CN111646473B - Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法及其制品、应用 - Google Patents

Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法及其制品、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Si‑TiO2‑C复合纳米线的制备方法及其制品、应用，本发明制备方法将钛酸四丁酯聚合物和四氯化硅的混合溶液作为前驱体密封于高压反应装置并在氩气保护下加热到合适温度使其分解产生气相高压，在气相高压的作用下制备了Si‑TiO2‑C复合纳米线，整体制备工艺简单环保、原料丰富易得、制备成本低廉，所制得Si‑TiO2‑C复合纳米线具有纳米级均匀分布的Si、TiO2和C的特殊结构，有利于缓解Si在储锂过程中的体积膨胀并提高其电导率，使其可作为优质负极材料应用于锂离子电池中，有效提高电池的容量、循环性能和倍率性能，拥有极大的应用价值，利于广泛推广应用。

Description

Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法及其制品、应用
技术领域
本发明涉及具有储能功能的新材料技术领域，特别涉及一种Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法及其制品、应用。
背景技术
在目前自然环境恶化、全球日趋变暖、整体能源需求持续攀升、传统一次性化石能源存储趋于枯尽的背景下，绿色可再生能源(太阳能、风能、潮汐能和地热能等)在过去几十年持续引人关注。但因其具有能量分布密度小、难以存储和间歇性等特点，进一步研究开发高效稳定储能装置变得十分重要。
可充电电池是目前最有效的储能装置中的一种。而锂离子电池以其锂源广泛、成本较低以及出色的性能在各种可充电电池中脱颖而出。自1991年索尼公司推出第一款商业用锂离子电池产品后，其研究得到了长足的发展并广泛运用于移动电子产品、电动交通工具和可持续能源系统等领域。商业化以来储藏丰富的石墨占据主要锂离子电池负极材料市场，但其相对低的理论容量(372 mAh g-1)和较差的倍率性能无法满足日益增长的高能量密度和高功能密度的用户需求。因此为达到更高能量密度、更高功能密度和更长使用寿命装置要求，对可替换石墨作负极材料的研究得到了持续高度关注。
当下已对下一代可能的负极材料比如Si、Ge、合金材料、过渡金属氧化物和硫化物等进行了深入研究，其中Si具有超高的理论比容量(4200mAh g-1) 被认为是最具潜力的可替代材料。但是其具有在脱锂/嵌锂过程中有超高的体积变化率(～300％)和低的电导率等缺点，使其目前无法直接应用到锂离子电池中。公开号“CN104835949B”，名称为“Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜及其制备方法和应用”的发明专利公开了一种Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜及其制备方法和应用，其制备方法包括：(1)提供纺丝液，纺丝液含有纳米硅粉、钛前驱体和碳前驱体；(2)将纺丝液进行静电纺丝，以便获得纳米纤维膜；(3)在含氧氛围、100～300℃条件下，将纳米纤维膜进行预氧化处理，以便获得稳定化纳米纤维膜；(4)在非氧化气氛、500～1000℃下，将稳定化纳米纤维膜进行碳化处理，以便获得Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法。其虽然能实现缓解了Si 和C脱嵌锂时的体积变化，提高了TiO2的电化学活性，有效地提高电池的比容量、倍率性能和循环性能。但是其制作工艺步骤相对繁多,需要纺丝-氧化-再碳化成膜并截切，操作麻烦，周期长，生产效率低，而且对于比电池的容量、倍率性能和循环性能仍有进一步提升的空间。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于，提供一种工艺简单环保，易于实现的 Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法及其制品、应用。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯聚合物和四氯化硅溶液相混合的混合液作为前驱体；
(2)密封：将所述前驱体密封于高压反应装置中；
(3)气相反应：将高压反应装置移至具有惰性气体保护的加热炉中进行加热使所述前驱体分解产生气相高压，在气相高压的作用下合成了具有特殊结构的Si-TiO2-C复合纳米线。
