KR20230063661A - 음극 활물질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
구체적으로, 일 구현예에서는 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자; 평균 입경(D50)이 200 ㎚ 이하(단, 0 ㎚ 초과)인 실리콘 나노 입자; 및 비정질 탄소를 포함하고, 내부 기공 부피(pore volume)가 5.0 x 10-2 cm3/g 이하(단, 0 cm3/g 초과)인, 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체를 제공한다.
구체적으로, 일 구현예에서는 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자; 평균 입경(D50)이 200 ㎚ 이하(단, 0 ㎚ 초과)인 실리콘 나노 입자; 및 비정질 탄소를 포함하고, 내부 기공 부피(pore volume)가 5.0 x 10-2 cm3/g 이하(단, 0 cm3/g 초과)인, 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체를 제공한다.
Description
음극 활물질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 소형 기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 전지 자동차 등의 중대형 기기의 구동용 전원으로서, 리튬 이차 전지가 각광받고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는, 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등을 포함한 다양한 형태의 탄소계 음극 활물질이 널리 사용되고 있고, 최근에는 더욱 높은 용량을 얻기 위하여 실리콘, 주석 등의 비탄소계 음극 활물질에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
다만, 상기 비탄소계 음극 활물질은 충방전에 따른 부피 변화가 심하여, 상기 탄소계 음극 활물질에 대비하여 리튬 이차 전지의 수명을 단축시키는 문제점이 있다.
리튬 이차 전지의 초기 효율, 수명 등을 동시에 확보할 수 있는 음극 활물질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
일 구현예에서는 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자; 평균 입경(D50)이 200 ㎚ 이하(단, 0 ㎚ 초과)인 실리콘 나노 입자; 및 비정질 탄소를 포함하고, 내부 기공 부피(pore volume)가 5.0 x 10-2 cm3/g 이하(단, 0 cm3/g 초과)인, 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체를 제공한다.
다른 일 구현예에서는 용매, SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자 및 실리콘 나노 입자를 포함하는 용액을 분무 건조하는 단계; 상기 분무 건조 단계의 수득물 및 비정질 탄소 전구체를 포함하는 혼합물을 10 Mpa 초과의 압력 범위에서 압축 성형하는 단계; 및 상기 압축 성형 단계의 수득물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예에서는 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 상기 일 구현예의 음극 활물질 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 구현예에서는 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 상기 일 구현예의 음극인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 일 구현예의 음극 활물질 복합체는, 초기 효율, 수명 등이 두루 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은, 상기 일 구현예의 음극 활물질 복합체에 대한 모식도이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
"이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
"포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
“층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
“입경” 또는 “평균 입경”은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
“두께”는 예를 들어 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다.
(음극 활물질)
일 구현예에서는 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자; 평균 입경(D50)이 200 ㎚ 이하(단, 0 ㎚ 초과)인 실리콘 나노 입자; 및 비정질 탄소를 포함하고, 내부 기공 부피(pore volume)가 5.0 x 10-2 cm3/g 이하(단, 0 cm3/g 초과)인, 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체를 제공한다.
상기 일 구현예의 음극 활물질 복합체가 제안되기 이전에, 탄소계 음극 활물질(인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등)의 낮은 용량을 개선하면서도, 비탄소계 음극 활물질(실리콘, 주석 등)의 부피 변화를 억제하여 수명 특성을 확보하기 위해, SiO(silicon monoxide), SiC(silicon carbide) 등이 제안된 바 있다.
상기 SiO 및 상기 SiC는 모두, 상기 탄소계 음극 활물질에 대비하여 리튬 이차 전지의 용량을 높일 수 있다. 다만, 상기 SiO는 저항이 큰 소재로서 보통 작게 만들어 사용하고, 리튬 이차 전지의 초기 효율은 다소 낮추지만 수명 특성을 확보할 수 있는 음극 활물질이고; 상기 SiC는 리튬 이차 전지의 초기 효율은 높이지만 수명 특성을 확보하기에는 다소 불리한 음극 활물질이다. 이처럼 리튬 이차 전지의 용량, 초기 효율, 및 수명은 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있어, 이들을 골고루 높이는 것이 매우 어렵다.
상기 일 구현예의 음극 활물질 복합체는, SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자(1), 실리콘 나노 입자(2) 및 비정질 탄소(3)를 도 1에 나타낸 바와 같이 복합화한 것으로서, 상기 SiO 및 상기 SiC의 각 단점은 보완하면서도 각 장점을 취할 수 있다. 더욱이, 상기 일 구현예의 음극 활물질 복합체는, 상기 실리콘 나노 입자의 D50 입경을 200 ㎚ 이하(단, 0 ㎚ 초과)로 제한함과 동시에 상기 복합체의 내부 기공 부피(pore volume)를 5.0 x 10-2 cm3/g 이하(단, 0 cm3/g 초과)로 제한함에 따라, 음극 활물질 복합체의 비표면적을 적절한 범위로 제어하고, 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 수명을 동시에 확보할 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 음극 활물질 복합체를 상세히 설명한다.
실리콘 나노 입자
상기 일 구현예의 음극 활물질 복합체에 있어서, 상기 실리콘 나노 입자는 리튬 이차 전지의 용량을 높이는 데 기여하는 구성 요소이다.
