CN106784714A - 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法，该复合材料为蛋黄—蛋壳结构，以纳米硅为内核，以内外包覆有热解碳的多孔二氧化钛(p‑TiO2@C)为壳层。本发明采用沉淀共蒸馏法在纳米硅表面包覆一层有机层，通过软模板法在有机层表面水解包覆一层介孔TiO2无机层，并将有机碳源包裹在介孔TiO2壳层表面，在惰性气氛保护下经高温碳化制备出具有蛋黄—蛋壳结构的复合材料Si@C‑void@p‑TiO2@C。本发明制备的锂离子电池用硅基复合负极材料，充分利用了硅材料高容量和TiO2高稳定性优点，结合空腔核壳结构有效抑制纳米硅的体积膨胀，同时利用热解碳在材料内部构建导电网络，通过各组分的协同作用强化了材料的首周库伦效率和循环稳定性，是一种理想的锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、放电平稳、体积小、质量轻等优点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术等领域展示了广阔的应用前景，目前商业化所用的石墨类负极材料，实际比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难满足绿色能源技术和低碳经济发展对下一代锂离子电池提出的更高要求，因此开发高比容量负极材料已成为锂离子电池研究的一个重要方向。
硅能够与锂形成多种形态合金，理论储锂容量高达4200mAh/g，嵌锂电位较低，且在地壳中有很高的丰度，因而是一种理想的负极材料。然而在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应伴随巨大的体积变化(～300％)，造成硅粒破裂和粉化，导致硅粒子间以及硅粒子与集流体之间发生分离，进而失去电接触，致使容量衰减，循环性能急剧下降。因此，改善硅基负极材料循环性能是研究热点。
目前，将硅颗粒纳米化后进行碳包覆，是解决硅体积膨胀提高硅基负极材料循环性能的有效途径。硅碳复合材料是最常见的硅基复合材料，Xu等[Xu Y H,et al,Journalof Materials Chemistry,2010,20(16):3216–3220]将PVDF粉末溶解在N-甲基吡络烷酮(NMP)中，加入纳米级的硅粉制成了核壳结构的Si-C复合材料，在1000mA/g电流密度下仍然具有450mAh/g的可逆容量，表现出了优异的电化学性能。尽管硅碳复合材料在提高硅的循环性能上取得了实质性进展，但当充放电到一定程度后，硅锂化的体积形变产生的应力易导致碳外壳破裂，因而硅碳复合负极材料循环稳定性仍然不能达到产业化应用的要求。
二氧化钛作为锂离子电池负极材料在脱嵌锂过程中结构体积变化小(～4％)，循环性能稳定。本发明以纳米硅为内核，将热解碳沉积于多孔二氧化钛内外表面作为外壳，制备出具有蛋黄-蛋壳结构的Si@C-void@p-TiO2@C复合材料。利用二氧化钛的“零应变”特性及空腔结构增强材料承受应力的能力，同时热解碳提供良好的导电网络，该负极材料不仅表现出较高的比容量，而且具有优异的首周库伦效率和循环稳定性能，此方法尚未见文献与专利报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高性能锂离子电池复合负极材料及其制备方法。该材料是以纳米硅为内核，以p-TiO2@C为外壳，具有蛋黄—蛋壳结构的复合材料，不仅具有较高的比容量，而且具有优异的首周库伦效率和循环稳定性能。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
一种锂离子电池硅基复合负极材料，包括下述质量比的原料：
Si@PMAA@p-TiO2复合材料 1份；
有机碳源 0.05～1份。
上述材料中，优选地，所述Si@PMAA@p-TiO2复合材料包括下述质量比的原料：
Si@PMAA复合材料 1份；
钛酸丁酯 1～10份；
十六烷基三甲基溴化铵 0.5～10份；
上述材料中，优选地，所述Si@PMAA复合材料包括下述质量比的原料：
上述材料中，优选地，所述改性Si-MPS硅颗粒包括下述质量比的原料：
纳米硅 1份；
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 10～20份。
上述材料中，优选地，所述机碳源包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、葡萄糖或沥青中的一种或几种。
本发明进而给出了上述锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用沉淀共蒸馏法在纳米硅颗粒表面包覆有机高分子层，合成具有核壳结构的复合材料：
a)将纳米硅分散到氨水-乙醇混合液中，按照与纳米硅质量比为1:(10～20)的比例将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷MPS缓慢加入到混合液中，搅拌反应，得到表面接枝有活性双键的改性Si-MPS硅颗粒；
b)将步骤a)所得改性Si-MPS硅颗粒超声分散到乙腈中，按照改性Si-MPS硅与甲基丙烯酸单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂和偶氮二异丁腈为引发剂质量体积比为1:(1～2):(0.5～2):(0.015～0.12)的比例分别加入甲基丙烯酸单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂和偶氮二异丁腈引发剂，控制温度下回流，得到表面为有机羧酸壳层的Si@PMAA复合材料；
