CN110857224B - 正极活性物质及其制造方法以及正电极和可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了正极活性物质、制造正极活性物质的方法以及包括正极活性物质的正电极和可再充电锂电池，正极活性物质包括锂钴氧化物，锂钴氧化物包括具有约15μm至约25μm的平均粒径的二次颗粒，其中，二次颗粒包括具有约2μm至约10μm的平均粒径的多个一次颗粒，并且正极活性物质具有大于或等于约3.80g/cm3的团粒密度。

Description

正极活性物质及其制造方法以及正电极和可再充电锂电池
本申请要求于2018年8月22日在韩国知识产权局提交的第10-2018-0098249号韩国专利申请的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用包含于此。
技术领域
公开了正极活性物质、制造该正极活性物质的方法以及包括该正极活性物质的正电极和可再充电锂电池。
背景技术
电池将在电池中通过化学物质的电化学氧化还原反应产生的化学能转化为电能。这样的电池分为一次电池和可再充电电池，一次电池在电池的能量全部消耗之后应被处理掉，可再充电电池可以多次再充电。基于化学能与电能之间的可逆转化，可以对可再充电电池进行多次充电/放电。
最近，高科技电子产品的发展已经使得电子装置变小且轻质，这导致便携式电子装置的增多。作为这样的便携式电子装置的电源，对具有高能量密度的电池的需求增大并且对锂可再充电电池的研究也在蓬勃发展。
通过将电解质注入到包括正电极和负电极的电池单体中来制造可再充电锂电池，正电极包括能够嵌入/脱嵌锂的正极活性物质，负电极包括能够嵌入/脱嵌锂的负极活性物质。
正极活性物质包括可逆地嵌入和脱嵌锂的含锂化合物，例如以锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物等为例的含锂复合氧化物。
随着可再充电锂电池的使用增加，对具有更小尺寸且更轻质但具有改善的效率和容量的可再充电锂电池的需求也在增大。因此，为了提供具有改善的效率和容量的可再充电锂电池，对具有改善的密度的正极活性物质的需求也在增大。
发明内容
实施例提供了具有高密度和热稳定性的正极活性物质及其制造方法。
另一实施例提供了包括正极活性物质的正电极。
另一实施例提供了具有改善的效率和循环寿命保持率的可再充电锂电池。
根据实施例，正极活性物质包括锂钴氧化物，锂钴氧化物包括具有约15μm至约25μm的平均粒径的二次颗粒，其中，二次颗粒包括具有约2μm至约10μm的平均粒径的多个一次颗粒，并且正极活性物质具有大于或等于约3.80g/cm3的团粒密度。
根据另一实施例，制造正极活性物质的方法包括以下步骤：在大于或等于约900℃下热处理含钴化合物，以形成包括Co3O4和CoO的氧化钴；以及将氧化钴与锂化合物反应，以形成根据上述实施例的锂钴氧化物。
根据另一实施例，正电极包括集流体和正极活性物质层，其中，正极活性物质层包括上述的正极活性物质。
根据另一实施例，可再充电锂电池包括上述正电极、负电极和电解质。
正极活性物质具有高团粒密度，因此可以提供高电极密度，因而有助于改善可再充电锂电池的诸如效率和循环寿命保持率的电化学性能。
附图说明
图1是根据实施例的正极活性物质的剖面的示意图。
图2是示出根据另一实施例的可再充电锂电池的示意图。
图3是示出在约800℃、约850℃和约900℃下的热处理期间产生的每种氧化钴的X射线衍射结果的曲线图。
图4是示出根据示例1和对比示例1的正极活性物质的差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)评价结果的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施例。然而，在本公开的描述中，为了阐明本公开的主旨，将省略对已知的功能或组件的描述。
根据实施例，正极活性物质包括锂钴氧化物。锂钴氧化物包括具有约15μm至约25μm的平均粒径的二次颗粒，其中二次颗粒包括具有约2μm至约10μm的平均粒径的多个一次颗粒，并且正极活性物质具有大于或等于约3.80g/cm3的团粒密度。与由单晶组成而没有一次颗粒的锂钴氧化物对比，包括由成团的一次颗粒组成的二次颗粒的锂钴氧化物具有高密度，并且在初始效率、倍率性能、循环寿命保持率和热稳定性方面呈现出优异的性能。如在这里用来描述相关领域中的锂钴氧化物的，术语“单晶”可以指不包括成团而形成较大二次颗粒的一次颗粒的材料。例如，单晶结构可以仅包括基本上保持彼此分离并且不被组织成更大的二次结构的一次颗粒。在一些实施例中，术语“单晶”也可以具体指其中每个颗粒是到颗粒的边缘具有连续且完整的晶格的单个晶体。
