JP2019024004A - リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、下記の化学式１で表される化合物を含むコアと、前記コアの表面に位置する機能性層とを含み、前記機能性層は、前記コアの結晶構造と異なる１種の結晶構造を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム二次電池用正極活物質は１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ範囲の硫黄を含むリチウム二次電池用正極活物質に関する。［化学式１］ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｅｚＯ２前記化学式１において、０．９≦ａ≦１．１、０．５≦ｘ≦０．９３、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍｅは、ＭｎまたはＡｌである。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
携帯電話、ノートパソコン、スマートフォンなどの移動情報端末器の駆動電源としてリチウム二次電池が主に用いられている。
前記リチウム二次電池は、正極、負極および電解質から構成される。この時、正極の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのように、リチウムイオンの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属とからなる酸化物が主に使用される。
負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が主に使用されている。
最近、移動情報端末器の小型化および軽量化が急速に進展しており、その駆動電源であるリチウム二次電池のさらなる高容量化が要求されている。また、リチウム二次電池をハイブリッド自動車や電池自動車の駆動用電源または電力貯蔵用電源として使用するために、高率特性が良好かつ急速充放電が可能であり、優れたサイクル特性を有する電池開発に対する研究も活発に行われている。
本発明の一実施形態は、高容量、高安定性および優れた寿命特性を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
本発明の他の実施形態は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
一側面において、本発明は、下記の化学式１で表される化合物を含むコア、および前記コア表面に位置する機能性層を含み、前記機能性層は、前記コアの結晶構造と異なる１種の結晶構造を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質は１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ範囲の硫黄を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｅｚＯ２
前記化学式１において、０．９≦ａ≦１．１、０．５≦ｘ≦０．９３、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍｅは、ＭｎまたはＡｌである。
他の側面において、本発明は、前記正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、正極の構造安定化および電解液との副反応の抑制などに寄与して、電池性能を画期的に向上させることができる。
したがって、前記正極活物質を含む正極を適用した本発明によるリチウム二次電池は、高容量および高安定性を有し、かつ寿命特性を画期的に向上させることができる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の断面を例示的に示した図である。 本発明の他の実施形態による二次電池用正極活物質の断面を例示的に示した図である。 本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図である。 実施例２により製造された正極活物質表面に対して高分解能電子透過顕微鏡を利用した測定結果を示した図である。 図４に対する高速フーリエ変換のパターンを示した図である。 図４に対する高速フーリエ変換のパターンを示した図である。 比較例２により製造された正極活物質表面に対して高分解能電子透過顕微鏡を利用した測定結果を示した図である。 図７に対する高速フーリエ変換のパターンを示した図である。 図７に対する高速フーリエ変換のパターンを示した図である。
以下、添付した図面を参照して本発明の様々な実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。本発明は様々な異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
また、明細書全体で、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
リチウム二次電池に使用する正極活物質の種類としてはいくつかの種類が存在するが、その中で、リチウムコバルト酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２を利用した正極活物質が現在最も幅広く使用されている。しかし、リチウムコバルト酸化物を利用した正極活物質は、コバルト（ｃｏｂａｌｔ）の資源の偏在性と希少性によって製造費用の増加をもたらし、安定した供給が難しいという問題が常に提起されている。
これを解決するために、コバルトの代わりをする物質を適用しようとする多様な研究が進められており、その例として、価格が高いコバルトの代わりに低廉なニッケル（Ｎｉ）やマンガン（Ｍｎ）を一つまたは複合的に用いた正極活物質を開発しようとする試みがある。
この中でも、ニッケル（Ｎｉ）系複合酸化物はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などの材料が有する費用、安定性および容量などの限界を克服できる材料であって、最近、活発な研究が進められている。
一般に、電気自動車用（ｘＥＶ）二次電池は、高容量、高出力、長寿命、高安全性が要求される。特に、航続距離を３００ｋｍ以上に増加させるための正極および負極活物質の高容量化に対する研究が活発に進められている。
