KR20230029283A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

알루미늄으로 도핑되고 지르코늄으로 코팅된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및 알루미늄으로 도핑되고 지르코늄으로 코팅된 리튬 코발트계 산화물을 포함하며 입경이 상기 제1 양극 활물질의 입경보다 더 작은 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 제1 양극 활물질에서 상기 리튬 코발트계 산화물에 대한 알루미늄의 도핑량은 0.50 중량% 내지 0.80 중량%이고, 제2 양극 활물질에서 상기 리튬 코발트계 산화물에 대한 알루미늄의 도핑량은 0.20 중량% 내지 0.40 중량%이며, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 총 중량에 대한 지르코늄 코팅량은 0.10 중량% 내지 0.15 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
현대 사회에서 휴대용 전자기기의 편리함으로 인해 삶의 방식까지 변화하고 있다. 휴대용 전자기기가 점차 많은 부분을 대신하기 시작하면서 구동 전원으로 사용하는 리튬 이차 전지에 대해서도 점점 높은 사양이 요구되고 있다.
휴대용 전자기기의 리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질은 주로 리튬 코발트 산화물로, 최근 고용량을 구현하기 위한 연구가 진행 중이다. 리튬 코발트 산화물은 274 mAh/g의 높은 이론 용량을 가지지만 실제로는 상전이에 의한 용량 감소 문제 때문에 용량의 절반밖에 사용하지 못하는 상황이다. 특히 고에너지 밀도를 달성하고자 고전압에서의 충방전이 요구되고 있지만, 고전압에서 발생하는 리튬 코발트 산화물의 비가역 상전이 및 전해액과의 부반응 때문에, 구조적 안정성을 높이는 연구가 필요한 실정이다.
고전압에서의 안정성이 우수한 코발트계 활물질을 제조하기 위해 보통 도핑 물질을 사용하고 있다. 즉, 층상 구조 활물질의 구조 붕괴를 억제하기 위해 이종 원소를 일정량 도핑하는 방법이 일반적이다. 도핑된 물질들은 활물질 내에서 충방전에 의한 수축 팽창과 층상 구조의 재배열에 의해 붕괴될 수 있는 구조를 잡아 주는 역할을 한다.
실제로 다양한 도핑 물질, 도핑 함량에 대한 논문을 찾아볼 수 있으며, 다른 특성들을 유지하면서 고전압 및 고온에서 상전이를 억제하는 방향이 가장 좋은 방법이다.
고전압 및 고온에서의 높은 안정성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 높은 용량을 구현하면서 고전압 및 고온에서의 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 알루미늄으로 도핑되고 지르코늄으로 코팅된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및 알루미늄으로 도핑되고 지르코늄으로 코팅된 리튬 코발트계 산화물을 포함하며 입경이 상기 제1 양극 활물질의 입경보다 더 작은 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 제1 양극 활물질에서 상기 리튬 코발트계 산화물에 대한 알루미늄의 도핑량은 0.50 중량% 내지 0.80 중량%이고, 제2 양극 활물질에서 상기 리튬 코발트계 산화물에 대한 알루미늄의 도핑량은 0.20 중량% 내지 0.40 중량%이며, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 총 중량에 대한 지르코늄 코팅량은 0.10 중량% 내지 0.15 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
또 다른 일 구현예에서는 상기 양극과 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 고온 및 고전압에서의 안정성이 높고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고용량 및 고 에너지 밀도를 구현하면서 뛰어난 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 1의 양극 활물질에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1의 양극 활물질에 대한 에너지 분산형 엑스레이 분광 분석 사진이다.
도 4는 실시예 1의 양극 활물질에 대한 투과 전자 현미경 사진과 에너지 분산형 엑스레이 분광 분석 사진이다.
도 5는 실시예 1의 양극 활물질에 대한 투과 전자 현미경 사진과 에너지 분산형 엑스레이 분광 분석 사진이다.
도 6은 실시예 1의 양극 활물질에 대한 전자 탐침 미세 분석 사진이다.
도 7은 비교예 1-3, 실시예 2, 실시예 6, 실시예 9 및 비교예 5-3에서 제조한 제1 양극 활물질의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 1-1 내지 1-5의 전지에 대한 고온 수명 특성 평가 그래프이다.
