KR20160097677A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것으로서, 상기 음극 활물질은 Si계 합금; 제1 흑연; 및 상기 제1 흑연과 평균 입경이 상이한 제2 흑연을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터 및 전해액으로 구성되며, 상기 양극 및 음극은 전류 집전체와 활물질 층으로 구성된다.
상기 양극의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
상기 음극의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용될 수 있으며, Si계 물질과 탄소계 재료를 혼합사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지 충방전시, 음극 활물질의 팽창을 감소시켜, 전지의 변형을 억제할 수 있고, 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Si계 합;금 제1 흑연; 및 상기 제1 흑연과 평균 입경이 상이한 제2 흑연을 포함한다.
상기 제2 흑연의 평균 입경에 대한 제1 흑연의 평균 입경의 비율은 0.5 내지 0.92일 수 있다.
상기 제1 흑연의 평균 입경은 8㎛ 내지 28㎛일 수 있다.
상기 제2 흑연의 평균 입경은 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 제1 흑연 및 제2 흑연의 중량비는 1 : 9 내지 9 : 1일 수 있다.
상기 Si계 합금의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 25 중량%일 수 있다.
상기 Si계 합금은 Si-Q(Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)일 수 있다. 이때, 상기 Q는Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합임)일 수 있다.
상기 Si계 합금은 Si-Fe일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 평균 입경이 서로 상이한 두 종류의 흑연과, Si계 합금을 사용함에 따라, 리튬 이차 전지 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있어, 결과적으로 전지의 변형을 방지할 수 있고, 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 도면.
도 2는 실시예 2 및 참고예 1의 음극을 이용한 리튬 이차 전지의 방전 용량 유지율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 및 2와 비교예 3의 음극을 이용한 리튬 이차 전지의 방전 용량 유지율을 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, Si계 합금, 제1 흑연 및 상기 제1 흑연과 평균 입경이 상이한 제2 흑연을 포함한다.
본 명세서에서 평균 입경이란 D50을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 제2 흑연의 평균 입경은, 상기 제1 흑연의 평균 입경보다 클 수 있다.
상기 제2 흑연의 평균 입경에 대한 제1 흑연의 평균 입경의 비율(제1 흑연의 평균 입경/제2 흑연의 평균 입경)은 0.5 내지 0.92일 수 있다. 제2 흑연의 평균 입경에 대한 제1 흑연의 평균 입경의 비율이 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 이차 전지 충방전시 음극 활물질의 팽창을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
이와 같이, 평균 입경이 서로 상이한 제1 흑연 및 제2 흑연의 2종의 흑연과 Si계 합금을 함께 음극 활물질로 사용하는 경우 전지 충방전 음극 활물질의 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이는, 흑연 사이에 Si계 합금이 보다 고르게 분포할 수 있기 때문이다. 이에 대하여, 1종의 흑연, 예를 들어 제1 흑연 또는 제2 흑연 중 하나, 또는 평균 입경이 12㎛ 내지 15㎛인 흑연과, Si계 합금의 음극 활물질은 전지 충방전시 Si계 합금이 팽창하게 되어, 음극의 전체적인 팽창이 증가하여, 전지 변형이 심화되어 사이클 수명 특성을 열화시키는 문제가 발생할 수 있다.
본 명세서에서 2종의 흑연은, 흑연 종류가 상이함을 의미하는 것이 아니며, 평균 입경이 상이한 두 가지의 흑연을 의미한다. 따라서, 1종의 흑연이란, 평균 입경이 실질적으로 유사한 한 가지의 흑연을 의미한다.
이에, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1 및 제2 흑연으로는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 평균 입경 비율이 상기 범위에 해당한다면, 그 종류는 서로 동일하여도 무방하다.
상기 제1 흑연의 평균 입경은 8㎛ 내지 28㎛일 수 있고, 15㎛ 내지 24㎛일 수 있다. 또한, 상기 제2 흑연의 평균 입경은 10㎛ 내지 30㎛일 수 있고, 16㎛ 내지 27㎛일 수 있다.
상기 제1 및 제2 흑연의 평균 입경이 상기 범위에 각각 포함되는 경우, 전극의 전도성 및 율 특성을 향상시킬 수 있고, 활물질의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 이와 같이 평균 입경이 서로 상이한 2종의 흑연을 사용하는 경우, 평균 입경이 큰 흑연과 평균 입경이 작은 흑연의 효과를 모두 얻을 수 있다. 즉, 용량, 효율, 사이클 수명 향상 효과와, 압연이 잘되는 효과를 모두 얻을 수 있다.
