CN115716659A - 正极活性物质前体、正极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质前体、使用该正极活性物质前体制备正极活性物质的方法以及用于可再充电锂电池的正极活性物质。核‑壳颗粒形式的用于可再充电锂电池的正极活性物质前体包括核和围绕核的壳，核包括含有镍和锰的镍锰类复合氢氧化物，壳包括含有镍、锰和填料元素的镍锰类复合氢氧化物，并且填料元素包括选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种。

Description

正极活性物质前体、正极活性物质及其制备方法
技术领域
公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质前体、使用该前体制备正极活性物质的方法以及用于可再充电锂电池的正极活性物质。
背景技术
便携式信息装置比如移动电话、膝上型电脑和智能电话等或电动汽车已经使用具有高能量密度和易于携带的可再充电锂电池作为驱动电源。最近，已经积极进行研究，以使用具有高能量密度的可再充电锂电池作为混合动力或电动汽车的驱动电源或能量存储电源。
已经研究了各种正极活性物质来实现可再充电锂电池的应用。其中，三元正极活性物质比如镍钴锰或镍钴铝等通常用于确保高容量、高稳定性和长循环寿命等。然而，随着对用于电动汽车等的正极活性物质的需求最近迅速增加，由于含钴(一种稀有金属)的正极活性物质预计会供应不足，因此对不含钴或含微量钴的正极活性物质的需求正在增加。然而，由于钴在正极活性物质的结构中起关键作用，因此当钴从正极活性物质中去除或减少时，可能会出现结构缺陷，从而增加电阻或劣化循环寿命，劣化性能如容量和效率。
一般而言，公知的无钴正极活性物质不具有层状结构，而是具有橄榄石类结构或尖晶石结构。与含钴正极活性物质相比，具有层状结构的无钴正极活性物质表现出劣化的容量和性能，因此没有引起太多关注，但也没有市售。特别地，在镍锰层状正极活性物质中，由于镍离子保持Ni2+，所以性能和稳定性趋于劣化。因此，需要对不含钴金属或微量钴金属并且具有层状结构的正极活性物质进行各种研究和开发。
发明内容
实施方式提供正极活性物质前体，其即使在重复充电和放电之后也能稳固地保持镍锰类层状结构，从而确保结构稳定性并实现优异长期循环寿命特性和高容量，还提供了使用其制备正极活性物质的方法，以及还使用其的用于可再充电锂电池的正极活性物质。
在实施方式中，核-壳颗粒形式的用于可再充电锂电池的正极活性物质前体包括核和围绕核的壳，其中核包括含有镍和锰的镍锰类复合氢氧化物，壳包括含有镍、锰和填料元素的镍锰类复合氢氧化物，并且填料元素包括选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种。
在另一实施方式中，制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括将正极活性物质前体与锂原料混合并进行热处理。
在另一实施方式中，核-壳颗粒形式的用于可再充电锂电池的正极活性物质包括核和壳围绕核，其中核包括含有锂、镍和锰的锂镍锰类复合氧化物，壳包括含有锂、镍、锰和填料元素的锂镍锰类复合氧化物，并且填料元素包括选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种。
根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质前体和使用该正极活性物质前体的正极活性物质可确保结构稳定性，因为镍锰类层状结构即使在重复充电和放电之后也不会坍塌，而是被稳固地保持，从而实现优异的循环寿命特性和高容量。
附图说明
图1为阐释根据实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2为根据实施例1的正极活性物质前体的截面的扫描电镜(SEM)照片。
图3为根据实施例1的正极活性物质的截面的SEM照片。
图4为根据比较例2的正极活性物质前体的截面的SEM照片。
图5为根据比较例2的正极活性物质的截面的SEM照片。
图6是评估实施例和比较例的电池单元的高温循环寿命特性的图。
<符号描述>
100：可再充电锂电池 112：负电极
113：隔板 114：正电极
120：电池壳体 140：密封构件
具体实施方式
下文，将详细地描述具体的实施方式，以便本领域技术人员可容易地实现它们。然而，本公开可以以许多不同的形式实施，并且不被解释为限于本文阐述的示例实施方式。
本文使用的术语仅用于描述实施方式，并不旨在限制本公开。单数表达包括复数表达，除非上下文另外清楚地指示。
如本文使用的，“其组合”指成分的混合物、层压板、复合材料、共聚物、合金、掺混物和反应产物等。
本文，应理解，比如“包括”、“包含”或“具有”的术语旨在指定具体的特征、数量、步骤、元件或其组合的存在，但是不排除一个或多个其他特征、数量、步骤、元件或其组合的存在或添加的可能性。
在附图中，为了清楚起见放大层、膜、面板、区等的厚度，并且在整个说明书中，相同的附图标记指定相同的元件。应当理解，当比如层、膜、区或基板的元件被称为“在”另一个元件“上”时，它可以直接在另一个元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称为“直接在”另一个元件“上”时，不存在中间元件。
另外，“层”在此不仅包括当从平面图观察时形成在整个表面上的形状，还包括形成在部分表面上的形状。
另外，平均粒径可通过本领域技术人员熟知的方法测量，例如，可以通过颗粒尺寸分析仪测量，或者可以通过透射电子显微照片或扫描电子显微照片测量。或者，可以通过使用动态光散射方法进行测量、执行数据分析、对每个颗粒尺寸范围的颗粒数量进行计数并由此进行计算来获得平均粒径值。除非以其他方式限定，平均粒径(D50)可以指在颗粒尺寸分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
正极活性物质前体
在实施方式中，核-壳颗粒形式的用于可再充电锂电池的正极活性物质前体包括核和围绕核的壳，其中核包括含有镍和锰的镍锰类复合氢氧化物，壳包括含有镍、锰和填料元素的镍锰类复合氢氧化物，并且填料元素包括选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种。