도 9는 비교예 2-1 및 실시예 1 내지 3의 전지에 대한 고온 수명 특성 평가 그래프이다.
도 10은 비교예 3-1 및 실시예 5 내지 7의 전지에 대한 고온 수명 특성 평가 그래프이다.
도 11은 비교예 4-1 실시예 8 내지 10의 전지에 대한 고온 수명 특성 평가 그래프이다.
도 12는 비교예 4-1, 4-2 및 실시예 8 내지 10의 전지에 대한 dQ/dV 분석 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
양극 활물질
최근 리튬 코발트계 양극 활물질은 고전압에서뿐만 아니라 고온에서도 우수한 특성을 만족할 것이 요구된다. 일 구현예에서는 산화수가 +4인 Zr 등의 금속 산화물을 특정량으로 코팅하면서, 특정 농도의 Al을 도핑한 양극 활물질로서, 입경이 서로 다른 두 종류의 활물질을 혼합한 양극 활물질을 제공한다. 이러한 양극 활물질은 고온에서도 구조적으로 안정하고 용량이 높으며, 이를 적용한 리튬 이차 전지는 45℃에서의 고온 수명 특성 및 전기 화학적 특성(dQ/dV)이 개선된다.
구체적으로 일 구현예에서는 알루미늄으로 도핑되고 지르코늄으로 코팅된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및 알루미늄으로 도핑되고 지르코늄으로 코팅된 리튬 코발트계 산화물을 포함하며 입경이 상기 제1 양극 활물질의 입경보다 더 작은 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 제1 양극 활물질에서 상기 리튬 코발트계 산화물에 대한 알루미늄의 도핑량은 0.50 중량% 내지 0.80 중량%이고, 제2 양극 활물질에서 상기 리튬 코발트계 산화물에 대한 알루미늄의 도핑량은 0.20 중량% 내지 0.40 중량%이며, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 총 중량에 대한 지르코늄 코팅량은 0.10 중량% 내지 0.15 중량%이다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 고온 및 고전압에서 구조적으로 안정적이고 용량이 높으며 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고용량 고에너지 밀도를 구현하면서 충방전 효율이 높고 고온 수명 특성이 뛰어나다.
상기 리튬 코발트계 산화물은 리튬, 코발트, 알루미늄, 산소 원소를 포함하는 화합물로서, 이들 외에 전이금속, 일반 금속, 및/또는 비금속 원소를 더 포함하는 산화물일 수 있고, 알루미늄이 도핑된 리튬 코발트계 산화물, 또는 리튬 코발트 알루미늄계 산화물이라고 표현할 수도 있다.
상기 리튬 코발트계 산화물은 입자 형태일 수 있고, 제1 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물 입자 및 상기 입자의 표면에 위치하는 지르코늄 코팅층을 포함하는 구조로 설명할 수도 있다. 상기 지르코늄 코팅층은 상기 리튬 코발트계 산화물 입자 표면의 전체 또는 일부에 위치하는 것일 수 있다.
지르코늄으로 코팅되어 있다는 것은 지르코늄을 함유하는 화합물로 코팅되어 있다는 것으로 표현할 수도 있다. 여기서 지르코늄을 함유하는 화합물은 예를 들어 지르코늄 산화물, 지르코늄 수산화물, 지르코늄 카보네이트 등일 수 있고 지르코늄 이외에 리튬, 코발트, 및/또는 알루미늄 등의 원소가 더 포함된 화합물일 수도 있다.
제1 양극 활물질의 리튬 코발트계 산화물은 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Cox1Aly1M1 z1O2-b1
상기 화학식 1에서, 0.8≤a1≤1.2, 0.9560≤x1≤0.9819, 0.0180≤y1≤0.0290, 0≤z1≤0.015, x1+y1+z1=1, 0≤b1≤0.05이고, M1은 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, V, W, Zr, 또는 이들의 조합이다.
제2 양극 활물질의 리튬 코발트계 산화물은 아래 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Lia2Cox2Aly2M2 z2O2-b2
상기 화학식 2에서, 0.8≤a2≤1.2, 0.9705≤x2≤.9927, 0.0073≤y2≤0.0145, 0≤z2≤0.015, x2+y2+z2=1, 0≤b2≤0.05이고, M2는 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, V, W, Zr, 또는 이들의 조합이다.
