KR20210137419A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210137419A
KR20210137419A KR1020210154144A KR20210154144A KR20210137419A KR 20210137419 A KR20210137419 A KR 20210137419A KR 1020210154144 A KR1020210154144 A KR 1020210154144A KR 20210154144 A KR20210154144 A KR 20210154144A KR 20210137419 A KR20210137419 A KR 20210137419A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
tio
lithium secondary
secondary battery
mol
Prior art date
Application number
KR1020210154144A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102356495B1 (ko
Inventor
김지현
김창욱
박수연
심규윤
제현주
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020210154144A priority Critical patent/KR102356495B1/ko
Publication of KR20210137419A publication Critical patent/KR20210137419A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102356495B1 publication Critical patent/KR102356495B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 리튬 인터칼레이션 화합물 및 상기 화합물 표면에 존재하며, Si-함유 TiO2를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함하는 다양한 형태의 탄소계 재료 음극 활물질, 또는 주석 산화물, 리튬 바나듐계 산화물 등과 같은 산화물의 음극 활물질을 들 수 있다.
일구현예는 고율 특성, 사이클 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 리튬 인터칼레이션 화합물 및 상기 화합물 표면에 존재하며, Si-함유 TiO2를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 Ti의 함량은 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 100 몰%에 대하여 0.05몰% 내지 2.0몰%일 수 있다.
상기 Si의 함량은 상기 Ti 100 몰%에 대하여 0.1 몰% 내지 25 몰%일 수 있다.
상기 Si-함유 TiO2의 함량은 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 100 중량%에 대하여 0.04 중량% 내지 1.6 중량%일 수 있다.
상기 Si-함유 TiO2의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 300nm일 수 있다.
상기 Si-함유 TiO2는 층상 또는 아일랜드 형태로 위치할 수 있다.
상기 Si-함유 TiO2는 20nm 내지 300nm 두께로 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 위치할 수 있다.
상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 고율 특성, 사이클 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1 내지 6, 참고예 1 내지 6 및 비교예 2의 리튬 이차 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 3 및 비교예 1과 2의 리튬 이차 전지의 상온 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 4은 실시예 2 내지 3, 비교예 1 내지 2 및 참고예 2의 리튬 이차 전지의 고온 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 3 및 비교예 1과 2의 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 2 내지 6, 비교예 1과 2 및 참고예 1의 리튬 이차 전지의 저온 특성을 나타낸 그래프.
도 7a는 실시예 9에서 제조된 양극 활물질의 표면 SEM 사진(20,000 배율).
도 7b는 실시예 9에서 제조된 양극 활물질의 표면 SEM 사진(50,000 배율).
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 인터칼레이션 화합물 및 상기 화합물 표면에 존재하며, Si-함유 TiO2를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
TiO2가 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 위치하는 경우, 고율 특성 및 저온 특성을 향상시킬 수 있고, 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질과 같이, Si을 함유하는 TiO2가 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 위치하는 경우, TiO2만 존재하는 경우에 비하여 사이클 수명 특성 및 고온 저장 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 TiO2를 포함하는 경우의 장점 및 Si을 더욱 포함하는 경우의 장점을 모두 포함하는, 즉 고율 특성, 저온 특성, 사이클 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 Ti의 함량은 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 100 몰%에 대하여 0.05몰% 내지 2.0몰%일 수 있고, 0.5몰% 내지 1몰%일 수 있다. 상기 Ti의 함량이 상기 범위 내에 포함되는 경우, 양극 활물질을 이용한 양극의 표면 저항을 감소시킬 수 있고, 이에 율 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 Si의 함량은 상기 Ti 100 몰%에 대하여 0.1 몰% 내지 25 몰%일 수 있고, 1 몰% 내지 15 몰%일 수 있다. 상기 Si의 함량이 상기 범위 내에 포함되는 경우, 사이클 수명 특성 및 고온 저장 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 Si-함유 TiO2의 함량은 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 100 중량%에 대하여 0.04 중량% 내지 1.6 중량%일 수 있고, 다른 일 구현예에 따르면, 0.4 중량% 내지 0.8 중량%일 수 있다. 상기 Si-함유 TiO2의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 Si-함유 TiO2의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 300nm일 수 있다. 상기 Si-함유 TiO2의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함된 경우, 충방전시 Li 이동을 방해하지 않으면서, 특성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si-함유 TiO2는 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 연속적으로 위치하는 층상(continuous, layer-type)으로 위치할 수 있고, 또는 불연속적으로 위치하는 아일랜드 형태(uncontinuous, island-type)로 위치할 수 있다.