또한, 상기 Si계 합금은 평균 입경이 1㎛ 내지 6㎛일 수 있다. Si계 합금의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우에 전극 제조를 위한 슬러리 타입의 활물질 조성물 제조시 겔화 발생 등의 문제없이 용이하게 제조할 수 있고, Si계 합금이 전극 내에 잘 분산될 수 있으며, 과도한 활물질 팽창을 방지할 수 있다.
상기 제1 흑연 및 제2 흑연의 중량비는 1 : 9 내지 9 : 1일 수 있고, 2 : 8 내지 8 : 2일 수 있다. 제1 흑연 및 제2 흑연의 중량비가 상기 범위에 포함되는 경우, 평균 입경이 서로 상이한 2종의 흑연을 혼합사용하는 경우의 효과가 보다 향상될 수 있어 적절하다.
상기 Si계 합금의 함량은 상기 음극 활물질 전체100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 25 중량%일 수 있고, 10 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 제1 흑연의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 50 중량% 내지 90 중량%일 수 있고, 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 제1 흑연의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우 제 1흑연의 용량, 효율 및 사이클 수명 특성을 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 제2 흑연의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 45 중량%일 수 있고, 5 중량% 내지 25 중량%일 수 있다. 제2 흑연의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 전극 제조 공정 중 압연 공정에서 활물질 층의 압연이 용이하게 일어날 수 있어 전극 제조가 용이한 장점을 얻을 수 있다.
상기 Si계 합금은 Si-Q(Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)일 수 있다. 이때, 상기 Q는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합임)일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 Si계 합금의 구체적인 예로는 Si-Fe를 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 전류 집전체 및, 이 전류 집전체에 형성되고 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극을 제공한다. 상기 전류 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 사용할 수 있다.
상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 대표적인 예로, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2 QS2 LiQS2 V2O5 LiV2O5 LiZO2 LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 대표적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이고, 예를 들어 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(3) 및 상기 양극(2)과 음극(3) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
평균 입경(D50)이 3㎛인 Si-Fe 음극 활물질 15 중량%, 평균 입경(D50)이 24㎛인 제2 흑연 57 중량%, 평균 입경(D50)이 20㎛인 제1 흑연 25 중량%, 카르복시 메틸셀루로즈 증점제 1.5 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.5 중량%를 순수에서 균일하게 혼합하여, 고형분 함량이 50 중량%인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 흑연 및 제2 흑연으로는 인조 흑연을 사용하였으며, 제2 흑연의 평균 입경에 대한 제1 흑연의 평균 입경비(제1 흑연 평균 입경/제2 흑연 평균 입경)는 약 0.83이였다.
상기 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
(실시예 2)
제1 흑연으로 평균 입경(D50)이 15㎛인 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 즉, 제2 흑연의 평균 입경에 대한 제1 흑연의 평균 입경비(제1 흑연 평균 입경/제2 흑연 평균 입경)는 0.625였다.
(실시예 3)
제1 흑연으로 평균 입경(D50)이 18㎛인 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 즉, 제2 흑연의 평균 입경에 대한 제1 흑연의 평균 입경비(제1 흑연 평균 입경/제2 흑연 평균 입경)는 0.75이였다.
(실시예 4)
제1 흑연으로 평균 입경(D50)이 24㎛인 인조 흑연을 57 중량%, 제2 흑연으로 평균 입경(D50)이 26㎛인 인조 흑연을 25 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 즉, 제2 흑연의 평균 입경에 대한 제1 흑연의 평균 입경비(제1 흑연 평균 입경/제2 흑연 평균 입경)는 0.92이였다.
(실시예 5)
제1 흑연으로 평균 입경(D50)이 17㎛인 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 즉, 제2 흑연의 평균 입경에 대한 제1 흑연의 평균 입경비(제1 흑연 평균 입경/제2 흑연 평균 입경)는 약 0.704였다.
(실시예 6)
평균 입경(D50)이 4㎛인 Si-Fe 음극 활물질 10 중량%, 평균 입경(D50)이 24㎛인 제2 흑연 70 중량%, 평균 입경(D50)이 15㎛인 제1 흑연 20 중량%, 카르복시 메틸셀루로즈 증점제 1.5 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.5 중량%를 순수에서 균일하게 혼합하여, 고형분 함량이 50 중량%인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 및 제2 흑연으로는 인조 흑연을 사용하였으며, 제2 흑연의 평균 입경에 대한 제1 흑연의 평균 입경비(제1 흑연 평균 입경/제2 흑연 평균 입경)는 0.625이였다.