제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 적절히 혼합하면서, 각각의 리튬 코발트계 산화물에서 Al의 도핑량을 미세하게 조절하고 전체 Zr의 코팅량을 조절함으로써 구조적 안정성을 높이고 고온 수명 특성을 개선할 수 있으며 전기 화학적 특성(dQ/dV)을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 Zr 중량에 대한, 제1 양극 활물질의 Al 중량의 비율은 3.3 내지 8.0일 수 있고, 예를 들어 3.4 내지 8.0, 3.5 내지 8.0, 또는 3.6 내지 7.0일 수 있다. 이러한 비율을 만족하는 경우, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 구조적으로 안정적이고 뛰어난 고온 특성과 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 Zr 산화수에 대한, 제1 양극 활물질의 Al 산화수의 비율은 2.4 내지 6.0일 수 있고, 예를 들어 2.5 내지 5.8 또는 2.6 내지 5.5일 수 있다. 이러한 산화수 비율을 만족하는 경우, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 구조적으로 안정적이고 우수한 고온 특성과 전기 화학적 특성을 구현할 수 있다.
제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 13 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 예를 들어 15 ㎛ 내지 25 ㎛ 또는 18 ㎛ 내지 23 ㎛일 수 있다. 이러한 상기 범위를 만족하는 경우 고용량을 구현하면서 양극 극판의 합제 밀도를 향상시켜 고 에너지 밀도를 구현하면서 우수한 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다. 제1 양극 활물질의 평균 입경이 13 ㎛ 미만일 경우 만족하는 용량을 구현하지 못하거나 합제 밀도가 낮아 원하는 에너지 밀도를 나타내지 못하여 상용되는 전지에 부적합할 수 있다.
또한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있고, 예를 들어 3 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 이러한 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 높은 합제 밀도를 구현하고 고용량 및 고 에너지 밀도를 달성할 수 있다.
또한 제1 양극 활물질의 평균 입경이 a이고, 제2 양극 활물질의 입경이 b 일 때, 상기 a와 b는 3b≤a≤4b를 만족하는 것일 수 있다. 상기 a 및 b가 이러한 관계를 만족하는 경우 합제 밀도를 최대화하면서 용량 특성 및 고온 특성을 개선할 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질에서, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 총량에 대하여, 제1 양극 활물질은 60 중량% 내지 90 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어 70 중량% 내지 90 중량% 포함될 수 있으며, 제2 양극 활물질은 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있고 예를 들어 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 함량 비율이 이와 같은 경우, 이를 포함하는 양극 활물질은 높은 용량을 구현하고 합제 밀도가 향상되며 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 제1 코발트 산화물과 리튬 원료 및 알루미늄 원료 등을 혼합하고 열처리하여 제1 양극 활물질을 얻고, 제2 코발트계 산화물과 리튬 원료 및 알루미늄 원료 등을 혼합하고 열처리하여 제2 양극 활물질을 얻고, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 혼합하여 지르코늄 화합물을 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
제1 양극 활물질 제조 과정에서, 알루미늄 원료의 투입량은 제1 양극 활물질 전체 중량에 대해 0.50 중량% 내지 0.80 중량%이다. 제2 양극 활물질의 제조 과정에서, 알루미늄 원료의 투입량은 제2 양극 활물질 전체 중량에 대해 0.20 중량% 내지 0.40 중량%이다.
상기 열처리는 예를 들어 800 ℃ 내지 1100 ℃, 850 ℃ 내지 1050 ℃, 또는 890 ℃ 내지 1010 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 5 시간 내지 25 시간 동안, 예를 들어 8 시간 내지 15 시간 동안 진행될 수 있다.
제2 양극 활물질의 입경은 제1 양극 활물질의 입경보다 작으며, 이는 제1 양극 활물질과 제2 양극활물질 각각의 제조 과정에서 열처리 온도와 시간 등을 조절함으로써 각각의 입경을 조절할 수 있다.