这里，平均粒径可以是通过将多个颗粒放入粒度分析仪中测得的粒径累计尺寸分布曲线中的50体积％的粒径(D50)。
参照图1示出了正极活性物质。图1是根据实施例的正极活性物质的剖面的示意图。参照图1，正极活性物质包括具有约15μm至约25μm的平均粒径的二次颗粒1，在二次颗粒1中具有约2μm至约10μm的平均粒径的一次颗粒20的多个一次颗粒10成团。
正极活性物质可以具有大于或等于约3.80g/cm3的团粒密度，例如大于或等于约3.82g/cm3的团粒密度。例如，正极活性物质可以具有小于或等于约3.90g/cm3的团粒密度，例如，小于或等于约3.85g/cm3的团粒密度。当正极活性物质具有上述范围内的团粒密度时，可以改善电极密度。不受任何理论或解释的正确性的束缚情况下，如这里所描述的制备方法所提供的，正极活性物质的高的、改善的团粒密度被认为是根据本公开的实施例的正极活性物质的二次颗粒结构和尺寸的结果，这是现有技术中没有的。
由于一次颗粒10紧密地粘在一起，所以二次颗粒1可以具有小于或等于约10％的内部孔隙率。另外，二次颗粒1可以具有小于或等于约5nm的内部孔尺寸，例如，小于或等于约4nm或者小于或等于约3nm的内部孔尺寸。这里，“内部”意味着在从二次颗粒的中心到二次颗粒最外表面的总长度中距每个二次颗粒的中心约50长度％至约70长度％(例如，约60长度％)的区域或者除了距二次颗粒的最外表面约2μm内的区域之外的其它区域。如在这里使用的，术语“内部孔隙率”可以指内部孔的体积相对于二次颗粒1的总体积，体积不包括锂钴氧化物或其它固体材料。
一次颗粒20和二次颗粒1可以具有大于或等于约1:3、大于或等于约1:4或者大于或等于约1:5且小于或等于约1:12，例如小于或等于约1:11、小于或等于约1:10、小于或等于约1:9、小于或等于约1:8或者小于或等于约1:7的平均粒径比。在该范围内，可以改善正极活性物质的初始效率、倍率性能和循环寿命保持率。
二次颗粒的切割成包括最长直径的剖面可以包括大于或等于约八个一次颗粒的剖面。换言之，在一个二次颗粒的最长剖面上可以存在大于或等于约八个一次颗粒。随着更多地包括一次颗粒，可以更加改善初始效率、倍率性能和循环寿命保持率。在实施例中，在二次颗粒的剖面上的一次颗粒的数量可以小于或等于约20个，例如小于或等于约18个、小于或等于约15个或者小于或等于约12个。颗粒的剖面的数量可以通过扫描电子显微镜(SEM)来计数。
锂钴氧化物的c轴晶格常数可以满足以下范围。
Figure GDA0003786154930000041
当锂钴氧化物的c轴晶格常数满足该范围时，可以进一步改善通过包括锂钴氧化物制造的可再充电锂电池的效率和循环寿命保持率。由于锂钴氧化物与层状化合物对应，所以当c轴长度增加时，锂离子的活性变得更高，因此，可以在充电/放电效率和循环寿命保持率方面获得优异的效果。
锂钴氧化物还可以包括包含选自于Mn、Zn、Ti和Co中的至少一种金属的氧化物。例如，包含至少一种金属的氧化物可以涂覆在锂钴氧化物上。基于100重量份的锂钴氧化物，可以以大于或等于约0.5重量份，例如大于或等于约0.6重量份、大于或等于约0.7重量份、大于或等于约0.8重量份或者大于或等于约1重量份且小于或等于约5重量份，例如小于或等于约4重量份或者小于或等于约3重量份的量包括该氧化物。这里，可以进一步改善初始效率和倍率性能。
另一实施例提供了一种正极活性物质，该正极活性物质包括第一锂钴氧化物和具有约2μm至约10μm的平均粒径的第二锂钴氧化物(小颗粒第二锂钴氧化物)。第一锂钴氧化物是前面提及的锂钴氧化物(大颗粒第一锂钴氧化物)。这样，当将大颗粒第一锂钴氧化物和小颗粒第二锂钴氧化物混合时，可以进一步增大正极活性物质的团粒密度和包括所述正极活性物质的正电极的电极密度(或混合密度)。
可以以大于或等于约6:4(例如大于或等于约7:3)且小于或等于约9:1(例如小于或等于约8:2)的重量比包括第一锂钴氧化物和第二锂钴氧化物。在该范围内，可以进一步改善正极活性物质的团粒密度和包括所述正极活性物质的正电极的电极密度。
