KR20240048870A - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20240048870A
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Abstract

Ge, Sn, Ti, Zr, Ru, Nb, La, Mg, Cr 및 W에서 선택되는 제1 원소 및 B, P, S 및 Si에서 선택되는 제2 원소가 도핑된 과잉-리튬 층상 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGEALE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로서는, 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 외에, 층구조를 가지는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 금속 복합 산화물이 알려져 있다. 예를 들면 LiCoO2는, 리튬 원자층과 코발트 원자층이 산소 원자층을 거쳐서 교호로 겹쳐진 층구조를 가지고 있으며, 충방전 용량이 크고, 리튬 이온의 흡장 탈리의 확산성이 뛰어나므로, 현재 시판되고 있는 리튬 이차 전지의 대부분이 LiCoO2등의 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물이다.
이러한 층구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로서는, 현재는 LiCoO2가 주류이지만, Co가 고가이기 때문에, 최근, Li를 과잉으로 첨가하여, Co의 함유량을 저감한 과잉-리튬 층상 금속 복합 산화물(over-lithiated layered oxide, "OLO" 라고도 함)이 주목되고 있으며, 저렴한 Ni(니켈) 또는 Mn(망간)을 사용한 양극 활물질의 개발이 진행되고 있다.
상기 과잉-리튬 층상 금속 복합 산화물(OLO)은 높은 초기 가역 용량(> 250 mAh/g)을 구현할 수 있고 넓은 구동전압 범위로 인하여 고에너지 밀도를 구현할 수 있어 차세대 리튬 이차 전지의 양극 소재로 주목받고 있으나 수명 평가시 충방전 사이클에 따른 큰 폭의 전압강하 및 용량 감소가 발생하여 상용화에 어려움이 있다.
위와 같은 문제는 양극 활물질의 구조적 변화, 전해액과의 부반응, 양극 활물질에 존재하는 산소 및 전이금속의 용출에 기인할 수 있다.
따라서 일 구현예는 특정 원소들을 OLO에 함께 도핑함으로써 수명 특성을 우수하게 유지하면서도 전압 강하와 용량 감소의 문제를 해결할 수 있는 양극 활물질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예는 Ge, Sn, Ti, Zr, Ru, Nb, La, Mg, Cr 및 W에서 선택되는 제1 원소 및 B, P, S 및 Si에서 선택되는 제2 원소가 도핑된 과잉-리튬 층상 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 과잉-리튬 층상 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MnO3 ·(1-x)LiMO2
상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고, x는 0<x<1의 범위에 있다.
상기 제1 원소는 리튬을 제외한 원소 총량에 대하여 0.1 내지 2.0 mol%의 양으로 도핑될 수 있다.
상기 제2 원소는 리튬을 제외한 원소 총량에 대하여 0.1 내지 2.0 mol%의 양으로 도핑될 수 있다.
상기 제1 원소/제2 원소의 함량비는 0.3 내지 3의 범위에 있을 수 있다.
상기 양극 활물질의 격자 상수(lattice parameter) a는 2.85 Å 내지 2.86 Å의 범위에 있을 수 있다.
상기 양극 활물질의 격자 상수(lattice parameter) c는 14.23 Å 내지 14.25 Å의 범위에 있을 수 있다.
상기 양극 활물질의 X-선 회절 분석(광원: Cu Kα)에서 (003)면의 피크 강도 및 (104)면의 피크 강도의 비(I(003)/I(104))는 1.55 내지 1.96의 범위에 있을 수 있다.
다른 구현예는 과잉-리튬 층상 금속 복합 산화물, Ge, Sn, Ti, Zr, Ru, Nb, La, Mg, Cr 및 W에서 선택되는 제1 원소를 함유하는 화합물 및 B, P, S 및 Si에서 선택되는 제2 원소를 함유하는 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 여과 및 건조한 후 소성하는 공정을 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 소성온도는 750 ℃ 내지 1000 ℃의 범위에 있을 수 있다.
또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 OLO에 특정 원소들을 함께 도핑함으로써 우수한 수명 특성을 유지하면서도 전압 강하와 용량 감소의 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 "층"은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경, 주사전자현미경 등의 광학 현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, "A, B 또는 C중 적어도 하나", "A, B, C 또는 이들의 조합중 하나" 및 "A, B, C 및 이들의 조합중 하나"는 각각의 구성요소 및 이들의 조합을 모두 의미한다(예를 들어 A; B; C; A 및 B; A 및 C; B 및 C; 또는 A, B, 및 C).
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대하여 설명한다.
상기 양극 활물질은 Ge, Sn, Ti, Zr, Ru, Nb, La, Mg, Cr 및 W에서 선택되는 제1 원소 및 B, P, S 및 Si에서 선택되는 제2 원소가 도핑된 과잉-리튬 층상 금속 복합 산화물을 포함한다.