これに関連して、ニッケル（Ｎｉ）系複合酸化物はリチウム原子１つが抜ける充電反応の際、Ｎｉ２＋→Ｎｉ４＋＋２ｅのように反応して２つの電子を発生させるため、１つの電子だけ発生させるコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）などの他の元素と比較する時、ニッケル（Ｎｉ）含有量が増加するほど容量が増加する長所がある。
しかし、ニッケル（Ｎｉ）系複合酸化物の場合、従来のリチウムコバルト酸化物と比較する時、リチウムが脱離される充電反応の際、脱離されるリチウムの量が多くて構造が不安定で相対的によく崩れ、充電および放電を経ながら容量劣化が相対的に著しく現れるという問題がある。
そこで、本発明の発明者らは、リチウム二次電池用正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）系複合酸化物を使用しながらも高容量化および優れた寿命特性を同時に実現するために研究を重ねた結果、ニッケル（Ｎｉ）系複合酸化物を含むコア表面に機能性層を形成させ、前記機能性層の少なくとも一部がコアの結晶構造と異なる１種の結晶構造を含む場合、上記のような目的を達成できることを見出し、本発明の一実施形態を実現した。
図１には、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の断面を例示的に示した。
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質１５０は、コア１０１と前記コア１０１の表面に位置する機能性層１０２とを含むことを特徴とする。
この時、前記コア１０１は、下記の化学式１で表される化合物を含むことができる。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｅｚＯ２
前記化学式１において、０．９≦ａ≦１．１、０．５≦ｘ≦０．９３、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍｅは、ＭｎまたはＡｌである。一実施形態によると、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．1であってもよい。
また、前記正極活物質に含まれるコアはニッケル含有量が高い、すなわち、ｘが０．５〜０．９３の化合物である。特に、前記化学式１において、前記ｘは０．７≦ｘ≦０．９３または０．８≦ｘ≦０．９であってもよい。
このようにニッケル含有量が高い、すなわち、ｘが０．５〜０．９３の前記化学式１の化合物を正極活物質のコアに使用する場合、高容量を有するリチウム二次電池を製造することができる。すなわち、ｘが０．５未満である、ニッケル含有量が低い化合物をリチウム二次電池の正極活物質として使用する場合に比べて、非常に高い容量を示すリチウム二次電池を実現することができる。
前記機能性層１０２は前記コア１０１の結晶構造と異なる１種の結晶構造を含むことができ、特に、前記コア１０１の結晶構造と異なる１種の結晶構造のみを含む層を含むことができる。
一方、コア１０１は六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）結晶構造または層状の六方晶系結晶構造を含み、機能性層１０２はコア１０１と他の１種の結晶構造を含むことができる。この時、前記１種の結晶構造は、例えば、立方晶系（ｃｕｂｉｃ）構造であってもよい。
前記機能性層１０２の平均厚さは３ｎｍ〜６０ｎｍ、または５ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。機能性層の平均厚さが３ｎｍ以上の場合寿命特性が向上し、６０ｎｍ以下の場合には、高い容量を有するリチウム二次電池を実現することができる。前記機能性層の平均厚さはＴＥＭ分析で得られ、例えば、試料の５ポイントに対して得たＴＥＭ分析の平均値で得ることができる。
前記リチウム二次電池用正極活物質１５０は、１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ範囲、または１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）を含んでもよい。全体正極活物質を基準に硫黄の含有量が１００ｐｐｍ以上の場合高容量のリチウム二次電池を実現でき、４００ｐｐｍ以下の場合には、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。
このように、正極活物質が前記コアの結晶構造と異なる１種の結晶構造を含む機能性を含む場合、構造的により安定されるので、電池の充電・放電時に正極活物質の構造がよく維持されることができ、よってサイクル寿命の特性及び安定性に優れることができる。
以下、図２を参照して、本発明の他の実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質を説明する。図２は、本発明の他の実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の断面を例示的に示した図である。本実施形態の正極活物質１５１の説明において、上述した図１によるリチウム二次電池用正極活物質１５０と実質的に同一の構成に対する詳細な説明は省略する。
図２を参照すると、本実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質１５１は、コア１０１と前記コア１０１の表面に位置する機能性層１０２とを含む。本実施形態において、前記機能性層１０２は、少なくとも２種の結晶構造を含む第１層１０２ａと、第１層１０２ａの表面に位置する第２層１０２ｂとを含んでもよい。第２層１０２ｂは、コア１０１と異なる少なくとも１種の結晶構造を含んでもよい。
この時、第１層１０２ａは、立方晶系構造および六方晶系構造が混合された構造を含んでもよい。また、第２層１０２ｂは立方晶系構造を含んでもよい。第２層１０２ｂは立方晶系構造および六方晶系構造を含んでもよいが、立方晶系構造が六方晶系構造よりも多いことがある。また、第２層１０２ｂは立方晶系構造だけで形成されてもよい。機能性層に含まれる六方晶系構造も六方晶系構造または層状の六方晶系構造であってもよい。
本実施形態で第１層１０２ａはコア１０１の表面に位置し、第２層１０２ｂは、第１層１０２ａの表面に位置することができる。すなわち、第２層１０２ｂは、リチウム二次電池用正極活物質１５１の最外郭に位置することができる。