作为本发明的一种优选方案，所述混合液中的钛酸四丁酯聚合物和四氯化硅溶液的质量比为0.5～5：1。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)具体包括以下步骤：
(2.1)称取适量所述混合液作为前驱体加入高压反应装置中；
(2.2)在充满惰性气体的手套箱中对高压反应装置进行密封，所述惰性气体优选为氩气。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(3)具体包括以下步骤：
(3.1)将所述高压反应装置移至加热炉中，所述加热炉优选为管式炉，通入惰性气体，所述惰性气体优选为氩气，按照5～20℃/min的加热速率加热到600～900℃；
(3.2)保温0.2～1h后，待冷却至室温取出高压反应装置；
(3.3)将高压反应装置打开，获得具有特殊结构的Si-TiO2-C复合纳米线。在打开高压反应装置时需注意气体的放出，此时操作人员应佩戴对应防护工具，并且在通风橱中操作。
一种采用上述的Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法制得的Si-TiO2-C复合纳米线，其由纳米级尺寸的Si和TiO2均匀分散在C中组成，并在界面处形成了Ti-O-C和Si-O-C键，且其具有大的比表面积和微孔结构。Si-TiO2-C复合纳米线的直径为100-1000nm，长度可控在5-20μm。所述纳米级尺寸为5-20 nm。
一种实施上述的Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法制得的Si-TiO2-C复合纳米线制品应用于锂离子电池的负极材料。
本发明的有益效果为：本发明制备方法简单环保，工艺中各项反应条件易控制，制备成品安全，成本低廉，制备时间短，产率高，利于批量大规模生产。
本发明制得的Si-TiO2-C复合纳米线具有特殊纳米级均匀分散结构，不仅很好地缓解了Si的体积变化，而且有效地提高了其电导率。同时，纳米级均匀分散结构可以产生大量的相界，导致大量缺陷的存在，这些缺陷可以存储锂离子，从而可以提高储锂容量且缓解其体积变化；并且还具有大的比表面积与微孔结构，有利于活性物质与电解质的接触，缩短了Li+的扩散距离，有利于额外Li+的储存，且可缓解活性物质在循环过程中的体积变化，从而提高容量、循环寿命和倍率性能。Ti-O-C和Si-O-C键的存在可以增加活性材料在循环过程中的结构稳定性，从而提高其稳定性。纳米线结构具有应变松弛特性使其直径和长度能持续增加而不致断裂，从而在界面处形成稳定的固体电解质层。此外，纳米线结构能够承受比相应块状更大的应变，从而减轻电极的断裂，提高电极的循环稳定性。
本发明Si-TiO2-C复合纳米线应用于锂离子电池负极材料后，具有良好的循环性能和倍率性能，具有较高的容量、良好的循环性能和倍率性能，经实验测试，在0.1A/g的电流密度下，200次循环后Si-TiO2-C得到的可逆容量高达 1049.3mAh/g，对应的容量保持率为95.7％；在2A/g的电流密度下，5000次循环后Si-TiO2-C得到的可逆容量高达497.2mAh/g，对应的容量保持率为 85.3％；在10A/g的电流密度下，Si-TiO2-C得到的可逆容量高达105.4mAh/g。
下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明的实施例1在600℃获得的Si-TiO2-C复合纳米线的SEM照片。
图2是本发明的实施例2在800℃获得的Si-TiO2-C复合纳米线的SEM照片。
图3是本发明实施例2获得的Si-TiO2-C复合纳米线的XRD图。
图4是本发明实施例2获得的Si-TiO2-C复合纳米线的XPS全谱图。
图5是本发明实施例2获得的Si-TiO2-C复合纳米线的Si 2p的XPS谱。
图6是本发明实施例2获得的Si-TiO2-C复合纳米线的Ti 2p的XPS谱。
图7是本发明实施例2获得的Si-TiO2-C复合纳米线的O1s的XPS图。
图8是本发明实施例2获得的Si-TiO2-C复合纳米线的C1s的XPS图。
图9是本发明实施例2获得的Si-TiO2-C复合纳米线的等温吸附与解吸附曲线以及对应的BJH孔尺寸分布图。
图10和11是本发明实施例2获得的Si-TiO2-C复合纳米线的TEM照片。
图12是本发明实施例2获得的Si-TiO2-C复合纳米线作为锂电负极材料在 0.1A/g电流密度下循环稳定性曲线。
图13是本发明实施例2获得的Si-TiO2-C复合纳米线作为锂电负极材料在 2A/g电流密度下循环稳定性曲线。
图14是本发明实施例2获得的Si-TiO2-C复合纳米线作为锂电负极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