상기 Si-함유 TiO2는 10nm 내지 300nm 두께로 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 위치할 수 있다. 상기 Si-함유 TiO2가 위치하는 두께 범위가 상기 범위에 포함되는 경우, Si-함유 TiO2가 저항으로 작용하지 않으면서 전기 화학 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 물론, 상기 Si-함유 TiO2가 아일랜드 형태로 존재하는 경우에는, 사용된 Si-함유 TiO2의 평균 입경(D50) 정도일 수 있으며, 이를 굳이 한정할 필요는 없다.
상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 양극 형성 시 합재 밀도를 향상시킬 수 있어, 전지 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 인터칼레이션 화합물로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고 T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 용매를 사용하지 않는 건식 공정 또는 용매를 사용하는 습식 공정으로 제조할 수 있다. 상기 건식 공정은 Si-함유 TiO2와 리튬 인터칼레이션 화합물을 혼합하는 공정으로 실시할 수 있다.
상기 혼합 공정의 속도 및 시간은 균일하게 혼합이 가능한 수준에서, 또한, 리튬 인터칼레이센 화합물 표면에 어떠한 손상도 주지 않는 수준에서 적절하게 조절할 수 있으며, 굳이 한정할 필요는 없다. 혼합 공정의 속도 및 시간으로 예를 들면, 1000rpm 내지 5000rpm의 속도 및 1분 내지 10분간의 시간을 들 수 있다.
상기 습식 공정은 Si-TiO2와 리튬 인터칼레이션 화합물을 용매 중에서 혼합하고, 이 혼합물을 여과 및 건조하는 공정으로 실시할 수 있다. 상기 용매로는 물, 에탄올, 아세톤 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 혼합 공정은 1시간 내지 3시간 동안 상온 조건에서 실시할 수 있으며, 상기 건조 공정은 150℃ 내지 250℃에서 실시할 수 있다. 건조 공정 시간은 24시간 이상 실시하면 되며, 용매가 제거되기에 충분한 시간이면 되므로, 최대 시간을 한정할 필요는 없다.
상기 건식 또는 습식 공정을 실시한 이후, 분급 공정을 실시할 수도 있다.
상기 Si-함유 TiO2는 Si 입자와 TiO2를 0.08 : 99.92 내지 16 : 84 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 600℃ 내지 900℃에서 열처리하여 제조하여 얻을 수 있다. 상기 열처리 공정은 공기 분위기 하에서 실시할 수 있으며, 5시간 내지 10시간 동안 실시할 수 있다. 이 열처리 공정을 상기 조건 하에서 실시하는 경우, 입경의 성장이 크지 않은 상태에서 균일한 Si-함유 TiO2 입자를 얻을 수 있어 적절하다.
상기 Si 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 100nm일 수 있고, TiO2의 평균 입경(D50)은 30nm 내지 300nm일 수 있다. 상기 Si 입자 및 TiO2의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 이들을 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 코팅할 때, 저항으로 작용하지 않고 전지 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 Si 입자는 비정질 Si 입자일 수도 있고, 결정질 Si 입자일 수도있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 대표적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
비정질 Si 입자(평균 입경(D50): 10nm)과 TiO2(평균 입경(D50): 30nm)를 2.2 : 97.8 중량% 혼합비로 혼합하고, 이 혼합물을 750℃에서 공기 분위기 하에서 8시간 동안 소성하여, 평균 입경(D50)이 약 20nm 내지 30nm인 Si-함유 TiO2를 제조하였다. 제조된 Si-함유 TiO2에서, Si 함량은 Ti 100몰%에 대하여, 3몰%였다.
