KR20170047975A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

결정성 탄소계 물질을 포함하는 코어; 상기 코어에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층의 표면부에 형성된 표면 기공 부피가 상기 코어 중심부에 형성된 중심부 기공 부피보다 큰 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 최근 보다 고용량을 얻기 위하여 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질에 관한 연구가 진행되고 있다.
일구현예는 전해액 함침성이 우수하며, 고합재 밀도 제공이 가능한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 결정성 탄소계 물질을 포함하며, 다공성인 음극 활물질로서, 상기 음극 표면부에 형성된 표면 기공 부피가 상기 음극 활물질의 중심부에 형성된 중심부 기공 부피보다 큰 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 표면부는, 상기 음극 활물질의 최표면부터 깊이 방향으로 1㎛ 이내의 영역일 수 있다.
상기 표면 기공은 나노 사이즈를 갖는 기공일 수 있으며, 평균 크기가 5nm 내지 500nm인 기공일 수 있다.
상기 음극 활물질의 전체 기공 부피 대비, 상기 표면 기공의 부피비는 50 부피% 내지 90 부피%일 수 있다.
상기 음극 활물질의 펠렛 밀도(pellet density)는 1.3g/cc 내지 1.8g/cc일 수 있다.
상기 결정질 탄소 물질은 인조 흑연일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 탄소 물질인 결정질 탄소 전구체 또는 결정질 탄소와, 나노 사이즈의 평균 입경(D50)을 갖는 Si 또는 Si 함유 화합물 분말을 혼합하고; 상기 혼합물을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 코어용 탄소 물질이 결정질 탄소 전구체이면, 상기 열처리 공정은 1500℃ 내지 3000℃에서 실시할 수 있다.
상기 코어용 탄소 물질이 결정질 탄소이면, 상기 열처리 공정은 1500℃ 내지 3000℃에서 실시할 수 있다.
상기 Si 분말의 평균 입경(D50)은 1㎛ 미만일 수 있고, 평균 입경(D50)은 100nm 내지 900nm일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 전해액 함침성이 우수하며 고합재 밀도를 갖는 음극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 4 내지 16 및 비교예 2 내지 4의 펠렛 제조시 가해진 압력에 따른 펠렛 밀도 그래프.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 단면 SEM 사진(20,000배).
도 4b는 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 단면 SEM 사진(18,000배).
도 5는 비교예 5에 따라 제조된 음극 활물질의 단면 SEM 사진 (10,000배).
도 6a는 실시예 1 및 비교예 5에 따라 제조된 음극 활물질을 이용한 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 6b는 실시예 1 및 비교예 5에 따라 제조된 음극 활물질을 이용한 전지의 두께 증가율을 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 17 내지 21 및 비교예 6 내지 9의 펠렛에 대한 전해액 함침 실험 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정성 탄소계 물질을 포함하며, 다공성이다. 이때, 상기 음극 활물질의 표면부에 형성된 표면 기공 부피가 상기 음극 활물질 중심부에 형성된 중심부 기공 부피보다 큰 것이다. 이러한 음극 활물질의 표면부에 형성된 표면 기공 부피가 중심부에 형성된 중심부 기공 부피보다 크다는 것은, 음극 활물질의 단면에 대한 SEM 측정 결과를 통하여 알 수 있다.
상기 음극 활물질의 표면부는, 상기 음극 활물질의 최표면부터 깊이 방향으로 1㎛ 이내의 영역을 의미한다. 즉, 표면부는, 음극 활물질의 가장 가장자리인 최표면에서, 깊이 방향인 중심부 방향으로 1㎛ 이내의 영역을 의미하는 것이다.
이러한 구성을 갖는 음극 활물질의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질(1)은 음극 활물질의 중심부와 표면부에 기공이 형성되어 있는 다공성이며, 이때 표면부(7)에 존재하는 표면 기공(3)이 중심부에 존재하는 기공(5)보다 큰 부피로 형성되어 있을 수 있다.
즉, 기공이 음극 활물질의 표면보다 상기 표면 기공이 중심부의 기공보다 많이 존재하는 것으로서, 표면 기공의 부피가 중심부에 존재하는 기공 부피보다 크게 형성된 것일 수 있다. 표면 기공의 부피가 중심부에 존재하는 기공 부피보다 큰 경우, 적절한 사이클 수명 특성을 얻을 수 있다. 만약, 기공이 표면부와 중심부 모두 균일한 부피로 존재하는 경우 사이클 수명 특성이 열화될 수 있어 적절하지 않다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질의 전체 기공 부피 대비, 상기 표면 기공의 부피비는 50 부피% 내지 90 부피%일 수 있다. 표면 기공의 부피가 이 범위에 포함되는 경우, 적절한 물성을 얻을 수 있다.