实施例1：本实施例提供的一种Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法，其包括以下步骤：将钛酸四丁酯聚合物和四氯化硅溶液按照质量比为1：1进行混合，将获得的混合液作为前驱体；所述钛酸四丁酯聚合物的分子式为C40H90O13Ti4，可以直接向梯希爱(上海)化成工业发展有限公司、上海迈瑞尔化学技术有限公司或上海麦克林生化科技有限公司进行购买。
取1.5g的混合液作为前驱体加入高压反应装置中，所述高压反应装置包括反应腔体，密封圈和紧固螺钉。反应腔体为耐高温高压材料，包括氧化铝陶瓷，氧化锆陶瓷和钨钼金属等的一种，反应腔体包括上腔体和下腔体，上腔体和下腔体的周缘位置均设有四个通孔，所述下腔体的中部位置挖有反应腔位，在充满氩气的手套箱中对高压反应装置进行密封封闭；具体的，将前驱体、反应腔体，密封圈和紧固螺钉放入手套箱中，通入氩气。接着将前驱体放在反应腔位，将密封圈放置在反应腔位的开口边缘位置，然后将上腔体盖合在下腔体上，将反应腔位封闭；然后将紧固螺钉穿过上腔体和下腔体的通孔，接着拧有螺母并锁紧。所述密封圈为铜﹑钼和石墨密封圈的一种，紧固螺钉为耐高温材料，包括钼金属和特种高温合金等的一种。
将所述高压反应装置移至加热炉中，所述加热炉优选为管式炉，通入惰性气体，所述惰性气体优选为氩气，在氩气的保护下，按照10℃/min的加热速率加热到600℃，保温0.5h后，待冷却至室温取出高压反应装置；将高压反应装置打开，获得Si-TiO2-C复合纳米线。参见图1，从图1可以看出，Si-TiO2-C 复合纳米线已经形成。
实施例2：其与实施例1不同的是：将钛酸四丁酯聚合物和四氯化硅溶液按照质量比为2：1进行混合，将获得的混合液作为前驱体。按照10℃/min的加热速率加热到800℃，保温0.5h后，获得Si-TiO2-C复合纳米线。参见图2，从图2可以看出，Si-TiO2-C复合纳米线已经形成。
下面以实施例2获得的Si-TiO2-C复合纳米线进行测试。参见图3，从图3可以看出，在25.4°、37.8°、48.1°、62.9°、68.8°和82.9°出现了锐钛矿型二氧化钛(101)、(004)、(200)、(204)、(116)和(224)晶面的衍射峰，说明形成了锐钛矿型的二氧化钛晶体。在27.5°和36.0°处出现了Si的(200)和 (300)晶面的衍射峰，说明形成了Si晶体。然而晶体碳的衍射峰并没有观察到，说明形成的碳为非晶碳。
参见图4，从图4可以看出，此Si-TiO2-C复合纳米线含有Si、Ti、O和C四种元素，说明Si、TiO2和C的存在
参见图5，从图5可以看出，在结合能103.7eV处出现了Si 2p的峰，说明形成的硅表面在反应过程中被氧化。
参见图6，从图6可以看出，在结合能465.4和459.7eV处出现了Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的峰，说明了锐钛矿型二氧化钛的形成。
参见图7，从图7可以看出，此O1s的峰可以拟合出Ti-O﹑Si-O-C和Ti-O-C 的峰，证实了二氧化钛以及Si-O-C和Ti-O-C键的存在。
参见图8，从图8可以看出，此C1s的峰可以拟合出C-C键﹑Si-O-C和Ti-O-C 的峰，证实了自由碳的形成以及Si-O-C和Ti-O-C键的存在。
参见图9，从图9可以看出，此等温曲线的形成为典型的I型，说明Si-TiO2-C 复合纳米线具有微孔结构，并且其具有大的比表面积，约为565.4m2 g-1，同时其孔尺寸集中分布在1.4nm。
参见图10，从图10可以看出，Si-TiO2-C复合纳米线的直径大约为200nm，参见图11，从图11可以看出其是由尺寸约10nm的晶粒和非晶基底组成的，说明了Si和TiO2为纳米级颗粒，并且碳基底是非晶的。
实施例3：将实施例2制得的Si-TiO2-C复合纳米线作为锂离子电池负极材料的储锂性能测试。具体过程如下：将实施例2获得的Si-TiO2-C复合纳米线、Super P(导电剂)和聚偏氟乙烯按8：1：1的质量比进行混合在N甲基吡咯烷酮溶剂中，并搅拌12h，然后均匀涂布于铜箔上，再转移至干燥箱中在常压70℃下干燥4h去除大分子溶剂，接着在真空干燥箱中真空110℃下干燥10h，最后取出切成直径12mm的圆片，在手套箱里装扣式半电池然后在蓝电测试系统进行储锂性能的测试。组装过程全程在充满氩气气氛的手套箱中进行，其中电极壳使用2032扣式半电池，负极材料为放入手套箱的圆片，隔膜采用Celgard 2400，对电极和参比电极为锂片，电解液为1.2mol的六氟磷锂在体积比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯中，具有支撑和导电作用的材料采用直径为16mm、厚度分别为1mm和1.5mm的泡沫镍。性能测试主要用CT2001A 蓝电电池测试系统，在0-2V电压和0.1-10A/g电流密度范围内进行循环性能和倍率性能测试。