Li2CO3와 Co3O4를, 최종 생성물에서 Li:Co 몰비가1:1이 얻어지는 혼합비로 혼합하고, 이 혼합물을 1050℃에서 공기 분위기 하에서 12시간 동안 소성하였다. 이 소성 생성물을 분쇄하여 평균 입경(D50)이 20㎛인 LiCoO2을 제조하였다.
상기 Si-함유 TiO2와 LiCoO2을 0.4 : 99.6 중량% 혼합비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 양극 활물질에서 Ti의 함량은 상기 LiCoO2 100 몰%에 대하여 0.52몰%였다. 또한, Si-함유 TiO2는 LiCoO2 표면에 아일랜드 형태로 존재하였다.
상기 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량% 및 케첸 블랙 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 위에 코팅하고, 건조 및 압연하여 전극 밀도가 3.8g/cc인 양극을 제조하였다.
인조 흑연 음극 활물질 98 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 혼합 비수성 유기 용매(3 : 7 부피비)에 1.0M LiPF6를 용해시켜 전해질을 제조하였다.
상기 전해질, 음극 및 양극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
비정질 Si 입자(평균 입경(D50): 10nm)과 TiO2(평균 입경(D50): 30nm)의 혼합비를 3.6 : 96.4 중량% 혼합비로 변경하여, Si 함량이 Ti 100몰%에 대하여, 5 몰%인 Si-함유 TiO2(평균 입경(D50): 20nm 내지 30nm를 제조하고, 이 Si-함유 TiO2와 LiCoO2을 0.4 : 99.6 중량% 혼합비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전극 밀도가 3.8g/cc인 양극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
비정질 Si 입자(평균 입경(D50): 10nm)과 TiO2(평균 입경(D50): 30nm)의 혼합비를 7 : 93 중량% 혼합비로 변경하여, Si 함량은 Ti 100몰%에 대하여, 10 몰%인 Si-함유 TiO2(평균 입경(D50): 20nm 내지 30nm를 제조하고, 이 Si-함유 TiO2와 LiCoO2을 0.4 : 99.6 중량% 혼합비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전극 밀도가3.8g/cc인 양극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
비정질 Si 입자(평균 입경(D50): 10nm)과 TiO2(평균 입경(D50): 30nm)의 혼합비를 10 : 90 중량% 혼합비로 변경하여, Si 함량은 Ti 100몰%에 대하여, 15 몰%인 Si-함유 TiO2를 제조하고, 이 Si-함유 TiO2와 LiCoO2을 0.4 : 99.6 중량% 혼합비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전극 밀도가 3.8g/cc인 양극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
비정질 Si 입자(평균 입경(D50): 10nm)과 TiO2(평균 입경(D50): 30nm)의 혼합비를 13 : 87 중량% 혼합비로 변경하여, Si 함량은 Ti 100몰%에 대하여, 20 몰%인 Si-함유 TiO2(평균 입경(D50): 20nm 내지 30nm를 제조하고, 이 Si-함유 TiO2와 LiCoO2을 0.4 : 99.6 중량% 혼합비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전극 밀도가 3.8g/cc인 양극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
비정질 Si 입자(평균 입경(D50): 10nm)과 TiO2(평균 입경(D50): 30nm)의 혼합비를 16 : 84 중량% 혼합비로 변경하여, Si 함량은 Ti 100몰%에 대하여, 25 몰%인 Si-함유 TiO2(평균 입경(D50): 20nm 내지 30nm를 제조하고, 이 Si-함유 TiO2와 LiCoO2을 0.4 : 99.6 중량% 혼합비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전극 밀도가 3.8g/cc인 양극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(참고예 1)