第一锂钴氧化物和第二锂钴氧化物中的至少一种还可以包括包含选自于Mn、Zn、Ti和Co中的至少一种金属的氧化物。例如，包含至少一种金属的氧化物可以涂覆在第一锂钴氧化物和第二锂钴氧化物中的至少一个表面上。基于100重量份的锂钴氧化物(即，第一锂钴氧化物和第二锂钴氧化物)，可以以大于或等于约0.5重量份，例如大于或等于约0.6重量份、大于或等于约0.7重量份、大于或等于约0.8重量份或者大于或等于约1重量份且小于或等于约5重量份，例如小于或等于约4重量份或者小于或等于约3重量份的量来涂覆该氧化物。这里，可以进一步改善初始效率和倍率性能。
可以通过包括CoO的氧化钴与锂化合物的反应来制造锂钴氧化物。这种包括CoO的氧化钴在分析中在约40°至约45°(度)的2θ范围内显示出X射线衍射(XRD)峰，该峰与CoO对应。如在这里使用的，术语“氧化钴”可以指一种或更多种类型或种类的包括氧原子和具有任何适当氧化态的钴原子(例如，由氧原子和具有任何适当氧化态的钴原子组成)的化合物。氧化钴的非限制性示例包括氧化钴(II)(CoO)、氧化钴(II、III)(Co3O4)、氧化钴(III)(Co2O3)以及他们的组合。
可以通过如下来制备锂钴氧化物：在大于或等于约900℃下热处理含钴化合物以形成包括Co3O4和CoO的氧化钴，然后使氧化钴与锂化合物反应。
含钴化合物可以是Co(OH)2、CoCO3或它们的混合物。当在大于或等于约900℃下热处理含钴化合物时，制造了包括Co3O4和CoO的氧化钴。当包括这两种氧化物的氧化钴与锂化合物反应时，多个一次颗粒由于具有高反应性的CoO而结块，从而形成为二次颗粒型锂钴氧化物。
上述锂化合物可以包括例如磷酸锂(Li3PO4)、硝酸锂(LiNO3)、乙酸锂(LiCH3COOH)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)或它们的组合，但不限于此。
可以以锂相对于钴的摩尔比在约0.8至约1.0的范围内来包括锂化合物。当锂相对于钴的摩尔比在该范围内时，可以改善包括该正极活性物质的可再充电锂电池的效率和循环寿命保持率。这样，当在大于或等于约900℃下热处理含钴化合物以制备与锂化合物反应的包括CoO的氧化钴时，与当在约850℃的温度下热处理含钴化合物来制备与锂化合物反应的氧化钴时相比，可以制备具有更致密结构的正极活性物质。
在下文中，描述包括正极活性物质的正电极。
正电极包括集流体和设置在集流体的至少一个表面上的正极活性物质层。
集流体可以是铝箔，但不限于此。
正极活性物质层包括上述的正极活性物质、粘合剂和导电材料。
粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此之间的粘合性能和正极活性物质颗粒与集流体的粘合性能。粘合剂的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料提供具有导电性的电极。除非它引起化学变化，否则可以使用任何导电的材料作为导电材料。导电材料的示例包括：诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料；诸如包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或者它们的混合物。
可以通过将正极活性物质、粘合剂和导电材料在溶剂中混合以制备正极活性物质浆料并且将正极活性物质浆料涂覆在集流体上来制造正电极。
溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
这里，正电极可以具有大于或等于约4.00g/cm3(或者大于或等于约4.03g/cm3)且小于或等于约4.10g/cm3(或者小于或等于约4.05g/cm3)的混合密度。当正电极的混合密度在该范围内时，可以获得具有优异的放电容量的正电极，同时可以预先防止诸如电解质溶液浸渍不足、高倍率性能劣化、活性物质颗粒破裂或在工艺期间集流体的破损等的问题。
正电极不限于所布置的形状，而是可以具有其它形状。除上述的正极活性物质之外，正电极可以另外包括现有技术中通常已知的但与上述正极活性物质在组成、粒径等方面具有至少一种不同的技术特征的正极活性物质。
在下文中，描述包括上述正电极的可再充电锂电池。
图2是示出根据另一实施例的可再充电锂电池的示意图。参照图2，可再充电锂电池100包括电池单体、电池壳体120以及密封电池壳体120的密封构件140，电池单体包括正电极114、面对正电极114的负电极112、插置在正电极114与负电极112之间的隔膜113以及浸渍正电极114、负电极112和隔膜113的电解质溶液(未示出)。
正电极114可以是上述正电极。
负电极112包括集流体和形成在集流体的至少一个表面上的负极活性物质层。
