下时，掺杂元素在活性材料内部分布非常均匀，对材料在充放电过程中晶格沿a轴方向的收缩及沿c轴方向的膨胀抑制作用效果明显，正极活性材料开裂程度低，相应电芯的容量和高温循环性能较优；反之，当二次颗粒中任意一点掺杂元素的质量浓度偏差大于20％时，掺杂不均匀区域的晶格变化较大，导致正极活性材料开裂，恶化了电池的容量和高温循环性能。
由实施例1、21、22的结果相互比较可以看出，当正极活性材料中掺杂元素的质量浓度与二次颗粒中掺杂元素的平均质量浓度的偏差ε在30％以下时，说明较多的掺杂元素能够掺入二次颗粒内部，充分发挥掺杂元素对晶格沿a轴方向的收缩及沿c轴方向的膨胀抑制作用，从而降低颗粒开裂，提升电池容量和高温循环性能。而当正极活性材料中掺杂元素的质量浓度与二次颗粒中掺杂元素的平均质量浓度的偏差ε大于30％时，较多的掺杂元素分布在二次颗粒的缝隙或表面，掺杂元素对晶格的变化抑制不足，使得正极活性材料仍然存在开裂的问题，但分布在表面的掺杂元素起到一定的包覆隔绝电解液副反应作用，因此此时电芯容量和高温循环性能略有下降。
如图1和图2中实施例1和对比例1的正极活性材料的45℃、1C/1C循环400圈后的开裂程度比较结果也证实，通过掺杂改性使含镍的锂复合氧化物的晶格沿a轴方向的收缩变化率及沿c轴方向的膨胀变化率在预定范围内，正极活性材料在高温循环过程中不易破裂，结构稳定性得到明显提高。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (13)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述一次颗粒包括层状含镍的锂复合氧化物，所述含镍的锂复合氧化物包括掺杂元素；以及，
所述正极活性材料以0.1C倍率由11％脱锂态充电至78％脱锂态时，所述一次颗粒的晶格在a轴方向的最大收缩变化率Δamax≤3.00％、在c轴方向的最大膨胀变化率Δcmax≤3.02％。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述二次颗粒中任意一点的掺杂元素的质量浓度偏差为20％以下。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述掺杂元素包括掺杂于所述含镍的锂复合氧化物的过渡金属位的第一掺杂元素；
所述正极活性材料在所述78％脱锂态时，所述第一掺杂元素的化合价为+3价以上，优选为+4价、+5价、+6价、+7价及+8价中的一种或多种；
优选地，所述第一掺杂元素选自Si、Ti、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Pd、Rh、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述掺杂元素包括掺杂于所述含镍的锂复合氧化物的氧位的第二掺杂元素，所述第二掺杂元素选自F、N、P及S中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的真实掺杂浓度
Figure FDA0002188735500000011
为
Figure FDA0002188735500000012
优选为
Figure FDA0002188735500000013
Figure FDA0002188735500000014
6.根据权利要求1至5任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的真密度ρ真为4.6g/cm3≤ρ真≤4.9g/cm3。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中所述掺杂元素的质量浓度与所述二次颗粒中所述掺杂元素的平均质量浓度的偏差ε为30％以下，优选为20％以下。
8.根据权利要求1至7任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料的平均粒径Dv50为5μm～20μm，优选为8μm～15μm，进一步优选为9μm～11μm；和/或，
所述正极活性材料的比表面积为0.2m2/g～1.5m2/g，优选为0.3m2/g～1m2/g；和/或，
所述正极活性材料的振实密度为2.3g/cm3～2.8g/cm3；和/或，
所述正极活性材料在5吨压力下的压实密度为3.1g/cm3～3.8g/cm3。
9.根据权利要求1至8任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述含镍的锂复合氧化物的过渡金属位元素中镍的摩尔百分含量为50％～90％。
10.根据权利要求1至8任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述含镍的锂复合氧化物的分子式为Li1+m[NixCoyMnzMp]O2-qXq，所述分子式中，M及X为所述掺杂元素，M选自Si、Ti、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Pd、Rh、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种，X选自F、N、P及S中的一种或多种，0.5≤x<1，0≤y<0.3，0≤z<0.3，-0.1≤m<0.2，0≤p<0.3，0≤q<0.2，x+y+z+p＝1，所述p及q不同时为0；和/或，
所述含镍的锂复合氧化物的分子式为Li1+n[Nir-dCosMntM’d]O2-vX’v，所述分子式中，M’及X’为所述掺杂元素，M’选自Si、Ti、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Pd、Rh、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种，X’选自F、N、P及S中的一种或多种，0.5≤r-d<1，0≤s<0.3，0≤t<0.3，-0.1≤n<0.2，0≤d<0.3，0≤v<0.2，r+s+t＝1，所述d及v不同时为0。
11.根据权利要求1至10任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述含镍的锂复合氧化物的过渡金属位元素中镍的摩尔百分含量为50％～60％、且所述正极活性材料以0.1C倍率由11％脱锂态充电至78％脱锂态时，所述一次颗粒的晶格在a轴方向的最大收缩变化率Δamax≤2.69％、在c轴方向的最大膨胀变化率Δcmax≤2.75％；
所述含镍的锂复合氧化物的过渡金属位元素中镍的摩尔百分含量为大于60％且小于等于90％、且所述正极活性材料以0.1C倍率由11％脱锂态充电至78％脱锂态时，所述一次颗粒的晶格在a轴方向的最大收缩变化率Δamax≤2.85％、在c轴方向的最大膨胀变化率Δcmax≤2.93％。
12.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括权利要求1至11任一项所述的正极活性材料。
13.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括权利要求12所述的正极极片。
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