2)以钛酸丁酯为钛源，以十六烷基三甲基溴化铵为致孔剂，通过软模板法在步骤1)得复合材料有机层表面包覆一层介孔TiO2无机层，制备出Si@PMAA@p-TiO2多层核壳结构复合材料；
3)按照质量比将步骤2)所得Si@PMAA@p-TiO2复合材料与有机碳源按质量比为1:(0.05～1)混合后，加入到无水乙醇中，分散均匀并干燥得到前驱体材料，经氮气惰性气氛下高温碳化处理，得到具有蛋黄—蛋壳结构的Si@C-void@p-TiO2@C复合材料。
上述制备方法中，优选地，所述步骤1-a)中，纳米硅在氨水-乙醇混合液中浓度为1～10g/L；氨水-乙醇混合液的体积比为1:20，搅拌反应12～24h。
上述制备方法中，优选地，所述步骤1-b)中，所得改性Si-MPS硅颗粒按照1.75～7.50g/L超声分散到乙腈中；在温度90～110℃下回流1～2h。
上述制备方法中，优选地，所述步骤2)中，软模板法合成介孔TiO2壳层的方法为：
将步骤1)所得Si@PMAA复合材料按照1～5g/L超声分散于乙腈-乙醇混合液中，按照钛酸丁酯TBOT和十六烷基三甲基溴化铵CTAB质量比为1:(0.5～1)，TBOT和氨水体积为1:(1～2)，分别加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB及氨水搅拌得到白色悬浊液得A；按体积比为1:(40～60)将钛酸丁酯TBOT溶解于乙腈-乙醇混合液中配制透明溶液B；将悬浊液A和溶液B于室温下混合搅拌3～24h，离心、洗涤、干燥得到复合材料Si@PMAA@p-TiO2；
所述乙腈与乙醇按照体积比为1:(2～4)混合。
上述制备方法中，优选地，所述步骤3)中无水乙醇中固含量为10％～50％；碳化温度为700～1200℃，碳化时间1～5h。
本发明的有益效果：该复合材料为蛋黄—蛋壳结构，以纳米硅为内核，以内外包覆有热解碳的多孔二氧化钛(p-TiO2@C)为壳层。本发明制备的锂离子电池用硅基复合负极材料，充分利用了硅材料高容量和TiO2高稳定性优点，结合空腔核壳结构有效抑制纳米硅的体积膨胀，同时利用热解碳在材料内部构建导电网络，通过各组分的协同作用强化了材料的首周库伦效率和循环稳定性，是一种理想的锂离子电池负极材料。
所制备的具有蛋黄—蛋壳结构的Si@C-void@p-TiO2@C复合材料能够有效用于锂离子电池负极。通过引入p-TiO2@C壳层及空腔能够有效抑制硅纳米颗粒团聚，缓解硅在脱嵌锂时的体积变化，同时p-TiO2多孔结构有利于锂离子扩散，热解碳提供良好的导电网络，因而以Si@C-void@p-TiO2@C复合材料作为锂离子电池负极，能够有效协同Si-TiO2-C间的电化学性能，提高锂离子电池的首周库伦效率和循环性能。
附图说明
图1为Si@C-void@TiO2@C蛋黄-蛋壳结构复合材料的制备示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对发明作进一步的详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。
一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用沉淀共蒸馏法在纳米硅颗粒表面包覆有机高分子层，合成具有核壳结构的复合材料：
a)将纳米硅按照1～10g/L分散到氨水-乙醇混合液(V:V，1:20)中，按照与纳米硅质量比为1:(10～20)的比例将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷MPS缓慢加入到混合液中，搅拌反应12～24h，得到表面接枝有活性双键的改性Si-MPS硅颗粒；
b)将步骤a)所得改性Si-MPS硅颗粒按照改性Si-MPS硅与甲基丙烯酸单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂和偶氮二异丁腈为引发剂质量体积比为1:(1～2):(0.5～2):(0.015～0.12)的比例分别加入甲基丙烯酸单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂和偶氮二异丁腈引发剂，控制温度90～110℃下回流1～2h，得到表面为有机羧酸壳层的Si@PMAA复合材料。
2)以钛酸丁酯为钛源，以十六烷基三甲基溴化铵为致孔剂，通过软模板法在步骤1)得复合材料有机层表面包覆一层介孔TiO2无机层，制备出Si@PMAA@p-TiO2多层核壳结构复合材料；具体为：
将步骤1)所得Si@PMAA复合材料按照1～5g/L超声分散于乙腈-乙醇(V/V，1:2～4)混合液中，按照钛酸丁酯TBOT和十六烷基三甲基溴化铵CTAB质量比为1:(0.5～1)，TBOT和氨水体积为1:(1～2)，分别加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB及氨水搅拌得到白色悬浊液得A；按照体积比为1:(40～60)将钛酸丁酯TBOT溶解于乙腈-乙醇(V/V，1:2～4)混合液中配制透明溶液B；将悬浊液A和溶液B按照体积比为1:(0.05～3.00)于室温下混合搅拌3～24h，离心、洗涤、干燥得到复合材料Si@PMAA@p-TiO2。
3)按照质量比将步骤2)所得的Si@PMAA@p-TiO2复合材料与有机碳源(包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、葡萄糖或沥青中的一种或几种)按质量比为1:(0.05～1)混合后，加入到无水乙醇中，无水乙醇中固含量为10％～50％；分散均匀并干燥得到前驱体材料，经氮气惰性气氛下高温700～1200℃温度下碳化处理1～5h，得到具有蛋黄—蛋壳结构的Si@C-void@p-TiO2@C复合材料。复合材料的制备见图1所示。