集流体可以包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底或它们的组合。
负极活性物质层包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以包括碳材料。碳材料可以是在可再充电锂电池中任何常规使用的碳基负极活性物质。碳材料的示例可以是结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是不定形的、或者板状、片状、球形或纤维形的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳(低温烧制的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。
在它们之中，当使用特别是石墨时，在负电极处没有电压变化，因此，通过将其与锂钴氧化物基正极活性物质一起使用，可以有效地制造3V级高容量电池。
锂金属合金包括锂与从Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中选择的金属的合金。
能够掺杂和脱掺杂锂的材料可以是Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中，Q是选自于碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中，R是选自于碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，但不是Sn)等。这些材料中的至少一者可以与SiO2混合。元素Q和R可以选自于Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、TI、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合。
粘合剂改善负极活性物质颗粒彼此之间的粘合性能以及负极活性物质颗粒与集流体的粘合性能。粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或它们的组合。
非水溶性粘合剂可以选自于聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水溶性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它们的组合。
当使用水溶性粘合剂作为负电极粘合剂时，还可以使用纤维素类化合物作为增稠剂来提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以以约0.1重量份至约3重量份的量包括这样的增稠剂。
除非它引起化学变化，否则可以使用任何导电的材料作为导电材料。导电材料的示例可以包括：诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或者它们的混合物。
可以通过如下来制造负电极：将负极活性物质、粘合剂和可选择的导电材料在溶剂中混合以制备负极活性物质浆料，并且将负极活性物质浆料涂覆在集流体上，随后干燥并压制。溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。由于制造负电极的方法是公知的，所以在本说明书中没有对其进行详细描述。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内脂、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，酮类溶剂可以包括环己酮等。醇类溶剂包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂可以包括诸如R-CN(其中，R为C2至C20直链烃基、支链烃基或环烃基，并且可以包括双键、芳环或醚键)的腈、诸如二甲基甲酰胺的酰胺、诸如1,3-二氧戊环的二氧戊环、环丁砜等。
可以单独使用或以混合物使用非水有机溶剂。当以混合物使用有机溶剂时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