비정질 Si 입자(평균 입경(D50): 10nm)과 TiO2(평균 입경(D50): 30nm)의 혼합비를 18.4 : 81.6 중량% 혼합비로 변경하여, Si 함량은 Ti 100몰%에 대하여, 30 몰%인 Si-함유 TiO2(평균 입경(D50): 20nm 내지 30nm를 제조하고, 이 Si-함유 TiO2와 LiCoO2을 0.4 : 99.6 중량% 혼합비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전극 밀도가 3.8g/cc인 양극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(참고예 2)
비정질 Si 입자(평균 입경(D50): 10nm)과 TiO2(평균 입경(D50): 30nm)의 혼합비를 21 : 79 중량% 혼합비로 변경하여, Si 함량은 Ti 100몰%에 대하여, 35 몰%인 Si-함유 TiO2(평균 입경(D50): 20nm 내지 30nm를 제조하고, 이 Si-함유 TiO2와 LiCoO2을 0.4 : 99.6 중량% 혼합비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전극 밀도가 3.8g/cc인 양극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(참고예 3)
비정질 Si 입자(평균 입경(D50): 10nm)과 TiO2(평균 입경(D50): 30nm)의 혼합비를 23 : 77 중량% 혼합비로 변경하여, Si 함량은 Ti 100몰%에 대하여, 40 몰%인 Si-함유 TiO2(평균 입경(D50): 20nm 내지 30nm를 제조하고, 이 Si-함유 TiO2와 LiCoO2을 0.4 : 99.6 중량% 혼합비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전극 밀도가 3.8g/cc인 양극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(참고예 4)
비정질 Si 입자(평균 입경(D50): 10nm)과 TiO2(평균 입경(D50): 30nm)의 혼합비를 27 : 73 중량% 혼합비로 변경하여, Si 함량은 Ti 100몰%에 대하여, 50 몰%인 Si-함유 TiO2(평균 입경(D50): 20nm 내지 30nm를 제조하고, 이 Si-함유 TiO2와 LiCoO2을 0.4 : 99.6 중량% 혼합비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전극 밀도가 3.8g/cc인 양극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(참고예 5)
비정질 Si 입자(평균 입경(D50): 10nm)과 TiO2(평균 입경(D50): 30nm)의 혼합비를 31 : 69 중량% 혼합비로 변경하여, Si 함량은 Ti 100몰%에 대하여, 60 몰%인 Si-함유 TiO2(평균 입경(D50): 20nm 내지 30nm를 제조하고, 이 Si-함유 TiO2와 LiCoO2을 0.4 : 99.6 중량% 혼합비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전극 밀도가 3.8g/cc인 양극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(참고예 6)
비정질 Si 입자(평균 입경(D50): 10nm)과 TiO2(평균 입경(D50): 30nm)의 혼합비를 34 : 66 중량% 혼합비로 변경하여, Si 함량은 Ti 100몰%에 대하여, 70 몰%인 Si-함유 TiO2(평균 입경(D50): 20nm 내지 30nm를 제조하고, 이 Si-함유 TiO2와 LiCoO2을 0.4 : 99.6 중량% 혼합비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전극 밀도가 3.8g/cc인 양극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
LiCoO2를 양극 활물질로 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전극 밀도가3.8g/cc인 양극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