下面给出具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1
将0.8g直径约50nm的硅球分散到800mL无水乙醇溶液中，搅拌条件下加入25％氨水40mL，随后将8g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)缓慢加入到上述硅悬浊液中，搅拌12h，用酒精和水各清洗三遍，得到表面接枝有活性双键的Si-MPS颗粒。将所得0.8g Si-MPS颗粒超声分散于107mL乙腈中，分别加入0.8mL的甲基丙烯酸(MAA)和0.4mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，并加入0.012mL的偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在温度90℃下回流1h得到表面为有机羧酸壳层的复合微球Si@PMAA。将0.8g复合微球按照1.0g/L超声分散于800mL乙腈与乙醇(V/V，1:2)混合液中，加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及0.8mL氨水搅拌5min得到白色悬浊液A，同时量取0.8mL钛酸丁酯(TBOT)溶解于32mL乙腈-乙醇(V/V，1:2)混合液中得透明溶液B，将其按照体积比为1:0.05加入到所得白色悬浊液A中，于室温下混合搅拌3h，离心、洗涤、干燥得到Si@PMAA@p-TiO2复合材料。
将所得复合材料0.8g与0.8g沥青粉混合，加入约14.4g乙醇作为溶剂，混合搅拌均匀，然后在70℃下恒温水浴干燥，再放入真空干燥箱内干燥12h，得到前驱体材料，并置于管式炉内从室温升温至700℃，保温1h，自然冷却至室温，即得碳包覆蛋黄—蛋壳结构复合材料Si@C-void@p-TiO2@C-1，所得材料内腔尺寸约为10nm，TiO2@C壳层厚度约为12nm。
将所得复合材料、导电剂Super-P、粘结剂LA132按照质量比8:1:1混合均匀，用无水乙醇将此混合物调制成浆料，均匀涂敷于铜箔上，并经60℃真空干燥3h，取出冲成极片，60℃真空干燥12h，制得实验电池用极片。以金属锂片为对电极，电解液为1M LiPF6/EC+PC+DEC(摩尔比为1:1:1)，隔膜为celgard2400，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。测试条件：充放电截止电压0.01～2.0V，充放电电流0.1C。测得首次放电比容量为2027mAh/g，首周库伦效率49.9％，100次循环后容量保持率47.1％。
实施例2
将1.6g直径约为50nm的硅球分散到800mL无水乙醇溶液中，搅拌条件下加入25％氨水40mL，随后将24g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)缓慢加入到上述硅悬浊液中，搅拌20h，用酒精和水各清洗三遍，得到表面接枝有活性双键的Si-MPS颗粒。将所得1.6gSi-MPS颗粒超声分散于320mL乙腈中，分别加入2.4mL的甲基丙烯酸(MAA)和2.4mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，并加入0.048mL的偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在温度95℃下回流1.5h得到表面为有机羧酸壳层的复合微球Si@PMAA。2.0g复合微球按照2.5g/L超声分散于800mL乙腈与乙醇(V/V，1:3)混合液中，加入3.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及3.2mL氨水搅拌5min得到白色悬浊液A，同时量取3.2mL钛酸丁酯(TBOT)溶解于160mL乙腈-乙醇(V/V，1:3)混合液中得透明溶液B，将其按照体积比为1:0.05加入到所得白色悬浊液中，于室温下混合搅拌3h，离心、洗涤、干燥得到Si@PMAA@p-TiO2复合材料。
将所得复合材料1.8g与0.09g酚醛树脂+聚丙烯酸酯混合，加入约17g乙醇作为溶剂，混合搅拌均匀，然后在70℃下恒温水浴干燥，再放入真空干燥箱内干燥12h，得到前驱体材料，并置于管式炉内从室温升温至1200℃，保温5h，自然冷却至室温，即得碳包覆蛋黄—蛋壳结构复合材料Si@C-void@p-TiO2@C-2，所得材料内腔尺寸约为18nm，TiO2@C壳层厚度约为12nm。
组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为1983mAh/g，首周库伦效率51.2％，100次循环后容量保持率49.3％。
实施例3
将4.0g直径约50nm的硅球分散到800mL无水乙醇溶液中，搅拌条件下加入25％氨水40mL，随后将50g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)缓慢加入到上述硅悬浊液中，搅拌18h，用酒精和水各清洗三遍，得到表面接枝有活性双键的Si-MPS颗粒。将所得4.0g Si-MPS颗粒超声分散于2285mL乙腈中，分别加入8.0mL的甲基丙烯酸(MAA)和6.0mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，并加入0.2mL的偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在温度100℃下回流1.5h得到表面为有机羧酸壳层的复合微球Si@PMAA。将2.0g复合微球按照2.0g/L超声分散于1000mL乙腈与乙醇(V/V，1:4)混合液中，加入3.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及4.8mL氨水搅拌5min得到白色悬浊液A，同时量取3.2mL钛酸丁酯(TBOT)溶解于192mL乙腈-乙醇(V/V，1:4)混合液中得透明溶液B，将其按照体积比为1:0.1加入到所得白色悬浊液中，于室温下混合搅拌16h，离心、洗涤、干燥得到Si@PMAA@p-TiO2复合材料。
将所得复合材料1.8g与1.2g聚乙烯基吡咯烷酮混合，加入约9.0g乙醇作为溶剂，混合搅拌均匀，然后在70℃下恒温水浴干燥，再放入真空干燥箱内干燥12h，得到前驱体材料，并置于管式炉内从室温升温至850℃，保温2h，自然冷却至室温，即得碳包覆蛋黄—蛋壳结构复合材料Si@C-void@p-TiO2@C-3，所得材料内腔尺寸约为31nm，TiO2@C壳层厚度约为12nm。
组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为1859mAh/g，首周库伦效率53.7％，100次循环后容量保持率53.7％。
实施例4
将4.0g直径约50nm的硅球分散到800mL无水乙醇溶液中，搅拌条件下加入25％氨水40mL，随后将60g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)缓慢加入到上述硅悬浊液中，搅拌12h，用酒精和水各清洗三遍，得到表面接枝有活性双键的Si-MPS颗粒。将所得4.0g Si-MPS颗粒超声分散于1200mL乙腈中，分别加入8.0mL的甲基丙烯酸(MAA)和6.0mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，并以单体和交联剂总质量2.0％加入0.28mL的偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在温度100℃下回流2h得到表面为有机羧酸壳层的复合微球Si@PMAA。将2.0g复合微球按照2.5g/L超声分散于800mL乙腈与乙醇(V/V，1:3)混合液中，加入4.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及6.4mL氨水搅拌5min得到白色悬浊液A，同时量取6.4mL钛酸丁酯(TBOT)溶解于256mL乙腈-乙醇(V/V，1:3)混合液中得透明溶液B，将其按照体积比为1:0.6加入到所得白色悬浊液中，于室温下混合搅拌20h，离心、洗涤、干燥得到Si@PMAA@p-TiO2复合材料。
将所得复合材料1.8g与0.77g聚乙烯醇混合，加入约12.85g乙醇作为溶剂，混合搅拌均匀，然后在70℃下恒温水浴干燥，再放入真空干燥箱内干燥12h，得到前驱体材料，并置于管式炉内从室温升温至900℃，保温1.5h，自然冷却至室温，即得碳包覆蛋黄—蛋壳结构复合材料Si@C-void@p-TiO2@C-4，所得材料内腔尺寸约为31nm，TiO2@C壳层厚度约为19nm。
组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为1372mAh/g，首周库伦效率63.4％，100次循环后容量保持率59.8％。
实施例5
将8.0g直径约50nm的硅球分散到800mL无水乙醇溶液中，搅拌条件下加入25％氨水40mL，随后将160g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)缓慢加入到上述硅悬浊液中，搅拌24h，用酒精和水各清洗三遍，得到表面接枝有活性双键的Si-MPS颗粒。将所得8.0g Si-MPS颗粒超声分散于2133mL乙腈中，分别加入16.0mL的甲基丙烯酸(MAA)和16.0mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，并以加入0.96mL的偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在温度110℃下回流2.0h得到表面为有机羧酸壳层的复合微球Si@PMAA。将4.0g复合微球按照5.0g/L超声分散于800mL乙腈与乙醇(V/V，1:4)混合液中，加入40.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及80mL氨水搅拌5min得到白色悬浊液A，同时量取40.0mL钛酸丁酯(TBOT)溶解于2400mL乙腈-乙醇(V/V，1:4)混合液中得透明溶液B，将其按照体积比为1:1加入到所得白色悬浊液中，于室温下混合搅拌24h，离心、洗涤、干燥得到Si@PMAA@p-TiO2复合材料。
将所得复合材料8.0g与0.4g聚丙烯腈混合，加入约8.4g乙醇作为溶剂，混合搅拌均匀，然后在70℃下恒温水浴干燥，再放入真空干燥箱内干燥12h，得到前驱体材料，并置于管式炉内从室温升温至900℃，保温5h，自然冷却至室温，即得碳包覆蛋黄—蛋壳结构复合材料Si@C-void@p-TiO2@C-5，所得材料内腔尺寸约为31nm，TiO2@C壳层厚度约为30nm。
组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为1043mAh/g，首周库伦效率71.4％，100次循环后容量保持率69.1％。
对比例1
除了将纳米硅与导电剂Super-P、粘结剂LA132按照质量比8:1:1混合均匀以外，按照与实施例1相同的组装电池测试方法，测得首次放电比容量为3239mAh/g，首周库伦效率41.6％，100次循环后容量保持率6.1％。
由实施例中本发明方法制备得到的复合材料和对比例中纳米硅材料的半电池测试性能结果如下表1：
表1性能对比
| 项目 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 首周放电容量(mAh/g) | 3239 | 2027 | 1983 | 1859 | 1372 | 1043 |
| 库伦效率(％) | 41.6 | 49.9 | 51.2 | 53.7 | 63.4 | 71.4 |
| 100次循环后比容量(mAh/g) | 82.2 | 476.4 | 500.5 | 536.1 | 520.2 | 514.6 |
| 100次循环后容量保持(％) | 6.1 | 47.1 | 49.3 | 53.7 | 59.8 | 69.1 |
从表1可以看出，本发明制备该负极材料不仅表现出较高的比容量，而且具有优异的首周库伦效率和循环稳定性能。其相对于对比例首周放电比容量不大于2027mAh/g，库伦效率不低于49.9％，100次循环后比容量不低于476.4mAh/g，100次循环后容量保持不小于47.1％，是一种加工性能性能良好的锂离子电池硅基复合负极材料。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，包括下述质量比的原料：
Si@PMAA@p-TiO2复合材料 1份；
有机碳源 0.05～1份。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，所述Si@PMAA@p-TiO2复合材料包括下述质量比的原料：
Si@PMAA复合材料 1份；
钛酸丁酯 1～10份；
十六烷基三甲基溴化铵 0.5～10份。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，所述Si@PMAA复合材料包括下述质量比的原料：
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，所述改性Si-MPS硅颗粒包括下述质量比的原料：
纳米硅 1份；
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 10～20份。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，所述机碳源包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、葡萄糖或沥青中的一种或几种。
6.一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用沉淀共蒸馏法在纳米硅颗粒表面包覆有机高分子层，合成具有核壳结构的复合材料：
a)将纳米硅分散到氨水-乙醇混合液中，按照与纳米硅质量比为1:(10～20)的比例将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷MPS缓慢加入到混合液中，搅拌反应，得到表面接枝有活性双键的改性Si-MPS硅颗粒；
b)将步骤a)所得改性Si-MPS硅颗粒超声分散到乙腈中，按照改性Si-MPS硅与甲基丙烯酸单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂和偶氮二异丁腈为引发剂质量体积比为1:(1～2):(0.5～2):(0.015～0.12)的比例分别加入甲基丙烯酸单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂和偶氮二异丁腈引发剂，控制温度下回流，得到表面为有机羧酸壳层的Si@PMAA复合材料；
2)以钛酸丁酯为钛源，以十六烷基三甲基溴化铵为致孔剂，通过软模板法在步骤1)得复合材料有机层表面包覆一层介孔TiO2无机层，制备出Si@PMAA@p-TiO2多层核壳结构复合材料；
3)按照质量比将步骤2)所得Si@PMAA@p-TiO2复合材料与有机碳源按质量比为1:(0.05～1)混合后，加入到无水乙醇中，分散均匀并干燥得到前驱体材料，经氮气惰性气氛下高温碳化处理，得到具有蛋黄—蛋壳结构的Si@C-void@p-TiO2@C复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1-a)中，纳米硅在氨水-乙醇混合液中浓度为1～10g/L；氨水-乙醇混合液的体积比为1:20，搅拌反应12～24h。
8.根据权利要求6所述的一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1-b)中，所得改性Si-MPS硅颗粒按照1.75～7.5g/L超声分散到乙腈中；在温度90～110℃下回流1～2h。
9.根据权利要求6所述的一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，软模板法合成介孔TiO2壳层的方法为：
将步骤1)所得Si@PMAA复合材料按照1～5g/L超声分散于乙腈-乙醇混合液中，按照钛酸丁酯TBOT和十六烷基三甲基溴化铵CTAB质量比为1:(0.5～1)，TBOT和氨水体积为1:(1～2)，分别加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB及氨水搅拌得到白色悬浊液得A；按体积比为1:(40～60)将钛酸丁酯TBOT溶解于乙腈-乙醇混合液中配制透明溶液B；将悬浊液A和溶液B于室温下混合搅拌3～24h，离心、洗涤、干燥得到复合材料Si@PMAA@p-TiO2；
所述乙腈与乙醇按照体积比为1:(2～4)混合。
10.根据权利要求6所述的一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中无水乙醇中固含量为10％～50％；碳化温度为700～1200℃，碳化时间1～5h。
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|---|---|---|---|---|
| CN107482188A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-12-15 | 深圳大学 | 一种中空核壳结构复合材料及其制备方法与应用 |
| CN108054358A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-18 | 湘潭大学 | 一种用于锂离子电池的复合负极材料及其制备方法 |
| CN108550827A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-09-18 | 广东迈纳科技有限公司 | 一种三维多孔状硅碳负极材料的制备方法与应用 |
| CN108598388A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-09-28 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 一种C/SiO2包覆锂电三元正极材料及其制备方法 |
| CN108899576A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-27 | 安徽省力霸动力锂电池科技有限公司 | 一种锂离子电池 |
| CN109546120A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-03-29 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种石墨烯基硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN109638254A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-16 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及使用其的电化学装置和电子装置 |
| CN111477858A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-07-31 | 广西师范大学 | 一种Si@TiO2空心核壳复合材料的制备方法 |
| CN111613787A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-01 | 扬州大学 | 二氧化钛包覆碳-四氧化三钴复合材料、制备方法及其应用 |
| CN111646473A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-09-11 | 松山湖材料实验室 | Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法及其制品、应用 |
| CN112086631A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-15 | 合肥国轩电池材料有限公司 | 一种锂离子电池Sn基负极极片的制备方法 |
| CN112366306A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-02-12 | 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 | 一种纳米硅复合负极材料及其制造方法 |
| CN114132914A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-04 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用 |
| CN114566634A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-05-31 | 深圳石墨烯创新中心有限公司 | 二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101814598A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-08-25 | 华南师范大学 | 一种新型的动力锂离子电池二氧化钛负极材料及其制备方法 |
| CN102569761A (zh) * | 2010-12-08 | 2012-07-11 | 中国科学院金属研究所 | 二氧化钛∕石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN103531760A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-01-22 | 北京化工大学 | 一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法 |
| CN104016405A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-09-03 | 武汉理工大学 | 一种花状介孔二氧化钛材料及其制备方法与应用 |
| CN104477921A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-04-01 | 齐鲁工业大学 | 一种石榴状多核-壳SiO2-TiO2复合材料及其制备方法 |
| CN104787799A (zh) * | 2015-05-13 | 2015-07-22 | 武汉理工大学 | 一种“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料及其制备方法与应用 |
| CN106099062A (zh) * | 2016-07-21 | 2016-11-09 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2及其制备方法 |
| CN106252624A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-12-21 | 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 | 锂电池负极用多孔二氧化钛及其制备方法 |
-
2016
- 2016-12-29 CN CN201611246453.8A patent/CN106784714B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101814598A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-08-25 | 华南师范大学 | 一种新型的动力锂离子电池二氧化钛负极材料及其制备方法 |
| CN102569761A (zh) * | 2010-12-08 | 2012-07-11 | 中国科学院金属研究所 | 二氧化钛∕石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN103531760A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-01-22 | 北京化工大学 | 一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法 |
| CN104016405A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-09-03 | 武汉理工大学 | 一种花状介孔二氧化钛材料及其制备方法与应用 |
| CN104477921A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-04-01 | 齐鲁工业大学 | 一种石榴状多核-壳SiO2-TiO2复合材料及其制备方法 |
| CN104787799A (zh) * | 2015-05-13 | 2015-07-22 | 武汉理工大学 | 一种“蛛网式”三维贯通大孔-介孔结构二氧化钛材料及其制备方法与应用 |
| CN106099062A (zh) * | 2016-07-21 | 2016-11-09 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2及其制备方法 |
| CN106252624A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-12-21 | 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 | 锂电池负极用多孔二氧化钛及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LULU CHEN 等: ""A novel strategy to fabricate multifunctional Fe3O4@C@TiO2 yolk–shell structures as magnetically recyclable photocatalysts"", 《ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 * |
| SHAN FANG 等: ""Rational Design of Void-Involved Si@TiO2 Nanospheres as High Performance Anode Material for Lithium-Ion Batteries"", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES 》 * |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107482188B (zh) * | 2017-07-28 | 2020-04-21 | 深圳大学 | 一种中空核壳结构复合材料及其制备方法与应用 |
| CN107482188A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-12-15 | 深圳大学 | 一种中空核壳结构复合材料及其制备方法与应用 |