상기 제조 방법에서 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 혼합하는 것은 예를 들어 60 중량% 내지 90 중량%의 제1 양극 활물질과 10 중량% 내지 40 중량%의 제2 양극 활물질을 혼합하는 것일 수 있다.
상기 지르코늄 화합물을 코팅하는 것은 제1 양극 활물질, 제2 양극 활물질, 및 지르코늄 화합물을 혼합하고 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 코팅은 일 예로 건식으로 진행될 수 있고, 예를 들어 양극 활물질의 혼합물에 지르코늄 화합물을 첨가한 후 600 ℃ 내지 980 ℃에서 또는 650 ℃ 내지 950 ℃에서 5시간 내지 25시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 상기 지르코늄 화합물은 예를 들어 지르코늄 산화물일 수 있다. 이때 지르코늄 화합물은 양극 활물질 전체 함량에 대하여 지르코늄이 0.10 중량% 내지 0.15 중량%이 되도록 첨가되는 것일 수 있다.
양극
리튬 이차 전지용 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에서 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 대략 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층에서 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
음극
리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1 : 99 내지 90 : 10일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지
다른 일 구현예는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 양극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 여기서 전술한 전극은 양극 및/또는 음극일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 분리막으로도 불리며, 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하고, 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성 등이 우수하여 IT 모바일 기기 등에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극 활물질의 제조
황산 코발트를 사용하여 공침법을 통해 제1 양극 활물질의 전구체인 제1 탄산 코발트를 제작하고 어닐링 열처리를 통해 제1 산화 코발트를 제조한다. 준비한 제1 산화 코발트와 산화 알루미늄, 탄산 마그네슘 및 Li2CO3를 97.69 : 1.81 : 0.5 : 104의 몰비율로 혼합하고 공기 분위기에서 약 1080℃에서 15시간 동안 열처리함으로써, 평균 입경(D50)이 대략 20 ㎛인 제1 양극 활물질(Li1.04Co0.9769Al0.0181Mg0.005O2)을 제조한다.
황산 코발트를 사용하여 공침법을 통해 제2 양극 활물질의 전구체인 제2 탄산 코발트를 제작하고 어닐링 열처리를 통해 제2 산화 코발트를 제조한다. 준비한 제2 산화 코발트와 산화 알루미늄, 탄산 마그네슘 및 Li2CO3를 98.23 : 1.27 : 0.5 : 102의 몰비율로 혼합하고 공기 분위기에서 약 910℃에서 15시간 동안 열처리함으로써, 평균 입경(D50)이 대략 4 ㎛인 제2 양극 활물질(Li1.02Co0.9823Al0.0127Mg0.005O2)을 제조한다.
제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 8:2의 중량비로 혼합한 후, 전체 활물질에 대해 0.1 몰%에 해당하는 산화지르코늄을 투입하고 공기 분위기 950℃에서 15시간 동안 제2차 소성을 실시하여 양극 활물질을 준비한다.
양극의 제조
양극 활물질 95중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3중량% 및 탄소나노튜브 도전재 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 알루미늄 집전체에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포하고 건조한 후, 압연하여 양극을 준비한다. 양극 극판의 로딩 레벨은 약 16.7 mg/cm2이고, 합제 밀도는 약 4 g/cc이다.
리튬 이차 전지의 제조
준비한 양극과 리튬 금속 대극을 사용하고, 그 사이에 폴리에틸렌 폴리프로필렌 다층 구조의 세퍼레이터를 개재하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 50 : 50 부피비로 혼합한 용매에 1.0 M의 LiPF6 리튬염을 첨가한 전해액을 주입하여 코인 하프셀을 제조한다.
실시예 2 내지 10 및 비교예
실시예 1의 양극 활물질의 제조에서, 제1 양극 활물질의 Al 도핑량, 제2 양극 활물질의 Al 도핑량 및 전체 양극 활물질에 대한 Zr 코팅량을 아래 표 1과 같이 설계한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 전지를 제조한다. 아래 표 1에서 단위 ppm은 중량 기준일 수 있고, (중량% X 104)를 의미할 수 있다.