这里，填料元素可包括Al、Mo、Ti、W、Zr或其任何组合，也就是说，填料元素可包括仅Al、Mo+Ti或者Al+W+Zr等。
正极活性物质前体可以主要由镍锰类层状结构组成，并且不包括钴或包括微量的钴。正极活性物质可通过将不参与充电和放电的用作支柱的填料元素引入壳部分的晶体结构中，以使发生结构劣化的表面层结构牢固，从而层状结构即使在长循环之后也不会坍塌，因此可以确保结构稳定性并改善容量特性和循环寿命特性。
核可不含有包括选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种的填料元素。当填料元素均匀分布在正极活性物质内部不区分核和壳时，填料元素可能不能适当地起到支柱的作用，而只是与其他金属元素混合，其中填料元素可能不能充分抑制镍锰类层状结构取决于充电和放电而坍塌，从而不能确保正极活性物质的结构稳定性，并劣化容量和循环寿命特性。另一方面，根据实施方式的正极活性物质前体包括仅在壳中但不在核中的填料元素，并且使用该正极活性物质前体的正极活性物质仅在壳中具有填料元素但在核中没有填料元素，如果有的话，具有微量的填料元素，同时保持核/壳结构，改善容量特性和循环寿命特性以及稳固地保持镍锰类层状结构。
通常，已经使用了将Al、Mo、Ti、W和Zr等的原料添加到正极活性物质前体，然后烧制该混合物以制备掺杂有该原料的正极活性物质的方法。当以这种方式进行掺杂时，根据掺杂元素的类型或合成条件，掺杂元素通常均匀分布在正极活性物质的晶体结构中，或者不被掺杂而保留并涂覆在表面上，因此具有涂覆效果。本文，当进行长循环或剧烈的高电压驱动时，由于正极活性物质的晶体结构更快地劣化，掺杂元素或涂覆元素可能迅速失去晶体结构稳定功能并且没有效果。相反，根据实施方式的正极活性物质前体是其中用作壳中的支柱的特定元素被引入壳中，而不掺杂或随后用其他元素涂覆的前体，并且通过使用该正极活性物质前体制备的正极活性物质甚至在长循环寿命之后或在剧烈的高压驱动下也会劣化，由于这种现象可以被抑制，从而保持球形形状，而没有颗粒破裂或结构坍塌。特别地，只有当该柱状结构仅存在于壳中而不是整个活性物质内部时，该结构才可以承受正极活性物质的收缩和膨胀。包含这种正极活性物质的可再充电锂电池可以表现出优异的容量保持率和高温循环寿命特性。
填料结构指填料元素位于层状结构的部分金属位点的结构，可以称为柱状层状结构。这种柱状结构可以是比较刚性的结构，并且当这种填料结构位于壳中时，可以抑制充电和放电过程中的相变，可以很好地保持物理结构。
壳的厚度可为核-壳颗粒半径的约20％至约50％，例如约20％至约45％、约20％至约40％、约25％至约35％、约30％至约50％或约33％至约50％。该壳的厚度将本公开的正极活性物质与具有常规核/壳结构但壳厚度非常薄的正极活性物质区分开来。换句话说，正极活性物质前体中的填料结构可以从表面到对应于核-壳颗粒半径的约20％至约50％的厚度部分存在。在正极活性物质前体中，当填料结构占据的填料区域的厚度，即壳部分的厚度比上述范围更薄或更厚时，由于充电和放电导致的结构坍塌可能得不到有效抑制，从而劣化容量特性和循环寿命特性等。例如，当壳的厚度小于约20％时，核和壳的成分可能彼此混合并变得均匀，其中填料元素可能不起支柱的作用。
在正极活性物质前体中，在核中相对于除O和H之外的总元素的镍的摩尔浓度和在壳中相对于除O和H之外的总元素的镍的摩尔浓度之差可大于或等于约0mol％且小于或等于约40mol％，例如大于或等于约0mol％至小于约30mol％，大于或等于约0mol％且小于或等于约20mol％、约0mol％至约15mol％、约0mol％至约10mol％、或约0.1mol％至约5mol％。
另外，在核中相对于除O和H之外的总元素的锰的摩尔浓度和在壳中相对于除O和H之外的总元素的锰的摩尔浓度之差可大于或等于约0mol％且小于或等于约40mol％，例如大于或等于约0mol％且小于约30mol％、大于或等于约0mol％且小于或等于约20mol％、约0mol％至约15mol％、约0mol％至约10mol％或约0.1mol％至约5mol％。
在正极活性物质前体中，当核和壳具有相同的镍或锰浓度差时，正极活性物质中核和壳的成分不会混合，但是填料结构仅保持在壳中，确保了正极活性物质的结构稳定性，从而改善了电池的容量特性和循环寿命特性。
在壳中，基于壳中的除O和H之外的总元素含量，填料元素的含量可为约1mol％至约7mol％，例如，约2mol％至约7mol％、约3mol％至约7mol％、或约4mol％至约7mol％。本文，正极活性物质前体可保持稳定的结构并且改善容量特性和循环寿命特性。
例如，核可包括由化学式1表示的镍锰类复合氢氧化物，并且壳可包括由化学式2表示的镍锰类复合氢氧化物。
[化学式1]
Nia1Mnb1M1 (1-a1-b1)(OH)2
在化学式1中，M1为选自由B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Nb、P、S、Si、Sr和V组成的组中的至少一种元素，0.6≤a1<1且0<b1≤0.4。
[化学式2]
Nix1Mny1M2 z1M3 (1-x1-y1-z1)(OH)2
在化学式2中，M2为选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种填料元素，且M3为选自由B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Nb、P、S、Si、Sr和V组成的组中的至少一种元素，0.6≤x1<0.99，0<y1≤0.39且0.01≤z1≤0.07。
另一方面，化学式1和2满足|a1-x1|≤0.4，且|b1-y1|≤0.4。例如，|a1-x1|≤0.3，|a1-x1|≤0.2，|a1-x1|≤0.1或|a1-x1|≤0.05，或例如，0≤|a1-x1|≤0.2。另外，|b1-y1|≤0.3，|b1-y1|≤0.2，|b1-y1|≤0.1或|b1-y1|≤0.05，或例如，0≤|b1-y1|≤0.2。换句话说，核和壳中的镍浓度差可小于或等于约40mol％，例如，小于或等于约30mol％、小于或等于约20mol％、小于或等于约15mol％、小于或等于约10mol％、或小于或等于约5mol％、或例如，约0mol％至约20mol％。另外，核和壳中的锰浓度差可小于或等于约40mol％，例如，小于或等于约30mol％、小于或等于约20mol％、小于或等于约15mol％、小于或等于约10mol％、或小于或等于约5mol％、或例如，约0mol％至约20mol％。当满足这些范围时，正极活性物质中的核和壳的成分不混合，但是填料结构仅位于壳中，确保结构稳定性，从而改善电池的容量特性和循环寿命特性。