溶解在有机溶剂中的锂盐给电池供应锂离子，基本上使可再充电锂电池运行，并改善锂离子在正电极与负电极之间的传输。锂盐的示例包括从LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数，例如是1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，LiBOB)中选择的至少一种支持盐。锂盐的浓度可以在约0.1M至约2.0M的范围内。当包括上述浓度范围的锂盐时，电解质由于最佳的电解质导电性和粘度而可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
隔膜113将正电极114与负电极112分隔开并提供用于锂离子的传输通道，并且可以是锂离子电池中任何常规使用的隔膜。换言之，隔膜可以具有对离子传输低的阻力和优异的电解质浸渍性。例如，隔膜可以选自于玻璃纤维、聚酯、特氟龙(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合。隔膜可以具有无纺织物或纺织物的形式。例如，在锂离子电池中，主要使用诸如聚乙烯、聚丙烯的聚烯烃类聚合物隔膜。为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜。可选择地，隔膜可以具有单层结构或多层结构。
可再充电锂电池可以根据隔膜的存在和其中使用的电解质的类型而被划分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可以具有各种形状和尺寸，并且包括圆柱形电池、棱柱形电池、币式电池或袋式电池，并且可以是薄膜电池或者可以在尺寸上相当大。与本公开有关的锂离子电池的结构和制造方法是本领域公知的。
在下文中，参照示例更详细地说明本公开的上述方面。然而，这些示例是示例性的，并且本公开不限于此。
示例1：正极活性物质的制备
在以5℃/min逐渐升温至900℃，在900℃下将CoCO3保持5小时，然后以5℃/min将其逐渐降温至25℃的条件下，通过热处理CoCO3制备包括CoO的氧化钴(Co3O4)。
将氧化钴与碳酸锂(Li2CO3)混合以制备具有Li:Co＝1:1的摩尔比的混合物。
在以5℃/min逐渐升温至1050℃，在1050℃下将混合物保持5小时，并且以5℃/min将其逐渐降温至25℃的条件下热处理混合物，以制备包括二次颗粒的LiCoO2正极活性物质，二次颗粒包括多个一次颗粒。获得的LiCoO2二次颗粒具有20μm的平均粒径，一次颗粒具有3μm的平均粒径。
示例2：正极活性物质的制备
通过在1050℃下对摩尔比为0.97:1的碳酸锂和平均粒径为4μm的氧化钴进行热处理来制备具有5μm的平均粒径的LiCoO2(小颗粒锂钴氧化物)。
将根据示例1的LiCoO2(大颗粒锂钴氧化物)和获得的LiCoO2(小颗粒锂钴氧化物)以8:2的重量比混合，以制备正极活性物质。
示例3：正极活性物质的制备
通过在1050℃下对摩尔比为0.97:1的碳酸锂和平均粒径为4μm的氧化钴进行热处理来制备具有5μm的平均粒径的LiCoO2(小颗粒锂钴氧化物)。
将根据示例1的LiCoO2(大颗粒锂钴氧化物)和获得的LiCoO2(小颗粒锂钴氧化物)以8:2的重量比混合，然后在950℃下与TiO2(二氧化钛锐钛矿，平均粒径为0.33μm)一起热处理，以制备正极活性物质。这里，基于100重量份的锂钴氧化物，以1重量份的量使用TiO2。
对比示例1：正极活性物质的制备
将氢氧化锂(LiOH)和Co(OH)2以1:1的摩尔比混合以制备混合物。
在以5℃/min逐渐升温至400℃，在400℃下将混合物保持5小时，并且以5℃/min将其逐渐降温至25℃的条件下热处理混合物。随后，将混合物再次混合并使其均匀地分散，然后以与上述升温速率和降温速率相同的升温速率和降温速率在750℃下二次热处理12小时，以制备包括多个一次颗粒的LiCoO2正极活性物质。获得的LiCoO2一次颗粒具有1μm的平均粒径，二次颗粒具有10μm的平均粒径。
示例4：可再充电锂电池单体的制造
将96wt％的根据示例1的正极活性物质、2wt％的科琴黑和2wt％的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极活性物质浆料。将该正极活性物质浆料涂覆在Al箔上，随后对其进行干燥和压制，以制造正电极。使用正电极、锂金属对电极和电解质来制造半电池。通过在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1:1的体积比)的混合溶剂中溶解1.0MLiPF6来制备电解质。
示例5和示例6：可再充电锂电池单体的制造
通过分别使用根据示例2和示例3的正极活性物质代替根据示例1的正极活性物质来制造根据示例5和示例6的各个半电池。