　 제1 양극 활물질의 Al 도핑량 (ppm) 제2 양극 활물질의 Al 도핑량 (ppm) 전체 양극 활물질의 Zr 코팅량 (ppm)
비교예 1-1 3500 3500 700
비교예 1-2 3500 3500 1000
비교예 1-3 3500 3500 1200
비교예 1-4 3500 3500 1400
비교예 1-5 3500 3500 1600
비교예 2-1 5000 3500 700
실시예 1 5000 3500 1000
실시예 2 5000 3500 1200
실시예 3 5000 3500 1400
비교예 2-2 5000 3500 1600
비교예 3-1 6500 3500 700
실시예 5 6500 3500 1000
실시예 6 6500 3500 1200
실시예 7 6500 3500 1400
비교예 3-2 6500 3500 1600
비교예 4-1 8000 3500 700
실시예 8 8000 3500 1000
실시예 9 8000 3500 1200
실시예 10 8000 3500 1400
비교예 4-2 8000 3500 1600
비교예 5-1 9500 3500 700
비교예 5-2 9500 3500 1000
비교예 5-3 9500 3500 1200
비교예 5-4 9500 3500 1400
비교예 5-5 9500 3500 1600
한편, 비교예 1-1 내지 1-5은 제1 양극 활물질의 함량이 0.50 중량% 미만인 경우에 해당하고, 비교예 2-1, 3-1 및 4-1은 Zr 코팅량이 0.10 중량% 미만인 경우에 해당하며, 비교예 2-2, 3-2 및 4-2는 Zr 코팅량이 0.15 중량%를 초과하는 경우에 해당하고, 비교예 5-1 내지 5-5는 제1 양극 활물질의 함량이 0.8 중량%를 초과하는 경우에 해당한다.
평가예 1: ICP 분석
모든 실시예와 비교예에서 제조한 양극 활물질에 대하여 유도결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 분광 분석을 실시하였다. Zr 코팅 전의 제1 양극 활물질에 대한 Al의 함량, Zr 코팅 전의 제2 양극 활물질에 대한 Al의 함량, 및 Zr 코팅 후 전체 양극활물질에 대한 Zr 함량을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타낸다. 아래 표 2에서 단위 ppm은 중량 기준일 수 있으며, (중량% X 104)를 의미할 수 있다.
　 제1 양극 활물질의 Al 도핑량 (ppm) 제2 양극 활물질의 Al 도핑량(ppm) 전체 양극 활물질의 Zr 코팅량(ppm)
비교예 1-1 3562 3521 697
비교예 1-2 3557 3521 1021
비교예 1-3 3549 3521 1198
비교예 1-4 3536 3521 1430
비교예 1-5 3550 3521 1665
비교예 2-1 5001 3521 710
실시예 1 5025 3521 1030
실시예 2 4988 3521 1242
실시예 3 4975 3521 1448
비교예 2-2 5010 3521 1624
비교예 3-1 6455 3521 698
실시예 5 6497 3521 981
실시예 6 6502 3521 1212
실시예 7 6511 3521 1425
비교예 3-2 6504 3521 1694
비교예 4-1 8087 3521 690
실시예 8 7998 3521 1002
실시예 9 7940 3521 1233
실시예 10 8052 3521 1417
비교예 4-2 8033 3521 1597
비교예 5-1 9511 3521 699
비교예 5-2 9444 3521 1023
비교예 5-3 9405 3521 1260
비교예 5-4 9534 3521 1405
비교예 5-5 9555 3521 1677
상기 표 2를 참고하면, Zr은 도핑되지 않고 코팅되었다는 것을 확인할 수 있고, 실시예 및 비교예 모두 설계한 함량에 따라 Al 도핑 및 Zr 코팅되었다는 것을 알 수 있다.
평가예 2: SEM/EDAX 분석
도 2는 실시예 1에서 제조한 최종 양극 활물질에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다. 도 3은 도 2의 SEM 사진을 통해 에너지 분산형 엑스레이 분광 분석(EDAX)을 실시한 사진이다. 도 3을 통해 Al 도핑과 Zr 코팅을 확인할 수 있다.