상기 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
평균 입경(D50)이 3㎛인 Si-Fe 음극 활물질 15 중량%, 평균 입경(D50)이 15㎛인 인조 흑연 82 중량%, 카르복시 메틸셀루로즈 증점제 1.5 중량%, 합성고무계 바인더 1.5 중량%를 순수에서 균일하게 혼합하여, 고형분 함량이 50 중량%인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
평균 입경(D50)이 15㎛인 인조 흑연 대신에, 평균 입경(D50)이 18㎛인 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(비교예 3)
평균 입경(D50)이 15㎛인 인조 흑연 대신에, 평균 입경(D50)이 20㎛인 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(비교예 4)
평균 입경(D50)이 15㎛인 인조 흑연 대신에, 평균 입경(D50)이 23㎛인 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(비교예 5)
평균 입경(D50)이 15㎛인 인조 흑연 대신에, 평균 입경(D50)이 26㎛인 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
* 팽창율 실험
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 음극, 리튬 대극 및 전해액을 사용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다. 상기 반쪽 전지를 0.2C로 1회 충전을 실시하여, 충전 전 후의 전지 두께를 측정하여, 두께 증가율을 얻었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
Si-Fe 합금의 평균 입경(D50, ㎛) 3 3 3 3 3
제1 흑연의 평균 입경(D50, ㎛) 20 15 18 24 17
제2 흑연의 평균 입경(D50, ㎛) 24 24 24 26 24
제1 흑연의 평균 입경(D50, ㎛)/제2 흑연의 평균 입경(D50, ㎛) 0.83 0.625 0.75 0.92 0.70
팽창 개선율(%) 0 2.5 0.5 1.4 1.4
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
Si-Fe 합금의 평균 입경(D50, ㎛) 3 3 3 3 3
흑연의 평균 입경(D50, ㎛) 15 18 20 23 26
팽창 개선율(%) -3.8 -0.9 -1.5 -0.2 -0.5
상기 표 1 및 2에서 팽창 개선율은 실시예 1의 충방전 후의 두께 증가율을 기준으로, 이 두께 증가율보다 감소된 값을 의미한다. 즉, 실시예 2의 팽창 개선율 2.5%는, 실시예 1의 두께 증가율 35%보다 2.5% 낮은 32.5%의 두께 증가율을 보인 것을 의미하며, 비교예 1의 팽창 개선율 -3.8%는, 실시예 1의 두께 증가율 35%보다 3.8% 증가한, 38.8%의 두께 증가율을 보인 것을 의미한다. 상기 표 1 및 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 5의 음극을 이용한 리튬 전지는 비교예 1 내지 5에 비하여 두께 팽창율이 낮음을 알 수 있다.
(참고예 1)
제1 흑연으로 평균 입경(D50)이 11um인 인조 흑연, 제2 흑연으로 평균 입경(D50)이 24㎛인 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 이때, 제2 흑연의 평균 입경에 대한 제1 흑연의 평균 입경비(제1 흑연 평균 입경/제2 흑연 평균 입경)는 약 0.46이였다.
* 사이클 수명 특성
상기 실시예 2 및 참고예 1에 따라 제조된 음극, LixNiyCozMnkO2(x=1, y=1/3, z=1/3, k=1/3와 LiCoO2의 혼합물(30: 70 중량%) 양극 및 전해액을 이용하여 2000mAh 이론 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 리튬 이차 전지를 1C로 200회 충방전 사이클 실시하여, 방전 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 전지의 용량 유지율이 참고예 1보다 우수하므로, 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
아울러, 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 3에 따라 제조된 음극, LixNiyCozMnkO2와 LiCoO2의 혼합물(30 : 70 중량%) 양극 및 전해액을 이용하여 2000mAh 이론 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 리튬 이차 전지를 1C로 150회 충방전 사이클 실시하여, 방전 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2의 음극을 이용한 전지는 충방전 사이클이 140회를 넘어도 방전 용량 유지율이 80% 이상을 유지하므로, 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 이에 반하여 비교예 3의 음극을 이용한 전지의 경우 초기 사이클에서는 용량 유지율이 실시예 2와 유사한 우수하게 나타났으나, 약 100회를 넘어가면서 급격하게 저하됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. Si계 합금;
    제1 흑연; 및
    상기 제1 흑연과 평균 입경이 상이한 제2 흑연
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 흑연의 평균 입경에 대한 제1 흑연의 평균 입경의 비율은 0.5 내지 0.92인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 흑연의 평균 입경은 8㎛ 내지 28㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 흑연의 평균 입경은 10㎛ 내지 30㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 흑연 및 제2 흑연의 중량비는 1 : 9 내지 9 : 1인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 합금의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 25 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 합금은 Si-Q(Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 합금은 Si-Q(Q는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합임)인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 합금은 Si-Fe인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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