对比示例2：可再充电锂电池单体的制造
通过使用根据对比示例1的正极活性物质代替根据示例1的正极活性物质来制造根据对比示例2的半电池。
评价示例1：依据热处理温度的氧化钴的X射线衍射分析
分析了通过在800℃、850℃和900℃下热处理获得的氧化钴的X射线衍射。使用CuKα射线作为光源，以1°/min的扫描速率在10°≤2θ≤80°范围内执行该分析。结果在图3中示出。参照图3，只有在大于或等于900℃下热处理的氧化钴呈现出具有CoO结构的氧化钴的X射线衍射峰。
评价示例2：正极活性物质的X射线衍射谱图分析
通过使用CuKα射线测量了根据示例1和对比示例1的正极活性物质的X射线衍射谱图并且在表1中示出了结果。
(表1)
Figure GDA0003786154930000111
在表1中括号内的数字表示标准偏差。在表1中，根据示例1的正极活性物质的c轴的晶格常数大于根据对比示例1的正极活性物质的c轴的晶格常数。
评价示例3：正极活性物质的团粒密度
评价了根据示例1和示例3以及对比示例1的正极活性物质的团粒密度。测量并记录了3.0000g(误差范围±0.0004g)内的每个正极活性物质的团粒密度。通过使用13mm尺寸的KBr压片模具用4吨压力压制正极活性物质30秒，然后测量该正极活性物质减小的高度，以计算每体积的重量。具体地，正极活性物质的团粒密度是通过如下方式得到的：将3g的正极活性物质加入到具有13mm尺寸的KBr压片模具，用4吨压力将其压制30秒，并且计算每体积的重量。在表2中示出了根据示例1和示例3以及对比示例1的正极活性物质的结果。
评价示例4：正电极的混合密度
评价了根据示例1和示例3以及对比示例1的正极活性物质制备的正电极的混合密度。通过如下来测量混合密度：将97wt％的每种正极活性物质、1.5wt％的科琴黑和1.5wt％的粘合剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极活性物质浆料，将正极活性物质浆料涂覆在Al箔(基底)上，对其进行干燥并在相应压力下进行压制，以获得在常规压力下且反映基底应力的最大混合密度的混合密度。在表2中示出了根据示例1和示例3以及对比示例1的正极活性物质制备的正电极的结果。
(表2)
样品 团粒密度(g/cm<sup>3</sup>) 混合密度(g/cm<sup>3</sup>)
示例1 3.80 4.03
示例3 3.84 4.10
对比示例1 3.77 3.98
参照表2，与根据对比示例1的正极活性物质的团粒密度和包括对比示例1的正极活性物质的正电极的混合密度相比，根据示例1和示例3的正极活性物质的团粒密度和分别包括示例1和示例3的正极活性物质的正电极的混合密度得到改善。
评价示例5：正极活性物质的热稳定性
评价了根据示例1以及对比示例1的正极活性物质的热稳定性。在0.1C下将根据示例4至示例6以及对比示例2的分别包括根据示例1以及对比示例1的正极活性物质的半电池充电至4.5V，然后拆解半电池以回收正极活性物质，然后通过使用差示扫描量热法(DSC)评价正极活性物质的热稳定性。在表3和图4中示出了根据示例1和对比示例1的正极活性物质的DSC评价结果。图4是示出根据示例1和对比示例1的正极活性物质的差示扫描量热法(DSC)评价结果的曲线图。
(表3)
Figure GDA0003786154930000121
参照表3和图4，与根据对比示例1的正极活性物质相比，根据示例1的正极活性物质呈现出更高的开始温度和更高的最大放热温度。因此，与根据对比示例1的正极活性物质的热稳定性相比，根据示例1的正极活性物质呈现出优异的热稳定性。
评价示例6：可再充电锂电池的电化学特性
在0.1C下对根据示例4至示例6以及对比示例2的半电池进行一次充电和放电，然后评价它们的初始充电和放电效率。在0.1C下对半电池进行一次充电和放电，然后在0.1C下充电并在4.5V截止，然后在恒压条件下充电并在0.05C截止，并在1.0C下放电并在3.0V截止，以测量1C放电容量。利用1C放电容量/0.1C放电容量来评价倍率性能。在室温(25℃)下，在恒流条件下以1.0C(1.0C＝160mAh/g)对半电池充电并在4.5V截止，然后在恒压条件下充电并在0.05C截止，然后在1.0C下放电并在3.0V截止，重复50次这样的充电和放电，以评价循环寿命保持率。在表4中示出结果。
(表4)
Figure GDA0003786154930000131