또한, 표면 기공의 부피 범위가 상기보다 낮은 경우, 즉 중심부에 기공이 보다 많이 형성되는 경우에는 전극 제조 공정 중 압연 공정에서 활물질 전체가 납작해져서 전극 표면 기공을 막아 전해액이 이동하기 어려워지며, 그 결과 사이클 수명 특성 및 전극 팽창 특성이 열화될 수 있어, 적절하지 않다. 그 반면, 표면 기공의 부피가 이 범위에 포함되는 경우에는 압연 공정에서 활물질 표면만 눌리고, 전체 모양은 유지할 수 있어, 제조된 전극에서 전해액 이동이 용이하여 사이클 수명 특성 및 전극 팽창 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서, 상기 표면 기공 부피란, 표면부에 존재하는 기공 부피의 총합을 의미하며, 음극 활물질의 전체 기공 부피란, 음극 활물질에 전체적으로 존재하는 모든 기공의 부피의 총합을 의미한다.
또한, 상기 표면 기공은 나노 사이즈를 갖는 기공일 수 있으며, 평균 크기가 5nm 내지 500nm인 기공일 수 있다. 표면 기공이 나노 사이즈를 갖는 기공인 경우, 고합재 밀도를 가질 수 있고, 또한 이 활물질을 사용하여 음극을 제조하는 경우, 전해액 함침성이 우수한 특성을 나타내는 음극을 제조할 수 있다. 상기 합재 밀도(density of active mass)란 전극 단위 부피당 합재 무게를 의미한다. 상기 합재란, 활물질과 바인더, 선택적으로 도전재의 혼합물을 의미한다. 이러한 합재에 대해서는 당해 분야에서 일반적으로 널리 알려진 정의이므로, 보다 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 음극 활물질의 펠렛 밀도는 1.3g/cc 내지 1.8g/cc일 수 있다. 상기 펠렛 밀도는 분말 펠렛 밀도일 수도 있고, 슬러리 펠렛 밀도일 수도 있다. 상기 분말 펠렛 밀도란, 음극 활물질만을 이용하여, 펠렛을 제조하여 측정된 값이다. 상기 분말 펠렛 제조 공정은 음극 활물질 0.5g 내지 1.0g을 몰드에 넣고, 1.0ton 내지 2.0ton의 압력하에서 20초 내지 30초간 유지하여 제조할 수 있다.
상기 슬러리 펠렛 밀도란, 음극 활물질, 바인더 선택적으로 도전재를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 건조, 분쇄한 후, 압력을 가하여 제조된 펠렛을 이용하여 측정된 값이다. 이때, 상기 압력을 가하는 공정은 1.0ton 내지 6.0ton의 압력하에서 20초 내지 30초간 유지하여 실시할 수 있다.
상기 결정질 탄소 물질은 인조 흑연일 수 있으며, 구체적인 예로 메조페이스 마이크로비드형 인조흑연 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 합성된 인조 흑연이면 어떠한 것도 적절하게 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 제조 방법은 탄소 물질인 결정질 탄소 전구체 또는 결정질 탄소와, 나노 사이즈의 평균 입경(D50)을 갖는 Si 또는 Si 함유 화합물 분말을 혼합하고; 상기 혼합물을 열처리하는 공정을 포함한다. 이하 각 공정에 대하여 자세하게 설명하기로 한다.
상기 결정질 탄소 전구체로는 코크스 또는 메조페이스 마이크로비드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 흑연화 가능한 탄소 물질이면 어떠한 것도 사용할 수 있다.
상기 Si 함유 화합물로는 실리콘 카바이드, 실리콘 옥사이드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 Si 함유 화합물 분말의 평균 입경(D50)은 1㎛ 미만일 수 있고, 평균 입경(D50)은 100nm 내지 900nm일 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 탄소 물질과, Si 또는 Si 함유 화합물의 혼합비는 85 : 15 중량% 내지 95 : 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 결정질 탄소 전구체 또는 결정질 탄소의 종류에 따라 그 이상 혹은 그 이하의 범위를 가질 수도 있다.
상기 탄소 물질로 결정질 탄소 전구체를 사용하는 경우, 상기 열처리 공정은 1500℃ 내지 3000℃에서 실시할 수 있다.
또한, 상기 탄소 물질로 결정질 탄소를 사용하는 경우, 상기 열처리 공정은 1500℃ 내지 3000℃에서 실시할 수 있다.