상기 실리콘 나노 입자의 평균 입경(D50)은 200 ㎚ 이하(단, 0 ㎚ 초과)이고, 최대 입경(Dmax)은 300 ㎚ 이하(단, 0 ㎚ 초과)일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 나노 입자의 평균 입경(D50)은 50 ㎚ 이상, 60 ㎚ 이상, 70 ㎚ 이상, 또는 80 ㎚ 이상이면서, 200 ㎚ 이하, 150 ㎚ 이하, 140 ㎚ 이하, 130 ㎚ 이하 또는 115 ㎚ 이하일 수 있다. 또한, 상기 실리콘 나노 입자의 최대 입경(Dmax)은 80 ㎚ 이상, 90 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이상, 또는 110 ㎚ 이상이면서, 300 ㎚ 이하, 250 ㎚ 이하, 240 ㎚ 이하, 230 ㎚ 이하 또는 215 ㎚ 이하일 수 있다. 이 범위에서, 상기 실리콘 나노 입자와 전해액의 부반응이 억제되고, 상기 실리콘 나노 입자의 팽창이 저하되어 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 실리콘 나노 입자의 단축 길이(a)는 5 내지 50 ㎚일 수 있고, 장축 길이(b)는 50 내지 300 ㎚일 수 있다. 상기 실리콘 나노 입자의 종횡비(Aspect ratio, b/a)는 4 내지 20일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 나노 입자의 종횡비는 4 이상, 5 이상, 6 이상, 또는 7 이상이면서, 20 이하, 18 이하, 16 이하, 또는 14 이하일 수 있다. 상기 실리콘 나노 입자의 장축 길이(b), 단축 길이(a) 및 종횡비(b/a)가 각각 상기 범위에 해당하는 경우, 상기 실리콘 나노 입자와 전해액의 부반응이 억제되고, 상기 실리콘 나노 입자의 팽창이 저감되어 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 실리콘 나노 입자의 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭은 0.3 내지 1.5°일 수 있다. 이 범위에서, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 실리콘 나노 입자의 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭은 상기 실리콘 나노 입자의 입경을 조절하거나 상기 실리콘 나노 입자 제조 공정을 변경하여 달성할 수 있다.
SiO
x
(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자
상기 일 구현예의 음극 활물질 복합체에 있어서, 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 확보하는 데 기여하는 구성 요소이다.
상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자는 저항이 큰 소재로서 그 평균 입경(D50) 및 최대 입경(Dmax)을 작게 하여 음극 적용 시의 저항을 낮출 수 있다. 구체적으로, 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 1 내지 10 ㎛이고, 최대 입경(Dmax)은 5 내지 20 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 또는 4 ㎛ 이상이면서, 10 ㎛ 이하, 9 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이하 또는 6 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자의 최대 입경(Dmax)은 5 ㎛ 이상, 6 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 또는 8 ㎛ 이상이면서, 20 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이하 또는 12 ㎛ 이하일 수 있다. 이 범위에서, 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자의 음극 적용 시의 저항을 최소화할 수 있다.
비정질 탄소
상기 일 구현예의 음극 활물질 복합체에 있어서, 상기 비정질 탄소는 상기 실리콘 나노 입자의 외면을 둘러쌈으로써, 음극 활물질의 전도성을 더욱 향상시킬 수 있고, 상기 실리콘 나노 입자와 전해액의 접촉을 억제하며 이들 사이의 부반응을 줄이고, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소는 상기 실리콘 나노 입자끼리 결착시키는 바인더 역할을 수행함으로써, 상기 복합체의 깨짐을 방지하고 그 형상을 잘 유지시킬 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다. 이와 같은 비정질 탄소는, 결정질 탄소에 대비하여, 열처리 과정에서 실리콘 나노 입자들 사이로 효과적으로 침투하여 내부 포어를 감소시켜, 전도도 향상 및 전해액 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
복합체
앞서 언급한 바와 같이, 상기 일 구현예의 음극 활물질 복합체는, SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자, 실리콘 나노 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 복합체를 통해, 상기 SiO 및 상기 SiC의 각 단점은 보완하면서도 각 장점을 취하여, 리튬 이차 전지의 용량, 초기 효율, 및 수명을 동시에 확보할 수 있다.
상기 복합체는 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자 및 상기 실리콘 나노 입자를 8:2 내지 2:8, 구체적으로 7:3 내지 3: 7, 예컨대 6:4 내지 4:6의 중량비(SiOx : 실리콘)로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 실리콘 나노 입자에 의한 리튬 이차 전지의 용량 개선 효과 및 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자에 의한 리튬 이차 전지의 수명 확보 효과가 조화를 이룰 수 있다.
나아가, 상기 음극 활물질 복합체의 총 중량 중, 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 5 내지 90 중량%, 구체적으로 10 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 20 내지 60 중량%, 예컨대 30 내지 50 중량%로 포함되고; 상기 실리콘 나노 입자는 10 내지 95 중량%, 구체적으로 20 내지 75 중량%, 보다 구체적으로 20 내지 60 중량%, 예컨대 30 내지 50 중량%로 포함되고; 상기 비정질 탄소는 잔부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 실리콘 나노 입자에 의한 리튬 이차 전지의 용량 개선 효과, 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자 및 상기 비정질 탄소에 의한 리튬 이차 전지의 수명 확보 효과가 조화를 이룰 수 있다.