평가예 3: TEM/EDAX 분석
도 4 및 도 5는 실시예 1에서 제조한 최종 양극 활물질을 투과 전자 현미경(TEM; transmission electron microscopy)으로 촬영하고 표시한 부분에 대해 에너지 분산형 엑스레이 분광 분석(EDAX)을 실시한 사진이다. 도 4 및 도 5를 참고하면, Al 도핑 및 Zr 코팅을 확인할 수 있다.
평가예 4: EPMA 분석
도 6은 실시예 1에서 제조한 최종 양극 활물질에 대한 전자 탐침 미세 분석 (EPMA; Electron Probe Micro Analysis) 결과이다. 도 6을 참고하면, Al 도핑 및 Zr 코팅을 확인할 수 있고 Ti은 존재하지 않는다는 것을 알 수 있다.
평가예 5: 초기 용량 및 효율 분석
실시예 5, 6, 7 및 비교예 3-2, 그리고 비교예 5-2 내지 5-5에서 제조한 전지를 25℃에서 0.2C의 정전류로 상한 전압 4.55V까지 충전한 후 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C로 방전하여 초기 방전 용량을 측정하고, 이때 충전 용량에 대한 방전 용량의 비를 효율로 계산하여, 아래 표 3에 결과를 나타낸다. 이해를 돕기 위해, 각 실시예와 비교예에 해당하는 제1 활물질의 Al 도핑량과 전체 활물질의 Zr 코팅량 및 충방전 효율 데이터를 표 4에 정리하여 나타낸다.
　 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 효율(%)
실시예 5 209.6 195.4 93.2
실시예 6 209.3 194.6 93.0
실시예 7 209.0 194.0 92.8
비교예 3-2 208.7 193.5 92.7
비교예 5-2 208.6 192.3 92.2
비교예 5-3 208.3 191.6 92.0
비교예 5-4 208.0 191.0 91.8
비교예 5-5 207.7 190.2 91.6
　 제1 활물질 Al 도핑량 (ppm) 전체 양극 활물질의 Zr 코팅량(ppm) 충방전효율(%) 　 제1 활물질 Al 도핑량 (ppm) 전체 양극 활물질의 Zr 코팅량(ppm) 충방전효율(%)
실시예 5 6500 1000 93.2 비교예 5-2 9500 1000 92.2
실시예 6 6500 1200 93.0 비교예 5-3 9500 1200 92.0
실시예 7 6500 1400 92.8 비교예 5-4 9500 1400 91.8
비교예 3-2 6500 1600 92.7 비교예 5-5 9500 1600 91.6
표 3 및 표 4를 참고하면, 제1 양극 활물질의 Al 도핑량이 0.65 중량%이고 Zr 코팅량이 0.10 내지 0.15 중량% 범위 내인 실시예 5 내지 7의 경우 193.5 mAh/g 이상의 방전 용량을 나타내고 92.8% 이상의 충방전 효율을 나타내어, 초기 방전 용량과 충방전 효율이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 5, 6, 7 및 비교예 3-2로 갈수록 Zr 코팅량이 증가하는데, 이에 따라 충전 용량과 충방전 효율이 지속적으로 하락하는 일반적인 경향도 나타났다. 비교예 3-2는 Zr 코팅량이 0.15 중량%를 초과하는 경우로, Zr 코팅량이 0.01 내지 0.15 중량%인 실시예들에 비하여 초기 방전 용량 및 충방전 효율이 떨어진다는 것을 확인할 수 있다. 또한 표 4를 참고하면, 비교예 5-2 내지 5-5는 제1 양극 활물질에서의 Al 함량이 0.95 중량%인 경우로, 각각을 순서대로 실시예 5, 6, 7, 및 비교예 3-2와 비교해 보면, 즉 같은 행에 있는 데이터와 비교해 보면, 초기 방전 용량이 낮아진다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 제1 양극 활물질에서 알루미늄의 도핑량이 0.80 중량%를 초과할 경우 초기 방전 용량이 떨어진다는 것을 알 수 있다.
평가예 6: 입경 및 펠렛 밀도 분석
비교예 1-1, 비교예 1-3, 실시예 2, 실시예 6, 실시예 9 및 비교예 5-3에서 제조한 제1 양극 활물질의 입경과 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질이 혼합된 최종 활물질의 펠렛 밀도를 분석하여 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다. 도 7은 상기 비교예와 실시예들의 제1 양극 활물질의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
　 제1 양극 활물질의 Al 도핑량 (ppm) 제2 양극 활물질의 Al 도핑량(ppm) 전체 양극 활물질의 Zr 코팅량(ppm) 제1 양극 활물질 입경(D50, ㎛) 전체 양극 활물질의 펠렛밀도(g/cc)
실시예 2 5000 3500 1200 18.82 3.98
실시예 6 6500 3500 1200 18.57 3.97
실시예 9 8000 3500 1200 14.93 3.91
비교예 5-3 9500 3500 1200 8.71 3.78
상기 표 5에서, 실시예 2, 6, 9 및 비교예 5-3은 Zr 코팅량이 1200ppm으로 동일하고 제1 양극 활물질의 Al 도핑량만 변경한 경우이다. 제1 양극 활물질의 Al 도핑량이 0.95 중량%인 비교예 5-3의 경우, 제1 양극 활물질의 입경이 10㎛까지도 성장하지 못하고 전체 양극 활물질의 펠렛밀도가 낮아지는 것을 표 4에서 확인할 수 있다. 도 7에서도, 비교예 5-3의 경우 제1 양극 활물질의 크기가 급격히 감소한다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 D50이 10㎛에도 미치지 못하는 경우는 상용되는 이차 전지에 적용하기에 부적합할 수 있다. 일 구현예에서는 제1 양극 활물질에 도핑되는 Al의 함량을 0.50 중량% 내지 0.80 중량%로 조절함으로써 적절한 크기(대략 13 내지 25㎛)의 제1 양극 활물질을 얻고, 전체 양극 활물질의 펠렛 밀도를 높이면서, 초기 용량, 충방전 효율 및 수명 특성 등을 동시에 개선할 수 있다.
평가예 7: 고온 수명 특성
실시예 및 비교예에서 제조한 전지에 대해 평가예 5와 같이 초기 충방전을 실시한 다음, 45℃에서 1C로 30회 충방전을 반복하여 30회까지 방전 용량을 측정하였다.
도 8은 제1 양극 활물질의 Al 도핑량이 0.35 중량%인 비교예 1-1 내지 1-5의 전지에 대한 고온 수명 특성 평가 그래프이다. 도 8에서 비교예 1-1 내지 1-5 모두 고온 수명 특성이 현저히 좋지 못한 것으로 나타났다. 즉 제1 양극 활물질의 Al 도핑량이 0.50 중량% 미만인 경우 고온 수명 특성이 떨어진다는 것을 알 수 있다.
도 9는 제1 양극 활물질의 Al 도핑량이 0.50 중량%이고 Zr 도핑량이 서로 다른 비교예 2-1 및 실시예 1 내지 3의 전지에 대한 고온 수명 특성 평가 그래프이다. 도 9를 참고하면 Zr 코팅량이 0.07 중량%인 비교예 2-1의 경우 고온 수명 특성이 비교적 좋지 못하다는 것을 알 수 있고, Zr 코팅량이 0.10 내지 0.15 중량% 범위인 실시예 1 내지 3의 경우 고온 수명 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
도 10은 제1 양극 활물질의 Al 도핑량이 0.65 중량%이고 Zr 코팅량이 서로 다른 비교예 3-1, 및 실시예 5 내지 7의 전지에 대한 고온 수명 특성 평가 그래프이다. 도 10을 참고하면, Zr 코팅량이 0.07 중량%인 비교예 3-1의 경우 고온 수명 특성이 비교적 좋지 못하다는 것을 알 수 있고, Zr 코팅량이 0.10 내지 0.15 중량% 범위인 실시예 5 내지 7의 경우 고온 수명 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
도 11은 제1 양극 활물질의 Al 도핑량이 0.80 중량%이고 Zr 코팅량이 서로 다른 비교예 4-1, 실시예 8 내지 10의 전지에 대한 고온 수명 특성 평가 그래프이다. 도 11을 참고하면, 마찬가지로 Zr 코팅량이 0.07 중량%인 비교예 4-1의 경우 고온 수명 특성이 비교적 좋지 못하다는 것을 알 수 있고, Zr 코팅량이 0.10 내지 0.15 중량% 범위인 실시예 8 내지 10의 경우 고온 수명 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
한편, 도 9 내지 도 11을 비교해 보면 제1 양극 활물질의 Al 도핑량이 0.5 중량%에서 0.8 중량%로 증가할수록 고온 수명 특성이 더욱 개선된다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 8: 전지의 전기화학적 특성(dQ/dV) 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 전지를 25℃에서 0.2C의 정전류로 상한 전압 4.58V까지 충전한 후 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C로 방전하는 초기 충방전을 실시하고 이 때의 dQ/dV를 분석한다. 도 12는 제1 양극 활물질의 Al 도핑량이 0.65 중량%인 비교예 4-1, 4-2 및 실시예 8 내지 10의 전지에 대한 dQ/dV 분석 그래프이다. 도 12에서, 아래쪽으로 구부러진 커브가 상향될수록 양극 활물질의 구조가 더욱 안정적인 것을 의미한다. 도 12를 참고하면, Zr 코팅량이 0.07 중량%인 비교예 3-1(검정색 그래프) 및 Zr 코팅량이 0.16 중량%인 비교예 3-2(초록색 그래프)에 비하여, Zr 코팅량이 0.10 내지 0.15 중량% 범위 내인 실시예 5 내지 7(순서대로 하늘색, 붉은색, 파란색 그래프)의 커브가, 상향된 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 Zr 코팅량이 0.10 내지 0.15 중량% 범위인 실시예 5 내지 7의 양극 활물질이 구조적으로 더욱 안정하다는 것을 알 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (12)

  1. 알루미늄으로 도핑되고 지르코늄으로 코팅된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질; 및
    알루미늄으로 도핑되고 지르코늄으로 코팅된 리튬 코발트계 산화물을 포함하며 입경이 상기 제1 양극 활물질의 입경보다 더 작은 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
    제1 양극 활물질에서 상기 리튬 코발트계 산화물에 대한 알루미늄의 도핑량은 0.50 중량% 내지 0.80 중량%이고,
    제2 양극 활물질에서 상기 리튬 코발트계 산화물에 대한 알루미늄의 도핑량은 0.20 중량% 내지 0.40 중량%이며,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 총 중량에 대한 지르코늄 코팅량은 0.10 중량% 내지 0.15 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    제1 양극 활물질의 리튬 코발트계 산화물은 아래 화학식 1로 표시되고, 제2 양극 활물질의 리튬 코발트계 산화물은 아래 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lia1Cox1Aly1M1 z1O2-b1
    상기 화학식 1에서, 0.8≤a1≤1.2, 0.9560≤x1≤0.9819, 0.0181≤y1≤0.0290, 0≤z1≤0.015, x1+y1+z1=1, 0≤b1≤0.05이고, M1은 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, V, W, Zr, 또는 이들의 조합이고,
    [화학식 2]
    Lia2Cox2Aly2M2 z2O2-b2
    상기 화학식 2에서, 0.8≤a2≤1.2, 0.9705≤x2≤.9927, 0.0073≤y2≤0.0145, 0≤z2≤0.015, x2+y2+z2=1, 0≤b2≤0.05이고, M2는 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, V, W, Zr, 또는 이들의 조합이다.
  3. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 Zr 중량에 대한, 제1 양극 활물질의 Al 중량의 비율은 3.3 내지 8.0인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 Zr 산화수에 대한, 제1 양극 활물질의 Al 산화수의 비율은 2.4 내지 6.0인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 13 ㎛ 내지 25 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 6 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에서,
    제1 양극 활물질의 평균 입경이 a이고, 제2 양극 활물질의 입경이 b일 때, 3b≤a≤4b를 만족하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에서,
    제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 총량에 대하여, 제1 양극 활물질은 60 중량% 내지 90 중량% 포함되고, 제2 양극 활물질은 10 중량% 내지 40 중량% 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하고,
    상기 양극 활물질 층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 제9항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극의 로딩 레벨은 단면 기준으로 15 mg/cm2 내지 25 mg/cm2 인 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 제9항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극의 합제 밀도는 3.8 g/cc 내지 4.2 g/cc인 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 제9항에 따른 리튬 이차 전지용 양극과 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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