상기 열처리 공정은 불활성 분위기 하에서 실시할 수 있고, 그 열처리 시간은 12 내지 48시간 동안 실시할 수 있다. 상기 불활성 분위기란 산소가 차단된 분위기일 수 있다.
상기 열처리 공정에 따라, Si 함유 화합물이 분해되어 제거되면서, 기공을 형성한다. 이에 최종 생성물에는 Si 함유 화합물이 잔존하지 않을 수 있다. 아울러, Si 함유 화합물로 평균 입경(D50)이 1㎛ 미만, 좋게는 100nm 내지 900nm인 Si 함유 화합물을 사용하므로, Si 함유 화합물 분말이 제거되면서 형성된 기공 크기는 나노 사이즈일 수 있다. Si 함유 화합물이 상기 평균 입경을 갖는 경우, 이보다 큰 입경을 갖는 Si 함유 화합물보다 열처리 공정시 Si 함유 화합물이 모재로 사용되는 결정질 탄소 혹은 결정질 탄소 전구체의 표면부로 주로 이동한 후, 표면부에서 Si 함유 화합물이 기화되어 제거될 수 있어 적절한 크기를 갖는 기공이 표면부에 형성되는 구조를 갖기 쉽다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극의 합재 밀도는 1.65g/cc 이상일 수 있으며, 1.65 내지 1.80g/cc일 수 있다. 일 구현예에 따른 음극의 합재 밀도가 일반적인 합재 밀도 약 1.40g/cc 내지 1.60g/cc 보다 높아, 고에너지밀도 구현에 유리함을 알 수 있다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극일 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 -bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 -cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8가 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
결정질 탄소 전구체로 메조페이스 마이크로비드와 평균 입경(D50)이 500nm인 SiC 나노 입자 분말을 95 중량% 및 5 중량%의 함량으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 산소가 차단된 분위기 하 및 3000℃에서, 24시간 동안 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 음극 활물질의 표면부(최표면에서 깊이 방향으로 1㎛까지의 영역)에 존재하는 표면 기공의 부피가, 음극 활물질 전체 기공 부피에 대하여 55 부피%였다. 즉, 표면부 기공 부피가 중심부 기공보다 큼을 알 수 있다.
(실시예 2)
결정질 탄소 전구체로 메조페이스 마이크로비드와 평균 입경(D50)이 500nm인 SiC 나노 입자 분말을 92 중량% 및 8 중량%의 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 음극 활물질의 표면부(최표면에서 깊이 방향으로 1㎛까지의 영역)에 존재하는 표면 기공의 부피가, 음극 활물질 전체 기공 부피에 대하여 65 부피%였다. 즉, 표면부 기공 부피가 중심부 기공보다 큼을 알 수 있다.
(실시예 3)
결정질 탄소 전구체로 메조페이스 마이크로비드와 평균 입경(D50)이 500nm인 SiC 나노 입자 분말을 85 중량% 및 15 중량%의 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 음극 활물질의 표면부(최표면에서 깊이 방향으로 1㎛까지의 영역)에 존재하는 표면 기공의 부피가, 음극 활물질 전체 기공 부피에 대하여 80 부피%였다. 즉, 표면부 기공 부피가 중심부 기공보다 큼을 알 수 있다.
(비교예 1)
결정질 탄소 전구체인 메조페이스 마이크로비드를 산소가 차단된 분위기 하 3000℃로 24시간 동안 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 표면부(최표면에서 깊이 방향으로 1㎛까지의 영역)에 존재하는 표면 기공의 부피가, 음극 활물질 전체 기공 부피에 대하여 40 부피%였다.
(실시예 4 내지 16 및 비교예 2 내지 4)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 다음 공정으로 슬러리 펠렛을 제조하였다.
음극 활물질 활물질 97.5 중량%, 카르복시 메틸셀룰로스 1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일로 만든 그릇에 붓고, 110 ℃ 오븐에서 완전하게 건조시켰다. 건조된 슬러리 분말을 막자사발과 막자를 이용하여 곱게 분쇄한 후, 250 메쉬 채(Mesh Sieve)를 사용하여 분급하였다. 분급 생성물 1g을 계량하여 펠렛 지그에 넣고, 하기 표 1에 나타낸 압력을 30초간 가하여, 슬러리 펠렛을 제조하였다.
* 슬러리 펠렛 밀도 측정
제조된 슬러리 펠렛을 24 시간 방치한 후, 슬러리 펠렛의 무게와 두께를 측정하였다. 측정된 무게와 두께를 이용하여 슬러리 펠렛 밀도를 계산하였다. 그 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
음극 활물질 압력(ton) 슬러리 펠렛 밀도(g/cc)
실시예 4 실시예 1 1.5 1.51
실시예 5 실시예 1 2.0 1.55
실시예 6 실시예 1 3.0 1.60
실시예 7 실시예 1 4.0 1.64
실시예 8 실시예 1 5.0 1.66
실시예 9 실시예 2 1.5 1.57
실시예 10 실시예 2 2.0 1.62
실시예 11 실시예 2 3.0 1.68
실시예 12 실시예 2 4.0 1.71
실시예 13 실시예 3 1.0 1.57
실시예 14 실시예 3 1.5 1.65
실시예 15 실시예 3 2.0 1.69
실시예 16 실시예 3 3.0 1.77
비교예 2 비교예 1 1.5 1.32
비교예 3 비교예 1 2.2 1.35
비교예 4 비교예 1 6.0 1.45
도 3에 나타낸 것과 같이, 나노 사이즈 SiC를 더욱 사용한 실시예 1 내지 3의 음극 활물질을 이용하여 제조된 실시예 4 내지 16의 슬러리 펠렛 밀도가 비교예 1의 음극 활물질을 이용하여 제조된 비교예 2 내지 4의 슬러리 펠렛 밀도보다 높음을 알 수 있다. 특히, 비교예 4의 경우, 6.0ton의 압력을 가했음에도 슬러리 펠렛 밀도가 1.45g/cc로 실시예에 비하여 현저하게 낮음을 알 수 있다. 이와 같이 비교예 2 내지 4의 경우 슬러리 펠렛 밀도가 1.32g/cc 내지 1.45g/cc로 매우 낮기에 고에너지 밀도를 얻을 수 없음을 예측할 수 있다.
아울러, 이 결과로부터, 실시에 4의 슬러리 펠렛은 약 1.45g/cc의 합재 밀도, 실시예 8은 약 1.65g/cc의 합재 밀도, 실시예 12는 약 1.70g/cc의 합재 밀도, 실시예 16은 약 1.75g/cc 이상의 합재 밀도를 갖는 전극을 얻을 수 있음을 예측할 수 있다.
상기 표 1에 나타낸 결과에 따라, 실시예 1 내지 3의 음극 활물질은 고에너지밀도 구현에 필수적인 합재 밀도가 높은 음극을 제조할 수 있음을 예측할 수 있다.
(비교예 5)
결정질 탄소 전구체로 메조페이스 마이크로비드와 평균 입경(D50)이 30㎛인 SiC 마이크로 입자 분말을 85 중량% 및 15 중량%의 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 음극 활물질의 표면부(최표면에서 깊이 방향으로 1㎛까지의 영역)에 존재하는 표면 기공의 부피가, 음극 활물질 전체 기공 부피에 대하여 16 부피%였다.
* SEM 사진
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 단면 SEM 사진을 도 4A(20,000배) 및 도 4B(18,000배)에 나타내었으며, 상기 비교예 5에 따라 제조된 음극 활물질의 단면 SEM 사진을 도 5(10,000배)에 나타내었다. 도 4A 및 도 4B에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극 활물질은 표면부에 기공이 형성되어 있으며, 중심에는 기공이 거의 보이지 않는 반면, 비교예 5의 음극 활물질은 표면부에 기공이 거의 보이지 않고, 중심부에 기공이 보임을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 음극 활물질의 표면부에 존재하는 기공은 비교예 5의 음극 활물질의 기공보다 매우 작음을 알 수 있다.
* 사이클 수명 특성 및 전지 두께 증가율 측정
상기 실시예 1 및 비교예 5에 따라 제조된 음극 활물질 97.5 중량%, 카르복시 메틸셀룰로스 1.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 구리 박 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 이 음극, 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 양극으로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하였으며, 전해질로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비)를 사용하였다.
제조된 전지를 45℃에서, 1.0C 충전 1.0C 방전 조건으로 충방전을 100회 실시하였다. 1회 충방전 사이클시의 방전 용량에 대한 각 충방전 사이클시의 방전 용량비(용량유지율)를 도 6a에 나타내었다.
또한, 충방전 사이클을 실시하기 전의 전지 두께와, 각 25 내지 50 사이클마다의 전지 두께를 측정하여, 두께 증가율을 얻고, 이를 도 6b에 나타내었다.
도 6a에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극 활물질을 이용한 전지의 용량 유지율이 비교예 5보다 우수하게 나타났다. 아울러, 도 6b에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극 활물질을 이용한 전지의 두께 증가율은 비교예 5보다 현저하게 낮음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 활물질 제조시 나노 크기의 Si을 사용하는 것이, 마이크로 크기의 Si을 사용하는 것에 비하여 우수한 전지 특성을 나타냄을 알 수 있다.
* 분말 펠렛 밀도 측정
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 5에 따라 제조된 음극 활물질에 하기 표 4에 나타낸 압력(press force)을 가하여 활물질만으로 제조된 분말 펠렛을 제조하였다. 이 분말 펠렛의 밀도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
음극 활물질 분말 펠렛 밀도(g/cc)
1ton 1.5ton 2ton
실시예 3 1.56 1.74 1.83
실시예 2 1.46 1.60 1.69
실시예 1 1.46 1.57 1.64
비교예 1 1.45 1.50 1.57
비교예 5 1.66 1.82 1.90
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 분말 펠렛 밀도는 비교예 1보다 우수하게 얻어졌다. 아울러, 비교예 5는 우수한 분말 펠렛 밀도가 얻어졌으나, 도 6에 나타낸 것과 같이 열화된 사이클 수명 특성을 나타내므로 전지로 적용하기에 적당하지 않음을 알 수 있다. 아울러, 통상 2.0ton의 압력을 가한 경우의 분말 펠렛값이 대략적인 합재 밀도를 나타내는 것으로서, 실시예 3 및 2의 경우 우수한 합재 밀도를 얻을 수 있음을 예측할 수 있다.
* 전해액 함침 실험
상기 실시예 1 및 비교예 5에 따라 제조된 활물질 97.5 중량%, 카르복시 메틸셀룰로스 1.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리에 하기 표 3에 나타낸 압력을 가하여 활물질과 바인더로 제조된 슬러리 펠렛을 제조하였다. 제조된 슬러리 펠렛을 실시예 17 내지 20 및 비교예 6 내지 9로 명명하였다.
음극 활물질 압력(ton) 슬러리 펠렛 밀도(g/cc)
실시예 17 실시예 1 1.5 1.51
실시예 18 실시예 1 2.0 1.55
실시예 19 실시예 1 3.0 1.60
실시예 20 실시예 1 4.0 1.64
실시예 21 실시예 1 5.0 1.66
비교예 6 비교예 5 0.8 1.65
비교예 7 비교예 5 1.0 1.69
비교예 8 비교예 5 1.2 1.74
비교예 9 비교예 5 1.4 1.77
그 후, 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비) 전해액 50㎕를 펠렛 위에 조심스럽게 적가한 후, 전해액 증발 방지용 뚜껑을 덮고, 전해액이 완전히 함습되기까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극 활물질을 이용한 실시예 17 내지 21의 슬러리 펠렛이 비교예 5의 음극 활물질을 이용한 비교예 6 내지 9의 슬러리 펠렛에 비하여 전해액 함침에 걸리는 시감이 매우 짧음을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1의 음극 활물질이 전해액 함침속도(이동속도)가 비교예 5의 음극 활물질보다 매우 짧으므로 수명유지율에 있어서 유리함을 예측 할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. 결정성 탄소계 물질을 포함하며, 다공성인 음극 활물질로서,
    상기 음극 활물질의 표면부에 형성된 표면 기공 부피가 상기 음극 활물질의 중심부에 형성된 중심부 기공 부피보다 큰 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면부는, 상기 음극 활물질의 최표면부터 깊이 방향으로 1㎛ 이내의 영역인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면 기공은 나노 사이즈를 갖는 기공인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 나노 사이즈를 갖는 기공은 평균 크기가 5nm 내지 500nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 전체 기공 부피 대비, 상기 표면 기공의 부피비는 50 부피% 내지 90 부피%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 펠렛 밀도는 1.3g/cc 내지 1.8g/cc인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소 물질은 인조 흑연인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 탄소 물질인 결정질 탄소 전구체 또는 결정질 탄소와, 나노 사이즈의 평균 입경(D50)을 갖는 Si 또는 Si 함유 화합물 분말을 혼합하고;
    상기 혼합물을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코어용 탄소 물질이 결정질 탄소 전구체이면, 상기 열처리 공정은 1500℃ 내지 3000℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 코어용 탄소 물질이 결정질 탄소이면, 상기 열처리 공정은 1500℃ 내지 3000℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 Si 분말의 평균 입경(D50)은 1㎛ 미만인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Si 분말의 평균 입경(D50)은 100nm 내지 900nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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