상기 음극 활물질 복합체의 평균 입경(D50)은 2 내지 15 ㎛이고, 최대 입경(Dmax)은 5 내지 40 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합체의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 또는 5 ㎛ 이상이면서, 15 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이하, 13 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이하 또는 11 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 상기 복합체의 최대 입경(Dmax)은 5 이상, 7 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이상, 12 ㎛ 이상, 또는 13 ㎛ 이상이면서, 40 ㎛ 이하, 38 ㎛ 이하, 36 ㎛ 이하, 34 ㎛ 이하 또는 32 ㎛ 이하일 수 있다. 이 범위에서, 상기 음극 활물질 복합체의 비표면적의 과도한 증가를 억제하여 전해액과의 부반응을 줄일 수 있으면서도, 리튬 이차 전지의 저항을 억제하면서 율 특성을 개선할 수 있다.
상기 음극 활물질 복합체의 내부에는 직경이 330 ㎚ 이하(단, 0 ㎚ 초과)인 기공이 포함되며, 상기 직경을 가지는 내부 기공의 부피(pore volume)는 5.0 x 10-2 cm3/g 이하(단, 0 초과)일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 복합체의 내부 기공 직경은 0 ㎚ 초과, 10 ㎚ 이상, 20 ㎚ 이상, 30 ㎚ 이상, 40 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이상, 60 ㎚ 이상, 70 ㎚ 이상, 80 ㎚ 이상, 90 ㎚ 이상, 또는 100 ㎚ 이상이면서, 330 ㎚ 이하, 300 ㎚ 이하, 250 ㎚ 이하, 200 ㎚ 이하, 180 ㎚ 이하, 160 ㎚ 이하, 140 ㎚ 이하, 또는 120 ㎚ 이하일 수 있다. 또한, 상기 직경을 가지는 내부 기공의 부피는 0 cm3/g 초과, 0.1 x 10-2 cm3/g 이상, 0.2 x 10-2 cm3/g 이상, 0.3 x 10-2 cm3/g 이상, 0.4 x 10-2 cm3/g 이상, 0.5 x 10-2 cm3/g 이상, 0.6 x 10-2 cm3/g 이상, 0.8 x 10-2 cm3/g 이상, 또는 1.0 x 10-2 cm3/g 이상이면서, 5.0 x 10-2 cm3/g 이하, 4.5 x 10-2 cm3/g 이하, 4.0 x 10-2 cm3/g 이하, 3.5 x 10-2 cm3/g 이하, 또는 3.0 x 10-2 cm3/g 이하일 수 있다. 상기 복합체 내부 기공의 직경 및 부피가 상기 언급한 범위들을 만족할 때, 상기 복합체에 포함된 실리콘 나노 입자와 전해액의 부반응이 억제되고, 상기 실리콘 나노 입자의 팽창이 저하되어 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
참고로, 상기와 같이 나노미터(㎚) 단위의 직경을 가지는 내부 기공의 부피는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 분석 설비로 정량적인 측정이 가능하다.
한편, 상기 음극 활물질 복합체의 BET 비표면적은 0.1 내지 10 cm2/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합체의 BET 비표면적은 0.1 cm2/g 이상, 0.5 cm2/g 이상, 1 cm2/g 이상, 1.5 cm2/g 이상, 2 cm2/g 이상, 2.5 cm2/g 이상, 또는 3 cm2/g 이상이면서, 10 cm2/g 이하, 9 cm2/g 이하, 8 cm2/g 이하, 7 cm2/g 이하, 5 cm2/g 이하, 3 cm2/g 이하, 또는 2.5 cm2/g 이하일 수 있다. 이 범위에서, 상기 음극 활물질 복합체의 비표면적의 과도한 증가를 억제하여 전해액과의 부반응을 줄일 수 있으면서도, 리튬 이차 전지의 저항을 억제하면서 율 특성을 개선할 수 있다.
상기 음극 활물질 복합체는, 상기 실리콘 나노 입자 및 상기 비정질 탄소를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내부에 위치하며 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 매트릭스는, 상기 실리콘 나노 입자가 집합된 2차 입자; 및 상기 2차 입자의 외면 및 상기 실리콘 나노 입자의 외면을 둘러싸며 상기 비정질 탄소를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 이와 같은 구조를 이룰 때, 상기 실리콘 나노 입자에 의한 리튬 이차 전지의 용량 개선 효과 및 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자에 의한 리튬 이차 전지의 수명 확보 효과를 구현하면서도, 상기 비정질 탄소를 포함하는 코팅층이 상기 2차 입자의 외면 및 상기 실리콘 나노 입자의 외면을 둘러싸며 치밀한 구조를 유지하여 전해액과의 부반응을 줄이며 리튬 이차 전지의 수명을 더욱 개선할 수 있다.
상기 코팅층은 1 ㎚ 내지 900 ㎚, 예를 들어 5 ㎚ 내지 800 ㎚의 두께를 가질 수 있다. 이 범위에서, 상기 복합체의 내부 기공 크기 및 부피를 제어하고, 전해액이 상기 복합체의 내부로 침투되는 정도를 제어할 수 있고, 전해액과 음극 활물질 복합체의 부반응 현상을 최소화하여 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
(음극 활물질의 제조 방법)
일 구현예에서는 용매, SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자 및 실리콘 나노 입자를 포함하는 용액을 분무 건조하는 단계; 상기 분무 건조 단계의 수득물 및 비정질 탄소 전구체를 포함하는 혼합물을 10 Mpa 초과의 압력 범위에서 압축 성형하는 단계; 및 상기 압축 성형 단계의 수득물을 열처리하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 일련의 단계를 거쳐, 전술한 일 구현예의 음극 활물질 복합체를 수득할 수 있다. 이하에서는, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 각 단계를 설명한다.