参照表4，与根据对比示例2的可再充电锂电池单体的倍率性能、循环寿命保持率以及初始容量和初始效率相比，根据示例4至示例6的可再充电锂电池单体在倍率性能、循环寿命保持率以及初始容量和初始效率方面呈现出优异的性能。
在上文中，虽然已经描述并示出了本发明的某些实施例，然而，对于本领域的普通技术人员而言明显的是，本发明不限于如所描述的实施例，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修改和变换。因此，如此修改的或变换的实施例不会与本发明的技术构思和方面分开来理解，并且修改的实施例在本发明的权利要求的范围内。
<符号描述>
1：二次颗粒 10：多个一次颗粒
20：一次颗粒
100：可再充电锂电池 112：负电极
113：隔膜 114：正电极
120：电池壳体 140：密封构件

Claims (15)

1.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，所述正极活性物质包括锂钴氧化物，所述锂钴氧化物包括：
二次颗粒，具有15μm至25μm的平均粒径，
其中，二次颗粒包括具有2μm至10μm的平均粒径的多个一次颗粒，
正极活性物质具有大于或等于3.80g/cm3的团粒密度，
其中，锂钴氧化物的c轴上的晶格常数c满足以下范围：
Figure FDA0003858863870000011
并且
其中，所述正极活性物质的所述团粒密度是通过如下方式得到的：将3g的正极活性物质加入到具有13mm尺寸的KBr压片模具，用4吨压力将其压制30秒，并且计算每体积的重量。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，正极活性物质具有3.80g/cm3至3.85g/cm3的团粒密度。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，二次颗粒具有小于或等于10％的内部孔隙率。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，二次颗粒的内部孔具有小于或等于5nm的尺寸。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，一次颗粒和二次颗粒具有1:3至1:12的平均粒径比。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，在二次颗粒的被切割为包括最长直径的剖面上存在大于或等于8个一次颗粒的剖面。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，锂钴氧化物还包括从Mn、Zn、Ti和Co中选择的至少一种金属的氧化物。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，正极活性物质还包括另外的锂钴氧化物，所述另外的锂钴氧化物具有在2μm至10μm的范围内的平均粒径。
9.根据权利要求8所述的正极活性物质，其中，锂钴氧化物和另外的锂钴氧化物以6:4至9:1的重量比存在。
10.根据权利要求8所述的正极活性物质，其中，锂钴氧化物和另外的锂钴氧化物中的至少一者包括包含从Mn、Zn、Ti和Co中选择的至少一种金属的氧化物。
11.一种制造根据权利要求1所述的正极活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：
在大于或等于900℃的温度下热处理含钴化合物，以形成包括Co3O4和CoO的氧化钴，
添加锂化合物，以及
将氧化钴与锂化合物反应，以制备所述锂钴氧化物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，添加锂化合物使得锂相对于钴的摩尔比是0.8至1.0。
13.一种用于可再充电锂电池的正电极，所述正电极包括：
集流体；以及
正极活性物质层，位于集流体上，
其中，正极活性物质层包括根据权利要求1至权利要求10中的任意一项所述的正极活性物质或者通过根据权利要求11或权利要求12所述的方法制备的正极活性物质。
14.根据权利要求13所述的正电极，其中，正电极具有大于或等于4g/cm3的电极密度。
15.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
根据权利要求13所述的正电极；
负电极；以及
电解质，与正电极和负电极一起。
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