| CN108054358A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-18 | 湘潭大学 | 一种用于锂离子电池的复合负极材料及其制备方法 |
| CN108598388A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-09-28 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 一种C/SiO2包覆锂电三元正极材料及其制备方法 |
| CN108550827A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-09-18 | 广东迈纳科技有限公司 | 一种三维多孔状硅碳负极材料的制备方法与应用 |
| CN108899576A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-27 | 安徽省力霸动力锂电池科技有限公司 | 一种锂离子电池 |
| CN109546120A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-03-29 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种石墨烯基硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN109638254A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-16 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及使用其的电化学装置和电子装置 |
| CN111987296B (zh) * | 2018-12-17 | 2021-05-18 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及使用其的电化学装置和电子装置 |
| CN109638254B (zh) * | 2018-12-17 | 2020-09-25 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及使用其的电化学装置和电子装置 |
| CN111987296A (zh) * | 2018-12-17 | 2020-11-24 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及使用其的电化学装置和电子装置 |
| CN111477858A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-07-31 | 广西师范大学 | 一种Si@TiO2空心核壳复合材料的制备方法 |
| CN111613787A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-01 | 扬州大学 | 二氧化钛包覆碳-四氧化三钴复合材料、制备方法及其应用 |
| CN111613787B (zh) * | 2020-05-29 | 2023-03-28 | 扬州大学 | 二氧化钛包覆碳-四氧化三钴复合材料、制备方法及其应用 |
| CN111646473A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-09-11 | 松山湖材料实验室 | Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法及其制品、应用 |
| CN111646473B (zh) * | 2020-06-04 | 2022-02-11 | 松山湖材料实验室 | Si-TiO2-C复合纳米线的制备方法及其制品、应用 |
| CN112086631A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-15 | 合肥国轩电池材料有限公司 | 一种锂离子电池Sn基负极极片的制备方法 |
| CN112366306B (zh) * | 2021-01-12 | 2021-04-09 | 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 | 一种纳米硅复合负极材料及其制造方法 |
| CN112366306A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-02-12 | 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 | 一种纳米硅复合负极材料及其制造方法 |
| CN114132914A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-04 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用 |
| CN114566634A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-05-31 | 深圳石墨烯创新中心有限公司 | 二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 |
Also Published As
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