KR20140088932A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 결정질의 구형 흑연; 및 비정질 탄소를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 결정질의 구형 흑연 및 비정질 탄소를 펠릿(pellet)으로 제조하는 단계; 상기 펠릿을 소성하는 단계; 및 상기 비정질 탄소가 표면에 코팅된 상기 결정질의 구형 흑연을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.
이에 개선된 음극 활물질이 필요한 실정이다.
개선된 전지 특성을 달성할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li4 + aTi5 - bMbO12
상기 화학식 1에서, 0≤a<0.5이고, 0<b≤0.2이고, M은 Zr이다. 보다 구체적으로, 0≤a<0.3일 수 있다.
상기 b는 0<b≤0.15일 수 있다.
상기 b는 0.05≤b≤0.15일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 건식 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질 및 선택적으로 도핑 금속 원료 물질을 포함하는 음극 활물질 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 교반하는 단계; 및 상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Li4 + aTi5 - bMbO12
상기 화학식 2에서, 0≤a<0.5이고, 0≤b≤0.2이고, M은 Zr이다.
상기 b는 0<b≤0.15일 수 있다.
상기 b는 0.05≤b≤0.15일 수 있다.
상기 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질 및 선택적으로 도핑 금속 원료 물질을 포함하는 음극 활물질 원료 물질을 준비하는 단계;에서, 상기 도핑 금속 원료 물질은 지르코늄 산화물일 수 있다.
상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;에서, 상기 열처리 온도는 750 내지 900℃일 수 있다.
상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;에서, 상기 열처리 시간은 5 내지 10시간일 수 있다.
상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 교반하는 단계;에서, 상기 교반 조건은 3000 내지 7000rpm일 수 있다. 보다 구체적으로, 3000 내지 5000rpm일 수 있다.
상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;는 산소 분위기일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 이용하여, 높은 용량, 우수한 수명 등의 리튬 이차 전지의 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 실시예 1에서 건식 공정으로 얻어진 리튬티타늄의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 종래 습식 공정을 통한 리튬티타늄의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2를 에너지 분산형 X선 분석장치(EDX: Energy Dispersive X-ray)를 구비한 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron microscope)에 의해 관찰한 결과이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 XRD 데이터이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1을 이용한 제조예 1 및 비교제조예 1의 코인셀 특성 데이터이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2을 이용한 제조예 2 및 비교제조예 2의 코인셀 특성 데이터이다.
도 8은 실시예 2 내지 6에 따른 제조예 2 내지 6의 코인셀의 전지 특성을 평가한 데이터이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li4 + aTi5 - bMbO12
상기 화학식 1에서, 0≤a<0.5이고, 0≤b≤0.2이고, M은 Zr이다.
보다 구체적으로, 0≤a<0.3일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Zr이 도핑된 리튬 티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Zr의 도핑으로 인해 전지에 적용시 전지의 출력 특성을 개선할 수 있다.
상기 b는 0<b≤0.15일 수 있으며, 또는 상기 b는 0.05≤b≤0.15일 수 있다. 이러한 범위는 하기 실시예에서 상술한 바와 같이, 전지의 방전 용량의 개선될 수 있는 범위이다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 건식 방법으로 제조될 수 있다.
상기 건식 방법은 후술하는 본 발명의 다른 일 구현예에서 보다 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질 및 선택적으로 도핑 금속 원료 물질을 포함하는 음극 활물질 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 교반하는 단계; 및 상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Li4 + aTi5 - bMbO12
상기 화학식 2에서, 0≤a<0.5이고, 0≤b≤0.2이고, M은 Zr이다.
상기 본 발명의 일 구현예는 균일한 건식 혼합을 통한 리튬-티탄 복합 산화물의 제조 방법일 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 이용하는 경우, 우수한 용량 및 출력 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
더욱 상세하게는 상기 건식 혼합 방법은 원료 물질을 별도의 처리 없이 상하좌우로 고르게 혼합시켜 소성을 진행하는 것이다. 이 과정에서 종래의 습식 공정에 비해 하나의 공정을 줄일 수 있고, 종래 기술에서 혼합을 위해 사용되는 분산제와 물이 사용되지 않아 발생하는 원가를 절감할 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예는 원료 물질 혼합 시 선택적으로 적정량의 도핑 원료 물질을 첨가할 수 있다. 이로 인해 개선된 초기 방전 용량 및 출력 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 b는 0<b≤0.15일 수 있다. 또한, 상기 b는 0.05≤b≤0.15일 수 있다. 이러한 범위는 하기 실시예에서 상술한 바와 같이, 전지의 방전 용량의 개선될 수 있는 범위이다.