在化学式1中，0.6≤a1<1且0<b1≤0.4，例如，0.7<a1≤1且0<b1≤0.3，0.8<a1≤1且0<b1≤0.2，0.9<a1≤1且0<b1≤0.1，或0.6≤a1≤0.9且0.1≤b1≤0.4等，且M1可为核中的掺杂元素。
在化学式2中，z1指示壳中的填料元素的含量，0.01≤z1≤0.07，0.02≤z1≤0.07，0.03≤z1≤0.07，或0.04≤z1≤0.07。在化学式2中，当z1满足该范围时，正极活性物质前体可确保层状结构的稳定性，因此改善电池的容量特性和循环寿命特性等。换句话说，在化学式2中，0.6≤x1<0.98、0<y1≤0.38且0.02≤z1≤0.07，0.6≤x1<0.97、0<y1≤0.37且0.03≤z1≤0.07，0.6≤x1<0.96、0<y1≤0.36且0.04≤z1≤0.07，或0.6≤x1≤0.88、0.1≤y1≤0.38且0.02≤z1≤0.07等。在化学式2中，M3可为壳中的掺杂元素。
正极活性物质前体可具有球形形状或基本上球形形状。正极活性物质前体可在烧制后在正极活性物质中保持球形形状。正极活性物质前体具有球形形状，因此即使在反复充电和放电后也不会破裂或坍塌，而是保持稳定的形状，因此表现出低薄层电阻。
正极活性物质前体可具有例如，约8μm至约15μm、约9μm至约14μm或约10μm至约13μm的平均粒径(D50)，没有特别的限制。在该范围内，正极活性物质前体可表现出高容量和高能量密度。平均粒径可通过颗粒尺寸分析仪测量，且意指在颗粒尺寸分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
在正极活性物质前体中，核-壳颗粒可以是次级颗粒的形式，其中在次级颗粒中聚集了多个初级颗粒。这种正极活性物质前体可以最小化锂离子的迁移阻力，从而减小电阻并改善循环寿命特性。
另一方面，基于核中除O和H之外的元素的总含量，正极活性物质前体不包括钴或包括小于或等于约2mol％、小于或等于约1mol％、或小于或等于约0.1mol％的量的钴，但不限于此。例如，基于核中除O和H之外的元素的总含量，核可包括0mol％至1mol％或0mol％至0.5mol％的钴。
制备正极活性物质的方法
在实施方式中，制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括将上述的正极活性物质前体与锂原料混合并且进行热处理。
作为正极活性物质的锂源，锂原料可为例如Li2CO3、LiOH、其水合物或其组合。
锂原料中锂的摩尔数与正极活性物质前体中的金属的摩尔数之比可为例如大于或等于约0.8、大于或等于约0.85、大于或等于约0.9、大于或等于约0.95、或大于或等于约1.0且小于或等于约1.8、小于或等于约1.2、小于或等于约1.1、或小于或等于约1.05。
热处理可在氧化气体气氛下，例如氧气气氛或空气气氛进行。此外，热处理可以在例如，约700℃至约1000℃、或约750℃至约900℃下进行，并且例如，进行约5小时至约15小时。
正极活性物质
在实施方式中，核-壳颗粒形式的用于可再充电锂电池的正极活性物质包括核和围绕核的壳，其中核包括含有锂、镍和锰的锂镍锰类复合氧化物，壳包括含有锂、镍、锰和填料元素的锂镍锰类复合氧化物(填料元素包括选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种)。
上述正极活性物质前体用于制备正极活性物质，该正极活性物质很好地保持核-壳结构，使得核和壳的成分可不混合，但是填料结构可以仅存在于壳中，但是不存在于核中或者以非常少量存在于核中。具有这种结构的正极活性物质具有不含钴或含有微量钴的镍锰类层状结构，因此即使在反复充电和放电后也可以保持非常稳定的结构，从而实现高容量和优异的循环寿命特性。
基于壳中除锂和氧之外的元素的总含量，正极活性物质中的包括于壳中的填料元素的含量可为约1mol％至约7mol％，例如，约2mol％至约7mol％、约3mol％至约7mol％、或约4mol％至约7mol％。相反，基于核中除锂和氧之外的元素的总含量，包括于核中的填料元素的含量可为约0mol％至小于约2mol％，例如，约0mol％至小于约1mol％、约0mol％至约0.9mol％、约0mol％至约0.7mol％、约0mol％至约0.5mol％、约0mol％至约0.3mol％、约0mol％至约0.1mol％、或约0.1mol％至约0.9mol％等。换句话说，填料元素不存在于核中或以微量包含在核中。当填料元素均匀地分布在正极活性物质中时，填料元素可能实际上不用作支柱，并且不足以抑制层状结构在长循环或高电压驱动期间坍塌，但是根据实施方式的正极活性物质具有形成在壳部分中的填料结构，因此即使在严峻条件下也保持结构稳定而没有裂纹或坍塌，因此实现了优异的循环寿命特性和容量特性。
通过从壳中的填料元素的含量减去核中填料元素的含量而获得的值可以是约1mol％至约7mol％。
在正极活性物质中，壳的厚度不薄于具有核-壳结构的常规正极活性物质的厚度，而是核-壳颗粒半径的约20％至约50％，例如，约20％至约45％、约20％至约40％、约25％至约35％、约30％至约50％、或约33％至约50％等。换句话说，填料结构可从正极活性物质的表面到对应于颗粒半径的约20％至约50％的厚度存在。当壳厚度比上述厚度更薄或更厚时，取决于充电和放电的结构坍塌可能不能被有效地抑制。例如，当壳厚度小于约20％时，正极活性物质中的核和壳的成分混合且均匀，其中填料元素可以不用作支柱。另一方面，当壳厚度满足上述范围时，镍锰类层状结构甚至可以在长期循环期间稳定地保持，因此，容量特性和循环寿命特性可以得到改善。
在正极活性物质中，核的镍浓度可以基本上等于或类似于壳的镍浓度，并且核的锰浓度也可以基本上等于或类似于壳的锰浓度。这种正极活性物质不同于常规的正极活性物质，在常规的正极活性物质中，例如在活性物质的表面上或内部形成富镍层或富锰层。上述的正极活性物质前体可用于实现正极活性物质，该正极活性物质在核和壳之间具有相似的镍和锰浓度，但是仅在壳中具有填料元素。当正极活性物质的核和壳的镍或锰浓度存在大的差异时，核和壳的成分混合并使正极活性物质具有均匀的成分，其中填料元素可以不充当支柱。相反，根据实施方式的正极活性物质在核和壳之间具有相似的镍和锰浓度，并且没有混合的成分，因此很好地保持了核-壳结构，但是仅在壳中具有填料结构，使得填料元素可以用作支柱。