TiO2(평균 입경(D50): 30nm)와 LiCoO2을 0.4: 99.6 중량% 혼합비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 6, 참고예 1 내지 6, 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 1C로 50회 충방전을 실시하였다. 50회 충방전을 실시한 후의 방전 용량을 측정하고, 비교예 2의 방전 용량에 대하여(비교예 2의 방전 용량을 100%로 환산시), 실시예 1 내지 6 및 참고예 1 내지 6의 리튬 이차 전지의 방전용량%를 구하여, 그 결과를 도 2에 용량 유지율(%)로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 비교예 2보다 우수함을 알 수 있다. 그 반면, 참고예 1 내지 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 비교예 2보다 용량 유지율이 저하됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 3 및 비교예 1과 2의 리튬 이차 전지를 25℃에서 1C 충전 및 1C 방전(정전류 조건)으로 40회 충방전을 실시하여, 1회 방전 용량에 대한 40회 방전 용량비를 용량유지율(%)로 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 3의 리튬 이차 전지의 용량 유지율은 비교예 1보다 우수한 반면, 비교예 2의 리튬 이차 전지의 용량 유지율은 비교예 1보다 저하되었음을 알 수 있다. 도 3의 결과로부터, LiCoO2 표면에 Si-TiO2가 코팅되면, 코팅되지 않은 LiCoO2보다 사이클 수명 특성이 향상되는 반면, TiO2가 코팅되면 코팅되지 않은 LiCoO2보다 오히려 사이클 수명 특성이 열화됨을 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 2 내지 3, 비교예 1 내지 2 및 참고예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 45℃에서 1C 충전 및 1C 방전(정전류 조건)으로 50회 충방전을 실시하여, 1회 방전 용량에 대한 50회 방전 용량비를 용량유지율(%)로 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 내지 4의 리튬 이차 전지의 용량 유지율은 비교예 1, 2 및 참고예 1에 비하여 매우 우수함을 알 수 있다. 도 4의 결과로부터, LiCoO2 표면에 Si-TiO2가 적절한 함량으로 코팅되면, 코팅되지 않은 LiCoO2보다 사이클 수명 특성이 향상되는 반면, Si-TiO2가 너무 과량으로 코팅되면 코팅되지 않은 LiCoO2보다 오히려 사이클 수명 특성이 열화됨을 알 수 있다.
* 고온 저장 특성
실시예 3 및 비교예 1과 2의 리튬 이차 전지에 대하여 0.2C로 1회 충방전을 실시하여 충방전 특성을 측정하였다(고온 저장전). 또한, 실시예 3 및 비교예 1과 2의 리튬 이차 전지를 SOC100%(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)로 충전을 실시한 후, 85℃에서 5시간 동안 저장한 뒤, 0.5C로 초기 충방전을 실시하였다. 이때의 충방전 특성을 유지특성(retention)이라 한다. 이어서, 0.5C로 초기 충방전을 실시한 전지를 0.2C로 1회 실시하였으며, 이때의 충방전 특성을 회복특성(recovery) 특성이라 한다. 일반적으로 고온 저장 특성은 회복특성을 의미한다.
측정된 결과를, 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 고온 저장전 특성은 실시예 3, 비교예 1 및 2의 결과가 거의 유사하게 나타났음을 알 수 있다. 도 5로부터, 유지특성(도 5에서 동그라미로 표시한 앞쪽 그래프)과 회복특성(도 5에서 네모로 표시한 뒤쪽 그래프) 모두, 실시예 3이 비교예 1 및 2보다 우수하게 얻어졌음을 알 수 있으며, 특히 고온 저장 특성을 나타내는 회복특성이 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다.
(실시예 7)
비정질 Si 입자(평균 입경(D50): 10nm)과 TiO2(평균 입경(D50): 30nm)를 10 : 90 중량% 혼합비로 혼합하고, 이 혼합물을 750℃에서 공기 분위기 하에서 8시간 동안 소성하여, 평균 입경(D50)이 20nm 내지 30nm인 Si-함유 TiO2를 제조하였다. 제조된 Si-함유 TiO2에서, Si 함량은 Ti 100몰%에 대하여, 15 몰%였다.
Li2CO3와 Co3O4를, 최종 생성물에서 Li:Co 몰비가 1:1이 얻어지는 혼합비로 혼합하고, 이 혼합물을 1050℃에서 공기 분위기 하에서 12시간 동안 소성하였다. 이 소성 생성물을 분쇄하여 평균 입경(D50)이 20㎛인 LiCoO2을 제조하였다.