상기 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질 및 선택적으로 도핑 금속 원료 물질을 포함하는 음극 활물질 원료 물질을 준비하는 단계;에서, 상기 도핑 금속 원료 물질은 지르코늄 산화물일 수 있다.
상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;에서, 상기 열처리 온도는 750 내지 900℃일 수 있다.
일반적으로, TiO2는 rutile과 anatase상이 많이 사용되어지는데, TiO2합성시 열처리 온도 조건에 따라 상이 변화할 수 있다.
본 발명의 일 구현예서도 티타늄 산화물 원료 물질로 anatase가 사용되었음에도 열처리 과정에서 일부는 rutile상으로 바뀌게 되고 이는 전지 성능저하의 핵심인자일 수 있다. 상기 온도 범위를 만족하는 경우, 전지의 충방전 시 음극 부피 팽창이 거의 없어 전지의 수명 및 출력 특성을 개선할 수 있다.
상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;에서, 상기 열처리 시간은 5 내지 10시간일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 반응 시간을 확보하여 잔존 원료 물질을 최소화할 수 있다. 상기 잔손 원료 물질은 전지 특성을 저하시킬 수 있다.
상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 교반하는 단계;에서, 상기 교반 조건은 3000 내지 7000rpm일 수 있다. 효과적으로 원료 물질이 교반될 수 있다면 상기 범위에 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 3000 내지 5000rpm일 수 있다.
상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;는 산소 분위기일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 선택적으로, 상기 음극과 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
상기 화학식 3에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pat00002
상기 화학식 4에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 건식 공정을 통한 리튬티타늄산화물 제조
출발물질로서 탄산리튬 4.0몰, 산화티타늄 5몰을 분말 혼합기를 사용하여 5000rpm으로 교반하였다.
800 oC 산소분위기하에서 7시간 동안 열처리 함으로써 물을 포함한 용매가 사용되지 않는 건식 방법으로 리튬티탄복합산화물을 제조하였다.
비교예 1: 습식 공정을 통한 리튬티타늄산화물 제조
출발물질로서 탄산리튬 4.0몰, 산화티타늄 5몰과 시트르산 1wt%를 고상 혼합하고, 25wt% 물에 교반하여 용해하였다. 지르코니아 비드를 사용하여 3000rpm으로 습식 분쇄 후 120oC 안팎에서 분무건조 하였다. 혼합과정을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 열처리하여 습식방법으로 리튬티탄복합산화물을 제조하였다.
실시예 2: Zr 양이온을 도핑한 리튬티타늄복합산화물의 제조(0. 1몰 도핑)
출발물질로서 탄산리튬 4.0몰, 산화티타늄 4.9몰, 산화지르코늄 0.1몰을 분말 혼합기를 사용하여 5000rpm으로 교반하였다. 출발 물질 혼합 시, 양이온 도핑 물질로 산화지르코늄을 첨가하고 그에 따라 산화티타늄 양을 줄였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 열처리하여 건식방법으로 리튬티탄복합산화물을 제조하였다.
실시예 3: Zr 양이온을 도핑한 리튬티타늄복합산화물의 제조(0. 01몰 도핑)
상기 실시예 2에서 Zr의 도핑 비율을 0.01몰로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬티타늄복합산화물을 제조하였다.
실시예 4: Zr 양이온을 도핑한 리튬티타늄복합산화물의 제조(0. 05몰 도핑)
상기 실시예 2에서 Zr의 도핑 비율을 0.05몰로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬티타늄복합산화물을 제조하였다.
실시예 5: Zr 양이온을 도핑한 리튬티타늄복합산화물의 제조(0. 15몰 도핑)
상기 실시예 2에서 Zr의 도핑 비율을 0.15몰로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬티타늄복합산화물을 제조하였다.
실시예 6: Zr 양이온을 도핑한 리튬티타늄복합산화물의 제조(0. 2몰 도핑)
상기 실시예 2에서 Zr의 도핑 비율을 0.2몰로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬티타늄복합산화물을 제조하였다.
비교예 2: Zn 양이온을 도핑한 리튬티타늄복합산화물의 제조
출발물질로서 탄산리튬 4.0몰, 산화티타늄 4.9몰, 산화아연 0.1몰을 분말 혼합기를 사용하여 5000rpm으로 교반하였다. 출발 물질 혼합 시, 양이온 도핑 물질로 산화아연을 첨가하고 그에 따라 산화티타늄 양을 줄였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 열처리하여 건식방법으로 리튬티탄복합산화물을 제조하였다.