前記機能性層１０２の平均厚さは、３ｎｍ〜６０ｎｍまたは５ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。機能性層の平均厚さが３ｎｍ以上の場合寿命特性が向上し、６０ｎｍ以下の場合には、高い容量を有するリチウム二次電池を実現することができる。
この時、第１層１０２ａの平均厚さは、前記機能性層１０２全体の平均厚さを基準に、２％〜２０％範囲であってもよい。機能性層１０２全体で立方晶系結晶構造で構成される第１層１０２ａの平均厚さが前記範囲を満足する場合、リチウムの脱離および挿入の際、正極活物質の構造劣化を抑制することができる。
一方、実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、例えば、混合物製造、１次熱処理、洗浄、脱水、乾燥および２次熱処理を含む方法で製造されることができる。
混合物製造は、例えば、リチウム含有化合物、ニッケル含有化合物、コバルト含有化合物、Ｍｅ（ＭｅはＭｎまたはＡｌである）含有化合物を混合する方法で行ってもよい。 前記ニッケル含有化合物、前記コバルト含有化合物および前記Ｍｅ（ＭｅはＭｎまたはＡｌである）含有化合物は一般的に不純物としてＳを含み、例えば、１０００ｐｐｐｍ〜２０００ｐｐｐｍの含量で含んでもよい。
この時、前記リチウム含有化合物は、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、これらの水和物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記ニッケル含有化合物は、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、これらの水和物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記コバルト含有化合物は、硝酸コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト、これらの水和物またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記Ｍｅ含有化合物は、例えば、Ｍｅ含有ナイトレート、Ｍｅ含有ヒドロキシド、Ｍｅ含有カーボネート、Ｍｅ含有アセテート、Ｍｅ含有スルフェート、これらの水和物またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記リチウム含有化合物、前記ニッケル含有化合物、前記コバルト含有化合物、前記Ｍｅ含有化合物の混合比は、上述した化学式１で表される化合物が得られるように適切に調節することができる。
次に、１次熱処理は、例えば、７００℃〜１０００℃で行ってもよく、この時、１次熱処理時間は５時間〜３０時間であってもよい。また、１次熱処理は、酸素（Ｏ２）雰囲気、または大気（ａｉｒ）雰囲気下で行ってもよい。この熱処理工程で前記化学式１で表される化合物を含むコアが形成され得る。
前記洗浄は、例えば、コアおよび溶媒を０．５〜１．５：１の重量比で混合し、１分〜６０分間攪拌する工程で行ってもよい。前記溶媒としては水を用いてもよい。前記コア及び溶媒の混合比が前記範囲を外れる場合、例えば、溶媒を過量または少量用いる場合、適合した機能性層が形成されず、適切でない。
この時、得られた混合液のｐＨは３〜１３であってもよく、適切には７〜１３であってもよい。また、前記溶媒温度は１５℃〜３５℃範囲であってもよい。上記溶媒として塩基溶媒を用いてもよい。この際に塩基溶媒はアンモニア、水酸化ナトリウムまたはこれらの組み合わせの塩基を水に添加したものを用いてもよい。この際に、前記塩基溶媒の濃度は塩基溶媒のｐＨが約１１．５〜１３．５になるように調節してもよい。例えば、塩基としてアンモニアを用いる場合、塩基溶媒の濃度は１０重量％〜３０重量％であってもよく、塩基として水酸化ナトリウムを用いる場合、塩基溶媒の濃度は５重量％〜１５重量％であってもよい。
上記洗浄工程によって、上記コアに含まれる硫黄の含有量を調節することができる。
以降、脱水および乾燥工程を経た後、１００℃〜７００℃の温度範囲で２次熱処理して、実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。この時、脱水工程は、当該技術分野においてよく知られた通常の方法で行ってもよく、乾燥は８０〜２４０℃の温度範囲で行ってもよい。
次に、本発明の他の実施形態は、前記正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
図３に、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示した。図３では、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池が角型の場合を例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、円筒型、パウチ型など多様な形態の電池に適用できる。
図３を参照すると、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を介在して巻き取られた電極組立体４０と、前記電極組立体４０が内蔵されるケース５０とを含むことができる。前記正極１０、前記負極２０および前記セパレータ３０は電解液（図示せず）に含浸されている。
前記正極１０は、正極活物質層および前記正極活物質を支持する電流集電体を含む。前記正極活物質層において、前記正極活物質の含有量は、正極活物質層全体重量に対して９０重量％〜９８重量％であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記正極活物質層はバインダーおよび導電材をさらに含んでもよい。この時、前記バインダーおよび導電材の含有量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％〜５重量％であってもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であれば何れのものを使用してもよい。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記電流集電体としてはＡｌを使用してもよいが、これに限定されるものではない。