분무 건조 단계
우선, 상기 일 구현예에서는 용매, SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자 및 실리콘 나노 입자를 포함하는 용액을 분무 건조한다.
상기 용매는 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자 및 상기 실리콘 나노 입자를 모두 분산시킬 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA), 에탄올(ethanol, ETOH) 등을 사용할 수 있다.
상기 용액의 제조 시, 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자 및 상기 실리콘 나노 입자의 중량비(SiOx : 실리콘)는 8:2 내지 2:8, 구체적으로 7:3 내지 3: 7, 예컨대 6:4 내지 4:6로 제어할 수 있다. 이에 따라, 상기 분무 건조 단계의 수득물 및 상기 일 구현예에 따른 최종 수득물에서의 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자 및 상기 실리콘 나노 입자의 중량비가 결정될 수 있다.
상기 분무 건조 단계는 스프레이 건조기(spray dryer)를 이용하여 120 내지 170 ℃의 에서 수행될 수 있다. 상기 분무 건조 단계의 수득물은, 상기 실리콘 나노 입자가 집합된 2차 입자; 및 상기 2차 입자의 내부에 위치하며 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자를 포함할 수 있다.
압축 성형 단계
상기 일 구현예에서는, 상기 분무 건조 단계의 수득물을 비정질 탄소 전구체와 혼합하여 압축 성형한다.
상기 비정질 탄소 전구체는, 석탄계 핏치, 석유계 핏치 등의 핏치; 페놀 수지, 푸란 수지 등의 수지; 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 경제성 등의 관점에서, 상기 핏치를 사용할 수 있다.
상기 압축 성형은 10 내지 150 MPa, 구체적으로 15 내지 150 MPa, 예컨대 20 내지 125 MPa의 압력 범위에서 수행될 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 분무 건조 단계의 수득물을 압축할 때, 상기 실리콘 나노 입자의 간격을 적절하게 유지하고, 상기 압축 성형 단계의 수득물 내부에 형성되는 기공 부피를 제어하여 전해액과 실리콘 나노 입자의 부반응을 억제하고, 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 압축 성형 단계의 수득물은, 상기 실리콘 나노 입자 및 상기 비정질 탄소 전구체를 포함하는 매트릭스 전구체; 및 상기 매트릭스 전구체 내부에 위치하며 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 매트릭스 전구체는, 상기 실리콘 나노 입자가 집합된 2차 입자; 및 상기 2차 입자의 외면 및 상기 실리콘 나노 입자의 외면을 둘러싸며 상기 비정질 탄소 전구체를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
열처리 단계
상기 일 구현예에서는, 상기 압축 성형 단계의 수득물을 열처리한다.
상기 열처리 단계는 700 내지 1100℃, 구체적으로 800 내지 1050 ℃, 예컨대 900 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이 범위에서, 상기 분무 건조 단계의 수득물 내 비정질 탄소 전구체가 탄화(carbonization)될 수 있다. 이에 따라, 상기 비정질 탄소 전구체는 비정질 탄소로 전환되고, 상기 압축 성형 단계의 수득물은 전술한 일 구현예의 복합체로 전환되면서, 강도, 전도도 등이 향상될 수 있고, 리튬 이차 전지의 초기 효율을 개선시킬 수 있다.
상기 열처리 단계는 질소(N2)분위기의 로(furnace)에서 실시할 수 있다.
(음극)
일 구현예에서는 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전술한 일 구현예의 음극 활물질 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 일 구현예의 음극은, 전술한 일 구현예의 음극 활물질 복합체를 포함함에 따라, 리튬 이차 전지의 용량, 효율 및 수명을 동시에 확보할 수 있다. 이하에서는, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 음극 활물질 복합체 이외의 구성을 설명한다.
집전체
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
음극 활물질층
상기 음극 활물질층은 전술한 일 구현예의 음극 활물질 복합체를 필수적으로 포함하고, 전술한 일 구현예의 복합체와 상이한 음극 활물질을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
전술한 일 구현예의 복합체와 상이한 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5㎚ 내지 100㎚일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10㎚ 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10㎚ 내지 200㎚일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1 : 99 내지 90 : 10일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 50 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 30 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 30 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
(리튬 이차 전지)
다른 일 구현예에서는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전술한 일 구현예의 음극인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전술한 일 구현예의 음극을 포함함에 따라, 리튬 이차 전지의 용량, 효율 및 수명을 동시에 확보할 수 있다. 이하에서는, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 음극 이외의 구성을 설명한다.