参见图12，从图12可以看出，第一次循环的充电容量为1096.1mAh/g，在100次循环之后的充电容量为1049.3mAh/g，对应的容量保持率分别为 95.7％，说明Si/TiO2/C复合纳米线拥有出色的循环稳定性。
参见图13，从图13可以看出，Si-TiO2-C复合纳米线的首次充电容量为 582.8mAh/g和在5000次循环之后充电容量为497.2mAh/g，对应的容量保持率为85.3％，如此高的容量保持率说明Si-TiO2-C复合纳米线拥有较强的结构稳定性。
参见图14，从图14可以看出，在电流密度为0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、 5A/g和10A/g下，得到的可逆容量分别为1089.1mAh/g、913.4mAh/g、748.3 mAh/g、579.6mAh/g、303.7mAh/g和105.4mAh/g。在10A/g的电流密度下仍然能保持105.4mAh/g的可逆容量，足以说明此电极拥有出色的倍率性能。当电流密度返回到0.1A/g的时候，充电容量恢复到了1070.5mAh/g，这说明尽管在大电流充放电后Si-TiO2-C复合纳米线电极结构也是极其稳定的。
上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制，采用与其相同或相似方法而得到的其它方法及制品，均在本发明保护范围内。

Claims (9)

1.一种Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）将钛酸四丁酯聚合物和四氯化硅溶液相混合的混合液作为前驱体；所述钛酸四丁酯聚合物的分子式为C40H90O13Ti4；
（2）密封：将所述前驱体密封于高压反应装置中；
（3）气相反应：将高压反应装置移至具有惰性气体保护的加热炉中进行加热使所述前驱体分解产生气相高压，在气相高压的作用下合成了Si-TiO2-C复合纳米线；
所述步骤（3）具体包括以下步骤：
（3.1）将所述高压反应装置移至加热炉中，通入惰性气体，按照5～20℃/min的加热速率加热到600～900℃；
（3.2）保温0.2～1h后，待冷却至室温取出高压反应装置；
（3.3）将高压反应装置移至通风橱中打开，获得Si-TiO2-C复合纳米线。
2.根据权利要求1所述的Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法，其特征在于：所述混合液中的钛酸四丁酯聚合物和四氯化硅溶液的质量比为0.5～5：1。
3.根据权利要求1所述的Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）具体包括以下步骤：
（2.1）称取适量所述混合液作为前驱体加入高压反应装置中；
（2.2）在充满惰性气体的手套箱中对高压反应装置进行密封。
4.根据权利要求3所述的Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
5.根据权利要求3所述的Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法，其特征在于：所述Si-TiO2-C复合纳米线的直径为100～1000 nm，长度为5～20μm。
6.根据权利要求1所述的Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法，其特征在于：所述Si-TiO2-C复合纳米线上具有微孔结构。
7.一种采用权利要求1-6中任意一项所述的Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法制得的Si-TiO2-C复合纳米线，其特征在于，其由纳米级尺寸的Si和TiO2均匀分散在C中组成，并在界面处形成了Ti-O-C和Si-O-C键。
8.根据权利要求7所述的Si-TiO2-C复合纳米线，其特征在于：其的直径为100-1000 nm，长度可控在5-20 μm。
9.一种实施权利要求1-6中任意一项所述的Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法制得的Si-TiO2-C复合纳米线制品应用于锂离子电池的负极材料。
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