( 코인셀의 제조)
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬티탄복합산화물, 카본 블랙 도전제, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 노멀 메틸 피로리돈 용매에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로 하고, LiPF6가 1몰 농도로 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 부피비 1:2로 혼합된 용매에 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려진 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
실시예 1 내지 6을 이용한 코인셀은 제조예 1 내지 6에 대응되며, 비교예 1 및 2를 이용한 코인셀은 비교제조예 1 및 2에 대응된다.
( 실험예 )
주사전자 현미경 분석
도 2는 실시예 1에서 건식 공정으로 얻어진 리튬티타늄의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 종래 습식 공정을 통한 리튬티타늄의 SEM 사진이다.
본 발명의 실시예에 따른 도 2의 입자가 보다 균일한 것을 알 수 있다.
상기 주사전자 현미경 사진에서 저배율은 3,000배이고, 고배율은 10,000배이다.
에너지 분산형 X선 분석 장치( EDX : Energy Dispersive X- ray )에 의한 Zr 분포 측정
도 4는 실시예 2를 에너지 분산형 X선 분석장치(EDX: Energy Dispersive X-ray)를 구비한 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron microscope)에 의해 관찰한 결과이다.
그 결과 입자가 균일하게 분포됨을 알 수 있었다.
X선 회절( XRD : X- ray diffraction )
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 XRD 데이터이다. 실시예 2의 도핑을 여부를 확인할 수 있었다.
보다 구체적으로, 암연 구조의 루타일 형 이산화티탄의 주피크는 27.4°에서 나타나며, Zr이 첨가됨에 따라 루타일형 이산화티탄의 포함량이 줄며 결정성을 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
코인셀의 초기 충방전 및 출력 특성 평가
상기 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2의 리튬티탄복합산화물의 전기화학적 평가를 위하여 전기화학 분석장치(TOSCAT 3100, Toyo社)를 이용하였으며 0.1C에서 초기 충방전 특성을 측정하였고, 5C까지 전류 밀도에 따른 충방전 실험을 실시하였다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1을 이용한 제조예 1 및 비교제조예 1의 코인셀 특성 데이터이다.
도 6 에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예인 건식 공정을 통해 만들어진 리튬티타늄산화물은 종래 습식 공정을 통해 만들어진 리튬티타늄산화물에 비해 출력 특성은 떨어지지만 분극현상(polarization)은 줄어 초기 방전용량이 향상됨을 나타내었다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2을 이용한 제조예 2 및 비교제조예 2의 코인셀 특성 데이터이다.
도 7에서 보는 바와 같이 Zr 도핑에 의해 입자의 전도도가 증가하여 코인셀의 출력 특성이 크게 향상되는 것을 확인 할 수 있다.
Zr 도핑 비율에 따른 전지 특성 평가
도 8은 실시예 2 내지 6에 따른 제조예 2 내지 6의 코인셀의 전지 특성을 평가한 데이터이다.
그 결과는 하기 표 1과도 같다.
Bare Zr 0.01mol Zr 0.05mol Zr 0.1mol Zr 0.15mol Zr 0.2mol
Discharge capacity
@5C 		114.9mAh/g 129.7mAh/g 141.9mAh/g 147.7mAh/g 147.0mAh/g 143.1mAh/g
도핑 비율이 0.2mol을 넘어가면서부터 전지 특성이 낮아지는 경향을 보이는 것을 알 수 있었다. 이에 최적의 도핑 비율을 조절하여 요구되는 전지 특성을 달성할 수 있을 것으로 생각한다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    [화학식 1]
    Li4 + aTi5 - bMbO12
    상기 화학식 1에서, 0≤a<0.5이고, 0<b≤0.2이고, M은 Zr이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 b는 0<b≤0.15인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b는 0.05≤b≤0.15인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 건식 방법으로 제조된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질 및 선택적으로 도핑 금속 원료 물질을 포함하는 음극 활물질 원료 물질을 준비하는 단계;
    상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 교반하는 단계; 및
    상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Li4 + aTi5 - bMbO12
    상기 화학식 2에서, 0≤a<0.5이고, 0≤b≤0.2이고, M은 Zr이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 b는 0<b≤0.15인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 b는 0.05≤b≤0.15인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질 및 선택적으로 도핑 금속 원료 물질을 포함하는 음극 활물질 원료 물질을 준비하는 단계;에서,
    상기 도핑 금속 원료 물질은 지르코늄 산화물인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
    상기 열처리 온도는 750 내지 900℃인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
    상기 열처리 시간은 5 내지 10시간인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 교반하는 단계;에서,
    상기 교반 조건은 3000 내지 7000rpm인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;는 산소 분위기인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제5항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제1항 또는 제13항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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KR20160059648A (ko) * 2014-11-19 2016-05-27 주식회사 포스코이에스엠 리튬 티타늄 복합 산화물

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