前記負極２０は、電流集電体および前記電流集電体上に形成されている負極活物質を含む負極活物質層を含む。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質は炭素物質であり、リチウムイオン二次電池において一般的に使用する炭素系負極活物質は何れのものを使用してもよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用してもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状もしくは繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウム、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が用いることができる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープできる物質としては、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ合金（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することができる。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されることを使用することができる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物またはリチウムチタン酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質層において、負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％〜９９重量％であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記負極活物質層はバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。前記負極活物質層において、バインダーの含有量は負極活物質層全体重量に対して１重量％〜５重量％であってもよい。また、導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％〜９８重量％、バインダーを１重量％〜５重量％、導電材を１重量％〜５重量％使用してもよい。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、ポリエチレンオキシドのようなエチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーは、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、およびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。前記高分子樹脂バインダーは、エチレンプロピレン共重合体、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、およびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与可能なセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含んでもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部〜３重量部であってもよい。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であれば何れのものを使用してもよい。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
前記有機溶媒は、単独または一つ以上を混合して使用することができ、一つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解され得る。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用することが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１〜１：９の体積比で混合して使用することによって、電解液の性能を向上させることができる。
前記有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１〜３０：１の体積比で混合されてもよい。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式２の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
［化学式２］
（前記化学式２において、Ｒ１〜Ｒ６は互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
前記電解質は、電池の寿命を向上させるために、ビニレンカーボネート、または下記の化学式３のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含んでもよい。
［化学式３］
（前記化学式３において、Ｒ７およびＲ８は互いに同一または異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ７およびＲ８がいずれも水素ではない。）
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤がさらに使用される場合、その使用量は適切に調節することができる。
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１〜２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ〜２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
リチウム二次電池の種類に応じて、図１に示したように、正極と負極の間にセパレータ３０が存在することもある。このようなセパレータ３０としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用でき、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できることはもちろんである。
以下、実施例を通じて本発明を具体的に説明する。
実施例１
水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、アルミニウムヒドロキシドを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌが１：０．８５：０．１３：０．０２のモル比となるように混合した。
前記混合物を７００〜８００℃および酸素（Ｏ２）雰囲気下で２０時間熱処理して、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０２Ｏ２正極活物質コアを製造した。上記正極活物質コアと水を１：０．７５（約１．３３：１）の重量比で混合した後、１０分程度攪拌して洗浄工程を行った後、脱水および乾燥工程を経た後、７００℃で熱処理して上記コアの表面に５ｎｍ厚さの結晶化された機能性層が形成された正極活物質を製造した。上記正極活物質と混合した溶媒のｐＨは７．５であり、上記乾燥工程は１８０℃で行った。
この時、正極活物質コアは層状の六方晶系構造を含み、前記機能性層は全体が立方晶系構造を含むように構成された。また、正極活物質の硫黄含有量は３００ｐｐｍであった。
製造された正極活物質９４重量％、ポリフッ化ビニリデンバインダー３重量％およびケッチェンブラック導電材３重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質組成物を製造した。この正極活物質組成物をＡｌ電流集電体に塗布して、正極を製造した。
正極、リチウム金属対極および電解質を使用し、通常の方法でコイン形態の半電池を製造した。前記電解質として１．０Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（５０：５０体積比）を使用した。
実施例２
正極活物質コア表面に立方晶系と六方晶系との混合構造からなる第１層を形成し、第１層の表面に立方晶系構造を含む第２層を形成して第１層および第２層を含む機能性層を形成し、正極活物質の硫黄含有量が２００ｐｐｍとなるように正極活物質コアと水の混合比を重量比１：１で混合した洗浄工程条件を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。この時、第１層と第２層の平均厚さ比率は１：４であった。上記正極活物質と混合した溶媒のｐＨは７．５であった。
その後、実施例１と同様の方法で正極を製造した後、コイン形態の半電池を製造した。
実施例３
水にＮａＯＨを添加してｐＨが１２．５である塩基溶媒（濃度：５重量％）を製造し、正極活物質コアと上記塩基溶媒を１：０．７５（約１．３３：１）の重量比で混合して洗浄工程を行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質の硫黄の含有量が４００ｐｐｍである正極活物質を製造した。
その後、実施例１と同様の方法で正極を製造した後、コイン形態の半電池を製造した。
実施例４
正極活物質コアの表面に立方晶系と六方晶系との混合構造からなる第１層を形成し、第１層の表面に立方晶系構造を含む第２層を形成し、第１層及び第２層を含む機能性層を形成し、正極活物質の硫黄含有量が１００ｐｐｍとなるように正極活物質コアと水の混合比を１：１．５（約０．６７：１）の重量比で混合した洗浄工程条件を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。この際に、第１層及び第２層の平均厚さの比率は１：４であった。上記正極活物質と混合した溶媒のｐＨは７．５であった。
その後、実施例１と同様の方法で正極を製造した後、コイン形態の半電池を製造した。
比較例１
水にＮａＯＨを添加してｐＨが１２．５である塩基溶媒（濃度：５重量％）を製造し、正極活物質コアと上記塩基溶媒を１：０．５の重量比で混合して洗浄工程を行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で別途の機能性層なしに層状の六方晶系構造からなり、硫黄含有量が１０００ｐｐｍである正極活物質を製造した。
その後、実施例１と同様の方法で正極を製造した後、コイン形態の半電池を製造した。
比較例２
正極活物質コア表面に立方晶系と六方晶系との混合構造からなる機能性層を形成し、正極活物質の硫黄含有量が５００ｐｐｍとなるように正極活物質と水を１：０．５の重量比で混合する洗浄工程条件を調節して正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
その後、実施例１と同様の方法で正極を製造した後、コイン形態の半電池を製造した。
比較例３
正極活物質コア表面に立方晶系と六方晶系との混合構造からなる機能性層を形成し、正極活物質の硫黄含有量が３０ｐｐｍとなるように正極活物質と水を１：３の重量比で混合する洗浄工程条件を調節して正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
その後、実施例１と同様の方法で正極を製造した後、コイン形態の半電池を製造した。
実施例１〜４および比較例１〜３により製造された正極活物質において、機能性層の結晶構造と平均厚さ、および正極活物質の硫黄含有量を下記表１に示した。
実験例１
実施例１〜４および比較例１〜３により製造された半電池を２５℃で、３．０Ｖ〜４．３Ｖ範囲内で１Ｃで充放電を２００回実施して、放電容量を測定した。また、１回放電容量に対する２００回放電容量比率を計算して容量維持率を求め、これをサイクル寿命とした。
結果は、下記表２に示した。
表２を参照すると、本発明の一実施形態による正極活物質を含む半電池である実施例１〜４の場合、比較例１〜３と比較すると、容量が優れており、かつ、２００回目のサイクルでも優れた寿命特性を示すことが確認できる。
実験例２−正極活物質の機能性層の結晶構造測定
図４および図７には、それぞれ実施例２により製造された正極活物質および比較例２により製造された正極活物質表面に対して高分解能電子透過顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ、ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を利用した測定結果を示した。
図５は、図４における２番目の四角形位置で高速フーリエ変換のパターン（ＦＦＴ ｐａｔｔｅｒｎｓ、ｆａｓｔ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｐａｔｔｅｒｎｓ）を示したものであり、図６は、図４における１番目の四角形位置で高速フーリエ変換のパターン（ＦＦＴ ｐａｔｔｅｒｎｓ、ｆａｓｔ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｐａｔｔｅｒｎｓ）を示したものである。
より具体的には、図５は、第１層の表面に位置する第２層（平均厚さ約２０ｎｍ）の高速フーリエ変換のパターンを示したものであり、図６は、コア表面と第２層の間に位置する第１層（平均厚さ約５ｎｍ）の高速フーリエ変換のパターンを示したものである。図５および図６を参照すると、実施例２により製造された正極活物質の機能性層は、コア表面に位置し立方晶系構造と六方晶系構造とが混合された第１層と、前記第１層の表面に位置し立方晶系構造を含む第２層とで構成されることが確認できる。
一方、図８は、図７における２番目の四角形位置で高速フーリエ変換のパターン（ＦＦＴ ｐａｔｔｅｒｎｓ、ｆａｓｔ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｐａｔｔｅｒｎｓ）を示したものであり、図９は、図７における１番目の四角形位置で高速フーリエ変換のパターン（ＦＦＴ ｐａｔｔｅｒｎｓ、ｆａｓｔ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｐａｔｔｅｒｎｓ）を示したものである。
より具体的には、図８は、機能性層（平均厚さ約５ｎｍ）の高速フーリエ変換のパターンを示したものであり、図９は、コアの高速フーリエ変換のパターンを示したものである。図８および図９を参照すると、比較例２により製造された正極活物質は、層状の六方晶系構造を含むコアと、コアの表面に位置し六方晶系構造と立方晶系構造とが混合された機能性層とで構成されることが確認できる。
すなわち、本発明の実施例のように層状の六方晶系構造または六方晶系結晶構造の正極活物質コア表面に立方晶系構造から構成される機能性層が形成されるか、または立方晶系構造と六方晶系構造とが混合された第１層と、立方晶系構造を含む第２層とで構成される機能性層が形成された場合、リチウムの脱／挿入時に正極活物質の表面構造が劣化することを抑制するため、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。また、機能性層の結晶構造は上述の通りであり、かつ正極活物質の硫黄含有量が５０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ範囲を満足する場合、容量が優れると同時に寿命特性が向上したリチウム二次電池を実現することができる。
以上で本発明に関する好ましい実施例を説明したが、本発明は、前記実施例に限定されず、本発明の実施例から当該発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって容易に変更されて均等であると認められる範囲の全ての変更を含む。
１０ 正極
２０ 負極
３０ セパレータ
４０ 電極組立体
５０ ケース
１００ リチウム二次電池
１０１ コア
１０２ 機能性層

Claims (12)

  1. 下記の化学式１で表される化合物を含むコアと、
    前記コアの表面に位置する機能性層と、
    を含み、
    前記機能性層は、前記コアの結晶構造と異なる１種の結晶構造を含む、リチウム二次電池用正極活物質であって、
    前記リチウム二次電池用正極活物質は１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ範囲の硫黄を含むリチウム二次電池用正極活物質。
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｅｚＯ２
    前記化学式１において、０．９≦ａ≦１．１、０．５≦ｘ≦０．９３、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍｅは、ＭｎまたはＡｌである。
  2. 前記リチウム二次電池用正極活物質は１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ範囲の硫黄を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記機能性層の平均厚さは３ｎｍ〜６０ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記機能性層は、前記コアの結晶構造と異なる１種の結晶構造のみを含む層を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記１種の結晶構造は立方晶系構造である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記コアは、六方晶系構造または層状の六方晶系結晶構造を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記機能性層は、
    少なくとも２種の結晶構造を含む第１層と、前記１種の結晶構造を含む第２層とを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記第１層の平均厚さは、
    前記機能性層の平均厚さを基準に、２％〜２０％範囲である、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 前記第１層は前記コア表面に位置し、
    前記第２層は前記第１層の表面に位置する、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記第１層は、立方晶系構造と六方晶系構造とが混合された構造を含み、
    前記第２層は立方晶系構造を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 前記化学式１において、ｘは下記式１の範囲を満足する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    ［式１］
    ０．７≦ｘ≦０．９３
  12. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    電解質と、
    を含む、リチウム二次電池。
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