具体地，在核中相对于除锂和氧之外的总元素的镍的摩尔浓度与在壳中相对于除锂和氧之外的总元素的镍的摩尔浓度之差可大于或等于约0mol％且小于或等于约10mol％，例如大于或等于约0mol％且小于约10mol％、约0mol％至约9mol％、约0mol％至约8mol％、约0mol％至约7mol％、或约0.1mol％至约6mol％。
另外，在核中相对于除锂和氧之外的总元素的锰的摩尔浓度和在壳中相对于除锂和氧之外的总元素的锰的摩尔浓度之差可大于或等于约0mol％且小于或等于约5mol％，例如大于或等于约0mol％且小于5mol％、0mol％至4mol％、约0mol％至约3mol％、约0mol％至约2mol％、或约0.1mol％至约1.5mol％。
当正极活性物质在核和壳之间具有镍或锰浓度差时，正极活性物质中的核和壳的成分可不混合，而是填料结构仅保持在壳中，因此，确保结构稳定性并因而改善电池的容量特性和循环寿命特性。
在根据实施方式的正极活性物质中，核可包括由化学式11表示的锂镍锰类复合氧化物，并且壳可包括由化学式12表示的锂镍锰类复合氧化物。
[化学式11]
LiNiaMnbM11 cM12 (1-a-b-c)O2
在化学式11中，M11为选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种的填料元素，M12为选自由B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Nb、P、S、Si、Sr和V组成的组中的至少一种元素，0.6≤a<1，0<b≤0.4且0≤c<0.02。
[化学式12]
LiNixMnyM13 zM14 (1-x-y-z)O2
在化学式12中，M13为选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种的填料元素，M14为选自由B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Nb、P、S、Si、Sr和V组成的组中的至少一种元素，0.6≤x<0.99，0<y≤0.39且0.01≤z≤0.07。
在化学式11和化学式12中，|a-x|≤0.1且|b-y|≤0.05。例如，|a-x|≤0.1，|a-x|≤0.09，|a-x|≤0.08，|a-x|≤0.07或|a-x|≤0.06，例如，0≤|a-x|≤0.1或0<|a-x|≤0.1。另外，|b-y|≤0.05，|b-y|≤0.04，|b-y|≤0.03，|b-y|≤0.02或|b-y|≤0.015，例如，0≤|b-y|≤0.05或0<|b-y|≤0.05。换句话说，核和壳之间的镍浓度差可小于或等于约10mol％，例如，小于或等于约9mol％、小于或等于约8mol％、小于或等于约7mol％、或小于或等于约6mol％，例如，约0mol％至约10mol％。另外，核和壳之间的锰浓度差可小于或等于约5mol％，例如，小于或等于约4mol％、小于或等于约3mol％、小于或等于约2mol％、或小于或等于约1.5mol％，例如，约0mol％至约5mol％。当满足该范围时，正极活性物质中的核和壳的成分不混合，但是填料结构仅位于壳中，确保结构的稳定性，因而改善电池的容量特性和循环寿命特性。
在化学式11中，0.6≤a<1，0<b≤0.4，0≤c<0.02，例如，0.7≤a<1，0<b≤0.3，0≤c<0.02，例如，0.8≤a<1，0<b≤0.2，0≤c<0.02，0.9≤a<1，0<b≤0.1，0≤c<0.02，或0.6≤a≤0.9，0.1≤b≤0.4，0≤c<0.02等。另外，0≤c<0.01或0<c<0.01。
在化学式12中，z指示壳中填料元素的含量，0.01≤z≤0.07，0.02≤z≤0.07，0.03≤z≤0.07或0.04≤z≤0.07。当化学式12中的z满足该范围时，正极活性物质可确保层状结构的稳定性，因而改善电池的容量特性和循环寿命特性等。换句话说，在化学式12中，0.6≤x<0.98，0<y≤0.38，0.02≤z≤0.07，例如，0.6≤x<0.97，0<y≤0.37，0.03≤z≤0.07，0.6≤x<0.96，0<y≤0.36，0.04≤z≤0.07，或0.6≤x≤0.88，0.1≤y≤0.38，0.02≤z≤0.07等。
正极活性物质可具有球形形状或基本上球形形状。相应地，即使在反复充电和放电之后，正极活性物质也不会破裂或坍塌，而是保持稳定的形状，并且表现出低薄层电阻。
正极活性物质可例如具有约8μm至约15μm、约9μm至约14μm或约10μm至约13μm等的平均粒径(D50)，而没有特别限制。在该范围内，正极活性物质可表现出高容量和高能量密度。平均粒径可通过颗粒尺寸分析仪测量，并且意指在颗粒尺寸分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
在正极活性物质中，核-壳颗粒可以是次级颗粒的形式，其中在次级颗粒中聚集了多个初级颗粒。另外，正极活性物质可包括核-壳颗粒内部的不规则孔。该正极活性物质可最小化锂离子的迁移阻力，从而减小电阻并改善循环寿命特性。
另一方面，基于正极活性物质中除锂和氧之外的元素的总含量，正极活性物质可不含有钴或含有小于或等于约2mol％、小于或等于约1mol％、或小于或等于约0.1mol％的钴，但不限于此。例如，正极活性物质可为无钴的层状结构正极活性物质。
正电极
在实施方式中，提供了包括上述的正极活性物质的用于可再充电锂电池的正电极。用于可再充电锂电池的正电极可包括集电器和在集电器上的正极活性物质层，并且正极活性物质层可包括正极活性物质，并且可进一步包括粘结剂和/或导电材料。
粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此之间以及与集电器之间的结合性能。其实例可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。
基于正极活性物质层的总重，正极活性物质层中的粘结剂的含量可为约1wt％至约5wt％。
包括导电材料以提供电极导电性。任何电导性材料可用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的实例可包括碳类材料比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和碳纳米管等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
基于正极活性物质层的总重，正极活性物质层中的导电材料的含量可为约1wt％至约5wt％。
铝箔可用作正集电器，但不限于此。
负电极
用于可再充电锂电池的负电极包括集电器和在集电器上的负极活性物质层。负极活性物质层可包括负极活性物质，并且可进一步包括粘结剂和/或导电材料。
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括，例如晶体碳、非晶碳或其组合作为碳类负极活性物质。晶体碳可为无形状的，或片状、薄片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物和煅烧焦炭等。
锂金属合金包括锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可为Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质。Si类负极活性物质可包括硅、硅-碳复合材料、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合，但是不为Si)，并且Sn类负极活性物质可包括Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合，但是不为Sn)。这些材料中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
硅-碳复合材料可为例如包括包含晶体碳和硅颗粒的核以及设置在核的表面上的非晶碳涂层的硅-碳复合材料。晶体碳可为人造石墨、天然石墨或其组合。非晶碳前体可为煤类沥青、中间相沥青、石油类沥青、煤类油、石油类重油或者聚合物树脂比如酚醛树脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂。在该情况下，基于硅-碳复合材料的总重，硅的含量可为约10wt％至约50wt％。另外，基于硅-碳复合材料的总重，晶体碳的含量可为约10wt％至约70wt％，并且基于硅-碳复合材料的总重，非晶碳的含量可为约20wt％至约40wt％。另外，非晶碳涂层的厚度可为约5nm至约100nm。硅颗粒的平均粒径(D50)可为约10nm至约20μm。硅颗粒的平均粒径(D50)可优选地为约10nm至约200nm。硅颗粒可以以氧化形式存在，并且在该情况下，指示氧化程度的硅颗粒中的Si:O的原子含量比可为约99:1至约33:67。硅颗粒可为SiOx颗粒，并且在该情况下，SiOx中的x的范围可大于约0且小于约2。在本说明书中，除非以其他方式限定，平均粒径(D50)表示在颗粒尺寸分布中累积体积约为50体积％的颗粒的直径。
Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质可与碳类负极活性物质混合。当混合和使用Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质和碳类负极活性物质时，混合比例可为约1:99至约90:10的重量比。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，可以以约95wt％至约99wt％的量包括负极活性物质。
在实施方式中，负极活性物质层进一步包括粘结剂，并且可任选地进一步包括导电材料。基于负极活性物质层的总重，负极活性物质层中粘结剂的含量可为约1wt％至约5wt％。另外，当进一步包括导电材料时，负极活性物质层可包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘结剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘结剂用于将负极活性物质颗粒很好地彼此粘附，并且还用于将负极活性物质粘附到集电器上。粘结剂可以是水不溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
水不溶性粘结剂的实例包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、乙烯丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可包括橡胶粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶粘结剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和其组合。聚合物树脂粘结剂可选自聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，可进一步包括能够赋予粘度的纤维素类化合物作为增稠剂。作为纤维素类化合物，可混合和使用羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素和其碱金属盐中的一种或多种。作为碱金属，可使用Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，所用的增稠剂的量可为约0.1重量份至约3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性。任何电导性材料可用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的实例包括碳类材料比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和碳纳米管等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
负集电器可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基板和其组合中的一种。
可再充电锂电池
在实施方式中，可再充电锂电池包括包含上述的正极活性物质的正电极和负电极，正电极和负电极之间的隔板以及电解质。
图1为阐释根据实施方式的可再充电锂电池的示意图。参考图1，根据实施方式的可再充电锂电池100包括电池单元，该电池单元包括正电极114，面对正电极114的负电极112，正电极114和负电极112之间的隔板113，以及浸渍正电极114、负电极112和隔板113的用于可再充电锂电池的电解质，容纳电池单元的电池壳体120，以及密封电池壳体120的密封构件140。
电解质包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂用作传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水性有机溶剂可为碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类溶剂或质子惰性溶剂。碳酸酯类溶剂的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。醚类溶剂可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等，并且酮类溶剂可为环己酮等。另外，醇类溶剂可为乙醇、异丙醇等，并且质子惰性溶剂可为腈比如R-CN(其中R为C2至C20直链、支链或环状烃基，并且可包括双键、芳族环或醚键)、酰胺比如二甲基甲酰胺、二氧戊环比如1,3-二氧戊环和环丁砜等。
非水性有机溶剂可以单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可按照期望的电池性能控制混合比。
另外，在碳酸酯类溶剂的情况下，可使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在该情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质可表现出优异的性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水性有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。在该情况下，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合。
作为芳族烃类溶剂，可使用由化学式I表示的芳族烃类化合物。
[化学式I]
Figure BDA0003531899980000131
在化学式I中，R4至R9相同或不同并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基和其组合。
芳族烃类溶剂的具体实例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。
电解质可进一步包括化学式II的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物作为添加剂，以便改善电池的循环寿命。
[化学式II]
Figure BDA0003531899980000141
在化学式II中，R10和R11相同或不同，并且选自由氢、卤素、氰基、硝基和氟代C1至C5烷基组成的组中，前提是R10和R11中的至少一个选自由卤素、氰基、硝基和氟代C1至C5烷基组成的组中，但是R10和R11不都是氢。
碳酸亚乙酯类化合物的实例可为二氟碳酸亚乙酯、氯碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟碳酸亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可在适当的范围内使用。
非水性有机溶剂中溶解的锂盐在电池中供应锂离子，使可再充电锂电池能够基本运行，并改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。
锂盐的实例包括选自以下的至少一种支持性盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂)：LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中x和y为自然数，例如，1至20范围内的整数，二氟(双草酸)磷酸锂、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。
锂盐可在约0.1M至约2.0M的浓度范围内使用。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解质导电性和粘度，电解质可具有优异的性能和锂离子迁移率。
隔板113将正电极114和负电极112分离，并为锂离子提供传输通道，并可为锂离子电池中任何常用的隔板。换句话说，它可对离子传输具有低的阻力和优异的电解质浸渍性。例如，隔板可选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合。它可具有非织物或织物的形式。例如，在锂离子电池中，主要使用聚烯烃类聚合物隔板比如聚乙烯隔板和聚丙烯隔板。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板。任选地，其可具有单层或多层结构。
根据隔板的存在和在其中使用的电解质的类型，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可具有各种形状和尺寸，并且包括圆柱形、棱柱形、纽扣形或袋形电池，并且可为薄膜电池或可为相当大的尺寸。与本公开相关的锂离子电池的结构和制造方法为本领域熟知的。
根据实施方式的可再充电锂电池可用于电动汽车(EV)、混合动力汽车比如插电混合动力汽车(PHEV)以及便携式电子装置，因为其实现了高容量且在高温下具有优异的存储稳定性、循环寿命特性和高倍率特性。
下文，描述了本公开的实施例和比较例。然而，应理解，这些实施例是为了说明的目的，而不应被解释为限制本发明。
实施例1
(1)正极活性物质前体的制备
通过使用硫酸镍和硫酸锰作为金属原料在共沉淀方法中来合成核。首先，向反应器添加浓度为0.4mol/L的氨水。在40℃以3.5kW/m3的搅拌功率同时注入9L/hr的金属原料和1L/hr的氨水。随后，向其添加NaOH以保持pH。在pH 11.0至pH 12.0的范围内进行反应16小时或更多，合成Ni0.80Mn0.20(OH)2的核。
随后，通过使用硫酸镍、硫酸锰和氢氧化铝作为金属原料来合成围绕核的壳。向获得的核中，同时注入5L/hr的金属原料和0.5L/hr的氨水。随后，向其中注入NaOH，然后，在pH11.0至12.0的范围内与其反应6小时，合成根据实施例1的Ni0.70Mn0.25Al0.05(OH)2的壳。
冲洗所得的反应产物，然后，在约150℃热风干燥24小时，制备具有核-壳结构和平均粒径(D50)为约12μm的正极活性物质前体。图2为实施例1中制备的正极活性物质前体的截面的扫描电镜照片。参考图2，合成的正极活性物质前体具有球形形状的核-壳结构和在核-壳颗粒半径的20％至50％范围内的壳厚度。
(2)正极活性物质的制备
具有核-壳结构的正极活性物质通过以下来合成：将获得的正极活性物质前体和氢氧化锂以1:1的摩尔比混合，并在约800℃的氧气氛下热处理混合物6小时。
图3为显示实施例1中制备的正极活性物质的截面的扫描电镜照片。参考图3，合成的正极活性物质具有球形形状的核-壳结构和核壳颗粒半径的20％至50％的范围内的壳厚度。
(3) 正电极的制造
将95wt％获得的正极活性物质、3wt％聚偏二氟乙烯粘结剂和2wt％碳纳米管导电材料在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制备正极活性物质料浆。将正极活性物质料浆涂覆在铝集电器上，然后，干燥并压制，制备正电极。
(4)可再充电锂电池单元的制造
通过在制造的正电极和锂金属对电极之间设置具有聚乙烯聚丙烯多层结构的隔板，并注入电解质溶液来制造纽扣形半电池，在该电解质溶液中，将1.0M LiPF6锂盐添加到其中碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以50∶50的体积比混合的溶剂中。
比较例1
正极活性物质前体、正极活性物质、正电极和电池单元根据与实施例1相同的方法来制备，只是在制造正极活性物质前体过程中不使用铝原料形成Ni0.70Mn0.30(OH)2组合物的壳。
比较例2
正极活性物质前体根据与比较例1相同的方法来制备，然后，正极活性物质、正电极和电池单元根据与比较例1相同的方法来制备，只是当正极活性物质前体和氢氧化锂混合时，向其添加基于正极活性物质前体的总量的5mol％氧化铝。
图4为比较例2的正极活性物质前体的截面的扫描电镜照片，并且图5为比较例2的正极活性物质的截面的扫描电镜照片。参考图4和图5，图5的正极活性物质的核-壳结构没有被很好地保持，并且铝在正极活性物质内部均匀分布，而没有区分核和壳。
评估例1：元素分析
根据实施例1以及比较例1和2合成的正极活性物质通过正极活性物质截面的电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，分析了核和壳的成分以及其含量，且结果示于表1中。在表1中，每个值的单位是mol％。
(表1)
Figure BDA0003531899980000161
参考表1，实施例1的正极活性物质包括核中的微量的1mol％或更小的Al填料元素以及壳中的量为约5mol％的Al填料元素。另外，在实施例1中，核和壳之间的镍浓度差为6mol％左右，并且核和壳之间的锰浓度差为1.1mol％左右。另一方面，比较例2的正极活性物质包括在核和壳中以几乎相同的量均匀分布的铝，因而核和壳之间没有镍浓度差，并且核和壳之间也没有锰浓度差。
评估例2：高温循环寿命特性
根据实施例1以及比较例1和2的纽扣形半电池以恒定电流(0.2C)和恒定电压(4.25V，在0.05C截止)充电，暂停10分钟，并以恒定电流(0.2C)放电至3.0V，以进行初始充电和放电。随后，电池在1C和45℃下重复充电和放电50次，以测量放电容量，然后，通过第50次放电容量相对于初始放电容量的比率(％)来评估容量保持率，显示在图6和表2中。
另外，当在相同的其他条件下但在4.45V的恒定电压下充电时，评估电池的循环寿命特性，且结果显示在图6和表2中。
(表2)
第50次高温循环寿命(％) 实施例1 比较例1 比较例2
4.25V 98.4 97.3 97.6
4.45V 93.3 84.3 88.9
参考表2和图6，当以4.25V充电时，与根据比较例1和2的电池相比，根据实施例1的电池表现出相对优异的循环寿命特性，并且当以4.45V充电时，与根据比较例1和2的电池相比，实施例1表现出显著优异的循环寿命特性。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例实施方式描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，它旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (25)

1.一种核-壳颗粒形式的用于可再充电锂电池的正极活性物质前体，包括核和围绕所述核的壳，
其中所述核包括含有镍和锰的镍锰类复合氢氧化物，
所述壳包括含有镍、锰和填料元素的镍锰类复合氢氧化物，并且所述填料元素包括选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中所述核不含有所述填料元素。
3.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中基于所述核中除O和H之外的元素的总含量，所述核含有0mol％至1mol％的钴。
4.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中基于100mol％的所述壳中除O和H之外的总元素，所述壳中的所述填料元素的含量在1mol％至7mol％的范围内。
5.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中所述壳的厚度为所述核-壳颗粒的半径的20％至50％。
6.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中
在所述核中相对于除O和H之外的总元素的镍的摩尔浓度和在所述壳中相对于除O和H之外的总元素的镍的摩尔浓度之差大于或等于0mol％且小于或等于40mol％，以及
在所述核中相对于除O和H之外的总元素的锰的摩尔浓度和在所述壳中相对于除O和H之外的总元素的锰的摩尔浓度之差大于或等于0mol％且小于或等于40mol％。
7.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中
在所述核中相对于除O和H之外的总元素的镍的摩尔浓度和在所述壳中相对于除O和H之外的总元素的镍的摩尔浓度之差大于或等于0mol％且小于或等于20mol％，以及
在所述核中相对于除O和H之外的总元素的锰的摩尔浓度和在所述壳中相对于除O和H之外的总元素的锰的摩尔浓度之差大于或等于0mol％且小于或等于20mol％。
8.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中
所述核包括由化学式1表示的镍锰类复合氢氧化物，
所述壳包括由化学式2表示的镍锰类复合氢氧化物：
[化学式1]
Nia1Mnb1M1 (1-a1-b1)(OH)2
其中，在化学式1中，M1为选自由B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Nb、P、S、Si、Sr和V组成的组中的至少一种元素，0.6≤a1<1且0<b1≤0.4，
[化学式2]
Nix1Mny1M2 z1M3 (1-x1-y1-z1)(OH)2
其中，在化学式2中，M2为选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种填料元素，并且M3为选自由B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Nb、P、S、Si、Sr和V组成的组中的至少一种元素，0.6≤x1<0.99，0<y1≤0.39，且0.01≤z1≤0.07，以及
在化学式1和化学式2中，|a1-x1|≤0.4和|b1-y1|≤0.4。
9.如权利要求8所述的正极活性物质前体，其中在化学式2中，0.6≤x1<0.96，0<y1≤0.36，且0.04≤z1≤0.07。
10.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中所述正极活性物质前体具有球形形状。
11.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中所述正极活性物质前体具有8μm至15μm的平均粒径D50。
12.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中在所述正极活性物质前体中，所述核-壳颗粒为次级颗粒的形式，其中在所述次级颗粒中聚集了多个初级颗粒。
13.一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，包括将如权利要求1至12任一项所述的正极活性物质前体与锂原料混合，并进行热处理。
14.一种核-壳颗粒形式的用于可再充电锂电池的正极活性物质，包括
核和围绕所述核的壳，
所述核包括含有锂、镍和锰的锂镍锰类复合氧化物，以及
所述壳包括含有锂、镍、锰和填料元素的锂镍锰类复合氧化物，其中所述填料元素包括选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种。
15.如权利要求14所述的正极活性物质，其中基于100mol％的所述核中的除锂和氧之外的元素，所述核包括含量为0mol％至小于2mol％的所述填料元素，所述填料元素包括选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种。
16.如权利要求14所述的正极活性物质，其中基于100mol％的所述壳中的除锂和氧之外的元素，其中所述壳包括含量为1mol％至7mol％的所述填料元素。
17.如权利要求14所述的正极活性物质，其中通过从所述壳中的所述填料元素的含量减去所述核中的所述填料元素的含量而获得的值为1mol％至7mol％。
18.如权利要求14所述的正极活性物质，其中所述壳的厚度为所述核-壳颗粒的半径的20％至50％。
19.如权利要求14所述的正极活性物质，其中
在所述核中相对于除锂和氧之外的总元素的镍的摩尔浓度和在所述壳中相对于除锂和氧之外的总元素的镍的摩尔浓度之差大于或等于0mol％且小于或等于10mol％，以及
在所述核中相对于除锂和氧之外的总元素的锰的摩尔浓度和在所述壳中相对于除锂和氧之外的总元素的锰的摩尔浓度之差大于或等于0mol％且小于或等于5mol％。
20.如权利要求14所述的正极活性物质，其中
所述核包括由化学式11表示的锂镍锰类复合氧化物，以及
所述壳包括由化学式12表示的锂镍锰类复合氧化物：
[化学式11]
LiNiaMnbM11 cM12 (1-a-b-c)O2
其中，在化学式11中，M11为填料元素，所述填料元素为选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种，M12为选自由B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Nb、P、S、Si、Sr和V组成的组中的至少一种元素，0.6≤a<1，0<b≤0.4且0≤c<0.02，
[化学式12]
LiNixMnyM13 zM14 (1-x-y-z)O2
其中，在化学式12中，M13为填料元素，所述填料元素为选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种，M14为选自由B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Nb、P、S、Si、Sr和V组成的组中的至少一种元素，0.6≤x<0.99，0<y≤0.39且0.01≤z≤0.07，
其中，在化学式11和化学式12中，|a-x|≤0.1且|b-y|≤0.05。
21.如权利要求20所述的正极活性物质，其中在化学式12中，0.6≤x<0.96，0<y≤0.36且0.04≤z≤0.07。
22.如权利要求14所述的正极活性物质，其中所述正极活性物质具有球形形状。
23.如权利要求14所述的正极活性物质，其中所述正极活性物质的平均粒径D50为8μm至15μm。
24.如权利要求14所述的正极活性物质，其中在所述正极活性物质中，所述核-壳颗粒为次级颗粒的形式，其中在所述次级颗粒中聚集了多个初级颗粒。
25.如权利要求14所述的正极活性物质，其中基于所述正极活性物质中除锂和氧之外的元素的总含量，所述正极活性物质含有0mol％至2mol％的钴。
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