상기 Si-함유 TiO2와 LiCoO2을 0.08 : 99.92 중량% 혼합비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 양극 활물질에서 Ti의 함량은 상기 LiCoO2 100 몰%에 대하여 0.1몰%였다. 또한, Si-함유 TiO2는 LiCoO2 표면에 아일랜드 형태로 존재하였다.
상기 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량% 및 케첸 블랙 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 위에 코팅하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
인조 흑연 음극 활물질 98 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 혼합 비수성 유기 용매(3 : 7 부피비)에 1.0M LiPF6를 용해시켜 전해질을 제조하였다.
상기 전해질, 음극 및 양극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
상기 Si-함유 TiO2와 LiCoO2을 0.66: 99.34 중량% 혼합비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질에서 Ti의 함량은 상기 LiCoO2 100 몰%에 대하여 0.83몰%이었다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
상기 Si-함유 TiO2와 LiCoO2을 1.22 : 98.78 중량% 혼합비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질에서 Ti의 함량은 상기 LiCoO2 100 몰%에 대하여 1.5몰%이었다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* ICP(Inductively coupled plasma) 측정
상기 실시예 1, 4 및 8과, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 양극 활물질에서 Ti 함량을 ICP 조성으로 측정하여, LiCoO2 100 몰%에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Ti 함량(mol%)
실시예 1 0.52
실시예 2 0.51
실시예 3 0.48
실시예 4 0.5
실시예 5 0.49
실시예 6 0.51
실시예 7 0.09
실시예 8 0.83
실시예 9 1.48
참고예 1 0.49
참고예 2 0.51
참고예 3 0.47
참고예 4 0.53
참고예 5 0.51
비교예 1 0
비교예 2 0.54
* 율 특성 평가
상기 실시예 4, 7 내지 9 및 비교예 1과 2의 리튬 이차 전지를 3.0V 내지 4.6V에서 0.1C, 0.2C, 1C 및 2C로 각 1회씩 충방전을 실시하여, 방전 용량을 각각 구하였다. 그 중 0.2C 방전 용량을 하기 표 2에 나타내었으며, 0.1C 방전 용량에 대한 1C 방전 용량비, 0.2C 방전 용량에 대한 2C 방전 용량비를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
0.2C 방전 용량(mAh/g) 1C 방전 용량/0.1C 방전 용량, % 2C 방전 용량/ 0.2C 방전 용량, %
비교예 1 220 93 87
비교예 2 221 94 88
실시예 7 222 94 88
실시예 4 220 95 89
실시예 8 220 95 89
실시예 9 221 96 90
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 4 및 7 내지 9의 리튬 이차 전지의 고율 특성이 비교예 1 및 2보다 우수함을 알 수 있다.
* 저온 특성 결과
상기 실시예 2 내지 6, 비교예 1과 2 및 참고예 1의 리튬 이차 전지를 -15℃에서 0.5C로 1회 충방전을 실시하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 내지 6의 리튬 이차 전지가 비교예 1과 2, 및 참고예 1보다 우수한 저온 특성을 나타냄을 알 수 있다.
* SEM 사진
상기 실시예 9에서 제조된 양극 활물질의 표면 SEM 사진을 도 7a(20000 배율) 및 7b(50000 배율)에 나타내었다.