상기 과잉-리튬 층상 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MnO3 ·(1-x)LiMO2
상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고, x는 0<x<1의 범위에 있다.
상기 OLO에 특정 원소들을 함께 도핑함으로써 OLO의 구조를 변화시키기 않으며, 우수한 수명 특성을 유지하면서도 전압 강하와 용량 감소의 문제를 해결할 수 있다. 예컨대, X-선 회절 분석에 의해 결정 구조 분석시 격자 상수(lattice parameter)를 변화시키지 않는다.
상기 제1 원소는 리튬을 제외한 원소 총량에 대하여 0.1 내지 2.0 mol%의 양으로 도핑될 수 있다.
상기 제2 원소는 리튬을 제외한 원소 총량에 대하여 0.1 내지 2.0 mol%의 양으로 도핑될 수 있다.
상기 제1 원소/제2 원소의 함량비는 0.3 내지 3의 범위에 있을 수 있다.
상기 양극 활물질의 격자 상수(lattice parameter) a는 2.85 Å 내지 2.86 Å의 범위에 있을 수 있다.
상기 양극 활물질의 격자 상수(lattice parameter) c는 14.23 Å 내지 14.25 Å의 범위에 있을 수 있다.
상기 양극 활물질의 X-선 회절 분석(광원: Cu Kα)에서 (003)면의 피크 강도 및 (104)면의 피크 강도의 비(I(003)/I(104))는 1.55 내지 1.96의 범위에 있을 수 있다.
다른 구현예는 과잉-리튬 층상 금속 복합 산화물 Ge, Sn, Ti, Zr, Ru, Nb, La, Mg, Cr 및 W에서 선택되는 제1 원소를 함유하는 화합물 및 B, P, S 및 Si에서 선택되는 제2 원소를 함유하는 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 여과 및 건조한 후 소성하는 공정을 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 소성 온도는 750 ℃ 내지 1000 ℃, 예컨대 750 ℃ 내지 950 ℃의 범위에 있을 수 있고 소성 시간은 10 내지 20 시간일 수 있다.
상기 제1 원소를 함유하는 화합물은 알콕사이드일 수 있다. 구체적인 예로는 게르마늄 이소프로폭사이드(germanium isopropoxide)를 사용할 수 있다.
상기 제2 원소를 함유하는 화합물은 산화물일 수 있다. 구체적인 예로는 H3BO3를 사용할 수 있다.
상기 혼합물의 건조는 용매를 제거할 정도의 온도, 예컨대 약 80 ℃의 온도에서 실시할 수 있다.
일 구현예에서는 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다. 리튬 이차 전지용 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 전술한 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에서 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 대략 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층에서 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 양극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 일종의 증점제로서점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드, lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxalato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 세퍼레이터로는 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 부직포(non-woven) 또는 직포(woven) 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하고, 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성 등이 우수하여 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있고, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있으며, 휴대용 전자기기 등에 사용될 수도 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. Ge, Sn, Ti, Zr, Ru, Nb, La, Mg, Cr 및 W에서 선택되는 제1 원소 및 B, P, S 및 Si에서 선택되는 제2 원소가 도핑된 과잉-리튬 층상 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 과잉-리튬 층상 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    xLi2MnO3 ·(1-x)LiMO2
    상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고, x는 0<x<1의 범위에 있다.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 원소는 리튬을 제외한 원소 총량에 대하여 0.1 내지 2.0 mol%의 양으로 도핑되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 제2 원소는 리튬을 제외한 원소 총량에 대하여 0.1 내지 2.0 mol%의 양으로 도핑되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 원소/제2 원소의 함량비는 0.3 내지 3의 범위에 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 양극 활물질의 격자 상수(lattice parameter) a는 2.85 Å 내지 2.86 Å의 범위에 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 양극 활물질의 격자 상수(lattice parameter) c는 14.23 Å 내지 14.25 Å의 범위에 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 양극 활물질의 X-선 회절 분석(광원: Cu Kα)에서 (003)면의 피크 강도 및 (104)면의 피크 강도의 비(I(003)/I(104))는 1.55 내지 1.96의 범위에 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 과잉-리튬 층상 금속 복합 산화물, Ge, Sn, Ti, Zr, Ru, Nb, La, Mg, Cr 및 W에서 선택되는 제1 원소를 함유하는 화합물 및 B, P, S 및 Si에서 선택되는 제2 원소를 함유하는 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻고,
    상기 혼합물을 여과 및 건조한 후 소성하는 공정
    을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에서,
    상기 소성온도는 750 ℃ 내지 1000 ℃의 범위에 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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