양극
상기 양극은 집전체 및 이 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 일 구현예에 따라 상기 양극은 집전체, 양극 활물질층, 기능층 및 접착층의 순서로 적층된 구조를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 코팅층 형성 공정은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일 예로 하기 화학식 11로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Lia11Nix11M11 y11M12 1-x11-y12O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a11≤1.8, 0.3≤x11≤1, 0≤y11≤0.7이고, M11 및 M12는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 11에서, 0.4≤x11≤1 및 0≤y11≤0.6일 수 있고, 0.5≤x11≤1 및 0≤y11≤0.5이거나, 0.6≤x11≤1 및 0≤y11≤0.4이거나, 0.7≤x11≤1 및 0≤y11≤0.3이거나, 0.8≤x11≤1 및 0≤y11≤0.2이거나, 또는 0.9≤x11≤1 및 0≤y11≤0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적인 예로 하기 화학식 12로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Lia12Nix12Coy12M13 1-x12-y12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.3≤x12<1, 0<y12≤0.7이고 M13은 Al, B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 12에서 0.3≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.7일 수 있고, 0.4≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.6이거나, 0.5≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.5이거나, 0.6≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.4이거나, 0.7≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.3이거나, 0.8≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.2이거나, 또는 0.9≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적인 예로 하기 화학식 13으로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Lia13Nix13Coy13M14 z13M15 1-x13-y13-z13O2
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.3≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.69, 0.01≤z13≤0.69이고, M14는 Al, Mn 및 이들의 조합에서 선택되고, M15는 B, Ce, Cr, F, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 13에서 0.4≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.59, 및 0.01≤z13≤0.59일 수 있고, 0.5≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.49, 및 0.01≤z13≤0.49이거나, 0.6≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.39, 및 0.01≤z13≤0.39이거나, 0.7≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.29, 및 0.01≤z13≤0.29이거나, 0.8≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.19, 및 0.01≤z13≤0.19이거나, 또는 0.9≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.09, 및 0.01≤z13≤0.09일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있고, 예를 들어 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
분리막
분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해질
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[음극 활물질 복합체의 내부 기공 관련]
실시예 1
(1) 음극 활물질 복합체의 제조
용매로서, IPA 및 ETOH가 3:7의 부피비로 포함된 혼합 용매를 준비하였다. 상기 혼합 용매 80g에, 하기 표 1의 실리콘 나노 입자(D50: 100 ㎚) 5 g 및 SiO 입자(D50: 3 ㎛) 5 g을 투입하여 분산시킨다. 이에 따라, 상기 혼합 용매에 상기 실리콘 나노 입자 및 상기 SiO 입자가 균일하게 분산된 용액을 수득하였다.
상기 용액을 분무 건조기를 이용하여, 150 ℃ 및 분당 분무량 60g/min의 조건 하에 분무 건조하였다.
상기 분무 건조 단계의 수득물 6 g을 비정질 탄소의 일종인 석유계 피치 6 g과 혼합하고, 이 혼합물을 20 Mpa의 압력하에서 3 분 동안 압축 성형하였다.
얻어진 압축 성형물을 1000 ℃ 및 N2 분위기 하에서, 열처리하여 음극 활물질 복합체를 제조하였다
(2) 음극의 제조
용매인 물 내에서, 상기 음극 활물질 복합체 70 중량%, 도전재(Super-P) 15 중량%, 바인더 (PAA(Poly Acrylic acid)) 15 중량%를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 가로: 76.5 ㎜, 세로: 48.0 ㎜, 두께: 10 ㎛의 구리 호일 일면에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포하고 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 여기서, 음극 활물질 슬러리의 도포 방법은 Die 코팅을 사용하였다.
(3) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2 95중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 가로:74.5 ㎜, 세로: 45.0 ㎜, 두께: 12 ㎛의 알루미늄 집전체 일면에 도포하고 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 여기서, 양극 활물질 슬러리의 도포 방법은 Die 코팅을 사용하였다.
(4) 전지의 제조
가로: 76.5 ㎜, 세로: 48.0 ㎜, 두께: 14 ㎛의 폴리에틸렌 분리막을 준비하고, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 상기 분리막을 삽입하여 조립하였다. 이때, 상기 음극의 코팅면과 상기 분리막이 접하도록 하였다.
상기 전극 조립체를 파우치(pouch)에 넣은 후, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 50:50 부피비로 혼합한 용매에 1.10 M의 LiPF6 리튬염 및 FEC 10%를 첨가한 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2
음극 활물질 복합체의 제조 시, 압축 성형 압력을 30 Mpa로 변경하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 음극 활물질 복합체, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
음극 활물질 복합체의 제조 시, 압축 성형 압력을 50 Mpa로 변경하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 음극 활물질 복합체, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
음극 활물질 복합체의 제조 시, 압축 성형 압력을 100 Mpa로 변경하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 음극 활물질 복합체, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
SiO 입자(D50: 3.0 ㎛) 5 g 및 SiC 입자(D50: 8.4 ㎛) 5 g을 혼합하여, 비교예 1의 음극 활물질로 수득하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 1의 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 활물질 복합체의 제조 시, 압축 성형 압력을 1 Mpa로 변경하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 음극 활물질 복합체, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
음극 활물질 복합체의 제조 시, 압축 성형 압력을 10 Mpa로 변경하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 음극 활물질 복합체, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
음극 활물질 유형 | nano Si 입자 SPEC | ||||
형상 | D50 (㎚) |
Aspect ratio | XRD 반가폭 (°) |
||
비교예 1 | SiO : SiC = 5 : 5 (blending) | - | - | - | - |
비교예 2 | SiO@SiC | 플레이크 | 100 | 4~20 | 0.61 |
비교예 3 | SiO@SiC | 플레이크 | 100 | 4~20 | 0.61 |
실시예 1 | SiO@SiC | 플레이크 | 100 | 4~20 | 0.61 |
실시예 2 | SiO@SiC | 플레이크 | 100 | 4~20 | 0.61 |
실시예 3 | SiO@SiC | 플레이크 | 100 | 4~20 | 0.61 |
실시예 4 | SiO@SiC | 플레이크 | 100 | 4~20 | 0.61 |
구체적으로, 실시예 1 내지 4, 비교예 2 및 3에서는, 나노 실리콘 입자 등 원료를 동일하게 사용하여 SiO@SiC 구조의 음극 활물질 복합체를 제조하되, 압축 성형 압력을 다르게 한 것이다. 한편, 비교예 1에서는 SiO 입자 및 SiC 입자를 단순 혼합하였다. 평가예 1: 음극 활물질 복합체의 물성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 음극 활물질 복합체에 대하여, 다음과 같은 방법으로 평가하고, 그 평가 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 내부 기공 부피 및 BET 비표면적: 내부 기공의 부피는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 분석 설비로 정량적인 측정이 가능하다
0.1C로 1회 충방전한 리튬 이차 전지의 미반응 영역의 극판 부위를 채취하였고, 이를 기공(pore) 측정 설비(설비명: ASAP series, 제조사: Micromeritics Instrument Corp)에 투입하고, 10K/min으로 623K까지 승온한 후, 2 내지 10시간 유지(진공 100 mmHg 이하)하여 전처리를 하였다. 이 때, 음극 활물질 복합체 파우더에 따라서 온도와 시간을 적절히 조절할 수 있다.
이후, 상대압력(P/Po) 0.01 이하로 조절된 액체질소 내에서 기공 부피를 측정하였다. 구체적으로, 상대압력 0.01 내지 0.995까지 32 point로 질소 흡착 후, 상대압력 0.14까지 24 point로 질소 탈착으로 측정하였다. 이 때, 일반적으로 상대압력(P/Po)이 0.1인 지점까지 BET로 계산할 수도 있다.
(2) D50: 음극 활물질 복합체의 평균 입경(D50)은 PSA(particle size analysis_Beckman coulter社)설비를 이용하여 측정하였다.
음극 활물질 유형 | 음극 활물질 복합체의 SPEC | |||
내부 Pore volume (cm3/g) | BET 비표면적 (cm2/g) | D50 (㎛) |
||
비교예 1 | SiO : SiC = 5 : 5 (blending) | 0.022 | 2.1 | SiO : 3.0 SiC : 8.4 |
비교예 2 | SiO@SiC | 0.154 | 3.4 | 8.5 |
비교예 3 | SiO@SiC | 0.081 | 2.8 | 8.4 |
실시예 1 | SiO@SiC | 0.050 | 2.3 | 8.4 |
실시예 2 | SiO@SiC | 0.022 | 2.2 | 8.3 |
실시예 3 | SiO@SiC | 0.005 | 1.9 | 8.6 |
실시예 4 | SiO@SiC | 0.001 | 2.1 | 8.5 |
상기 표 2에서, 비교예 2 및 3의 음극 활물질 복합체와 달리, 실시예 1 내지 4의 음극 활물질 복합체는 내부 기공 부피가 5.0 x 10-2 cm3/g 이하(단, 0 cm3/g 초과)의 범위 내에 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 4, 비교예 2 및 3를 살펴보면, 압축 성형 압력에 따라 음극 활물질 복합체의 내부 기공 부피 및 BET 비표면적이 달라진다. 보다 구체적으로, 압축 성형 압력을 10 Mpa 초과, 특히 20 Mpa 이상으로 하는 경우, 음극 활물질 복합체의 내부 기공 부피가 5.0 x 10-2 cm3/g 이하(단, 0 cm3/g 초과)로 확보된다. 또한, 20 Mpa 이상에서 압축 성형 압력이 증가할수록, 음극 활물질 복합체의 내부 기공 부피 및 BET 비표면적이 감소하는 경향이 있다.
한편, 비교예 1은 SiO 입자 및 SiC 입자를 단순 혼합한 것이며, 각 입자의 평균적인 내부 기공은 5.0 x 10-2 cm3/g 이하(단, 0 cm3/g 초과)의 범위 내에 있다.
평가예 2: 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 리튬 이차 전지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 전기화학적 특성을 평가하고 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
(1) 초기 효율: 리튬 이차 전지를 0.1C로 1회 충방전을 실시하여 초기 충방전 효율을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(2) 수명 특성: 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C로 100회 충방전 하였다. 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량의 비를 계산하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다
음극 활물질 유형 | 리튬 이차 전지 SPEC | ||
초기효율 (F.C.E, %) |
Cycle Life(@100cyc) | ||
비교예 1 | SiO : SiC = 5 : 5 (blending) | 85.1 | 60 |
비교예 2 | SiO@SiC | 86.1 | 67 |
비교예 3 | SiO@SiC | 86.7 | 71 |
실시예 1 | SiO@SiC | 87.3 | 83 |
실시예 2 | SiO@SiC | 87.4 | 84 |
실시예 3 | SiO@SiC | 87.4 | 85 |
실시예 4 | SiO@SiC | 87.5 | 84 |
표 3에서, 비교예 1의 음극 활물질 혼합물, 비교예 2 및 3의 음극 활물질 복합체 등을 적용한 리튬 이차 전지와 달리, 실시예 1 내지 4의 음극 활물질 복합체를 적용한 리튬 이차 전지는 100 사이클 후에도 80% 이상의 방전 용량이 유지됨을 알 수 있다. 우선, 비교예 1은 SiO 입자 및 SiC 입자를 단순 혼합한 것이며, 각 입자의 평균적인 내부 기공이 5.0 x 10-2 cm3/g 이하(단, 0 cm3/g 초과)의 범위 내에 있음에도 불구하고, SiC 입자의 단점을 극복하지 못하여 리튬 이차 전지의 수명이 열등하다.
실시예 1 내지 4, 비교예 2 및 3의 각 음극 활물질 복합체는, SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자, 실리콘 나노 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 복합체로서 비교예 1의 음극 활물질 혼합물보다 리튬 이차 전지의 수명을 향상시킨다.
다만, 비교예 2 및 3의 각 음극 활물질 복합체는, 내부 기공 부피가 5.0 x 10-2 cm3/g 초과인 관계로, 100 사이클 후 리튬 이차 전지의 방전 용량을 70% 전후에 머무르게 한다.
그에 반면, 실시예 1 내지 4의 각 음극 활물질 복합체는, 내부 기공 부피가 5.0 x 10-2 cm3/g 이하(단, 0 cm3/g 초과)인 관계로, 100 사이클 후에도 리튬 이차 전지의 방전 용량을 80% 이상 확보한다.
이로써, 리튬 이차 전지의 초기 효율뿐만 아니라 수명을 향상시키기 위해서는, SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자, 실리콘 나노 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 복합체로서 그 내부 기공 부피가 5.0 x 10-2 cm3/g 이하(단, 0 cm3/g 초과)인 음극 활물질을 사용할 필요가 있음을 알 수 있다.
[실리콘 나노 입자의 D50 입경 관련]
실시예 5
음극 활물질 복합체의 제조 시, 하기 표 4에 기재된 조건의 실리콘 나노 입자를 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 5의 음극 활물질 복합체, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
음극 활물질 복합체의 제조 시, 하기 표 4에 기재된 조건의 실리콘 나노 입자를 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 6의 음극 활물질 복합체, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
음극 활물질 복합체의 제조 시, 하기 표 4에 기재된 조건의 실리콘 나노 입자를 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 7의 음극 활물질 복합체, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
음극 활물질 복합체의 제조 시, 하기 표 4에 기재된 조건의 실리콘 나노 입자를 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여, 비교예 4의 음극 활물질 복합체, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
음극 활물질 복합체의 제조 시, 하기 표 4에 기재된 조건의 실리콘 나노 입자를 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여, 비교예 5의 음극 활물질 복합체, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
음극 활물질 유형 | nano Si 입자 SPEC | ||||
형상 | D50 (㎚) |
Aspect ratio | XRD 반가폭 (°) |
||
비교예 4 | SiO@SiC | 플레이크 | 300 | 4~20 | 0.22 |
비교예 5 | SiO@SiC | 플레이크 | 250 | 4~20 | 0.25 |
실시예 5 | SiO@SiC | 플레이크 | 200 | 4~20 | 0.3 |
실시예 6 | SiO@SiC | 플레이크 | 150 | 4~20 | 0.38 |
실시예 2 | SiO@SiC | 플레이크 | 100 | 4~20 | 0.61 |
실시예 7 | SiO@SiC | 플레이크 | 50 | 4~20 | 1.05 |
구체적으로, 실시예 2, 5 내지 7, 비교예 4 및 5에서는, 압축 성형 압력은 동일하게 하되, 나노 실리콘 입자의 D50 입경 및 XRD 반가폭을 변경하여 SiO@SiC 구조의 음극 활물질 복합체를 제조하였다.
평가예 3: 음극 활물질 복합체의 물성 평가
실시예 2, 5 내지 7, 비교예 4 및 5에서 제조한 각 음극 활물질 복합체에 대하여, 평가예 1과 동일한 방법으로 평가하고, 그 평가 결과는 하기 표 5에 기재하였다.
음극 활물질 유형 | 음극 활물질 SPEC | |||
내부 Pore volume (cm3/g) | BET 비표면적 (cm2/g) | D50 (㎛) |
||
비교예 4 | SiO@SiC | 0.023 | 2.2 | 8.4 |
비교예 5 | SiO@SiC | 0.024 | 2.1 | 8.5 |
실시예 5 | SiO@SiC | 0.025 | 2.2 | 8.4 |
실시예 6 | SiO@SiC | 0.024 | 2.3 | 8.3 |
실시예 2 | SiO@SiC | 0.022 | 2.2 | 8.3 |
실시예 7 | SiO@SiC | 0.022 | 2.1 | 8.4 |
상기 표 5에서, 실시예 2, 5 내지 9, 비교예 4 및 5의 각 음극 활물질 복합체는 내부 기공 부피가 대동소이하다. 이로써, 음극 활물질 복합체의 내부 기공 부피는, 나노 실리콘 입자의 D50 입경 보다는 압축 성형 압력에 의존함을 알 수 있다.
평가예 4: 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성 평가
실시예 2 및 5 내지 7에서 제조한 각 리튬 이차 전지에 대하여, 평가예 2와 동일한 방법으로 전기화학적 특성을 평가하고 그 결과를 하기 표 6에 기재하였다.
음극 활물질 유형 | 리튬 이차 전지 SPEC | ||
초기효율 (F.C.E, %) |
Cycle Life(@100cyc) | ||
비교예 4 | SiO@SiC | 87.9 | 62 |
비교예 5 | SiO@SiC | 87.6 | 68 |
실시예 5 | SiO@SiC | 87.4 | 82 |
실시예 6 | SiO@SiC | 87.5 | 84 |
실시예 2 | SiO@SiC | 87.4 | 84 |
실시예 7 | SiO@SiC | 87.3 | 85 |
표 6에서, 실시예 2, 5 내지 7, 비교예 4 및 5의 각 음극 활물질 복합체를 적용한 리튬 이차 전지의 초기 효율은 대동소이하나 수명 특성에는 차이가 있다. 구체적으로, 실시예 2, 5 내지 7, 비교예 4 및 5의 각 음극 활물질 복합체는, 나노 실리콘 입자의 D50 입경과 무관하게, 내부 기공 부피가 5.0 x 10-2 cm3/g 이하(단, 0 cm3/g 초과)인 관계로, 리튬 이차 전지의 초기 효율을 87% 이상의 수준으로 확보한다.
다만, 나노 실리콘 입자의 D50 입경이 200 ㎚을 초과하는 비교예 4 및 5의 각 음극 활물질 복합체는, 100 사이클 후 리튬 이차 전지의 방전 용량을 70% 미만에 머무르게 한다.
이로써, 리튬 이차 전지의 초기 효율뿐만 아니라 수명을 향상시키기 위해서는, SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자, 실리콘 나노 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 복합체로서 내부 기공 부피가 5.0 x 10-2 cm3/g 이하(단, 0 cm3/g 초과)이며 나노 실리콘 입자의 D50 입경이 200 ㎚ 이하(단, 0 ㎚ 초과)인 음극 활물질을 사용할 필요가 있음을 알 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자
2: 실리콘 나노 입자
3: 비정질 탄소
2: 실리콘 나노 입자
3: 비정질 탄소
Claims (20)
- SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자;
평균 입경(D50)이 200 ㎚ 이하(단, 0 ㎚ 초과)인 실리콘 나노 입자; 및
비정질 탄소를 포함하고,
내부 기공 부피(pore volume)가 5.0 x 10-2 cm3/g 이하(단, 0 cm3/g 초과)인,
리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체. - 제1항에서,
상기 실리콘 나노 입자의 평균 입경(D50)은 50 내지 200 ㎚인 리튬 이차전지용 음극 활물질. - 제1항에서,
상기 실리콘 나노 입자의 종횡비(Aspect ratio)는 4 내지 20인 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체. - 제1항에서,
상기 실리콘 나노 입자의 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절 각도(2θ)의 반가폭은 0.3 내지 1.5° 인 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체. - 제1항에서,
상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 1 내지 10 ㎛인 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체. - 제1항에서,
상기 비결정질 탄소는 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체. - 제1항에서,
상기 음극 활물질 복합체는 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자 및 상기 실리콘 나노 입자를 8:2 내지 2:8의 중량비로 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체. - 제1항에서,
상기 음극 활물질 복합체의 총 중량 중, 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자는 5 내지 90 중량%로 포함되고, 상기 실리콘 나노 입자는 10 내지 95 중량%로 포함되고, 상기 비정질 탄소는 잔부로 포함되는 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체. - 제1항에서,
상기 음극 활물질 복합체의 평균 입경(D50)은 2 내지 15 ㎛인 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체. - 제1항에서,
상기 음극 활물질 복합체의 내부 기공 직경은 200 ㎚ 이하(단, 0 ㎚ 초과)인 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체. - 제1항에서,
상기 음극 활물질 복합체의 BET 비표면적은 0.1 내지 10 m2/g인 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체. - 제1항에서,
상기 음극 활물질 복합체는, 상기 실리콘 나노 입자 및 상기 비정질 탄소를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내부에 위치하며 상기 SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체. - 제12항에서,
상기 매트릭스는, 상기 실리콘 나노 입자가 집합된 2차 입자; 및 상기 2차 입자의 외면 및 상기 실리콘 나노 입자의 외면을 둘러싸며 상기 비정질 탄소를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 활물질 복합체. - 용매, SiOx(0<x≤2.0)로 표시되는 화합물 입자 및 실리콘 나노 입자를 포함하는 용액을 분무 건조하는 단계;
상기 분무 건조 단계의 수득물 및 비정질 탄소 전구체를 포함하는 혼합물을 10 Mpa 초과의 압력 범위에서 압축 성형하는 단계; 및
상기 압축 성형 단계의 수득물을 열처리하는 단계를 포함하여, 제1항의 음극 활물질을 수득하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체의 제조 방법. - 제14항에서,
상기 분무 건조 단계는 120 내지 170 ℃의 온도 범위에서 수행되는 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체의 제조 방법. - 제14항에서,
상기 압축 성형 단계는 10 내지 150 MPa의 압력 범위에서 수행되는 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체의 제조 방법. - 제14항에서,
상기 열처리 단계는 700 내지 1100℃의 온도 범위에서 수행되는 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합체의 제조 방법. - 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 활물질층은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 음극 활물질 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극. - 제18항에서,
상기 음극 활물질층은 도전재, 바인더, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극. - 양극, 음극 및 전해질을 포함하고,
상기 음극은 제18항의 음극인 리튬 이차 전지.
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