도 7a 및 도 7b에서, 하얀색 점으로 표시된 것은 TiO2를 나타내는 것이며, 도 7b에서 20nm 내지 30nm는 TiO2의 크기를 나타내는 것이다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. 리튬 인터칼레이션 화합물; 및
    상기 화합물 표면에 존재하고, Si를 함유하는 TiO2를 포함하고,
    상기 Si를 함유하는 TiO2는 TiO2와 Si의 혼합물로부터 형성된 것이고,
    상기 Si의 함량은 상기 Ti 100 몰%에 대하여 0.1 몰% 내지 25 몰%인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ti의 함량은 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 100 몰%에 대하여 0.05몰% 내지 2.0몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Si를 함유하는 TiO2의 함량은 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 100 중량%에 대하여 0.04 중량% 내지 1.6 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Si를 함유하는 TiO2의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 300nm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Si를 함유하는 TiO2는 층상 또는 아일랜드 형태로 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Si를 함유하는 TiO2는 20nm 내지 300nm 두께로 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 인터칼레이션 화합물의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. Si 입자와 TiO2를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 열처리하여 Si를 함유하는 TiO2를 제조하고;
    상기 Si를 함유하는 TiO2와 리튬 인터칼레이션 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    Si 입자와 TiO2를 혼합하는 공정은 Si 입자와 TiO2를 0.08 : 99.92 내지 16 : 84 중량비로 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 공정은 600℃ 내지 900℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 Si 입자는 비정질 Si 입자인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 Si 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 100nm이고, TiO2의 평균 입경(D50)은 30nm 내지 300nm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020210154144A 2016-10-06 2021-11-10 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102356495B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210154144A KR102356495B1 (ko) 2016-10-06 2021-11-10 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160129070A KR20180038229A (ko) 2016-10-06 2016-10-06 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020210154144A KR102356495B1 (ko) 2016-10-06 2021-11-10 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160129070A Division KR20180038229A (ko) 2016-10-06 2016-10-06 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210137419A true KR20210137419A (ko) 2021-11-17
KR102356495B1 KR102356495B1 (ko) 2022-02-08

Family

ID=61829172

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160129070A KR20180038229A (ko) 2016-10-06 2016-10-06 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020210154144A KR102356495B1 (ko) 2016-10-06 2021-11-10 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160129070A KR20180038229A (ko) 2016-10-06 2016-10-06 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10637047B2 (ko)
KR (2) KR20180038229A (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USD782409S1 (en) * 2015-03-30 2017-03-28 Johnson Controls Technology Company Lithium ion battery cell with terminal washers
USD877064S1 (en) * 2018-12-26 2020-03-03 Shenzhenshi Mobai Shuma Keji Youxian Gongsi Rechargeable battery for wireless controller
USD885327S1 (en) * 2018-12-27 2020-05-26 Iottie, Inc. Battery pack
CN111646473B (zh) * 2020-06-04 2022-02-11 松山湖材料实验室 Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法及其制品、应用
CN113161546A (zh) * 2021-03-01 2021-07-23 电子科技大学 一种具有PVDF/TiO2复合保护膜的金属锂负极及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080090157A (ko) * 2007-04-04 2008-10-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101297259B1 (ko) * 2010-12-20 2013-08-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101702980B1 (ko) * 2011-11-11 2017-02-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6303260B2 (ja) 2012-12-06 2018-04-04 株式会社村田製作所 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
KR102152369B1 (ko) 2012-12-21 2020-09-04 삼성에스디아이 주식회사 금속산화물이 코팅된 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 금속산화물이 코팅된 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지
KR101667967B1 (ko) 2013-08-21 2016-10-20 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 양극합제 슬러리, 이를 사용하여 제조된 양극 및 상기 양극의 제조방법
US9894663B2 (en) * 2014-07-23 2018-02-13 Qualcomm Incorporated Systems and methods for improved communication efficiency in wireless networks

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080090157A (ko) * 2007-04-04 2008-10-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20180102537A1 (en) 2018-04-12
KR102356495B1 (ko) 2022-02-08
US10637047B2 (en) 2020-04-28
KR20180038229A (ko) 2018-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102495272B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101297175B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101084076B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102557446B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101155913B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102356495B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110504420B (zh) 负极活性物质和包括其的可再充电锂电池
KR102636057B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101639242B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102343706B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20150155557A1 (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same and rechargeable lithium battery using the same
KR102272265B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140095810A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170106600A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102211236B1 (ko) 음극 활물질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101573421B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130122285A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102290316B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102264699B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102449847B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160097677A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102461940B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극
KR101287106B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102586101B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210119144A (ko) 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant